Luận văn thạc sĩ Kỹ thuật lọc dầu và hóa dầu: Nghiên cứu điều chế xúc tác trên cơ sở Ni

PHẢN ỨNG METHANE HÓA CO 2

Giới thiệu về phản ứng methane hóa CO 2

Khử carbon dioxide thành methane được giới thiệu lần đầu vào năm 1872 bởi Brodie bằng cách phóng điện vào hỗn hợp CO2/CO/H2 [13] Ba mươi năm sau, năm 1902 hai nhà hóa học người pháp là Paul Sabatier và Jean-Baptiste Senderens trong quá trình nghiên cứu xúc tác dị thể đã khám phá ra phản ứng methane hóa CO2, cho nên phản ứng methane hóa CO2 cũng được gọi là phản ứng (hay quá trình) Sabatier [8] Methane hóa

CO2 là quá trình hydro hóa carbon dioxide có xúc tác thành methane và nước, và được mô tả như phương trình (1):

Phản ứng methane hóa CO2 là một phản ứng khá hứa hẹn Trong quá khứ, phản ứng methane hóa CO2 được sử dụng để loại bỏ CO và CO2 trong nhà máy tổng hợp amonia (NH3) và nhà máy lọc dầu [6, 14] Ngày này việc áp dụng công nghệ methane hóa CO2 đã thay đổi và quá trình được coi như là một phương pháp để sản xuất nhiên liệu và cũng là phương pháp để tích trữ năng lượng cho lượng điện dư thừa từ các nguồn năng lượng tái tạo.

Nhiệt động học của phản ứng

Nhiệt động lực học rất hữu ích khi đánh giá các quá trình xảy ra trong một hệ phản ứng phức tạp Khi tính toán cân bằng nhiệt động học của các hệ hóa học phức tạp bằng cách sử dụng năng lượng tự do Gibbs, có thể thu được nhiều hiểu biết sâu sắc, chẳng hạn như loại sản phẩm ổn định nhiệt động được tạo ra, cùng với hiệu suất và độ chọn lọc của nó, là phản ứng thu hay tỏa nhiệt, ảnh hưởng của các thông số vận hành [14]…Từ đó, giúp tối ưu hóa phản ứng trong thực tế

Phản ứng methane hóa CO2 được biết đến là phản ứng tỏa nhiệt thuận nghịch (ΔH298K = -165kJmol -1 ), ngoài ra ΔG298K = -130.8 kJmol -1 [15, 16, 17] cho nên quá trình

8 methane hóa CO2 theo lý thuyết là thuận lợi về mặt nhiệt động học [16, 17] Thêm nữa từ phản ứng (1) chúng ta cũng nhận thấy rằng đây là quá trình giảm thể tích (Δn = -2) Theo nguyên lý dịch chuyển cân bằng của Le Chatelier thì quá trình methan hóa CO2 là quá trình thuận lợi ở điều kiện nhiệt độ thấp và áp suất cao

Các phản ứng có thể xảy ra trong quá trình methane hóa CO2 được tổng hợp trong Bảng 2.1 Gao và các đồng sự đã phân tích nhiệt động học của phản ứng methane hóa

CO2 bằng phương pháp xác định năng lượng tự do Gibbs tại điểm cân bằng Hằng số cân bằng các phản ứng trong Bảng 2.1 được xác định bằng phương trình Van’t Hoff, phương trình (11) và kết quả được biểu thị ở Hình 2.1 [18]

 : Enthalpy chuẩn tại 298.15 0 K R: Hằng số khí

Từ Bảng 2.1 và Hình 2.1 cho thấy rằng việc chuyển hóa hoàn toàn CO2 gặp nhiều trở ngại do các phản ứng (4), (5) sản sinh ngược tạo CO2 Thêm nữa, phản ứng (5) đến (8) tạo cốc gây mất hoạt tính xúc tác Nhìn chung hầu hết các phản ứng trong quá trình methane hóa có thể xảy ra đồng thời nên tác động đáng kể đến thành phần sản phẩm

Bảng 2.1 Các phản ứng chính của quá trình methane hóa CO 2 [14, 19, 20]

Tên phản ứng Phương trình  H 298 o K ( kJmol  1 ) PT

Methane hóa CO2 CO 2  4 H 2 CH 4  2 H O 2 -165 (1)

Methane hóa CO CO  3 H 2 CH 4  H O 2 -206 (3)

Phản ứng dry reforming ngược 2 CO  2 H 2 CH 4  CO 2 -247 (4)

Phản ứng tạo alkane nCO  (2 n  1) H 2 C H n 2 n  2  nH O 2 (9) Phản ứng tạo alkene nCO  2 nH 2 C H n 2 n  nH O 2 (10)

Hình 2.1 Giá trị hằng số lnK theo nhiệt độ của các phản ứng trong Bảng 2.1(K là hằng số cân bằng) [19]

10 Hình 2.2 Ảnh hưởng của áp suất và nhiệt độ đến phản ứng methane hóa CO2: (a) Độ chuyển hóa CO2, (b) Độ chọn lọc CH4 và (c) Hiệu suất CH4 [14]

Phân tích thành phần cân bằng của quá trình methane hóa CO2 bằng phương pháp xác định năng lượng tư do Gibbs tại vị trí cân bằng được Gao và đồng sự thực hiện được miêu tả bởi Hình 2.3a-b Theo lý thuyết, quá trình methane hóa CO2 thích hợp ở nhiệt độ thấp, độ chuyển hóa CO2 và độ chọn lọc CH4 có thể đạt được 100% (Hình 2.2a-b) Tuy nhiên, để tăng tốc độ phản ứng thì cần tăng nhiệt độ phản ứng Khi nhiệt độ phản ứng tăng quá 450 0 C, thì sinh ra nhiều sản phẩm phụ CO do phản ứng water gas shift ngược sinh ra, nghĩa là quá trình methane hóa CO2 ở nhiệt độ này giảm dẫn đến giảm lượng sản phẩm CH4 [20] Thêm nữa việc thực hiện phản ứng ở nhiệt độ cao phản ứng dễ tạo cốc làm giảm độ ổn định của xúc tác, dẫn đến làm giảm hiệu suất của quá trình [21]

Cũng theo lý thuyết phản ứng thích hợp thực hiện ở vùng áp suất cao Ảnh hưởng của áp suất đến độ chuyển hóa CO2 tại đường cân bằng được thể hiện ở Hình 2.3b và c

11 Có thể thay rằng, trong khoản nhiệt độ 200-500 0 C khi tăng áp suất thì độ chuyển hóa của

Ngoài ra, để khử carbon bị oxi hóa hoàn toàn thành methane là quá trình khử 8 điện tử rất bị hạn chế về mặt động học [15,22]

Tóm lại về mặt nhiệt động quá trình methane hóa CO2 tùy rất thuận lợi về mặt nhiệt động, nhưng về mặt động học còn rất nhiều hạn chế Bởi vậy, cần nghiên cứu và tìm ra xúc tác phù hợp để đạt được độ chọn lọc và độ chuyển hóa thích hợp để tăng hiệu quả quá trình.

Cơ chế phản ứng

Từ phương trình phản ứng (1) cho thấy phản ứng methane hóa CO2 là phản ứng đơn giản, nhưng cơ chế phản ứng để tạo ra CH4 rất phức tạp Sự phức tạp bắt nguồn từ các ý kiến khác nhau về hợp chất trung gian hình thành đến khi tạo sản phẩm cuối cùng

Có rất nhiều đề xuất khác nhau về cách thức mà sản phẩm CH4 được hình thành Theo các tài liệu [15, 18, 23-25] cơ chế phản ứng methane hóa CO2 được chia làm 2 hướng chính:

- Hướng tạo ra sản phẩm trung gian là CO (hướng CO): Được mô tả bởi sự kết hợp hai phản ứng là water-gas shift ngược và methane hóa CO Trước tiên CO2 hấp phụ lên bề mặt xúc tác và bị phân ly thành carbonyl (COads) và nguyên tử oxi (Oads) Sau đó carbonyl bị hydro hóa từng bước như phản ứng methane hóa CO để tạo sản phẩm sau cùng là methane Ngoài ra, cũng có thể theo hướng sau, COads có thể tiếp tục phân ly thành Cads và Oads, sau đó Oads giải hấp ra khỏi bề mặt xúc tác còn Cads được hydro hóa thêm vài bước trung gian để hình thành CH4

- Hướng methan hóa trực tiếp CO 2 thành CH 4 mà không có CO là sản phẩm trung gian (hướng formate): CO2 được hấp phụ sẽ tương tác với nguyên tử hydro được hấp phụ thành các hợp chất oxi, các hợp chất này bị hydro hóa từng

12 bước để tạo thành methane Nét đặc trưng của cơ chế này là không có CO là hợp chất trung gian

Hình 2.3 Cơ chế phản ứng methane hóa CO2 [23]

Sơ đồ chi tiết về cơ chế phản ứng methane hóa CO2 theo tác giả Ren Jun và đồng sự như sau [25]: a Các phương trình phản ứng từ (12)-(21) có cơ chế theo hướng CO:

H2O* → H2O + * (21) b Cơ chế phản ứng theo hướng formate từ phương trình (22)-(30)

Còn Xinyu Jia và các đồng sự [26] đã đưa ra cơ chế phản ứng methane hóa CO2 trên xúc tác Ni/ZrO2 như Hình 2.2

Xúc tác của quá trình methane hóa CO 2

2.4.1 Khái quát về xúc tác sử dụng cho phản ứng methane hóa CO 2

Quá trình methane hóa CO2 được nghiên cứu rộng rãi với nhiều loại xúc tác khác nhau và đa dạng như kim loại, chất mang và xúc tác mới Tâm hoạt động của xúc tác thường là Ni, Ru, Rh, Pt, Pd, Co và Fe Còn chất mang thường là Al2O3, TiO2, SiO2, ZrO2 và CeO2 Gần đây, có một vài xúc tác mới được nghiên cứu có cấu trúc kim loại- hữu cơ (MOFs) và đạt được một số kết quả thú vị [18]

Các xúc tác thường được sử dụng cho phản ứng methane hóa CO2 được giới thiệu ở Bảng 2.2

Hình 2.4 Cơ chế phản ứng methane hóa CO2 trên xúc tác Ni/ZrO2 [26]

Bảng 2.2 Xúc tác cho quá trình methane hóa CO 2 [18]

Xúc tác sử dụng cho phản ứng thường là kim loại thuộc nhóm VIII-X [9] Theo Ronsch và các đồng sự [10] độ hoạt động, độ chọn lọc của các kim loại trong phản ứng methane hóa CO2 được đánh giá theo bảng sau:

- Độ hoạt động: Ru > Rh > Ni > Fe > Co > Os > Pt > Ir > Mo > Pd > Ag > Au

- Độ chọn lọc: Pd > Pt > Ir > Ni > Rh > Co > Fe > Ru > Mo > Ag > Au

Tuy nhiên đây chỉ là sự đánh giá theo xu hướng tổng quát, đôi khi sự khác biệt còn phụ thuộc vào sự tương tác khác nhau giữa kim loại và chất mang [23]

2.4.2 Xúc tác trên cơ sở Ni

Ni là xúc tác hay được sử dụng nhất cho phản ứng methane hóa CO2 do có độ hoạt hóa và độ chọn lọc cao Ngoài ra một lại thế khác của Ni so với kim loại quý là giá thành thấp hơn[8,27] Tuy nhiên, khuyết điểm chính của xúc tác Ni là gây mất hoạt tính xúc tác Xúc tác trên cơ sở Ni hoạt động ở nhiệt độ cao hơn so với xúc tác kim loại quý Tại

Xúc tác phản ứng methane hóa CO 2

Kim loại hoạt động Chất mang

Kim loại quý Kim loại Oxit kim loại

- Kim loại quý có khả năng phân ly H2 cao

- Rh, Ru có hoạt độ và độ ổn định rất cao

- Ni có hoạt độ tốt nhưng dễ mất hoạt tính

- Co khả năng kháng thiêu kết cao hơn

- Diện tích bề mặt lớn

- Độ phân tán tâm hoạt động cao

- Đặc trưng là một bazơ nên tăng khả năng hấp phụ

- Phòng phú, giá rẻ và sẵn có

- Cung cấp diện tích bề mặt sắc sảo

- Đặc trưng là một bazơ

16 nhiệt độ cao cùng với phản ứng methane hóa CO2 là phản ứng tỏa nhiệt nên các hạt Ni có xu hướng kết tụ và thiêu kết hình thành Ni(CO)4, cốc và bị đầu độc bởi sulfur dẫn đến xúc tác bị mất hoạt tính và độ hoạt động [7]

Vai trò chính của Ni là hấp phụ và phân ly H2 thành nguyên tử H, cho nên xúc tác Ni không có chất mang hoạt hóa phản ứng methane hóa CO2 chưa đáng kể [28], vì vậy cần lựa chọn chất mang có khuynh hướng hấp phụ lượng lớn CO2 và hoạt hóa CO2 là tiêu chí để chọn chất mang [7] Thêm nữa phản ứng có sự xuất hiện của CO như là sản phẩm phụ, sự hình thành các hợp chất Ni carbonyl và sự lắng đọng Ni trên bề mặt dẫn đến xúc tác Ni trở nên không bền, thậm chí làm mất hoạt tính của xúc tác Do đó, việc thiết kế và chế tạo tổng hợp xúc tác trên cơ sở Ni với ít sản phẩm phụ CO và kháng cốc cao là rất cần thiết trong ứng dụng thực nghiệm Thêm nữa việc cải thiện nhiệt độ phản ứng ở nhiệt độ thấp cũng là một vấn đề vô cùng quan trọng [29]

Các đặc tính của xúc tác trên cơ sở Ni có thể được biến đổi bằng cách thay đổi chất mang, thay đổi chất cải tiến, thay đổi phương pháp tổng hợp và thay đổi cách thức xử lý xúc tác [30].Guo và các cộng sự [31] đã khám phá răng độ hoạt hóa của Ni giảm theo dãy sau: Ni/ZSM-5>Ni/SBA-15>Ni/Al2O3>Ni>SiO2>Ni/MCM-41 Đặc tính bazơ của Ni/ZSM-5 đã tăng sự hình thành monodentate formate trên bề mặt xúc tác, monodentate formate thể hiện hoạt tính cao hơn so với bidentate formate trên chất mang Ni/ZSM-5 Trong khi đó, Fukuhara và đồng sự [32] cũng nhận thấy rằng các chất mang có tính bazơ cao như MgO hấp phụ mạnh CO2 trên bề mặt xúc tác từ đó làm tăng hiệu suất phản ứng

Sự methane hóa CO2 qua chất xúc tác Ni rất nhạy cảm với cấu trúc Kích thước và cấu trúc chất xúc tác có ảnh hưởng đáng kể đến hiệu suất xúc tác Tương tác giữa Ni- chất mang cũng có tác động đáng kể đến hiệu quả của xúc tác Trong số các chất mang trên cơ sở Ni khác nhau, thì Ce (ceria) thể hiện hiệu suất tốt hơn cả Bởi vì, trên bề mặt CeO2 có chứa các lỗ trống oxi trên bề mặt làm tăng tính bazơ của xúc tác, từ đó làm tăng tương tác oxi hóa khử giữa các hạt Ni và chất mang CeO2 [33].Nhưng những lợi thế về

17 cấu trúc có thể bị tác động tiêu cực khi sử dụng các phương pháp tổng hợp xúc tác không phù hợp Vấn đề này đã được Koishcheva và đồng sự [34] khám phá ra khi so sánh độ hoạt hóa giữa xúc tác Ni(Cl)/CeO2 và Ni/CeO2 Nghiên cứu cho rằng các hạt Cl (Clo) đã cản trở phản ứng methane hóa CO2 kết quả xúc tác Ni(Cl)/CeO2 có hoạt hóa thấp hơn

Chất mang có ảnh hưởng đáng kể đến hiệu suất của xúc tác Bởi vì, nó ảnh hưởng đến hình thái học của tâm hoạt động, tính hấp phụ và các tính chất của xúc tác [35] Vai trò hoạt hóa của chất mang trong xúc tác thông qua: khả năng phân tán tâm hoạt động, giảm hình thành hợp chất làm mất hoạt tính xúc tác và biến đổi trạng thái khử của các oxit thông qua khả năng tương tác giữa pha hoạt động và chất mang [9] Tada và các cộng sự [36] đã nghiên cứu sự ảnh hưởng các chất mang khác nhau như CeO2, α-Al2O3, TiO và MgO trên cơ sở tâm hoạt động Ni của phản ứng methane hóa Kết quả của Tada và cộng sự ghi nhận rằng xúc tác Ni/CeO2 cho độ chuyển hóa CO2 cao đặc biệt ở nhiệt độ thấp so với Ni/α-Al2O3, và cho độ chọn lọc CH4 gần 100% Cũng từ nghiên cứu này cho thấy Ni/CeO2 cho hiệu suất CH4 cao nhất khi so sánh với Ni/α-Al2O3, Ni/TiO2 và Ni/MgO Nhờ khả năng bao phủ các chất dẫn xuất của CO2 trên bề mặt và khả năng khử một phần bề mặt mà CeO2 cho kết quả độ chuyển hóa CO2 cao [36] Điều thú vị khi sử dụng ZrO2 như là chất mang cho phản ứng methane hóa CO2 chính là đặc điểm acid/bazơ và khả năng hấp phụ CO/CO2 của nó [9, 37-39] Zirconia có ba pha tinh thể ổn định về mặt nhiệt động học dưới áp suất khí quyển: monoclinic (lên đến 1170°C), tetragonal (1170-2370°C) và cubic (2370-2680°C) [40] Tác giả [41] cho rằng t-ZrO2 (tetragonal ZrO2) có khả năng hoạt hóa quá trình methane hóa CO2 tốt hơn, m-ZrO2 (monoclinic ZrO2) Khi nghiên cứu quá trình methane hóa CO2 trên hệ xúc tác Ni/ZrO2 tại nhiệt độ 473 0 K thì TOF của t-ZrO2 là 5.43s -1 và của m-ZrO2 là 0.76s -1

ZrO2 có tính bazơ thể hiện tính chất vượt trội về khả năng tăng độ hoạt hóa, ổn định nhiệt và tốc độ lắng cốc thấp, do ZrO2 làm bề mặt xúc tác giàu tâm hoạt động (độ phân tán Ni cao); tâm bazơ (các nhóm OH, tâm hấp phụ O 2- ), cặp axit-bazơ Zr 4+ -O 2- và

18 các lỗ trống oxi tăng khả năng hấp phụ CO2 Có thể cải thiện hơn nữa hoạt tính của Ni/ZrO2 bằng cách thêm chất xúc tiến hoặc sử dụng các phương pháp chế tạo xúc tác mới hay khác nhau để tăng hoạt tính [18, 24, 25, 27] Công trình nghiên cứu của Li và đồng sự [42] khi nghiên cứu xúc tác Co trên các chất mang ZrO2, Al2O3, SiO2, SiC (Silicon carbide), TiO2 và AC (Activated carbon), thử nghiệm methane hóa CO2 thực hiện ở áp suất 30 atm và hàm lượng Co chiếm 10%kl xúc tác, chỉ ra rằng xúc tác Co/ZrO2 thể hiện hoạt hóa cao nhất Độ hoạt hóa xúc tác theo nghiên cứu của Li và động sự sắp theo thứ thự sau:

10Co/ZrO2>10Co/SiO2>10Co/Al2O3≈10Co/SiC>10Co/AC>CoNi/TiO2 ZrO2 đã góp phần làm tăng khả năng phân tán và khả năng khử của Co Bên cạnh đó, sự hiện diện của lỗ trống oxi trong cấu trúc của ZrO2 đã ngăn chặn sự hình thành và lắng động cốc

Từ Hình 2.4 cơ chế phản ứng methane hóa CO2 trên xúc tác Ni/ZrO2, có thể thấy rằng vai trò của ZrO2 là hấp phụ CO2 do ZrO2 có chứa các tâm bazơ như nhóm OH, lổ trống oxi còn vai trò của Ni là hấp phụ và phân ly H2.

Động học của phản ứng

Tuy thuận lợi về mặt nhiệt động học, nhưng bị giới hạn bởi động học do đó phản ứng methane hóa CO2 rất phụ thuộc vào xúc tác Do vậy, không có mô hình động học thống nhất Bảng sau mô tả một vài mô hình động học của một số tác giả

Bảng 2.3 Một số mô hình động học của phản ứng methane hóa CO 2

Thách thức cơ bản của quá trình

Phản ứng methane hóa CO2 phải đối mặt với một số thách thức, như CO2 có cấu trúc tuyến tính với hai liên kết đôi giữa nguyên tử carbon và oxi Liên kết mạnh của liên kết C-O trong CO2, năng lượng bẻ gãy liên kết trung bình là 782.4 kJmol -1 Cấu trúc

Lewis của CO2 là 8 electron tham gia liên kết cho nhận Quá trình khử 8 electron là quá trình C 4+ của CO2 khử thành C 4- của CH4 (CO2 +8e → CH4) có giới hạn động học đáng kể và cần thêm tác động để nó có thể phản ứng [8]

2.6.2 Sự mất hoạt tính của xúc tác

Sự mất hoạt của của xúc tác kim loại trong phản ứng methane hóa CO2 cũng là một thách thức lớn Sự mất hoạt tính của xúc tác được chia làm 2 loại là mất hoạt tính vật lý và mất hoạt tính hóa học [8]:

Xúc tác Phương trình động học Tài liệu

- Mất hoạt tính hóa học: là sự đầu độc xúc tác và tương tác giữa pha hơi-rắn được coi là mất hoạt hóa hóa học

- Mất hoạt tính vật lý: do thiêu kết vì nhiệt, tắt nghẽn mao quản xúc tác hay xúc tác bị mài mòn được xem là mất hoạt tính vật lý

Bảng 2.4 Đặc điểm và dạng mất hoạt tính xúc tác của phản ứng methane hóa CO 2 [8]

Cơ chế Loại Mô tả Ví dụ Đầu độc xúc tác Hóa học

Dòng nhập liệu có tạp chất phản ứng với tâm hoạt động làm thay đổi đặc điểm của chất xúc tác

Tương tác hơi-rắn Hóa học

Xảy ra phản ứng giữa chất mang, hay chất cải tiến với tâm hoạt động làm tâm hoạt động bị mất hoạt tính

Sự nung kết Vật lý

Sự tích tụ hay giảm hoạt độ do nhiệt xảy ra khi thực hiện phản ứng

Tắt nghẽn lỗ xốp Vật lý

Sự kết tụ các chất lên bề mặt tâm xúc tác kết quả xúc tác bị mất hoạt tính do bị kẹt trong lỗ xốp

Mài mòn Vật lý Sự hao hụt chất xúc tác do mài mòn cơ học

Là hiện tượng hấp phụ hóa học hoặc hấp phụ vật lý mạnh carbon làm bao phủ hoàn toàn hoặc một phần diện tích bề mặt kim loại

Thường carbon sinh ra do là sản phẩm phụ của quá trình

THỰC NGHIỆM

Điều chế tổng hợp xúc tác

3.1.1 Hóa chất sử dụng:

Bảng 3.1 Bảng hóa chất sử dụng

STT Tên hóa chất Công thức Xuất xứ

1 Zirconyl cloride octahydrate ZrOCl2.8H2O Shanghai Zhanyun

2 Nickel nitrate hexahydrate Ni(NO3)2.6H2O Xilong

3.1.2 Dụng cụ, thiết bị

Dụng cụ: bercher (10 ml, 50 ml, 100 ml, 250 ml và 500 ml); đũa thủy tinh; bộ dụng cụ nghiền, rây; xilanh tiêm lấy mẫu; cân phân tích 4 số; giấy cân; pipet; chén nung; lọ thủy tinh; giấy lọc

Thiết bị sử dụng: máy khuấy; autoclave; tủ sấy; lò nung; máy khuấy từ có gia nhiệt; tủ hút; máy ly tâm; thiết bị đo pH

3.1.3.1 Điều chế chất mang bằng phương pháp thủy nhiệt

Bước Lược đồ Cách thức thực hiện

1 Xác định khối lượng ZrOCl2.8H2O

Pha 16.28 g ZrOCl2.8H2O vào 250 ml nước để tạo dung dịch ZrOCl2

Nhỏ giọt dung dịch NaOH 2M đến khi đạt pH 10-10.5 Sau đó tiếp tục khuấy trong 1 giờ

4 Đưa hệ huyền phù vừa nhận được vào Autoclave để thực hiện thủy nhiệt ở 130 0 C trong 5 giờ [47]

Sau khi thủy nhiệt rữa 3 lần với nước cất, 3 lần với cồn (sự dụng máy ly tâm để hổ trợ)

Sấy phần tủa rắn lần lượt ở 80 0 C,

100 0 C và 120 0 C mỗi điểm nhiệt sấy trong 2 giờ [47]

7 Thu được chất mang ZrO2

3.1.3.2 Điều chế chất mang bằng phương pháp sol-gel:

1 Xác định khối lượng ZrOCl2.8H2O

Pha 16.28 g ZrOCl2.8H2O vào 250 ml nước để tạo dung dịch ZrOCl2

Khuấy và nhỏ giọt dung dịch NH3

5%tt cho tới khi đạt pH từ 10-10.5 [48]

Khi dung dịch bước 3 đạt pH 10- 10.5, tiếp tục khuấy trong 2 giờ ở nhiệt độ phòng để tạo gel Kết thúc khuấy để dung dịch già hóa 12h

5 Rửa tủa băng nước cất sau đó ly tâm lấy phần gel

Sấy phần gel 3 chế độ lần lượt là

80 0 C, 100 0 C và 120 0 C mỗi chế độ sấy trong 2 giờ [47]

6 Đem mẫu nung ở nhiệt độ T trong h giờ trong dòng không khí

7 Thu được chất mang ZrO2

3.1.4 Đưa pha hoạt động (nickel) lên trên chất mang bằng phương pháp tẩm

1 Xác định khối lượng Ni(NO3)2.6H2O

2 Cho nước cất vào hòa tan

3 Đêm dung dịch ở bước trên ngâm tẩm chất mang ZrO2 (điều chế ở mục trên) trong 12 giờ

4 Cô cạn dụng dịch ở bước 3 ở 80 0 C

Sấy 3 chế độ lần lượt là 80 0 C, 100 0 C và 120 0 C mỗi chế độ sấy trong 2 giờ [47]

6 Đưa hỗn hợp sau sấy ở bước 5 đem đi nung ở 450 0 C trong 2 giờ

7 Rây để đạt kích thước hạt từ 0.315 đến 0.630 mm

Hoạt hóa trong dòng H2 với lưu lượng 2 l/h ở nhiệt độ ở T trong h giờ

9 Thu được xúc tác Ni/ZrO2

Bảng 3.2 Các xúc tác đã điều chế và ký hiệu

Ký hiệu xúc tác Thành phần

Phương pháp điều chế chất mang

Chế độ nung Chế độ khử

10NiZr-H-2R450 10%kl Ni Thủy nhiệt - T = 450 0 C; t = 2h

10NiZr2S500-2R450 10%kl Ni Sol-gel T = 500 0 C;; t = 2h

10NiZr2S550-2R450 10%kl Ni Sol-gel T = 550 0 C;; t = 2h

10NiZr2S600-2R450 10%kl Ni Sol-gel T = 600 0 C; t = 2h

Kỹ thuật nghiên cứu tính chất lý-hóa của xúc tác

3.2.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)

Nhiễu xạ X-ray là một kỹ thuật phân tích không phá hủy, cung cấp thông tin về cấu trúc tinh thể, trạng thái, định hướng tinh thể, và các thông số cấu trúc khác, chẳng hạn như kích thước trung bình hạt hay các khuyết tật tinh thể

Bản chất của nhiễu xạ tia X là hiện tượng các chùm tia X nhiễu xạ trên các mặt tinh thể của chất rắn Tính tuần hoàn của cấu trúc tinh thể tạo nên các phổ nhiễu xạ cực đại và cực tiểu Các tính toán của phương pháp XRD chủ yếu dựa vào phương trình Vulf Bragg:

Trong đó: n: bậc phản xạ d: khoảng cách giữa hai mặt phẳng song song λ: bước sóng của chùm rơn ghen θ: góc quét

Căn cứ vào điểm cực đại nhiễu xạ trên phổ đồ, tìm được 2θ, từ đó tìm được d theo phương trình Bragg Căn cứ vào giá trị d và cường độ các vạch nhiễu xạ cho phép đánh giá cấu trúc xúc tác

Từ kết quả của phổ XRD có thể xác định được kích thước của tinh thể thông qua phương trình Scherrer: os

L : kích thước trung bình tinh thể

28 K: hằng số Scherrer λ: Bước sóng tia X θ: Góc quét β: độ bán rộng của tinh thể

Thực nghiệm: các mẫu xúc tác được đo thành phần pha trên thiết bị đo XRD D2- PHARSER (hãng Brucker) tại Phòng Thí nghiệm Công nghệ nano - Trung tâm Nghiên cứu Triển khai - Khu Công nghệ cao với các thông số bước quét 2 = 0.03 o , bức xạ CuKα Mẫu được nghiền thành dạng bột mịn, tạo bề mặt phẳng có bề dày khoảng 100 Å, sau đó tiến hành đo Phần mềm phân tích nhiễu xạ ASTM được sử dụng để xác định các pha có trong mẫu thử, đo ở nhiệt độ phòng Các mẫu xúc tác được đo XRD để xác định pha tinh thể cũng như sự ảnh hưởng của nhiệt độ nung, nồng độ và các yếu tố khác đến trạng thái pha của xúc tác

3.2.2 Xác định bề mặt riêng bằng phương pháp hấp phụ đẳng nghiệt BET

Hấp phụ đẳng nhiệt BET là phần mở rộng của thuyết hấp phụ đơn lớp Langmuir Thuyết hấp phụ đa lớp dựa vào các giả thiết sau[49]:

- Hấp phụ vật lí tạo thành nhiều lớp phân tử

- Lớp đầu tiên của chất bị hấp phụ được tạo thành do kết quả tương tác của lực Van der Waals giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ

- Các phân tử bị hấp phụ chỉ tương tác với phần tử lớp trước và sau nó mà không tương tác với phần tử bên cạnh

P là áp suất cân bằng

P 0 là áp suất hơi bão hòa của chất bị hấp phụ ở nhiệt độ thực nghiệm

V là thể tích của khí hấp phụ ở áp suất P

V m là thể tích của lớp hấp phụ đơn phân tử tính cho một gam chất hấp phụ trong điều kiện tiêu chuẩn c là hằng số BET

Từ số liệu thực nghiệm, vẽ đồ thị tuyến tính với trục y là

P Từ đó xác định được Vm và c

Diện tích bề mặt riêng được xác định bởi phương trình:

- S0: diện tích bề mặt của chất hấp phụ (m 2 )

- N: số Avogodro (6.023x10 23 phân tử/mol)

- A0: diện tích mặt cắt ngang của phân tử (Å 2 )

- β: yếu tố hình học phụ thuộc sự sặp xếp của phân tử chất bị hấp phụ, β ≈ 1 Diện tích bề mặt riêng được tính bằng diện tích bề mặt chia tổng khối lượng mẫu

Thực nghiệm: trong luận văn này, diện tích bề mặt riêng của mẫu xúc tác được xác định bằng cách sử dụng phương pháp BET trên thiết bị BET NOVA 3200 E (số liệu được xử lý bằng phần mềm Quantanchrome USA) tại Trung tâm INOMAR- ĐHQG- TP.HCM với các thông số sau: chất hấp phụ là khí N2; áp suất hơi bão hòa Po = 765 mmHg và nhiệt độ là 77.305 0 K

3.2.3 Khử theo chương trình nhiệt độ (TPR)

Khử theo chương trình nhiệt độ là một công cụ được sử dụng rộng rãi để mô tả đặc tính oxit kim loại, hỗn hợp oxit kim loại và độ phân tán oxit kim loại trên bề mặt

30 chất mang Phương pháp TPR đưa ra thông tin định lượng về khả năng khử của bề mặt oxit cũng như khả năng khử của bề mặt xúc tác dị thể

TPR là một phương pháp trong đó hỗn hợp khí khử (thường từ 3% đến 17% hydro pha loãng trong argon (Ar) hoặc nitơ (N2) chảy qua mẫu Đầu dò độ dẫn nhiệt (TCD) được sử dụng để đo sự thay đổi độ dẫn nhiệt của dòng khí Tín hiệu TCD sau đó được chuyển đổi thành nồng độ của khí hoạt động Tích phân diện tích peak của nồng độ với thời gian (hoặc nhiệt độ) được dùng để xác định tổng lượng khí đã phản ứng Hình 3.1 biểu diễn biểu đồ của TPR theo phương trình phản ứng:

Hình 3.1 Phổ H2-TPR của một oxit kim loại (A) Tín hiệu TCD theo thời gian, (B) Tốc độ gia nhiệt 10 0 C/phút từ 25-400 0 C

Phương pháp TPR cung cấp thông tin về định tính và một ít thông tin về định lượng về khả năng khử của bề mặt xúc tác cũng như độ nhạy về biến đổi hóa học từ tương tác kim loại-chất mang hay chất cải tiến-chất mang

Phương pháp này được thực hiện qua các bước như sau: Đầu tiên, xử lý sạch mẫu cần phân tích Cho dòng khí H2 (10%H2/N2) vào reactor, theo dõi sự thay đổi tuyến tính

31 của nhiệt độ và thời gian (phản ứng hóa học xảy ra), nhờ đầu dò Catharometer được sử dụng để xác định sự thay đổi trong thành phần khí Kết quả TPR được thành lập dưới dạng phổ Vị trí đỉnh quyết định bởi môi trường và tính chất hóa học của thành phần có khả năng khử và diện tích đỉnh phản ánh lượng H2 tiêu thụ cho quá trình khử TPR thường được tiến hành ở áp suất riêng phần của khí hoạt hóa thấp Do đó, ta có thể nhận biết được phản ứng trung gian dựa vào tốc độ thay đổi nhiệt độ, nồng độ khí phản ứng và tốc độ dòng khí Dựa vào các đỉnh thu được ở các nhiệt độ khử khác nhau ta có thể xác định các kim loại liên kết yếu hay mạnh ở trạng thái phân tử (nguyên tử) của nó

Thực nghiệm: Thiết bị phân tích TPR là máy Gas Chromatograph 350, kết nối máy tính và phần mềm xử lý chuyên dụng tại Viện Công nghệ Hóa học Mẫu xúc tác với một lượng (50 mg) trước tiên phải qua giai đoạn xử lý bằng dòng khí N2 trong 1 giờ ở

200 o C nhằm làm sạch hoàn toàn bề mặt mẫu Sau đó cho dòng khí 10% H2 trong N2 qua mẫu với lưu lượng 30 ml/phút và nâng nhiệt độ từ nhiệt độ phòng đến 900 o C với tốc độ

10 o C/phút để thực hiện giai đoạn khử Các số liệu thu được là nhiệt độ khử cực đại (Tmax oC) và diện tích đỉnh khử Smax

3.2.4 Phương pháp giải hấp CO 2 theo chương trình nhiệt độ (CO 2 -TPD)

Đánh giá hoạt tính xúc tác

Sơ đồ thí nghiệm dòng vi lượng khảo sát hoạt tính của các xúc tác trong phản ứng methane hóa CO2 như Hình 3.2

Hình 3.2 Sơ đồ dòng vi lượng (1 Reactor; 2 Thiết bị chỉnh dòng; 3 Bộ điều kiển nhiệt độ; 4 Thiết bị ngưng tụ hơi nước; 5 Vị trí lấy mẫu; 6 Thiết bị cảm biến CO2.)

3.3.2 Thông số phản ứng Điều kiện phản ứng được thực hiện theo các thông số ở Bảng 3.1

Bảng 3.1 Thông số phản ứng

STT Yếu tố Giá trị Đơn vị

2 Áp suất Áp suất khí quyển atm

8 Lưu lượng dòng H2 khử xúc tác 2 l /h

3.3.3 Quy trình thực hiện

3.3.3.1 Quy trình hoạt hóa xúc tác

Các xúc tác được điều chế đều ở dạng oxit, do đó chúng phải được khử để chuyển về trạng thái hoạt động Ngoài ra, quá trình khử cũng góp phần loại bỏ các tạp chất trên bề mặt xúc tác như: nước, bụi,…

Quá trình khử gồm các bước:

- Bước 1: Trộn 0.5 g xúc tác với 0.5 g thạch anh đưa vào thiết bị phản ứng

- Bước 2: Cung cấp dòng H2 (99%) với lưu lượng 2 l/h qua thiết bị phản ứng và ứng với nhiệt độ và thời gian cần khảo sát (thường là khử ở 450 0 C trong 2 giờ)

- Bước 3: Sau khi khử xong, hạ nhiệt độ thiết bị xuống 250 0 C, để chuẩn bị tiến hành phản ứng methane hóa CO2

3.3.3.2 Quy trình thực hiện phản ứng

Phản ứng methane hóa CO2 được thử nghiệm trên hệ thống dòng vi lượng dưới áp suất khí quyển ở vùng nhiệt độ 250-400 0 C Lượng mẫu sử dụng là 0.5 g xúc tác có kích thước 0.315-0.630 mm được trộn với thạch anh có cùng kích thước với tỉ lệ khối lượng là 1/1 Tốc độ dòng khảo sát là 6 l/h

Sau khi hoạt hóa xúc tác xong thì tiến hành phản ứng như sau:

- Bước 1: Chỉnh các dòng nhập liệu theo Bảng 3.1

- Bước 2: Quá trình methane hóa CO2 được thực hiện tại điểm nhiệt độ 250, 275,

300, 325, 350, 375 và 400 0 C Tại mỗi điểm nhiệt độ sẽ tiến hành lấy mẫu đưa vào máy sắc ký khí để phân tích thành phần

3.3.3.3 Phân tích hỗn hợp khí

Hỗn hợp phản ứng được phân tích trên máy sắc ký khí Agilent Technologies 6890 Plus, với phần mềm GC Chem Station để xử lý số liệu

Máy sắc ký sử dụng đầu dò FID với cột mao quản DB624 (chiều dài 30m, đường kính trong của cột 0.25 μm, đường kính ngoài 0.32 mm), nhiệt độ lò 60C, nhiệt độ buồng bơm mẫu 250C, nhiệt độ detector 300C, áp suất 20 psi và đầu dò dẫn nhiệt TCD với cột mao quản HP-PLOT MolecularSeive 5A (chiều dài cột 30m, đường kính trong của cột 0.25 μm, đường kính ngoài 0.32 mm), nhiệt độ lò 60C, nhiệt độ buồng bơm mẫu 200C, nhiệt độ detector 230C, áp suất 10 psi

CO in CO out CO

Trong đó: 𝑆 𝐶𝐻 4 : Độ chọn lọc CH4;

𝑛 𝐶𝑂 2 ,𝑖𝑛 : Số mol CO2 đầu vào (mol)

𝑛 𝐶𝑂 2,out : Số mol CO2 đầu ra (mol)

𝑛 𝐶𝐻 4 ,𝑜𝑢𝑡 : Số mol CH4 đầu ra (mol)

TÍNH CHẤT LÝ- HÓA CỦA CÁC XÚC TÁC

Nhiễu xạ tia X (XRD)

4.1.1 Kết quả XRD của xúc tác Ni/ZrO 2 với ZrO 2 được tổng hợp bằng phương pháp và điều kiện nung khác nhau.

Hình 4.1 Giản đồ XRD của các xúc tác Ni/ZrO2 trước khử với ZrO2 được tổng hợp bằng phương pháp và điều kiện nung khác nhau: (A) Phương pháp và nhiệt độ nung khác nhau, (B)Thời gian nung khác nhau

39 Bảng 4.1 Kích thước tinh thể t-ZrO2, m-ZrO2, NiO của các xúc tác Ni/ZrO2 trước khử với ZrO2 được tổng hợp bằng phương pháp và điều kiện nung khác nhau

Mẫu Kích thước tinh thể(nm) t-ZrO 2 m-ZrO 2 NiO

Giản đồ XRD của các xúc tác Ni/ZrO2 được tổng hợp bằng phương pháp và điều kiện nung khác nhau được miêu tả ở Hình 4.1 Từ kết quả XRD ở Hình 4.1 nhận thấy rằng tất cả các xúc tác đều có thành phần pha của ZrO2 là hỗn hợp của monoclinic (m- ZrO2) và tetragonal (t-ZrO2) Các peak ở 24.3 0 , 28.0 0 , 31.4 0 , 34.5 0 , 41.1 0 và 55.8 0 là m- ZrO2, còn các peak 30.4 0 , 35.5 0 , 50.5 0 và 60.3 0 là t-ZrO2 [26] Các peak NiO của tất cả xúc tác khá rõ ở các điểm 37.3 0 , 43.2 0 , 62.8 0 và một điểm có cường độ yếu hơn ở 75.4 0 (JCPDS 75-0197) chứng tỏ tinh thể NiO có mặt trên tinh thể ZrO2 Tại vị trí peak nhiễu xạ tại điểm 30.4 0 (t-ZrO2) của các mẫu xúc tác có sự thay đổi rõ rệt cả về hình dạng lẫn cường độ khi ZrO2 được tổng hợp bằng phương pháp và điều kiện nung khác nhau nghĩa là có sự chuyển pha giữa t-ZrO2 và m-ZrO2 khi nhiệt độ nung và thời gian nung thay đổi

Kích thước tinh thể t-ZrO2, m-ZrO2, NiO được xác định bằng công thức Scherrer của các xúc tác Ni/ZrO2 trước khử với ZrO2 được tổng hợp bằng phương pháp và điều kiện nung khác nhau được trình bày ở Bảng 4.1.Từ kết quả Bảng 4.1 thấy rằng kích thước tinh thể của t-ZrO2, m-ZrO2, NiO khác nhau khi ZrO2 được tổng hợp bằng phương pháp và điều kiện nung (nhiệt độ nung và thời gian nung) khác nhau

4.1.2 Kết XRD của xúc tác Ni/ZrO 2 với ZrO 2 được tổng hợp bằng phương pháp sol-gel có hàm lượng Ni thay đổi

Hình 4.2 Giản đồ XRD chưa khử của các xúc tác Ni/ZrO2 tác có hàm lượng Ni khác nhau

Bảng 4.2 Kích thước tinh thể t-ZrO2, m-ZrO2, NiO của các xúc tác Ni/ZrO2 trước khử với ZrO2 được tổng hợp bằng phương pháp sol-gel và có hàm lượng Ni khác nhau

Mẫu Kích thước tinh thể (nm) t-ZrO 2 m-ZrO 2 NiO

41 Giản đồ XRD của các xúc tác Ni/ZrO2 có thành phần Ni khác nhau thể hiện ở Hình 4.2 Kết quả cho thấy các peak nhiễu xạ đặc trưng của ZrO2 cũng là hỗn hợp monoclinic (m-ZrO2) và tetragonal (t-ZrO2) Trong đó m-ZrO2 có các peak đặc trưng tại 24.3 0 , 28.0 0 , 31.4 0 , 34.5 0 , 41.1 0 và 55.8 0 còn t-ZrO2 là các peak 30.4 0 , 35.5 0 , 50.5 0 và 60.3 0 [26] Các peak đặc trưng của NiO là 37.3 0 , 43.2 0 , 62.8 0 và 75.4 0 (JCPDS 75-0197) xuất hiện trên giản đồ XRD của các xúc tác Ni/ZrO2 có hàm lượng Ni từ 10-20%kl Xúc tác 5NiZr2S600-2R450 không xuất hiện bất kỳ peak nhiễu xạ NiO nào, nghĩa là NiO đã phân tán tốt trên chất mang [24] Tại vị trí peak nhiễu xạ tại điểm 30.4 0 (t-ZrO2) của các mẫu xúc tác có hàm lượng Ni khác nhau có sự thay đổi rõ rệt cả về hình dạng lẫn cường độ, đặc biệt so với chất mang ZrO2-2S600, nghĩa là đã có sự chuyển pha từ t-ZrO2 sang m-ZrO2 khi thay đổi hàm lượng Ni Như vậy khi tẩm Ni lên ZrO2 đã làm thay đổi thành phần pha của ZrO2

Kích thước tinh thể t-ZrO2, m-ZrO2, NiO được xác định bằng công thức Scherrer của các xúc tác Ni/ZrO2 trước khử với ZrO2 được tổng hợp bằng phương pháp sol-gel và có hàm lượng Ni khác nhau được trình bày ở Bảng 4.2 Có thể thấy kích thước tinh thể của t-ZrO2, m-ZrO2, NiO thay đổi khi hàm lượng Ni thay đổi và xúc tác có kích thước NiO nhỏ nhất là xúc 10NiZr2S600-2R450 (19 nm)

4.1.3 Kết quả XRD của xúc tác Ni/ZrO 2 với ZrO 2 tổng hợp bằng phương pháp sol-gel và có điều kiện khử khác nhau

Hình 4.3 Giản đồ XRD của các xúc tác Ni/ZrO2 khử ở điều kiện khác nhau: (A) Nhiệt độ khử khác nhau, (B) Thời gian khử khác nhau

43 Bảng 4.3 Kích thước tinh thể t-ZrO2, m-ZrO2, Ni của các xúc tác Ni/ZrO2 sau khử với với ZrO2 tổng hợp bằng phương pháp sol-gel và được khử ở nhiệt độ và thời gian khử khác nhau

Mẫu Kích thước tinh thể (nm) t-ZrO 2 m-ZrO 2 Ni

Hình 4.3 là giản đồ XRD của xúc tác Ni/ZrO2 ở nhiệt độ khử và thời gian khử khác nhau Các peak nhiễu xạ của t-ZrO2 và m-ZrO2 rõ nét và khá tương đồng nhau, như vậy thành phần t-ZrO2 và m-ZrO2 ít bị thay đổi trong quá trình khử Các xúc tác khảo sát sau quá trình khử đều có xuất hiện các peak nhiễu xạ của Ni, peak mạnh ở các vị trí 44.70, 52.10 và peak yếu ở 76.50 (JCPDS 87-0712) Ở Hình 4.3A peak Ni của xúc tác 10NiZr2S600-2R500 nhọn và mạnh hơn 10NiZr2S600-2R450 và 10NiZr2S600-2R400, chứng tỏ kích thước Ni lớn hơn hai xúc tác còn lại [50], như vậy tăng nhiệt độ khử làm tăng kích thước Ni

Kích thước tinh thể t-ZrO2, m-ZrO2, Ni được xác định bằng công thức Scherrer của các xúc tác Ni/ZrO2 sau khử với ZrO2 được tổng hợp bằng phương pháp sol-gel và có nhiệt độ và thời gian khử khác nhau được trình bày ở Bảng 4.3 Từ kết quả từ Bảng 4.3 kích thước hạt Ni tăng khi tăng nhiệt độ khử chứng tỏ khi tăng nhiệt độ Ni bị thiêu kết và gia tăng kích thước

44 Hình 4.4 Giản đồ XRD của ZrO2-2S600, 10NiZr2S600-2R450 trước và sau khử

Từ các kết quả đạt được ở trên có thể thấy thành phần pha t-ZrO2 và m-ZrO2 trong xúc tác Ni/ZrO2 bị ảnh hưởng bởi phương pháp tổng hợp, nhiệt độ nung, thời gian nung và hàm lượng Ni tẩm trên ZrO2 Quá trình tẩm Ni lên ZrO2 đạt hiệu quả, tất cả các xúc tác điều cho peak nhiễu xạ đặc trưng của NiO (mẫu trước khử) và Ni (mẫu sau khử)

Ảnh kính hiển vi điện tử quét (SEM)

Hình 4.5 SEM trước khử của các xúc tác Ni/ZrO2 với ZrO2 được tổng hợp bằng phương pháp và nhiệt độ nung khác nhau

Hình 4.6 SEM trước khử của các xúc tác Ni/ZrO2 với ZrO2 được tổng hợp bằng phương pháp sol-gel có thời gian nung khác nhau

Kết quả SEM trước khử Ni/ZrO2 được tổng hợp ở bằng phương pháp và điều kiện nung khác nhau được ghi nhận ở Hình 4.5 và Hình 4.6, có thể thấy rằng SEM cho kết quả các mẫu xúc tác ở dạng hạt có kích thước 10-30 nm nằm trên các khối có kích thước lớn hơn, kích thước các hạt không đồng đều Độ phân tán của của các hạt của 10NiZr2S600-2R450 khá đều

Hình 4.7 SEM trước khử của các xúc tác Ni/ZrO2 với ZrO2 được tổng hợp bằng phương pháp sol-gel có hàm lượng Ni khác nhau

Từ kết quả Hình 4.7 Ta thấy khi hàm lượng Ni tăng thì kích thước hạt, xác định từ ảnh SEM, tăng, trong đó kích thước hạt của 5NiZr2S600-2R450 khá nhỏ mịn, phân bố đều Kết quả này phù hợp với kết quả XRD (Hình 4.2: không có peak nhiễu xạ của NiO trên phổ của 5NiZr2S600-2R450)

Hình 4.8 SEM sau khử của các xúc tác Ni/ZrO2 với ZrO2 được tổng hợp bằng phương pháp sol-gel có nhiệt độ khử khác nhau

Hình 4.9 SEM sau khử của các xúc tác Ni/ZrO2 với ZrO2 được tổng hợp bằng phương pháp sol-gel thời gian khử khác nhau

Kết quả SEM của xúc tác Ni/ZrO2 sau khi được khử ở điều kiện nhiệt độ và thời gian khử khác nhau được thể hiện lần lượt ở Hình 4.8 và 4.9 Kết quả SEM cho thấy sự

Ni phân bố khá tốt nhưng kích thước hạt không đồng đều và cỡ 30 nm trở lên, đôi khi có hạt lớn hằng trăm nm.

Khử hydro theo chương trình nhiệt độ ( H 2 -TPR)

Phương pháp TPR được sử dụng để đánh giá khả năng khử của xúc tác và tương tác giữa Ni và chất mang Theo [51, 52] ZrO2 không thể hiện peak khử ở nhiệt độ dưới

600 0 C Peak khử ở 280 0 C là của NiO tự do là [51] Nhiệt độ peak khử của NiO phụ thuộc vào kích thước hạt và mức độ tương tác giữa NiO và chất mang NiO tương tác càng

50 mạnh với chất mang thì nhiệt độ peak khử sẽ càng cao[53] Dựa vào các nghiên cứu của nhiều tài liệu trước, tác giả [54] đã phân loại tương tác giữa NiO với chất mang phân thành 3 dạng:

- Dạng tương tác yếu: nhiệt độ peak khử trong khoảng 150-350 0 C

- Dạng tương tác trung bình: nhiệt độ peak khử trong khoảng 350-550 0 C

- Dạng tương tác mạnh: nhiệt độ peak khử trong khoảng 550-750 0 C

Hình 4.10 Phổ đồ H2-TPR của xúc tác Ni/ZO2 ở nhiệt độ nung khác nhau

Hình 4.10 là phổ H2-TPR của xúc tác 10Ni/ZrO2, trong đó ZrO2 tổng hợp bằng phương pháp sol-gel nung ở nhiệt độ 550, 600 và 650 0 C Cả 3 xúc tác đều có peak khử trong khoảng 250-450 0 C, cường độ peak khử trong khoảng 250-350 0 C mạnh hơn trong khoảng 350-450 0 C, do ZrO2 không có peak khử trong khoảng nhiệt độ nhỏ hơn 600 0 C Như vậy, nung ở nhiệt độ trong khoảng 550-650 o C tạo xúc tác có NiO tương tác yếu và trung bình với chất mang ZrO2 Đỉnh khử thứ nhất trong khoảng 250-350 0 C thể hiện tương tác yếu, còn 350-450 0 C là tương tác trung bình giữa NiO và ZrO2 trên bề mặt xúc

10NiZr_S_550_210NiZr_S_600_210NiZr_S_650_210NiZr2S550-2R45010NiZr2S600-2R45010NiZr2S650-2R450

51 tác Cả 3 xúc tác đều có 1 peak vai ở khoảng 280 0 C, bằng với nhiệt độ peak khử của NiO tự do, là NiO không có tương tác bề mặt nào với chất mang Peak này của 10NiZr2S600- 2R450 rõ, nhọn và lớn hơn hai xúc tác 10NiZr2S550-2R450 và 10NiZr2S650-2R450 10NiZr2S550-2R450 và 10NiZr2S650-2R450 cũng có peak vai này nhưng chỉ là peak nhỏ và không rõ ràng Như vậy hàm lượng NiO tự do trong 10NiZr2S600-2R450 nhiều hơn hai xúc tác còn lại Nhiệt độ đỉnh peak khử của 10NiZr2S600-2R450 thấp hơn hai xúc tác còn lại Chứng tỏ, xúc tác 10NiZr2S600-450 dễ bị khử hơn xúc tác 10NiZr2S550- 2R450 và 10NiZr2S650-2R450 Ngoài ra, tỷ lệ diện tích đỉnh khử Ni tương tác yếu (đỉnh thứ nhất)/ đỉnh khử Ni tương tác trung bình (đỉnh thứ hai) của mẫu nung ở 600 o C là cao nhất, cho thấy trong mẫu xúc tác này NiO tồn tại chủ yếu ở dạng tự do hoặc tương tác yếu, dễ khử, do đó có hoạt tính tốt nhất xem mục 5.2

Hình 4.11 Phổ H2-TPR của xúc tác 10Ni/ZrO2, trong đó ZrO2 tổng hợp bằng phương pháp sol-gel nung có thời gian nung là 1, 2 và 3 giờ

10NiZr_S_600_110NiZr_S_600_210NiZr_S_600_310NiZr1S600-2R45010NiZr2S600-2R45010NiZr3S600-2R450

52 Kết quả H2-TPR từ Hình 4.11 của các xúc tác Ni/ZrO2 có ZrO2 tổng hợp bằng phương pháp sol-gel tại 600 0 C trong thời gian 1, 2 và 3 cùng cho kết quả tương tự như Hình 4.10 và xúc tác 10NiZr2S600-2R450 dễ khử hơn các xúc tác còn lại

Hình 4.12 Phổ H2-TPR của xúc tác 10Ni/ZrO2, trong đó ZrO2 tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt và sol-gel có hàm lượng Ni khác nhau

Từ kết quả ở Hình 4.12 thấy rằng các xúc tác đều có peak khử trong khoảng 250-

350 0 C và 350-450 0 C và cũng có các peak vai có nhiệt độ nhỏ xuất hiện ở peak khử lớn nhất, tượng trưng cho quá trình khử các NiO tự do 10NiZr2S600-2R450 vẫn là xúc tác thể hiện khuynh hướng dễ khử hơn các xúc tác còn lại

Vậy, trong các mẫu điều chế mẫu có 10%Ni, được nung ở 600 o C trong 2 giờ là xúc tác có tính khử tốt nhất, do đó có hoạt tính cao nhất xem mục 5.2

5NiZr_S_600_110NiZr_S_600_215NiZr_S_600_310NiZr_H5NiZr2S600-2R45010NiZr2S600-2R45015NiZr2S600-2R45010NiZr-H-2R450

Giải hấp CO 2 theo chương trình nhiệt độ (CO 2 -TPD)

Hình 4.13 Phổ CO2-TPD của xúc tác 10Ni/ZrO2 được khử có thời gian khử khác nhau.

Hình 4.14 Phổ CO2-TPD của xúc tác 10Ni/ZrO2 được khử ở nhiệt độ khử khác nhau.

10NiZr_450_1 10NiZr_450_2 10NiZr_450_3 10NiZr2S600-1R450 10NiZr2S600-2R450 10NiZr2S600-3R450

10NiZr_400_210NiZr_450_210NiZr_500_210NiZr2S600-2R40010NiZr2S600-2R45010NiZr2S600-2R500

CO2-TPD được sử dụng để xác định tính bazơ của bề mặt xúc tác.Theo [55], các tâm hấp phụ yếu sẽ có nhiệt độ giải hấp thấp và ngược lại.Theo tác giả [56] dựa vào nhiệt độ giải hấp CO2 tâm bazơ được được chia làm 3 loại: tâm có tính bazơ yếu ứng với nhiệt độ giải hấp CO2 trong khoảng 100-200 0 C, tâm bazơ trung bình: 200-400 0 C và tâm bazơ mạnh: 500-600 0 C Theo tác giả [57,58] các tâm bazơ yếu liên quan đến các nhóm OH (hydroxyl) trên bề mặt xúc tác, các tâm trung bình được mô tả cặp oxi hóa khử Zr 4+ và

O 2- , còn tâm bazơ mạnh liên quan đến tương tác mạnh của các anion oxi Từ Hình 4.13.và 4.14 có thể thấy peak giải hấp CO2 xuất hiện rõ trên biểu đồ và nằm trong khoảng nhiệt độ dưới 400 0 C và có cường độ peak giải hấp mạnh nhất ở khoảng 100-200 0 C Như vậy, đặc tính bazơ của Ni/ZrO2 là tính bazơ yếu và trung bình trong đó tính bazơ yếu chiếm ưu thế Xúc tác 10NiZr2S600-2R450 có cường độ peak giải hấp nhỏ hơn các xúc tác còn lại chứng tỏ nó có tính bazơ yếu hơn các xúc tác còn lại tức dễ giải hấp CO2 hơn các xúc tác khác.

Diện tích bề mặt riêng (BET)

Bảng 4.4 Diện tích bề mặt riêng, đường kính lỗ xốp và thể tích lỗ xốp của các xúc tác 10NiZr-H-2R450, 10NiZr2S600-2R450 chưa khử và sau khử

Mẫu Diện tích bề mặt Thể tích lỗ xốp Kích thước lỗ xốp m 2 /g cm 3 /g nm

Từ kết quả phân tích BET ở Bảng 4.4, ta nhận thấy rằng tính chất bề mặt của xúc tác 10NiZr-H-2R450 trước khử và 10NiZr2S600-2R450 trước và sau khử gồm diện tích bề mặt, thể tích và kích thước lỗ xốp cho kết quả gần bằng nhau Tuy vậy, xúc tác 10NiZr-H-450 trước khử vẫn có thông số cấu trúc bề mặt nhỉnh hơn xúc tác

55 10NiZr2S600-2R450 cả trước và sau khử Theo tác giả [26] diện tích bề mặt riêng của ZrO2 là 75 m 2 /g Kết quả diện tích bề mặt riêng xúc tác Ni/ZrO2 nhỏ hơn ZrO2 được giải thích là do pha hoạt động NiO có diện tích bề mặt riêng thấp cho nên làm giảm diện tích bề mặt riêng của xúc tác hoặc có khả năng là tâm hoạt động che phủ một số lỗ xốp trong quá trình tẩm Đúng vậy, khi so sánh thông số cấu trúc bề mặt của mẫu xúc tác 10NiZr2S600-2R450 trước và sau khử thì mẫu sau khử cho kết quả lớn hơn, điều này nói lên rằng quá trình khử đã giải phóng một số lỗ xốp bị che phủ bởi NiO.

Ảnh kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)

10NiZr-H-2R450 (trước khử) 10NiZr2S600-2R450 (trước khử)

Hình 4.15 Kết quả TEM của mẫu 10NiZr-H-2R450 (trước khử) và 10NiZr2S600-

TEM được sử dụng để đánh giá khả năng phân tán NiO, Ni trên chất mang ZrO2 TEM của 10NiZr-H-450 và 10NiZr2S600-2R450 trước khử, cả hai mẫu xúc tác đều cho

56 thấy sự phân tán của các hạt NiO khá tốt, NiO có kích thược 10-30 nm còn ZrO2 từ 25- 100nm

TEM của 10NiZr2S600-2R450 sau khử cũng cho thấy sự phân tán tốt Ni trên ZrO2, tuy nhiên vẫn có hạt Ni có kích thước lớn khoảng 100nm, chứng tỏ sau khử có sự tích tụ Ni làm tăng kích thước hạt Ni.

Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS)

Hình 4.16 Kết quả EDS của 10NiZr-H-2R450 trước khử

Hình 4.17 Kết quả EDS của 10NiZr2S600-2R450 trước khử

57 Hình 4.18 Kết quả EDS của 10NiZr2S600-2R450 sau khử

Thành phần các nguyên tố trong xúc tác được phân tích bằng phổ EDS Kết quả được trình bày ở Hình 4.16-18 cho thấy các xúc tác chủ yếu chứa các nguyên tố Ni, Zr,

O Kết quả phổ EDS của 3 xúc tác đều cho kết quả là độ phân tán của Ni, Zr, O cao Trong thành phần xúc tác không có sự hiện diện của các nguyên tử khác

ĐÁNH GIÁ HOẠT TÍNH XÚC TÁC

Ảnh hưởng của phương pháp tổng hợp xúc tác

Bảng 5.1 Độ chuyển hóa CO 2 và độ chọn lọc CH 4 của phản ứng methane hóa CO 2 trên xúc tác cơ sở Ni/ZrO 2

60 Hình 5.1 Độ biến thiên độ chuyển hóa XCO2 (A)và độ chọn lọcSCH4 (B) theo nhiệt độ của các xúc tác Ni/ZrO2 với ZrO2 được tổng hợp bằng các phương pháp và nhiệt độ nung khác nhau

61 Để so sánh hoạt tính của xúc tác Ni/ZrO2 cho phản ứng methane hóa CO2 được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt và sol-gel ta thực hiện như sau:

- Tổng hợp ZrO2 bằng hai phương pháp khác nhau theo quy trình mục 3.1.3.1 và 3.1.3.2

- Tẩm Ni lên ZrO2 cùng hàm lượng Ni 10%kl và cùng theo quy trình mục 3.1.4

- Cùng hoạt hóa bằng dòng H2 (99.9%) như mục 3.3.3.1 ở 450 0 C trong 2h

- Thực hiện khảo sát phản ứng methane hóa CO2 theo các bước mục 3.3.3.2 và thông số phản ứng như Bảng 3.1

- Đánh giá độ chuyển hóa CO2 và độ chọn lọc CH4 của xúc tác được khảo sát để chọn xúc tác có hoạt tính tốt nhất

Kết quả độ chuyển hóa CO2 và độ chọn lọc CH4 của xúc tác Ni/ZrO2 cho phản ứng methane hóa CO2 được tổng hợp bởi phương pháp thủy nhiệt và sol-gel ở nhiệt độ nung khác nhau được nêu ở Hình 5.1 Từ Hình 5.1 nhận thấy rằng tất cả các xúc tác được khảo sát đều hoạt hóa phản ứng ở nhiệt độ khảo sát thấp nhất là 250 0 C nhưng có độ chuyển hóa (XCO2 cao nhất khoảng 20%) và độ chọn lọc thấp (SCH4 cao nhất khoảng 25%) và cả độ chuyển hó a và độ chọn lọc CH4 tăng khi nhiệt độ phản ứng tăng Từ Hình 5.1A, trong khoảng nhiệt độ phản ứng 250-300 0 C độ chuyển hóa CO2 của xúc tác 10NiZr-H-2R450 cao hơn các xúc tác tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt nhưng vẫn còn thấp không vượt qua 25% Trong khoảng nhiệt độ từ 325-400 0 C độ chuyển hóa CO2 của các mẫu xúc tác có chất mang tổng hợp bằng phương pháp sol-gel cao vượt trội so với phương pháp thủy nhiệt Tất cả các xúc tác được khảo sát trong trường hợp này đều cho độ chuyển hóa cao nhất ở nhiệt độ 400 0 C, và xúc tác đạt giá trị cao nhất là 10NiZr2S600-2R450 đạt độ chuyển hóa 70%

Từ kết quả Hình 5.1B, xúc tác 10NiZr2S600-2R450 có độ chọn lọc đạt 100% ở nhiệt độ 300 0 C, là xúc tác có độ chọn lọc cao nhất ở nhiệt độ thấp nhất, trái lại là xúc tác 10NiZr-H-2R450 độ chọn lọc đạt 100% tại 400 0 C Nhiệt độ trong khoảng nhiệt độ 250-

400 0 C độ chọn lọc của cá xúc tác khảo sát trong trường hợp này được sắp xếp theo dãy sau:

10NiZr-H

Tiêu đề	Nghiên cứu điều chế xúc tác trên cơ sở Ni/ZrO2 cho phản ứng methane hóa CO2
Tác giả	Kim Đức Nhơn
Người hướng dẫn	GS.TSKH Lưu Cẩm Lộc
Trường học	Trường Đại học Bách Khoa- Đại Học Quốc Gia TP.Hồ Chí Minh
Chuyên ngành	Kỹ thuật lọc dầu và hóa dầu
Thể loại	Luận văn thạc sĩ
Năm xuất bản	2022
Thành phố	Tp. Hồ Chí Minh

Định dạng
Số trang	107
Dung lượng	3,69 MB