Bộ giáo dục đào tạo Trường đại học bách khoa hµ néi - Luận văn thạc sĩ khoa học Nghiên cứu điều chế xúc tác Pt/Al2O3 có độ phân tán kim loại cao đặng trung minh Hà nội 2005 Bộ giáo dục đào tạo Trường đại học bách khoa hà néi - Luận văn thạc sĩ khoa học Nghiên cứu điều chế xúc tác Pt/Al2O3 có độ phân tán kim loại cao Ngành: Công nghệ hữu - hoá dầu đặng trung minh Người hướng dẫn khoa học : TS nguyễn hữu trịnh Hà nội 2005 Lời cảm ơn Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc Tiến sĩ Nguyễn Hữu Trịnh người Thầy đà động viên, tận tình hướng dẫn giúp đỡ em hoàn thành luận văn Em xin chân thành cảm ơn thầy, cô giáo, nhà khoa học Bộ môn Công nghệ Hữu - Hóa dầu, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội đà tạo điều kiện giúp đỡ em nhiều trình nghiên cứu Xin cám ơn phòng thí nghiệm Trường Đại học Bách khoa Hà Nội, Trường Đại học Quốc gia Hà Nội, Viện Vệ sinh dịch tễ Hà Nội đà giúp phương tiện máy móc trình nghiên cứu Nhân dịp cho phép em bày tỏ lòng biết ơn chân thành tới Bộ Giáo dục Đào tạo, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội, Trung tâm Đào tạo Bồi dưỡng sau đại học trường, Khoa Công nghệ Hóa học, Bộ môn Công nghệ Hữu - Hóa dầu Công ty Phát triển Phụ gia Sản phẩm dầu mỏ Cuối xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến người thân gia đình, bạn bè đồng nghiệp đà giành cho động viên giúp đỡ nhiều mặt thời gian học tập nghiên cứu Hà Nội, ngày 21 tháng 11 năm 2005 Học viên Đặng Trung Minh Lời cam đoan Tôi xin cam đoan công trình nghiên cứu riêng Các số liệu, kết nêu luận văn trung thực chưa công bố công trình khác Hà Nội, ngày 21 tháng 11 năm 2005 Đặng Trung Minh Mục lục Mở đầu Chương Tổng quan lý thuyết 1.1 Giới thiệu chung trình isome hóa Trang 3 1.1.1 Giới thiệu chung trình isome hóa 1.1.2 Các phản ứng hóa học trình isome hóa 1.1.3 Cơ chế phản ứng isome hóa n-parafin 1.1.4 Các yếu tố ảnh hưởng đến trình isome hóa 1.2 Xúc tác cho trình isome hóa 1.2.1 Giới thiệu chung 1.2.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác Pt/-Al2O3 1.3 Điều chế xúc tác platin chất mang -Al2O3 10 1.3.1 Kim loại platin 10 1.3.2 Chất mang -Al2O3 11 1.3.3 Điều chế xúc tác Pt/γ-Al2O3 12 1.4 Sù hÊp phơ cđa phøc Pt lªn bề mặt oxit nhôm 1.4.1 Trạng thái phức Pt dung dịch Các yếu tố ảnh hưởng 14 14 1.4.2 Sự hấp phụ phức Pt lên bề mặt oxit nhôm Các yếu tố ảnh hưởng 22 1.5 Mô hình ngâm tẩm 36 1.6 Hướng nghiên cứu luận văn 38 1.6.1 Tình hình nghiên cứu nước giới 38 1.6.2 Mục đích nghiên cứu đề tài 38 1.6.3 Hướng nghiên cứu luận văn 38 Chương Thực nghiệm 40 2.1 Điều chế -Al2O3 40 2.2 Xác định chi phí HCl 42 2.2.1 Hóa chất dụng cụ 42 2.2.2 Quy trình tiến hành 43 2.3 Điều chế xúc tác Pt/-Al2O3 45 2.4 Các phương pháp hóa lý khảo sát đặc trưng xúc tác 46 2.4.1 Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD) 46 2.4.2 Phương pháp kính hiển vi điện tử 47 2.4.3 Phương pháp hấp phụ NH3 (TPD-NH3) theo chương trình nhiệt độ 48 2.4.4 Phương pháp xác định bề mặt riêng phân bố lỗ xốp chất mang 49 2.4.5 Phương pháp đo độ phân tán Pt bề mặt chất rắn xốp 52 2.4.6 Phương pháp nghiên cứu hoạt tính xúc tác 52 Chương Kết thảo luận 54 3.1 Điều chế nhôm boehmite 54 3.2 Điều chế -Al2O3 54 3.3 Xác định chi phí HCl 60 3.4 §iỊu chÕ xóc t¸c Pt/γ-Al2O3 67 3.4.1 §é axit cđa xúc tác 68 3.4.2 Sự phân bố Pt xúc tác Pt/-Al2O3 70 3.4.3 Nghiên cứu phản ứng isome hóa n-hexan xúc tác Pt/-Al2O3 80 Kết luận 89 Tài liệu tham khảo 91 Phụ lục 95 Danh mục ký hiệu, chữ viết tắt Bet : Brunauer Emmett Teller (tên riêng) Dta : Differential Thermal Analysis (phân tÝch nhiÖt vi sai) EXAFS : Extended X – ray Absorption Fine Structure PZC : Point of Zero Charge (®iĨm không tích điện) RPA : Revised Physical Adsorption (hấp phụ vËt lý) Sem : Scanning Electron Microscopy (kÝnh hiÓn vi ®iƯn tư qt) TGA : Thermogravimetric Analysis (ph©n tÝch nhiƯt träng lỵng) TEM : Through Electron Microscopy (kÝnh hiĨn vi ®iƯn tư trun qua) TPD : Temperature Programmed Desorption (khư hấp phụ theo chương trình nhiệt độ)_ XRD : X ray Diffraction (nhiễu xạ tia X) Danh mục bảng Bảng 1.1 Trị số octan điểm sôi hydrocacbon C5, C6 Bảng 1.2 Nhiệt phản ứng tạo thành isomer nhiệt độ khác Bảng 1.3 Nồng độ cân sản phẩm isome hóa n-parafin C5, C6 Bảng 1.4 Xúc tác điều kiện thực ph¶n øng isome hãa n-parafin B¶ng 1.5 ¶nh hëng cđa nồng độ CPA lên pH số liên kết Pt-Cl, Pt-O Bảng 2.1 Kế hoạch thực nghiệm điều chế xúc tác Pt/ -Al2O3 Bảng 3.1 Chiều cao đoạn cột bị hÊp phơ B¶ng 3.2 KÕt qu¶ thùc nghiƯm pH - Chi phÝ HCl 0,1N déi cét, thùc nghiƯm TN2 B¶ng 3.3 Chi phÝ HCl déi cét B¶ng 3.4 KÕt qu¶ đo độ phân tán Pt mẫu xúc tác Bảng 3.5 Kết phản ứng isome hóa n-hexan nhiệt độ khác Bảng 3.6 Kết phản ứng isome hóa n-hexan xúc tác có độ phân tán khác Bảng 3.7 Kết phản ứng isome hóa n-hexan xúc tác có hàm lượng kim loại khác Danh mục hình vẽ, đồ thị Hình 1.1 Trạng thái phức Pt dung dịch CPA theo mô hình Sillen & Marrtell Hình 1.2 Các trạng thái phức Pt dung dịch theo mô hình Regalbuto Hình 1.3 ảnh hưởng nồng độ CPA lên trạng thái phức Pt dung dịch Hình 1.4 ảnh hưởng pH lên trạng thái phức Pt dung dịch Hình 1.5 ảnh hưởng lượng dư ion clo lên số liên kết Pt-Cl Hình 1.6 Sự thay đổi pH dung dịch mặt phân cách dung dịch - bề mặt chất mang Hình 1.7 PZC oxit nhôm Hình 1.8 Hiện tượng tích điện bề mặt oxit nhôm Hình 1.9 ảnh hưởng hiệu ứng đệm oxit nhôm lên pH dung dịch Hình 1.10 ảnh hưởng hiệu ứng đệm oxit nhôm lên dung dịch ngâm tẩm Hình 1.11 Quá trình hấp phụ phức Pt lên -Al2O3 theo mô hình RPA Hình 1.12 ảnh hưởng cường độ ion lên hấp phụ Pt Hình 1.13 Mô hình trình ngâm tẩm Hình 2.1 Quy trình điều chế -Al2O3 Hình 2.2 Sơ đồ sản xuất Boehmite Hình 2.3 Quy trình điều chế xúc tác Pt/-Al2O3 Hình 2.4 Sơ đồ phản ứng isome hóa n-hexan Hình 3.1 Phổ Rơnghen Boehmite Hình 3.2 Giản đồ phân tích nhiệt Boehmite Hình 3.3 Phổ Rơnghen -Al2O3 điều chế từ nhôm phế liệu Hình 3.4 Kết đo diện tích bề mặt riêng -Al2O3 Hình 3.5 Đường đẳng nhiệt hấp phụ nitơ -Al2O3 Hình 3.6 Biểu đồ phân bố lỗ xốp -Al2O3 Hình 3.7 TPD -Al2O3 Hình 3.8 Ngâm tẩm cột Hình 3.9 Quan hệ Chiều cao đoạn cột đà hấp phụ, %h - Nồng ®é HCl H×nh 3.10 Quan hƯ pH – chi phÝ HCl déi cét H×nh 3.11 Quan hƯ chi phÝ HCl dội cột phức Pt đà bị hấp phụ bắt đầu Nồng độ HCl Hình 3.12 NH3 TPD xúc tác M1, dùng HCl 1N Hình 3.13 NH3 TPD cđa xóc t¸c M3, dïng HCl 4N Hình 3.14 NH3 TPD xúc tác M4, dùng HCl 5N Hình 3.15 ảnh SEM xúc tác M1, 0,6% Pt/-Al2O3, sử dụng HCl 1N Hình 3.16 ảnh SEM xúc tác M2, 0,6% Pt/-Al2O3, sử dụng HCl 2N Hình 3.17 ảnh SEM xóc t¸c M4, 0,6% Pt/γ-Al2O3, sư dơng HCl 5N Hình 3.18 ảnh TEM xúc tác M1, 0,6% Pt/-Al2O3, sử dụng HCl 1N Hình 3.19 ảnh TEM xúc tác M2, 0,6% Pt/-Al2O3, sử dụng HCl 2N Hình 3.20 ảnh TEM xúc tác M3, 0,6% Pt/-Al2O3, sử dụng HCl 4N Hình 3.21 ảnh TEM xúc tác M4, 0,6% Pt/-Al2O3, sử dụng HCl 5N Hình 3.22 ảnh TEM xúc tác M5, 0,3% Pt/-Al2O3, sử dụng HCl 5N Hình 3.23 ảnh hưởng nhiệt độ đến độ chuyển hóa hiệu suất sản phẩm Hình 3.24 ảnh hưởng nhiệt độ đến độ chuyển hóa độ chọn lọc xúc tác 92 12 A Hollo, J Hancsok, D Kallo (2002), “Kinestics of hydroisomerization of C - C alkanes and their mixtures over platinum containing mordenite”, Applied Catalysis A: General 229, pp, 93-102 13 Aluminum Company of America, “Alumina Oxide”, VoL A1, pp 557-593 14 B N Shelimov, J F Lambert, M Che, B Didillon (2000), “Molecularlevel studies of transition metal-support interactions during the first steps of catalysts preparation: platinum speciation in the hexanchloroplatinate/alumina system”, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 158, pp 910-99 15 Boris Shelimov, Jean-Francois Lambert, Michel Che, and Blaise Didillon (1999), “initial steps of the alumina-supported Platinum catalyst preparation: A molecular study by 195 Pt NMR, UV-Visible, EXAFS, and Raman spectroscopy”, Journal of Catalysis 185, pp 462-478 16 B Robert, A Meyers, “Handbook of Petroleum Refining Processes”, McGraw-Hill Book Company 17 C Marcilly (2001), “Present status and future trends in catalysis for refining and petrochemicals”, Journal of Catalysis 216, pp 47-62 18 D Tim, F Kriz, Maria Stanciulescu, Jacques Monnier (2002), “A study of catalyst formulation for isomerization of C hydrocarbon”, Applied Catalysis A: General 233, pp 45-62 19 Hiromi Matsuhashi, Satoru Nishiyama, Hiroshi Miura, … (2004), “Effect of preparation condition on platinium metal dispersion and turnover frequency of several reactions over platinum-supported on alumina catalysts”, Applied Catalysis A: General 272, pp 329-338 20 H Knozinger, P Ratnaxamy (1978), “Catalytic aluminas, surface models and characterization of surface dites”, Catal Rev, 17(1), pp 31 21 J B Peri (1965), “Model for surface of γ-alumina”, J Phys Chem, 69 (1), pp 220 22 JosÐ M Serra, Antonio Chica, Avelino Corma (2003), “Development of a 93 low temperature light paraffin isomerization catalyts with improved resistane to water and sulfer by combinatorial methods”, Applied Catalysis A: General 239, pp 35-42 23 John Willey & Son, “Encyclopedia of Chemical Technology”, Vol 11 J P Boitiaux, J M Deves B Didillon C R Marcilly (1995), “Catalytic Naphtha Reforming, Science and Technology”, Marcel Dekker, New York 24 J P Boitiaux, J M Deves, B Didillion, C R Marcilly (1995), “Catalytic Naphta Reforming, Science and Technology”, Marcel Dekker, New York 25 J R Regalbuto, A Navada, S Shadid, M.L Bricker, and Q Chen (1999) “An experimental verification of physical nature of Pt adsorption onto alumina” Journal of Catalysis 184, pp 335-348 26 L B Galperin, S.A Bradley, T.M Mezza (2001), “Hydroisomerization of n-decane in the presence of sulfur effect of metal –acid balance and metal location”, Applied Catalysis A: General 219, pp 79-88 27 M Digne, P Saulet, P Raybaud, P Euzen, and H Taulhoat (2002), “Hydroxyl groups on γ – alumina surface : A DFT study”, Journal of Catalysis 211, pp 1-5 28 Tsai-Lin Hong, Hseh-Tsang Liu, Chuin-Tih Yeh, Shiann Horng Chen, Fong-Chang Sheu, Li-jen Leu, Chien ian Wang (1997), “Electron microscopic studies on pore structure of alumina”, Applied Catalysis A: General 158,pp 257-271 29 W A Spieker, J R Regalbuto (2001), “A fundamental model of platinum impregnation onto alumina”, Chemical engineering Sience 56, pp 34913504 30 W A Spieker, J Liu, J T Miller, A J Kropf, J R Regalbuto (2002), “An EXAFS study of the co-ordination chemistry of hydrogen hexachloroplatinate(IV): Speciation in equeous solution”, Applied Catalysis A: General 232 pp 219-235 31 W A Spieker, J Liu, X Hao, J T Miller, A J Kropf, J R Regalbuto 94 (2003), “An EXAFS study of the co-ordination chemistry of hydrogen hexachloroplatinate(IV): Speciation of complexes adsorbed onto alumina”, Applied Catalysis A: General 243, pp 53-66 TiÕng Nga 32 А Петров (1960), “Каталистические Изомеризация Углеводородов”, Издательство Академин Наук СССР, Москва 33 В П Суханов (1979), “Каталистические Процессы в Нефтепереработке”, Издательство Химия, Москва 34 Н Л Глинка (1984), “Обшая Химия”, Издательство Химия, Москва 35 Р З Магарил (1976), “Теоретические Основы Химических Процессов Переработки Нефти”, Издательство Химия, Москва 36 С К Огородникова (1978), “Справочник Нефтехимика”, Том 2, Ленинград Химия 95 Phô lôc 96 Phô lôc Kết đo diện tích bề mặt BET, thể tích đường kính lỗ xốp -Al2O3 97 Phụ lục Kết đo độ phân tán kim loại Pt mÉu xóc t¸c M1 98 Phơ lơc KÕt đo độ phân tán kim loại Pt mẫu xúc tác M2 99 Phụ lục Kết đo độ phân tán kim loại Pt mẫu xúc tác M4 100 Phụ lục Kết đo độ phân tán kim loại Pt mẫu xúc tác M5 Phơ lơc KÕt qu¶ ph¶n øng isome hãa n-hexan xúc tác M4, nhiệt độ 2500C Peak Number # Area % Ret.Time Area BC - -1 0.0127 3.32 15355 RS 9.5970850E-03 3.39 11599 RS 0.0730 3.51 88200 RS 0.0176 3.86 21216 RS 0.0156 4.61 18833 RS 0.2458 5.49 297016 RS 1.6133 5.72 1949857 RS 95.6987 5.92 115661100 mi 2.2519 6.48 2721613 mi 10 0.0216 6.93 26056 RS 11 0.0404 9.10 48779 RS Totals 100.0000 120859600 Phơ lơc KÕt qu¶ ph¶n øng isome hãa n-hexan xúc tác M4, nhiệt độ 3000C Peak Number # Area % Ret.Time Area BC - -1 0.3051 3.31 525338 FU 0.3390 3.37 583720 FU 2.0390 3.50 3510958 FU 1.1302 3.85 1946100 RS 0.0283 4.36 48793 RS 0.6707 4.60 1154928 RS 9.0282 5.48 15545720 RS 5.3003 5.71 9126590 FU 0.0623 5.79 107283 FU 10 60.5042 5.92 104182700 mi 11 0.3594 6.20 618834 mi 12 0.0246 6.30 42386 RS 13 19.4086 6.48 33419770 RS 14 0.2792 6.87 480805 FU 15 0.4966 6.93 855065 FU 16 0.0243 9.10 41853 RS Totals 100.0000 172190800 Phô lôc Kết phản ứng isome hóa n-hexan xúc tác M4, nhiƯt ®é 3500C Peak Number # Area % Ret.Time Area BC - -1 0.6950 3.32 2360930 FU 0.4032 3.38 1369545 FU 1.6064 3.51 5456885 FU 0.0205 3.70 69553 RS 1.1066 3.86 3758983 RS 0.3899 4.37 1324585 RS 3.9573800E-03 1.3704 4.50 4.61 3.3079730E-03 13443 FU 4655286 TL 4.68 11237 CR 10 0.0121 4.77 41066 FU 11 0.0106 4.83 36091 FU 12 0.0210 5.03 71329 RS 13 0.1914 5.29 650098 RS 14 15.9326 5.49 54121990 mi 15 8.4095 5.72 28566560 mi 16 0.6679 17 28.6993 5.79 2268873 mi 18 2.6722 6.05 9077245 mi 19 0.4291 6.08 1457669 mi 20 1.7871 6.18 6070789 mi 21 1.3417 6.21 4557680 FU 22 0.5045 6.31 1713707 RS 23 18.9709 5.93 97490010 mi 6.51 64442920 mi 24 0.6728 6.61 2285467 mi 25 0.4899 6.67 1664123 FU 26 6.3638 6.89 21617400 FU 27 6.9944 6.94 23759450 FU 28 0.0473 7.08 29 30 31 9.1176050E-03 160708 RS 7.14 30972 RS 0.0122 7.25 41340 RS 0.1570 9.10 533406 RS 32 4.4460540E-03 10.04 Totals 100.0000 15103 RS 339694500 Phơ lơc KÕt qu¶ ph¶n øng isome hóa n-hexan xúc tác M4, nhiệt độ 4000C Peak Number # Area % Ret.Time Area - -1 4.1633 1.0048 3.32 13627980 FU 3.37 3.7374 3.50 12233980 FU 0.3848 3.70 1259531 FU 2.8196 3.85 9229601 TL 0.0127 3.99 41626 CR 1.2237 4.36 4005492 RS 136358 FU 3289243 FU 0.0417 4.50 4.3741 4.61 14317970 TL 10 0.0237 4.68 77510 CR 11 0.1475 4.77 482973 FU 12 0.0945 4.83 309359 FU 13 0.4245 5.02 1389690 RS 3055550 mi 14 0.9335 5.28 15 5.7923 5.45 18960530 mi 16 2.9579 5.48 17 4.0583 5.71 13284380 mi 5.78 9682303 mi 18 0.4820 19 29.0193 5.92 94991170 mi 20 3.2261 6.17 10560420 mi 21 0.5728 22 10.4352 23 1.5449 6.60 5057002 FU 24 1.0503 6.67 3438176 FU 25 21.4062 6.31 1577849 mi 1874944 RS 6.48 34158390 FU 6.92 70070770 mi 26 0.0219 7.07 71712 mi 27 0.0178 7.14 58108 FU 28 0.0292 9.10 Totals 100.0000 95699 RS 327338300 BC Phô lục 10 Kết phản ứng isome hóa n-hexan xúc tác M2, nhiệt độ 3500C Peak Number # Area % Ret.Time Area - -1 0.0206 3.25 29916 FU 0.6829 3.37 991637 FU 3.3216 3.50 4823461 FU 0.3236 3.69 469879 FU 2.2676 3.85 3292974 FU 1.9140 4.36 2779365 FU 3.8121 4.60 5535763 FU 0.2270 5.02 329660 RS 0.0365 5.28 52962 FU 10 17.0564 5.48 24768430 FU 11 9.0273 5.70 13109050 mi 12 47.1527 5.95 68472860 mi 13 0.0213 6.07 30867 mi 14 0.1453 6.16 210962 mi 15 0.0807 6.20 117164 FU 16 0.1138 6.30 165300 RS 17 10.2589 18 3.4458 6.93 19 0.0921 9.10 Totals 6.48 14897530 RS 100.0000 5003759 FU 133753 RS 145215300 BC Phơ lơc 11 KÕt qu¶ ph¶n øng isome hãa n-hexan xúc tác M5, nhiệt độ 3500C Peak Number # Area % Ret.Time Area BC - -1 0.0177 3.25 28709 FU 0.0890 3.31 144045 FU 0.1022 3.36 165423 FU 0.2109 3.39 341362 FU 0.1020 3.44 165146 FU 0.9076 3.52 1468765 FU 0.0310 3.71 50231 FU 0.7950 3.87 1286621 FU 0.0439 4.38 71030 FU 10 0.4195 4.62 678919 FU 11 0.0115 5.04 18680 FU 12 0.0362 5.30 58507 FU 13 0.0111 5.33 17898 FU 14 3.4832 5.49 5636821 RS 15 3.6157 5.72 5851368 mi 16 0.6738 5.80 1090445 mi 17 70.0811 5.92 113412700 mi 18 3.5046 6.06 5671475 mi 19 2.3293 6.22 3769522 mi 20 0.1654 6.32 267716 CR 21 10.9713 6.49 17754980 TL 22 0.0618 6.61 100048 CR 23 0.0334 6.67 54035 CR 24 1.4120 6.89 2285121 FU 25 0.7634 6.94 1235355 FU 26 0.0359 7.08 58051 FU 27 0.0108 7.26 17497 FU 28 0.0804 9.10 130141 RS Totals 100.0000 161830600 ... tính xúc tác Pt/ -Al2O3 Độ phân tán kim loại Độ hoạt tính xúc tác phụ thuộc chủ yếu vào hàm lượng kim loại Pt đặc biệt độ phân tán Pt chất mang Các kết nghiên cứu trước đà cho thấy, hạt phân tán có. .. điều chế xúc tác nói chung chúng có ảnh hưởng mang tính định đến chất lượng xúc tác nhận cuối Vì thế, để thực đề tài: Nghiên cứu chế tạo xúc tác Pt/ Al2O3 có độ phân tán kim loại cao; nghiên cứu. .. thảo luận 54 3.1 Điều chế nhôm boehmite 54 3.2 Điều chế -Al2O3 54 3.3 Xác định chi phí HCl 60 3.4 Điều chế xúc tác Pt/ -Al2O3 67 3.4.1 Độ axit xúc tác 68 3.4.2 Sự phân bố Pt xúc tác Pt/ -Al2O3