Luận văn thạc sĩ Kỹ thuật vật liệu: Chế tạo màng phủ từ oligomer urethane và silica biến tính

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

CÔNG TRÌNH ĐƯỢC HOÀN THÀNH TẠI TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA –ĐHQG -HCM

Cán bộ hướng dẫn khoa học : PGS TS Huỳnh Đại Phú

Cán bộ chấm nhận xét 1 : PGS TS Nguyễn Thị Phương Phong

Cán bộ chấm nhận xét 2 : PGS TS Hà Thúc Chí Nhân

Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại Trường Đại học Bách Khoa, ĐHQG Tp HCM ngày 09 tháng 02 năm 2023

Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm: 1 Chủ tịch: TS La Thị Thái Hà

2 Phản biện 1: PGS TS Nguyễn Thị Phương Phong 3 Phản biện 2: PGS TS Hà Thúc Chí Nhân

4 Ủy viên: TS Nguyễn Thị Lê Thanh 5 Thư ký: TS Phan Quốc Phú

Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá LV và Trưởng Khoa quản lý chuyên ngành sau khi luận văn đã được sửa chữa (nếu có)

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM Độc lập - Tự do - Hạnh phúc

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ

Họ tên học viên: Nguyễn Phú Hào MSHV: 2170982 Ngày, tháng, năm sinh: 06/03/1999 Nơi sinh: Trà Vinh Chuyên ngành: Kỹ Thuật Vật Liệu Mã số : 8520309

I TÊN ĐỀ TÀI: Chế tạo màng phủ từ oligomer urethane và silica biến tính –

Preparation of a coating comprising urethane oligomer and modified silica

II NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:

- Tổng hợp nanosilica từ tro bay nhà máy nhiệt điện Vĩnh Tân 1

- Biến tính nanosilica với vinyltrimethoxysilane bằng phương pháp nghiền bi - Tổng hợp oligomer urethane methacrylate

- Pha chế, gia công màng phủ, đóng rắn bằng tia tử ngoại

III NGÀY GIAO NHIỆM VỤ : 05/09/2022

IV NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 10/01/2023 V CÁN BỘ HƯỚNG DẪN: PGS TS Huỳnh Đại Phú

Tp HCM, ngày tháng năm 2023.

TRƯỞNG KHOA CÔNG NGHỆ VẬT LIỆU

PGS TS Huỳnh Đại Phú

Em xin chân thành cảm ơn Ban Giám hiệu, các thầy cô trường Đại học Bách Khoa – ĐHQG TPHCM và các anh chị ở công ty TNHH Minh Thanh đã tạo mọi điều kiện thuận lợi để em có thể hoàn thành luận văn này

Em xin cảm ơn gia đình và bạn bè đã động viên em bằng cả vật chất lẫn tinh thần trong suốt quá trình làm luận văn

Em xin chân thành cảm ơn!

TÓM TẮT NỘI DUNG

Luận văn mang tên “Chế tạo màng phủ từ oligomer urethane và silica biến tính” được thực hiện nhằm mục đích nghiên cứu tạo ra màng phủ trong suốt, đóng rắn được bằng tia tử ngoại và có khả năng chống trầy xước, kháng mài mòn cho nhựa PMMA và PC Để đạt được độ cứng cao, màng phủ được chế tạo dưới dạng composite giữa hệ tạo màng và silica biến tính có nguồn gốc từ tro bay

Luận văn này đã được thực hiện qua các giai đoạn: (1) tổng hợp silica vô định hình, sạch, dưới dạng các chùm hạt gồm những hạt đơn kích thước 15-20 nm, có nhiều nhóm silanol trên bề mặt từ tro bay từ nhà máy nhiệt điện Vĩnh Tân 1, (2) biến tính silica thu được với vinyltrimethoxysilane bằng phương pháp nghiền bi để cho ra silica kích thước chùm hạt trung bình 225,1 nm lơ lửng trong isopropanol/toluene và có nhóm vinyl trên bề mặt, (3) tổng hợp oligomer urethane methacrylate với IPDI-trimer và hydroxyethyl methacrylate với độ chuyển hóa nhóm isocyanate thành liên kết urethane là 100%, (4) chế tạo màng phủ từ oligomer thu được và monomer hexanediol diacrylate, hệ khơi mào quang hóa, có độ cứng Erichsen tối đa là 8,17N, tăng lên thành 12N khi có 3% silica biến tính, có chỉ số mài mòn tối thiểu là 34 mg/1000 vòng, giảm xuống còn 17,33 mg/1000 vòng khi có 3% silica biến tính

Với những kết quả thu được, có thể kết luận rằng luận văn này đã được thực hiện thành công, hoàn thành được những nhiệm vụ được đề ra

ABSTRACT

Thesis named “Preparation of a coating comprising urethane oligomer and modified silica” has been completed in order to create a UV-curable transparent coating that can be used to protect PMMA and PC plastic products In order to obtain high hardness, the coating is prepared as a composite material between the coating system and surface-modified silica which is synthesized from fly ash

This thesis is finished through 4 stages: (1) synthesis of amorphous, pure, sized, and silanol containing silica from Vinh Tan 1 thermal power plant’s fly ash, (2) modification of the prepared silica with vinyltrimethoxysilane by ball milling to obtain a silica organo-sol in isopropanol/toluene mixture which has size distributed around 225,1 nm and has vinyl group on silica surfaces, (3) synthesis of urethane methacrylate oligomer from IPDI-trimer and hydroxyethyl methacrylate with 100% conversion, (4) preparation of coatings from the oligomer and hexanediol diacrylate monomer, photoinitiators, which has Erichsen hardness as high as 8,17N and increased to 12N when combined with 3% silica The wear index of the unfilled coating is 34 mg/1000 cycles, then it is down to 17,33 mg/1000 cycles when combined with an amount of 3% silica

nano-In conclusion, by considering the results, it can be confirmed that this thesis is done successfully with all objectives fullfilled

LỜI CAM ĐOAN

Em xin cam đoan luận văn về đề tài “Chế tạo màng phủ từ oligomer urethane và silica biến tính” là công trình nghiên cứu cá nhân của em trong thời gian qua Mọi số liệu sử dụng phân tích trong luận văn và kết quả nghiên cứu là do em tự tìm hiểu, phân tích một cách khách quan, trung thực, có nguồn gốc rõ ràng và chưa được công bố dưới bất kỳ hình thức nào Em xin chịu hoàn toàn trách nhiệm nếu có sự không trung thực trong thông tin sử dụng trong công trình nghiên cứu này

Người thực hiện

Nguyễn Phú Hào

Mục tiêu nghiên cứu 1

Đối tượng nghiên cứu 1

Phạm vi nghiên cứu 1

Nội dung thực hiện 2

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 3

1.1 Màng phủ đóng rắn bằng tia tử ngoại 3

1.1.1 Thành phần của hệ tạo màng phủ đóng rắn bằng tia tử ngoại 3

1.1.2 Ứng dụng của màng phủ đóng rắn bằng tia tử ngoại 7

1.2 Silica 8

1.2.1 Giới thiệu về silica 8

1.2.2 Tính chất vật lý của silica 10

1.2.3 Các nhóm chức trên bề mặt của silica 10

1.2.4 Phương pháp kết tủa silica vô định hình 12

1.3 Tro bay nhiệt điện 14

1.3.1 Thành phần khoáng và thành phần hóa học của tro bay 14

1.3.2 Hình thái và kích thước hạt của tro bay 16

1.4 Phản ứng biến tính silica bằng silane 17

1.4.1 Giới thiệu 17

1.4.2 Trong dung môi nước 17

1.4.3 Trong dung môi hữu cơ 19

1.5 Tình hình nghiên cứu trên thế giới và tại Việt Nam 19

1.6 Cơ sở thực hiện đề tài 21

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 24

2.1 Mục tiêu nghiên cứu 24

2.2 Nội dung thực hiện 24

2.3 Hóa chất, dụng cụ, thiết bị sử dụng và địa điểm thực hiện 25

2.3.1 Hóa chất sử dụng 25

2.3.2 Các dụng cụ, thiết bị sử dụng và địa điểm thực hiện 27

2.3.3 Địa điểm tiến hành thí nghiệm 29

2.4 Quy trình thực nghiệm 29

2.4.1 Tổng hợp silica kết tủa vô định hình từ tro bay 29

2.4.2 Biến tính silica kết tủa với silane bằng phương pháp nghiền bi 35

2.4.3 Tổng hợp oligomer urethane methacrylate 37

2.4.4 Gia công màng phủ UV 42

2.4.5 Các phương pháp phân tích và đánh giá 48

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 54

3.1 Nghiên cứu tổng hợp silica vô định hình từ tro bay 54

3.1.1 Phân tích thành phần hóa học và cấu trúc của nguyên liệu tro bay 54

3.1.2 Kết quả tổng hợp silica từ tro bay 56

3.2 Nghiên cứu biến tính silica bằng phương pháp nghiền bi 62

3.2.1 Khảo sát hàm lượng rắn của silica biến tính trong hệ dung môi theo thời gian nghiền bi 62

3.2.2 Khảo sát sự phân bố kích thước hạt silica biến tính theo thời gian nghiền bi 63

3.2.3 Khảo sát hàm lượng hữu cơ trên bề mặt hạt silica biến tính theo thời gian nghiền bi 65

3.2.4 Phân tích phổ hồng ngoại Fourier và quan sát hình thái của silica biến tính 67

3.3 Nghiên cứu tổng hợp oligomer urethane methacrylate 69

3.3.1 Xác định thời gian phản ứng cần thiết 69

3.3.2 Phân tích phổ hồng ngoại Fourier 71

3.4 Nghiên cứu pha chế, gia công và đánh giá màng phủ UV 72

3.4.1 Xác định hàm lượng triethanolamine tối đa 72

3.4.2 Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ oligomer/monomer đến độ cứng Erichsen của màng phủ 73

3.4.3 Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng silica biến tính đến độ cứng Erichsen và chỉ số mài mòn của màng phủ UV 77

3.4.4 Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng silica biến tính đến mật độ quang của màng phủ UV 85

CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 86

4.1 Kết luận 86

4.2 Kiến nghị 87

TÀI LIỆU THAM KHẢO 89PHỤ LỤC 93

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1 Cấu trúc hóa học tổng quát của các loại nhựa epoxy acrylate, polyester acrylate,

polyether acrylate và urethane acrylate [1] 4

Hình 1.2 Các tính chất tổng quát của các loại nhựa acrylate đóng rắn bằng tia UV điển hình [1] 5

Hình 1.3 Một số ứng dụng truyền thống và ứng dụng mới của màng phủ UV [1] 8

Hình 1.4 Cấu trúc tinh thể của SiO2 [3] 9

Hình 1.5 Nhóm silanol được silane hóa (bên trái) và ester hóa (bên phải) trên bề mặt hạt silica [4] 12

Hình 1.6 Phản ứng acid hóa phân tử Na2SiO3 để tạo ra silicic acid và phản ứng với A H2SiO3 hoặc B Na2SiO3 [5] 13

Hình 1.7 Ảnh chụp bằng kính hiển vi điện tử quét của tro bay thu được từ công nghệ đốt than phun với nhiệt độ đốt khoảng 1400 – 1600°C [7] 16

Hình 1.8 Ảnh chụp bằng kính hiển vi điện tử quét của tro bay thu được từ công nghệ đốt tầng sôi với nhiệt độ đốt khoảng 800 – 900°C [7] 16

Hình 1.9 Cơ chế phản ứng biến tính silica với alkoxysilane trong dung môi nước [9] 18Hình 2.1 Sơ đồ các bước làm sạch tro bay Vĩnh Tân 1 để thu được tro bay giàu SiO2 32Hình 2.2 Quy trình tạo bột silica kết tủa từ tro bay giàu SiO2 34

Hình 2.3 Phản ứng biến tính bề mặt silica [16] 35

Hình 2.4 Quy trình biến tính silica bằng phương pháp nghiền bi 36

Hình 2.5 Cấu trúc hóa học của oligomer urethane methacrylate 38

Hình 2.6 Cấu trúc được mong đợi của màng phủ 43

Hình 2.7 Hiệu ứng tiêu thụ oxy trong không khí và thúc đẩy tạo gốc tự do của amine bậc 3 trong phản ứng polymer hóa quang hóa gốc tự do [1] 44Hình 3.1 Kết quả phân tích thành phần oxide trong tro bay từ nhà máy nhiệt điện Vĩnh Tân 1 bằng phương pháp phân tích phổ huỳnh quang tia X (các thành phần hóa học không bao gồm carbon) 55Hình 3.2 Kết quả phân tích phổ nhiễu xạ tia X của tro bay Vĩnh Tân 1 55Hình 3.3 Kết quả phân tích phổ huỳnh quang tia X thể hiện thành phần oxide của tro bay Vĩnh Tân 1 ban đầu, sau khi hút sắt, và sau khi hút sắt và đun hoàn lưu với 500 ml H2SO4

2,5M ở 100℃ trong 2 giờ (các thành phần hóa học không bao gồm carbon) 58Hình 3.4 Kết quả phân tích phổ nhiễu xạ tia X của bột silica kết tủa 59Hình 3.5 Ảnh chụp silica kết tủa từ kính hiển vi điện tử quét với độ phóng đại 60kx và 90kx 60Hình 3.6 Kết quả phân tích phổ hồng ngoại Fourier của bột silica kết tủa 61Hình 3.7 Kết quả phân tích khảo sát hàm lượng silica phân tán lơ lửng trong isopropanol/toluene theo thời gian nghiền bi để biến tính silica 63Hình 3.8 Kết quả phân tích sự phân bố kích thước hạt silica biến tính phân tán trong isopropanol/toluene bằng phương pháp tán xạ ánh sáng động 64Hình 3.9 Kết quả phân tích nhiệt trọng lượng của silica kết tủa và silica biến tính với các thời gian nghiền bi 4, 8, 12 và 16 giờ 65Hình 3.10 Kết quả phân tích phổ hồng ngoại Fourier của silica kết tủa chưa biến tính (đường màu đen, trên) và silica biến tính nghiền bi 12 giờ với vinyltrimethoxysilane (đường màu đỏ, dưới) 68Hình 3.11 Ảnh chụp kính hiển vi điện tử quét của silica biến tính nghiền bi 12 giờ được sấy khô 110℃ trong 2 giờ Độ phóng đại của ảnh là 90k 69

Hình 3.12 Sự thay đổi %NCO và nhiệt độ của hệ theo thời gian của phản ứng giữa 96,52g IPDI trimer với 36,26g HEMA trong môi trường butyl acetate với 0,031g (0,03%) xúc tác thiếc dibutyl dilaurate ở nhiệt độ phòng Trong đó, đường chấm vuông thể hiện sự thay đổi %NCO, đường chấm tròn thể hiện sự thay đổi nhiệt độ của hệ 70Hình 3.13 Kết quả phân tích phổ hồng ngoại Fourier của IPDI trimer (đường màu đen, dưới), hydroxyethyl methacrylate (đường màu đỏ, giữa) và sản phẩm phản ứng giữa 96,52g IPDI trimer với 36,26g HEMA trong môi trường butyl acetate với 0,031g (0,03%) xúc tác thiếc dibutyl dilaurate ở nhiệt độ phòng trong 3 giờ (đường màu xanh, trên) 71Hình 3.14 Cơ chế phản ứng giữa amine bậc 3 với khí CO2 khi có mặt hơi ẩm trong không khí [20] 73Hình 3.15 Sự thay đổi độ cứng Erichsen theo số lần chiếu đèn UV với hệ thống BGD 8212, tốc độ băng tải 0,5 m/phút, chiều cao cửa vào 30 mm của các mẫu màng phủ UV có tỉ lệ oligomer/monomer 70/30, 60/40, 50/50, 40/60 76Hình 3.16 Sự thay đổi độ cứng Erichsen theo số lần chiếu đèn UV với hệ thống BGD 8212, tốc độ băng tải 0,5 m/phút, chiều cao cửa vào 30 mm của các mẫu màng phủ UV có tỉ lệ oligomer/monomer 70/30, hàm lượng silica biến tính 0%, 1%, 2% và 3% 79Hình 3.17 Hình minh họa dự kiến các liên kết hóa học giữa nhóm vinyl của silica biến tính với nhóm methacrylate của oligomer (1), liên kết hóa học giữa nhóm vinyl của silica biến tính với nhóm acrylate của monomer HDDA (2), tương tác phân cực giữa nhóm silanol của silica biến tính với các nhóm phân cực của oligomer và monomer HDDA (3-6) 81Hình 3.18 Chỉ số mài mòn của các mẫu màng phủ tạo từ các đơn pha chế có tỉ lệ oligomer/monomer 70/30 không độn silica biến tính và có độn silica biến tính với các hàm lượng 1%, 2% và 3% 83

Hình 3.19 Kết quả đo mật độ quang tại các vị trí khác nhau của vùng chưa phủ (phía trên đường màu xanh) và vùng có màng phủ (dưới đường màu xanh) không độn silica (0%) và màng phủ có độn silica (1%, 2%, 3%) 85

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1 Phân loại tro bay theo thành phần hóa học [7] 15Bảng 2.1 Danh mục hóa chất sử dụng trong đề tài nghiên cứu 25Bảng 2.2 Các dụng cụ, thiết bị sử dụng và địa điểm thực hiện đề tài nghiên cứu 27Bảng 2.3 Các đơn pha chế được chọn để xác định hàm lượng triethanolamine tối đa có thể dùng mà không gây hiệu ứng sương mù cho màng phủ không độn silica Các giá trị trong bảng có đơn vị là phr 45Bảng 2.4 Các đơn pha chế được chọn để khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ oligomer/monomer đến độ cứng của màng phủ không độn silica Các giá trị trong bảng có đơn vị là phr 46Bảng 2.5 Các đơn pha chế được chọn khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng silica biến tính đến độ cứng màng phủ Các giá trị trong bảng có đơn vị là phr 47Bảng 3.1 Kết quả phân tích thành phần oxide trong tro bay từ nhà máy nhiệt điện Vĩnh Tân 1 bằng phương pháp phân tích phổ huỳnh quang tia X (các thành phần hóa học không bao gồm carbon) 54Bảng 3.2 Kết quả phân tích thành phần oxide của tro bay Vĩnh Tân 1 ban đầu, sau khi hút sắt và sau khi rửa acid (các thành phần hóa học không bao gồm carbon) 57Bảng 3.3 Kết quả phân tích thành phần oxide của bột silica kết tủa bằng phương pháp phân tích phổ huỳnh quang tia X 60Bảng 3.4 Kết quả phân tích khảo sát hàm lượng silica phân tán lơ lửng trong isopropanol/toluene theo thời gian nghiền bi để biến tính silica 62Bảng 3.5 Độ sụt khối lượng khi phân tích nhiệt trọng lượng qua mỗi giai đoạn của các mẫu silica với thời gian biến tính nghiền bi 0 (chưa biến tính), 4, 8, 12, và 16 giờ Đơn vị của độ sụt khối lượng là % 67Bảng 3.6 Kết quả xác định hàm lượng triethanolamine tối đa 73

Bảng 3.7 Các đơn pha chế được chọn để khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ oligomer/monomer đến độ cứng của màng phủ không độn silica Các giá trị trong bảng có đơn vị là phr 74Bảng 3.8 Kết quả bề dày và độ cứng của các mẫu màng phủ có tỉ lệ oligomer/monomer khác nhau Đơn vị của bề dày là µm, đơn vị của độ cứng là N 74Bảng 3.9 Kết quả bề dày và độ cứng của các mẫu màng phủ có tỉ lệ oligomer/monomer khác nhau (tt) Đơn vị của bề dày là µm, đơn vị của độ cứng là N 75Bảng 3.10 Các đơn pha chế được chọn khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng silica biến tính đến độ cứng màng phủ Các giá trị trong bảng có đơn vị là phr 78Bảng 3.11 Kết quả bề dày và độ cứng của các mẫu màng phủ có tỉ lệ oligomer/monomer khác nhau Đơn vị của bề dày là µm, đơn vị của độ cứng là N 78Bảng 3.11 Kết quả bề dày và độ cứng của các mẫu màng phủ có tỉ lệ oligomer/monomer khác nhau (tt) Đơn vị của bề dày là µm, đơn vị của độ cứng là N 79Bảng 3.12 Chỉ số mài mòn của các mẫu màng phủ tạo từ các đơn pha chế có tỉ lệ oligomer/monomer 70/30 không độn silica biến tính và có độn silica biến tính với các hàm lượng 1%, 2% và 3% 82Bảng 3.13 Kết quả đo chỉ số mài mòn Taber của tấm mẫu PMMA 84

MỞ ĐẦU Đặt vấn đề

Các sản phẩm nhựa trong suốt, đặc biệt là các sản phẩm quang học, đa số được làm từ nhựa polycarbonate (PC), ví dụ như tấm lợp lấy sáng, tôn sáng, cửa sổ máy bay, kính nón bảo hiểm,… hoặc nhựa poly(methyl methacrylate) (PMMA), ví dụ như thấu kính, nắp chụp đèn xe,… Các ứng dụng kể trên đều yêu cầu sản phẩm phải duy trì độ trong suốt lâu dài Tuy nhiên, PC và PMMA đều dễ bị trầy xước, mài mòn, gây ảnh hưởng đến tính chất sử dụng và tính thẩm mỹ của các sản phẩm trong suốt Vì thế, các loại nhựa đó cần phải được tăng cường khả năng chống lại các tác động gây trầy xước và mài mòn bề mặt nhựa Một trong những phương pháp có thể ứng dụng là sử dụng một lớp màng phủ trong suốt và có thể gia công được trên các sản phẩm nhựa PC và PMMA

Mục tiêu nghiên cứu

Đề tài “Chế tạo màng phủ từ oligomer urethane và silica biến tính” được thực hiện nhằm mục đích: chế tạo ra màng phủ từ oligomer urethane và silica biến tính đóng rắn được bằng bức xạ tử ngoại; màng phủ thu được có độ cứng cao, độ kháng mài mòn và độ truyền suốt cao

Đối tượng nghiên cứu

Trong đề tài này, khả năng ứng dụng của màng phủ đi từ oligomer urethane methacrylate và silica biến tính từ tro bay trên nền nhựa PMMA được nghiên cứu

Phạm vi nghiên cứu

Silica được tổng hợp từ tro bay qua các bước làm sạch và tạo silica bởi quy trình đã được xây dựng trước Silica được biến tính bằng phương pháp nghiền bi và được khảo sát các thông số của sản phẩm biến tính theo thời gian nghiền bi Oligomer urethane methacrylate được tổng hợp ở nhiệt độ phòng với xúc tác thiếc dibutyl dilaurate để xác định thời gian phản ứng cần thiết Màng phủ được chế tạo bằng phương pháp nhúng và

đóng rắn bằng hệ thống chiếu đèn UV BGD 8212 với cùng một bộ thông số và được khảo sát hàm lượng triethanolamine, tỉ lệ oligomer/monomer, hàm lượng silica trong thành phần của hệ tạo màng

Đề tài nghiên cứu này được thực hiện trong khuôn khổ của luận văn thạc sĩ, kéo dài từ ngày 05/09/2022 đến ngày 01/02/2023

Nội dung thực hiện

Để đạt được mục tiêu đã đề ra, đề tài nghiên cứu này được thực hiện qua các giai đoạn sau:

- Tổng hợp silica bằng phương pháp kết tủa từ nguyên liệu SiO2 có trong tro bay từ nhà máy nhiệt điện

- Biến tính bột silica thu được với hợp chất silane, tạo ra các hạt silica nhỏ mịn, ưa hữu cơ, phân tán keo trong dung môi bằng phương pháp nghiền bi

- Tổng hợp oligomer urethane methacrylate

- Pha chế oligomer với các thành phần khác để thu được hệ tạo màng có thể đóng rắn bằng tia tử ngoại Gia công hệ tạo màng lên các tấm mẫu bằng nhựa bằng phương pháp sơn nhúng và khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố đến tính chất cơ lý của màng phủ

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1 Màng phủ đóng rắn bằng tia tử ngoại

1.1.1 Thành phần của hệ tạo màng phủ đóng rắn bằng tia tử ngoại

Một hệ tạo màng phủ đóng rắn bằng tia tử ngoại (hệ tạo màng UV, sơn UV) điển hình bao gồm các thành phần chính như sau [1]:

- Nhựa nền chứa nhiều nối đôi có thể polymer hóa, quyết định tính chất của màng phủ

- Chất pha loãng có thể đồng polymer hóa với nhựa nền (hay còn gọi là dung môi hoạt tính hoặc monomer), dùng để điều chỉnh độ nhớt của hệ tạo màng

- Chất khơi mào quang hóa có thể phân hủy tạo gốc tự do hoặc ion khi hấp thụ photon từ chùm tia UV

- Các phụ gia cần thiết như phụ gia hoạt động bề mặt, hạt độn, bột màu, chất ổn định ánh sáng,…

Hệ tạo màng UV được sử dụng phổ biến nhất hiện nay thuộc loại gốc tự do, trong khi hệ tạo màng UV cation chưa được phát triển mạnh vì các chất khơi mào quang hóa cation chưa được phát triển mạnh mẽ [1] Do đó, các phần cơ sở lý thuyết sau chỉ tập trung vào hệ tạo màng UV gốc tự do

1.1.1.1 Nhựa nền

Nhựa nền dùng trong hệ tạo màng UV là các loại nhựa có trọng lượng phân tử thấp, thường dao động từ 300-5000 g/mol Các loại nhựa chủ yếu có thể kể đến là các nhựa có thể polymer hóa gốc tự do như nhựa polyester không no, nhựa epoxy, polyester, polyether và polyurethane chứa nhóm acrylate hoặc methacrylate cuối mạch Ngoài ra còn có các loại nhựa có thể polymer hóa theo cơ chế cation như epoxy và vinylether Cho đến nay, nhựa polymer hóa gốc tự do được sử dụng phổ biến hơn cả, trong đó thông dụng nhất là epoxy acrylate, polyester acrylate, polyether acrylate và urethane acrylate [1]

Hình 1.1 Cấu trúc hóa học tổng quát của các loại nhựa epoxy acrylate, polyester acrylate, polyether acrylate và urethane acrylate[1]

Về tính chất mang lại bởi các loại nhựa nền kể trên, ta có thể quan sát đồ thị sau trong Hình 1.2 Theo đó, nhựa epoxy acrylate (aromatic) mang lại độ cứng cao, hoạt tính cao và khả năng chịu hóa chất tốt, trong khi đó, urethane acrylate được biết đến nhiều hơn về độ linh động, dai chắc và kháng mài mòn Polyester acrylate có sự cân bằng về tính chất, và polyether acrylate là các loại dung môi hoạt tính rất tốt nhờ có độ nhớt thấp nhưng không thể được dùng làm nhựa nền riêng lẻ [1]

 Trong các loại nhựa nền đã đề cập, urethane acrylate được lựa chọn vì những

lý do sau đây:

- Việc tổng hợp urethane acrylate có thể được thực hiện bằng cách thực hiện phản ứng giữa một loại polyisocyanate và một loại alcohol chứa nhóm acrylate ở nhiệt độ thường với xúc tác (thường là muối hữu cơ của thiếc) Phản ứng này xảy ra nhanh chóng và không mang lại rủi ro quá nhiệt, làm tổn hại các nối đôi của nhóm acrylate

- Các vị trí liên kết urethane có thể tương tác vật lý mạnh mẽ với nhau, mang lại độ dai chắc, bền bỉ, chịu mài mòn, chịu dung môi của màng phủ Tuy độ cứng của màng phủ có thể sẽ thấp hơn so với epoxy acrylate nhưng điều đó có thể được bù đắp bởi hiệu ứng gia cường từ các hạt silica

Hình 1.2 Các tính chất tổng quát của các loại nhựa acrylate đóng rắn bằng tia UV điển hình [1]

1.1.1.2 Dung môi hoạt tính

Dung môi hoạt tính (monomer) được dùng trong hệ sơn UV gốc tự do thường là các hợp chất gốc acrylate đơn chức hoặc đa chức Các loại dung môi hoạt tính acrylate đơn chức thường được dùng như isobornyl acrylate hoặc trimethylol propane formal monoacrylate để tạo ra màng phủ mềm dẻo nhờ khoảng cách giữa các nối ngang dài hơn khiến mật độ nối ngang thấp hơn [1]

Các monomer đa chức thường là sản phẩm ester hóa giữa acrylic acid và polyol, phổ biến nhất là tripropylene glycol diacrylate (TPGDA), trimethylolpropane triacrylate (TMPTA), propoxylated glycerol triacrylate (GPTA), và hexanediol diacrylate (HDDA) Các loại acrylate nhiều chức hơn như pentaerythritol tetraacrylate (PTA) hoặc dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA) cũng được dùng nhưng chỉ với hàm lượng nhỏ bởi vì chúng làm tăng mật độ nối ngang lên rất mạnh và dễ làm màng phủ trở nên giòn [1]

 Trong các loại monomer đã đề cập, hexanediol diacrylate (HDDA) được lựa

chọn vì những lý do sau đây:

- HDDA có độ nhớt thấp, thuận lợi cho việc pha loãng để tạo thành hệ màng phủ nhúng mà không cần dùng quá nhiều dung môi bay hơi

- HDDA có mạch ngắn, dẫn đến mật độ nối ngang cao hơn so với các monomer 2 chức khác

- HDDA chỉ có 2 chức nên không làm màng phủ trở nên quá giòn

1.1.1.3 Chất khơi mào quang hóa gốc tự do

Hầu hết các chất khơi mào quang hóa gốc tự do đều chứa nhóm benzoyl CO-) Các chất khơi mào quang hóa dùng trong phản ứng polymer hóa gốc tự do phải đáp ứng được những tính chất quan trọng sau [1]:

(phenyl Có độ hấp thụ cao đối với bước sóng chiếu tới và hệ số hấp thụ mol cao - Hiệu suất của phản ứng tạo nhóm khơi mào cao

- Khả năng phản ứng của gốc tự do đối với monomer mạnh mẽ

Chất khơi mào quang hóa gốc tự do được phân thành các nhóm dựa trên đặc trưng về cấu trúc hóa học như sau: benzophenone (ví dụ Genocure® BP), α-hydroxy ketone (ví dụ Irgacure® 184, Irgacure® 2959, Darocure® 1173), benzil-dialkylketal (ví dụ Irgacure® 651), α-amino ketone (ví dụ Irgacure® 369), phenyl glyoxylate (ví dụ Genocure® MBF), thioxanthone (ví dụ Genocure® ITX), acylphosphine oxide (ví dụ Lucirin® TPO, Irgacure® 819) [1]

Các gốc tự do benzoyl có tốc độ tấn công các nhóm acrylate hoặc methacrylate khá chậm Các gốc tự do aliphatic ketyl hoặc phosphinoyl có tốc độ phản ứng gấp đôi đối với các monomer acrylate hoặc methacrylate[2] Các chất khơi mào thường có phổ hấp thụ khác nhau, đặc trưng mởi khoảng bước sóng hấp thụ và hệ số hấp thụ mol Hàm lượng chất khơi mào quang hóa điển hình là khoảng 1-5%, thường 2-3% là hợp lý Hàm lượng cao chỉ được yêu cầu khi cần phải vượt qua sự dập tắt của oxy trong không khí, còn trong môi trường khí trơ thì hàm lượng 0,5-1% là đủ Nếu lượng chất khơi mào được dùng quá cao sẽ dẫn đến hiệu ứng cản trở sự đâm xuyên của ánh sáng đến các lớp phía

dưới và khiến màng phủ đóng rắn không hoàn toàn Việc lựa chọn chất khơi mào được dựa trên phổ phát xạ của nguồn tia UV [1]

Trong các loại chất khơi mào đã nêu, chất khơi mào thuộc nhóm α-hydroxy ketone được lựa chọn vì nhóm chất khơi mào này khi phân hủy không tạo ra các sản phẩm gây

ố vàng Tuy nhiên, chất khơi mào loại hydroxyketone có bước sóng hấp thụ ngắn (<300nm) và các photon ở khoảng bước sóng này bị hấp thụ rất mạnh trên bề mặt [1] Do đó, cần lựa chọn thêm loại chất khơi mào loại acyl phosphine oxide (có bước sóng hấp thụ >300nm) để đảm bảo sự khơi mào polymer hóa vẫn diễn ra sâu bên dưới bề mặt, ngoài ra chất khơi mào loại này còn có khả năng mất màu sau khi thực hiện phản ứng đóng rắn màng phủ [1] Như vậy, việc sử dụng kết hợp hai loại chất khơi mào trên sẽ giúp màng phủ được đóng rắn hoàn toàn

1.1.2 Ứng dụng của màng phủ đóng rắn bằng tia tử ngoại

Màng phủ đóng rắn bằng tia tử ngoại trước đây được ứng dụng chủ yếu trên các vật liệu nền kém bền nhiệt như gỗ, giấy và nhựa, ví dụ sàn gỗ, sàn nhựa giả gỗ, nội thất, mũ bảo hiểm, đĩa CD,…[1]

Bên cạnh đó, một số ứng dụng mới của màng phủ đóng rắn bằng tia tử ngoại cũng được phát triển như màng phủ trên nền kim loại (ứng dụng trong ô tô, cuộn dây) và ngoại thất như cửa sổ, thủy tinh, xe đạp, và các thiết bị điện như tủ lạnh, máy giặt,…[1]

Hình 1.3 Một số ứng dụng truyền thống và ứng dụng mới của màng phủ UV [1]

Cho đến nay, các hệ tạo màng phủ UV chủ yếu được ứng dụng để tạo màng phủ trong suốt, đáp ứng được nhu cầu cao như: bề mặt chịu được các tác nhân cơ học hoặc hóa học, ví dụ như trầy xước, chất tẩy rửa, rượu đỏ, cà phê, mù tạt, acid, chất thải của các loài chim, cũng như chịu được sự va chạm mạnh với các mảnh đá hoặc các dị vật khác [1]

1.2 Silica

1.2.1 Giới thiệu về silica

Silica là tên gọi của loại vật liệu có công thức hóa học là SiO2, tồn tại ở trạng thái rắn ở nhiệt độ phòng và áp suất khí quyển Kể cả khi có bao gồm những nguyên tử Hydro hoặc Carbon, vật liệu vẫn được gọi là silica, cụ thể là trong trường hợp silica gel, silica dạng keo Silica là vật liệu không màu, trong suốt nhưng dễ có màu khi lẫn các nguyên tử hay ion tạp Nó có màu trắng đục khi có sự tán xạ ánh sáng, nhất là khi ở dạng bột [3] Có hai dạng tồn tại của silica: tinh thể và vô định hình Silica tinh thể bền nhiệt động và có sự sắp xếp các nguyên tử theo trật tự tuần hoàn, còn silica vô định hình giả bền nhiệt động và không có trật tự sắp xếp các nguyên tử Mặc dù có xu hướng chuyển về dạng tinh thể nhưng silica thường tồn tại ở dạng vô định hình ở nhiệt độ phòng bởi vì

sự kết tinh yêu cầu có sự tái sắp xếp các nguyên tử, cần được hoạt hóa bằng năng lượng nhiệt Đó là lý do chúng ta có thể sử dụng silica vô định hình trong các vật liệu dùng ở nhiệt độ phòng [3]

Cấu trúc của silica bao gồm mỗi nguyên tử oxy nằm ở đỉnh, còn silicon nằm ở tâm tứ diện đều, nếu các tứ diện này sắp xếp một cách trât tự và đều đặn tạo nên silica cấu trúc tinh thể, ngoài ra silica còn có cấu trúc vô định hình Silica không tồn tại dưới dạng riêng lẻ mà tồn tại dưới dạng tinh thể, nghĩa là dưới dạng một phân tử lớn Ở điều kiện thường silica có dạng tinh thể là thạch anh, tridimite và cristobalite Tất cả những dạng tinh thể này đều bao gồm các nhóm tứ diện SiO4 nối với nhau qua những nguyên tử O chung Trong tứ diện SiO4, nguyên tử Si nằm ở trung tâm của tứ diện liên kết hóa trị với bốn nguyên tử O nằm ở các đỉnh tứ diện Độ dài liên kết Si–O thay đổi đối với mỗi dạng tinh thể khác nhau ví dụ trong thạch anh là 161 pm, hoặc là 154–171 pm trong tridimite Góc Si–O–Si cũng thay đổi từ 140° đến 180°, trong tinh thể thạch anh, giá trị này đạt 144° [3].

Hình 1.4 Cấu trúc tinh thể của SiO2 [3]

Ba dạng tinh thể của silica có cách sắp xếp khác nhau của nhóm tứ diện SiO4 ở trong tinh thể: trong thạch anh, những nhóm tứ diện được sắp xếp sao cho các nguyên tử Si nằm trên đường xoắn ốc Tùy theo chiều của đường xoắn ốc mà ta có thạch anh quay trái hay quay phải Trong ridimite, các nguyên tử Si chiếm vị trí các nguyên tử S và Zn

trong mạng lưới vuazite Trong cristobalite, các nguyên tử Si chiếm vị trí của các nguyên tử S và Zn trong mạng lưới sphelarite [3]

Ngoài ba dạng trên, trong tự nhiên còn có một số dạng khác nữa của silica có cấu trúc vi tinh thể như: mã não, opan Mã não là chất rắn, trong suốt, gồm có những vùng có màu sắc khác nhau và rất cứng Opal là một loại đá quý không có cấu trúc tinh thể Nó gồm những hạt cầu SiO2 liên kết với nhau tạo nên những lỗ trống chứa không khí, nước hay hơi nước Opal có các màu sắc khác nhau như vàng, nâu, đỏ, lục và đen do chứa các tạp chất [3]

Silica đã nóng chảy hoặc khi nung nóng đến bất kì dạng nào nếu để nguội đến nhiệt độ hóa mềm, ta đều thu được một vật liệu vô định hình giống như thủy tinh Khác biệt với dạng tinh thể, vật liệu vô định hình có tính đẳng hướng và không nóng chảy ở nhiệt độ xác định mà hóa mềm ở nhiệt độ thấp hơn nhiều so với khi nóng chảy ra Bằng phương pháp Ronghen người ta xác định được rằng trong trạng thái thủy tinh, mỗi nguyên tử vẫn được bao quanh bởi mỗi nguyên tử khác giống như trong trạng thái tinh thể nhưng những nguyên tử đó sắp xếp một cách hỗn loạn hơn [3]

1.2.2 Tính chất vật lý của silica

Silica được xem không dẫn điện, năng lượng vùng cấm lớn, do đó không có electron dẫn, có khả năng khúc xạ và hấp thụ ánh sáng lớn ở nhiệt độ cao Khó hòa tan trong nước và dung môi hữu cơ [3]

Silica có dạng bột màu trắng, mật độ 2,65 g/cm3, nhiệt độ nóng chảy 16000C, nhiệt độ sôi 22300C, hạt silica có khả năng phân tán trong nước với tỷ lệ 0.1% về khối lượng [3]

1.2.3 Các nhóm chức trên bề mặt của silica

Những tính chất hấp phụ, kết dính, hóa học và xúc tác của silica phụ thuộc vào đặc tính hóa học và hình thái bề mặt của các hạt Trong đó, đặc tính hóa học, cụ thể là sự tồn

tại của các nhóm chức trên bề mặt hạt siliac có vai trò quan trọng trong quá trình biến tính và sử dụng làm vật liệu độn trong các nền polymer [4]

Qua quá trình nghiên cứu với các kỹ thuật phân tích, các nhà khoa học silica đã công nhận sự có mặt của các nhóm silanol (≡Si–OH), cầu nối siloxane (≡Si–O–Si≡) và nước liên kết hydro trên bề mặt hạt silica Các nguyên tử Si trên bề mặt không được liên kết đầy đủ khi tiếp xúc với nước sẽ được bù đắp bằng nhóm hydroxyl, hình thành nhóm silanol Các nhóm silanol có thể ngưng tụ để tạo thành các cầu nối siloxane dưới các điều kiện phù hợp Nhìn chung, trên bề mặt hạt silica có thể có những nhóm sau [4]:

- Nhóm silanol đơn, hay còn gọi là nhóm silanol tự do Nhóm này có peak đặc trưng lại 3750 cm-1 trên phổ hồng ngoại

- Nhóm silanediol, hay còn gọi là nhóm silanol đôi

- Nhóm silanetriol (nhóm này chưa được công nhận rộng rãi)

- Tổ hợp gồm nhiều nhóm silanol liền kề có liên hết hydro với nhau Các nhóm này được nhận biết bằng peak đặc trưng tại 3660 cm-1 trên phổ hồng ngoại

- Liên kết siloxane và vòng siloxane

- Nước được hấp phụ vật lý, có liên kết hydro với các nhóm silanol, đặc trưng bởi peak tại 3400 – 3500 cm-1

Các nhóm silanol được hình thành trong quá trình tổng hợp bằng cách đa tụ Si(OH)4

hoặc trong quá trình tái hydroxyl hóa của các hạt silica đã được xử lý nhiệt Chúng đóng vai trò làm các trung tâm hấp phụ các phân tử nước và là các trung tâm phản ứng với các chất biến tính Các nhóm silanol trên bề mặt silica có thể được silane hóa hoặc ester hóa [4]

Hình 1.5 Nhóm silanol được silane hóa (bên trái) và ester hóa (bên phải) trên bề mặt hạt silica [4]

1.2.4 Phương pháp kết tủa silica vô định hình

Silica kết tủa được hình thành bằng cách acid hóa dung dịch muối sodium silicate dưới các điều kiện sao cho có thể hình thành các hạt cơ bản có thể kết thành các chùm hạt [5]

Khi dung dịch muối sodium silicate Na2SiO3 tiếp xúc với acid vô cơ, các trung tâm Si–O- được proton hóa và muối sẽ trở thành silicic acid H2SiO3 Sau đó phản ứng ngưng tụ sẽ diễn ra để hình thành hạt silica Sự hình thành các nhóm Si–OH tự do và khả năng vượt qua lực đẩy tĩnh điện giữa các hạt silica đang phát triển là những điều kiện tiên quyết cho quá trình hình thành các hạt silica hoàn chỉnh [5]

Phản ứng giữa muối silicate và silicic acid diễn ra khá phức tạp do có sự tồn tại đồng thời giữa lực đẩy tĩnh điện và sự bắt cặp ion Muối silicate kiềm có xu hướng tạo các cấu trúc dạng vòng hoặc dạng lồng kín Động học của quá trình ngưng tụ phụ thuộc nhiều vào pH bởi vì giá trị của pH quyết định tương tác tĩnh điện giữa các phân tử và giữa các hạt silica [5]

Hình 1.6 Phản ứng acid hóa phân tử Na2SiO3 để tạo ra silicic acid và phản ứng với A H2SiO3 hoặc B Na2SiO3 [5]

Tại pH > 10, muối Na2SiO3 chiếm nhiều, quá trình ngưng tụ diễn ra chậm bởi vì các ion âm Si–O- đẩy nhau khiến cho các ion silicate khó đến gần nhau và lúc này phản ứng nghịch (hòa tan) vẫn còn diễn ra Hơn nữa, sự ngưng tụ giữa các phân tử Na2SiO3

hoặc giữa Na2SiO3 với silicic acid tự do (Hình 1.6B) khiến cho entropy của hệ giảm xuống khi hai phân tử biến thành một phân tử Nếu như hai phân tử silicic acid dimer hóa với nhau (Hình 1.6A) thì đảm bảo được entropy của hệ (có giải phóng phân tử nước bù lại) và sẽ có rào cản động học nhỏ hơn Bởi vì phân tử H2SiO3trung hòa hơn so với muối silicate nên lực đẩy tĩnh điện yếu hơn rõ rệt Phản ứng ngưng tụ và hòa tan xảy ra đồng thời và hạt silica phát triển đến kích thước khoảng 5 – 10 nm rồi đạt cân bằng ở đó [6]

Tại pH < 4, muối Na2SiO3 được proton hóa hầu hết trở thành dạng silicic acid Hai dạng đơn giản nhất là metasilicid acid H2SiO3và dạng hydrate hóa của nó là orthosilicic acid H4SiO4 Khi ở pH thấp, silicic acid có xu hướng dimer hóa và trimer hóa Phản ứng

ngưng tụ phát triển bậc của các silicic acid được cho rằng sẽ hình thành chủ yếu cấu trúc dạng vòng từ ba đến sáu nguyên tử Si với số liên kết Si–O–Si nhiều nhất có thể Trong trường hợp này thì phản ứng xây dựng hạt silica có xảy ra nhưng bị áp đảo bởi phản ứng proton hóa làm các hạt silica lớn bị hòa tan Các hạt silica tồn tại chủ yếu ở kích thước 2 – 4 nm [6]

Khi pH ở mức trung hòa, cụ thể là từ 5 đến 9, các trở ngại kể trên không còn nữa, quá trình ngưng tụ có thể diễn ra theo hai cơ chế như Hình 1.6A hoặc Hình 1.6B Phản ứng ngưng tụ lúc này diễn ra thuận lợi và hình thành nên hạt silica hoàn chỉnh [5]

Có nhiều nguồn gốc để thu được dung dịch muối Na2SiO3, một trong số đó có tro bay từ các nhà máy nhiệt điện

1.3 Tro bay nhiệt điện

1.3.1 Thành phần khoáng và thành phần hóa học của tro bay

Thành phần hóa học và thành phần khoáng của tro bay phụ thuộc vào tính chất và thành phần của loại than dùng làm nhiên liệu trong nhà máy Nhờ sự làm nguội nhanh chóng, tro bay có khoảng 50 đến 90% hàm lượng khoáng tồn tại ở dạng vô định hình Một khoáng nhỏ tồn tại ở dạng kết tinh Than chưa đốt hết cũng được thu hồi cùng với tro bay dưới dạng các hạt carbon, chiếm lên đến 16%, tùy vào công nghệ đốt [7]

Bảng 1.1 Phân loại tro bay theo thành phần hóa học [7]

1.3.2 Hình thái và kích thước hạt của tro bay

Độ mịn của tro bay thường được xác định bằng phương pháp rây, có thể thực hiện ở dạng khô hoặc ướt Nhìn chung, lượng tro bay vướng lại trên rây 80 µm dao động từ 6 đến 25%, trên rây 50 µm là khoảng 16 – 40% và trên rây 45 µm là khoảng 3 – 14% [7] Sử dụng kính hiển vi quang học và kính hiển vi điện tử, người ta xác định rằng có nhiều kích thước và hình dạng của tro bay, có thể là hình cầu, hình hơi tròn, hình dạng bất kì và hình dạng nhiều góc cạnh Kích thước tro bay dạng hình cầu và hình hơi tròn có kích thước dao động từ 0,5 đến 200 µm [7]

Hình 1.7 Ảnh chụp bằng kính hiển vi điện tử quét của tro bay thu được từ công nghệ đốt than phun với nhiệt độ đốt khoảng 1400 – 1600°C [7]

Hình 1.8 Ảnh chụp bằng kính hiển vi điện tử quét của tro bay thu được từ công nghệ đốt tầng sôi với nhiệt độ đốt khoảng 800 – 900°C [7]

Tro bay có thể tồn tại ở dạng hạt đơn hoặc kết tụ tạo thành các hạt lớn hơn Các hạt lớn có thể là hình cầu, hình dạng góc cạnh hoặc bất kì, phụ thuộc vào bản chất và hình dạng của than lúc được đốt và công nghệ đốt Nếu nhiệt độ đốt thấp thì các khoáng trong tro không nóng chảy và hình dạng cuối cùng không theo quy luật nào Khi nhiệt độ đốt cao, các thành phần khoáng trong than có thể nóng chảy, tạo thành các hình cầu rỗng (được gọi là cenosphere), đôi khi chúng chứa những hạt cầu nhỏ hơn (plerosphere) Ở nhiệt độ đốt khoảng 1500°C, đa số các hạt có dạng tròn, rỗng với bề mặt có thể mịn hoặc gồ ghề [7]

Trong một vài nghiên cứu, hạt tro bay được quan sát là các hạt cầu được bao bọc bởi các hạt cầu nhỏ hơn hoặc các dạng hình kim [7]

1.4 Phản ứng biến tính silica bằng silane 1.4.1 Giới thiệu

Trong các loại phân tử dùng để biến tính bề mặt hạt silica, silane hữu cơ được xem là phù hợp nhất Các nhóm silanol của silane có thể tương tác với hạt silica bằng nhiều cơ chế: lực Van Der Waals, liên kết hydro và liên kết cộng hóa trị Bằng cách kết hợp tất cả các lực tương tác đó, silane là loại hợp chất duy nhất có thể cạnh tranh với nước trong quá trình tiếp cận và phản ứng với bề mặt silica [8]

Ứng dụng chủ yếu của silane hữu cơ chính là làm phụ gia liên kết (coupling agent) Bởi vì cả tính chất hữu cơ của nhóm chức và tính chất vô cơ ở các nhóm còn lại đều được tận dụng Liên kết giữa hạt độn với polymer nền và sự tăng cường độ bền liên kết giữa bề mặt vật liệu với sơn, mực in chính là các hướng nghiên cứu, phát triển của silane hữu cơ Phản ứng giữa silane hữu cơ và bề mặt hạt silica

1.4.2 Trong dung môi nước

Phản ứng biến tính silica với silane hữu cơ trong công nghiệp được thực hiện trong pha lỏng Dung môi được sử dụng thường là nước hoặc hỗn hợp nước/ethanol, nước/acetone [9]

Trong hỗn hợp dung môi chứa nước, các phân tử silane trải qua hai phản ứng: thủy phân và ngưng tụ, rồi mới gắn lên bề mặt hạt silica [9] (Hình 1.9)

Hình 1.9 Cơ chế phản ứng biến tính silica với alkoxysilane trong dung môi nước [9]

Khi tiếp xúc với nước, các nhóm alkoxy bị thủy phân tạo thành các nhóm silanol Các nhóm silanol mới tạo thành sẽ tạo liên kết hydro với các nhóm silanol lân cận và với nhóm silanol trên bề mặt silica Sau đó các liên kết siloxane sẽ được hình thành và nước được giải phóng Các phân tử silane có thể polymer hóa theo chiều ngang (song song với bề mặt) và chiều dọc (vuông góc với bề mặt) Do đó, một mạng lưới silane ba chiều được hình thành trên bề mặt silica Phản ứng polymer hóa rất khó kiểm soát và cho ra một lớp phủ với chiều dày bất kì Để cải thiện vấn đề đó, các dung môi phân cực được bổ sung, chẳng hạn như ethanol và acetone Hỗn hợp ethanol/nước với tỉ lệ 70/30 thường được dùng [9]

Quá trình thủy phân có thể mất đến hàng giờ trong nước Tốc độ thủy phân có thể được gia tăng nếu có sự bổ sung của acid hoặc kiềm Trong dung dịch, khi thêm acid vào thì tốc độ thủy phân tăng lên còn tốc độ polymer hóa bị chậm lại Tuy nhiên, trong hỗn hợp phản ứng, acid bay hơi khỏi bề mặt silica ngay sau khi thủy phân và sẽ để phản ứng polymer hóa diễn ra [9]

Lượng silane gắn lên bề mặt vật liệu vô cơ tăng khi nồng độ silane tăng, đến một mức độ nào đó Khi nồng độ silane trên mức đó thì lượng silane trên bề mặt tăng chậm Điều này xảy ra do sự hình thành micell từ các silanetriol, làm giảm khả năng phản ứng của các phân tử silane đã thủy phân [9]

1.4.3 Trong dung môi hữu cơ

Khi phản ứng biến tính bằng alkoxysilane được thực hiện trong dung môi hữu cơ thì phản ứng thủy phân không xảy ra Liên kết hóa học giữa silane với bề mặt silica lẽ ra phải được hình thành bởi phản ứng ngưng tụ trực tiếp của nhóm alkoxy với nhóm silanol trên bề mặt silica Trong các thí nghiệm với methoxymethylsilane, Blitz rút ra kết luận rằng phản ứng ngưng tụ trực tiếp không hề xảy ra Alkoxysilane chỉ hình thành liên kết hóa học với bề mặt silica khi có nước tồn tại ở liên diện Các phân tử silane ở đó phải được thủy phân trước khi phản ứng với silanol bề mặt Phản ứng thủy phân cũng gây ra sự polymer hóa silane và tạo thành lớp phủ đa lớp trên silica [9]

Tóm lại, để có thể biến tính silica với silane thì bắt buộc phải có nước trong hệ phản ứng Tuy nhiên, để sản phẩm biến tính có thể được sử dụng ngay mà không qua quá nhiều thao tác làm sạch, lượng nước chỉ được dùng vừa đủ bằng 3 lần so với silane theo tỉ lệ mol để thực hiện thủy phân silane

1.5 Tình hình nghiên cứu trên thế giới và tại Việt Nam

Các hệ màng phủ UV trên nền nhựa đi từ urethane (meth)acrylate đã và đang được quan tâm trên thế giới và tại Việt Nam bởi nhiều ưu điểm nổi trội Một số công trình nghiên cứu trên thế giới có thể kể đến như sau:

- Trong công trình nghiên cứu được công bố vào năm 2014 của Ghodsieh Mashouf và các cộng sự [10], họ đã nghiên cứu khảo sát ảnh hưởng của 3 loại dung môi hoạt tính là TMPTA, TPGDA và HDDA đến độ cứng vi mô và độ kháng trầy xước của màng phủ đi từ nhựa nền urethane acrylate (tổng hợp từ IPDI và polypropylene glycol với HEMA

cuối mạch) Kết quả cho thấy khi hàm lượng nhựa nền và TMPTA thay đổi thì độ kháng trầy xước thay đổi rõ rệt nhất

- Trong công trình nghiên cứu được công bố vào năm 2008 của Wang và các cộng sự [11], họ đã nghiên cứu khảo sát ảnh hưởng của độ dài phân đoạn mềm, loại isocyanate, loại và hàm lượng dung môi hoạt tính, quá trình ủ và tôi, mức độ đóng rắn đến cấu trúc vi mô và tính chất của màng phủ Kết quả cho thấy khi màng phủ được tạo từ nhựa nền có phân đoạn mềm PEG1000, phân đoạn cứng IPDI + HEMA, monomer HDDA hàm lượng 30%, và màng phủ được ủ 150℃ trong 6 giờ thì độ cứng bút chì của màng phủ đạt 4H và chỉ số mài mòn đạt 34 mg/1000 vòng Nếu không ủ, độ cứng của màng phủ giảm còn 1H và chỉ số mài mòn giảm còn 20 mg/1000 vòng Nếu thay HDDA hoàn toàn bằng TMPTMA thì độ cứng tăng thành 3H nhưng chỉ số mài mòn cũng tăng thành 25 mg/1000 vòng Từ đó cho thấy, tuy HDDA không mang lại độ cứng cao nhưng lại bảo đảm sự dẻo dai của màng phủ, còn TMPTMA mang lại độ cứng cao nhưng mà phủ bị giòn hơn, dẫn đến dễ bị mài mòn hơn

- Trong công trình nghiên cứu được công bố vào năm 2016 của Zhen Jiao và các cộng sự [12], họ đã biến tính oligomer urethane acrylate với polyether (PEG), epoxy (E51, E78 và E132 với chỉ số epoxy tương ứng là 0,51, 0,78 và 1,32) và polyester siêu nhánh của oleic acid Nhựa nền biến tính được phối chế thành hệ tạo màng gồm 50% nhựa nền, 45% monomer isobornyl acrylate và 5% chất khơi mào Irgacure 184 Kết quả cho thấy nhựa nền urethane acrylate biến tính với PEG cho ra màng phủ có độ cứng thấp nhất nhưng có độ dai va đập cao nhất Ngược lại, độ cứng bút chì của màng phủ đi từ nhựa nền biến tính với epoxy và polyester siêu nhánh cao hơn nhưng độ chịu va đập thấp hơn Từ đó có thể kết luận rằng độ cứng của màng phủ càng cao thì độ dẻo dai của màng phủ càng thấp

- Trong công trình nghiên cứu được công bố vào năm 2022 của Yanan Zhang và các cộng sự [13], màng phủ polyurethane acrylate trong suốt, tự lành được thiết kế và gia công cùng với sự có mặt của nanosilica biến tính với silane KH-570 (silane có nhóm

methacrylate) Nhờ có nhóm disulfite trên mạch, màng phủ thể hiện độ phục hồi vết xước đến 93% dưới tia UV ở 50℃, và nhờ có silica nên màng phủ đạt độ cứng 4H

Tại Việt Nam, hướng nghiên cứu chế tạo màng phủ đóng rắn bằng tia tử ngoại trên cơ sở polyurethane chưa được quan tâm nhiều Một công trình nghiên cứu có thể kể đến là luận văn thạc sĩ của Bùi Đức Thọ mang tên “Nghiên cứu tổng hợp Polyurethane Acrylic có khả năng đóng rắn bằng UV ứng dụng trong lĩnh vực tạo màng”, được bảo vệ vào năm 2019 tại trường Đại học Bách Khoa – ĐHQG TpHCM Trong luận văn này, tác giả đã tổng hợp oligomer urethane methacrylate từ HDI trimer và HEMA để làm nhựa nền tạo màng phủ đóng rắn bằng tia tử ngoại và so sánh với polyurethane acrylate thương phẩm Etercure 6145-100 Kết quả cho thấy độ cứng của sản phẩm tổng hợp cho ra màng phủ có độ cứng là 10N, so với 9,5N của Etercure 6145-100 thì không chênh lệch quá nhiều

Những công trình nghiên cứu đã được điểm qua vẫn còn một số vấn đề như sau: - Quy trình tổng hợp gồm nhiều bước, mỗi bước yêu cầu có độ chính xác cao nên khó có thể áp dụng vào quy mô công nghiệp Do đó cần vạch ra quy trình phản ứng tạo oligomer trong một bước

- Các màng phủ được tạo bằng phương pháp lăn trục hoặc thước kéo sơn, chỉ áp dụng được cho tấm phẳng

- Sử dụng polyethylene glycol đưa vào nhựa nền, tuy giúp mạch nhựa nền linh động nhưng có thể làm giảm đi độ cứng của màng phủ

1.6 Cơ sở thực hiện đề tài

Đề tài “Nghiên cứu chế tạo màng phủ trong suốt, có độ cứng cao” được lựa chọn để giải quyết vấn đề còn tồn đọng đã nêu trên và dựa trên các cơ sở khoa học và thực tiễn sau đây:

Thứ nhất, trong các loại màng phủ hữu cơ, màng phủ đóng rắn bằng tia tử ngoại

(sơn UV) được dùng cho các loại vật liệu nhạy cảm với nhiệt độ như gỗ, giấy và nhựa, ví dụ như lớp phủ trong suốt cho đồ nội thất, sàn gỗ, sàn vinyl, nền nhựa (nón bảo hiểm, tấm chắn bảo hiểm), CD, nắp chụp đèn hoặc lớp phủ bóng sau in (trên poster hoặc các loại bao bì yêu cầu độ bóng cao) [1]

Đề tài nghiên cứu này được chọn vì sơn UV có các ưu điểm nổi bật so với các hệ tạo màng phủ khác như sau [1]:

- Về kinh tế: tiết kiệm năng lượng (đóng rắn rất nhanh ở nhiệt độ phòng), tốc độ sản xuất cao, yêu cầu diện tích mặt bằng thấp, ít yêu cầu xử lý sau gia công

- Về môi trường: thường không chứa dung môi bay hơi, ít tiêu tốn năng lượng - Về tính năng: ít làm nóng bề mặt được sơn, độ bền bỉ cao, dễ gia công, kháng trầy xước và kháng hóa chất tốt, khả năng kháng mài mòn, va đập, chống bám bẩn và chịu dung môi vượt bậc

Thứ hai, lượng phát thải tro, xỉ của các nhà máy nhiệt điện trong năm 2021 là

khoảng 16 triệu tấn (theo số liệu thống kê của các Tập đoàn và nhà máy nhiệt điện) Lượng tro, xỉ được tiêu thụ trong năm 2021 đạt 87% tổng lượng phát thải và đang có xu hướng tăng lên Tuy nhiên, tính đến cuối năm 2021, tổng lượng tro, xỉ tiêu thụ cộng dồn từ các năm trước chỉ đạt 48% tổng lượng phát thải Điều đó có nghĩa là vẫn còn tồn đọng nhiều (khoảng hơn 48 triệu tấn) [14]

Để góp phần tiêu thụ lượng tro bay phát thải từ các nhà máy nhiệt điện, hướng nghiên cứu thu hồi lượng SiO2 trong tro bay thành bột silica dùng để làm pha gia cường cho màng phủ, tăng độ cứng và khả năng chống trầy xước, kháng mài mòn được chọn để thực hiện

Thứ ba, phản ứng tổng hợp urethane methacrylate được thực hiện ở nhiệt độ

phòng, phản ứng tạo liên kết urethane diễn ra nhanh chóng, liên kết urethane giúp màng phủ trở nên cứng hơn, dai chắc hơn

Thứ tư, hạt độn silica biến tính đưa vào trong màng phủ sẽ giúp gia tăng cả độ

cứng lẫn độ kháng mài mòn nhờ các hiệu ứng: liên kết hóa học, vật lý với các thành phần tạo màng, hiệu ứng cản trở không gian

Cuối cùng, phương pháp gia công truyền thống đối với sơn UV là cán bằng trục

trên các băng chuyền, chỉ ứng dụng được cho các tấm phẳng Phương pháp sơn nhúng được lựa chọn để nghiên cứu tính khả thi trong ứng dụng cho các sản phẩm có hình dạng phức tạp hơn, ví dụ như chụp đèn xe, mặt kính nón bảo hiểm,…