Luận văn thạc sĩ Kỹ thuật vật liệu: Chế tạo và đánh giá cấu trúc lỗ xốp của giấy lọc nano trên cơ sở ma trận ống nano cacbon trật tự

Trường Đại học Bách Khoa – ĐHQG TP HCM

Cán bộ hướng dẫn khoa học 1: TS Phạm Tấn Thi _ Cán bộ hướng dẫn khoa học 2: PGS.TS Lê Văn Thăng _ Cán bộ chấm nhận xét 1: TS Trần Văn Mẫn _ Cán bộ chấm nhận xét 2: TS Đoàn Đức Chánh Tín _

Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại Trường Đại học Bách Khoa, ĐGQG-HCM ngày 13 tháng 01 năm 2023

Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm: 1 PGS.TS Nguyễn Đình Thành - Chủ tịch 2 TS Trần Văn Mẫn - Phản biện 1 3 TS Đoàn Đức Chánh Tín - Phản biện 2

5 TS Nguyễn Hữu Huy Phúc - Thư ký

Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá luận văn và Trưởng Khoa quản lý chuyên ngành sau khi nhận luận văn đã được sửa chữa (nếu có)

KHOA KỸ THUẬT VẬT LIỆU

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA Độc lập - Tự do - Hạnh phúc NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ

II NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG

1 Tổng quan tài liệu về giấy lọc nano trên cơ sở ma trận ống nano cacbon trật tự, phương pháp nghiên cứu và kế hoạch thực hiện đề tài

2 Xây dung mô hình hệ điện cực để chế tạo màng nano ống nano cacbon trật tự từ công cụ mô phỏng số và kiểm chứng thực nghiệm

3 Chế tạo giấy lọc nano trên cơ sở ma trận ống nano cacbon trật tự và đánh giá cấu trúc, hình thái, tính chất của sản phẩm

4 Thiết lập phương pháp đánh giá cấu trúc lỗ xốp của giấy lọc nano trên cơ sơ phân tích tổng trở điện hóa

III NGÀY GIAO NHIỆM VỤ: 14/02/2022

IV NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 05/12/2022

V CÁN BỘ HƯỚNG DẪN CBHD 1: TS Phạm Tấn Thi CBHD 2: PGS.TS Lê Văn Thăng

TP.HCM, ngày … tháng … năm 2022

(Họ tên và chữ ký) (Họ tên và chữ ký)

(Họ tên và chữ ký)

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên, tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành nhất đến tập thể cán bộ hướng dẫn

– Thầy Lê Văn Thăng và thầy Phạm Tấn Thi – đã tận tình hướng dẫn và đưa ra những

góp ý quý giá giúp tôi hoàn thành được luận văn này Từ tận đáy lòng, tôi xin dành lời tri ân sâu sắc nhất đến thầy Lê Văn Thăng, người đã tạo mọi điều kiện tốt nhất để tôi có thể làm việc, học tập và trau dồi kĩ năng nghiên cứu khoa học tại Phòng thí nghiệm Trọng điểm Đại học Quốc gia về Công Nghệ Vật Liệu, giúp tôi có thể toàn tâm toàn ý hoàn thành luận văn này

Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến anh Vương Vĩnh Đạt, người đã đưa ra rất nhiều góp ý và chỉnh sửa để tôi có thể hoàn thành được luận văn này Tôi xin chân thành cảm ơn anh Nguyễn Đức Bình đã luôn hỗ trợ tôi trong việc phân tích và bàn luận để em có thể hoàn thiện các nội dung của luận văn này.Đồng thời, tôi cũng xin cảm ơn đồng nghiệp tại phòng thí nghiệm đã luôn sát cánh bên tôi trong suốt quá trình thực hiện luận văn

Cuối cùng, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến gia đình đã luôn hỗ trợ, động viên và tạo mọi điều kiện tốt nhất để tôi có thể hoàn thành thành luận văn

TP Hồ Chí Minh, ngày _tháng 01 năm 2023 Học viên

Hà Vĩnh Phúc

TÓM TẮT

Nguyên tắc chọn lọc của hầu hết các loại màng lọc thực phẩm dựa trên việc điều khiển kích thước lỗ xốp trong cấu trúc màng, chỉ cho phép các chất có kích thước phân tử phù hợp đi qua Nghiên cứu này hướng tới việc kiểm soát kích thước lỗ xốp trên bề mặt màng thông qua việc điều chỉnh các thông số phủ màng điện di, điều hướng các ống nano cacbon bằng đường sức điện trường trật tự Màng mỏng với các sợi CNT được sắp xếp theo trật tự ngang tạo thành hệ thống kênh dẫn dày đặc từ khoảng trống giữa các sợi CNT đan chéo nhau, giúp tăng thông lượng lưu chất đi vào màng Ngoài ra, khả năng hấp phụ của CNT và các nhóm carboxyl –COOH trên bề mặt giúp màng có khả năng giữ lại các ion, tạp chất trong dung dịch một cách hiệu quả Phương pháp phủ màng được sử dụng trong nghiên cứu là tương đối đơn giản, dễ áp dụng ở quy mô pilot, giúp tăng được giá trị sử dụng của sản phẩm

Kết quả Raman đã cho thấy sự thay đổi hàm lượng MWCNT-COOH trong màng theo quá trình điều chỉnh thông số phủ Tốc độ thấm ướt của màng giảm dần theo thời gian phủ cũng như theo cường độ điện trường, tương ứng với sự giảm dần của kích thước lỗ xốp trên bề mặt màng Ảnh chụp kính hiển vi quang học còn cho thấy sự phân bố đồng đều, trật tự của các ống CNT đan chéo trên bề mặt màng mỏng Bán kính lát cắt dọc theo độ sâu lỗ xốp có phân bố tăng dần từ bề mặt màng đi xuống, thông số này tăng mạnh ở một số vị trí, chứng tỏ đã tạo được hệ thống kênh dẫn dày đặc bên trong cấu trúc màng Ngoài ra, kết quả EIS còn cho thấy hiệu quả khuếch tán của màng thành phẩm nhờ cơ chế hấp phụ ion Kết quả nghiên cứu đã đề xuất một phương pháp đánh giá hình thái lỗ xốp tiện lợi, dễ áp dụng ở quy mô phòng thí nghiệm trong nước

ABSTRACT

The principle of selectivity of most food filters is based on controlling the pore size in the membrane structure, allowing only particles of suitable size to pass through This study aims to control the pore size on the film surface through adjusting the electrophoretic coating parameters, redirecting the carbon nanotubes by ordered electric field lines The thin film with the CNT fibers arranged in a horizontal order forms a dense channel system from the void between the crisscrossed CNT fibers, increases the fluidflow into the membrane In addition, the adsorption capacity of CNT and carboxyl -COOH groups on the surface helps the membrane to effectively retain ions and impurities in the solution The coating method used in the study is relatively simple, easy to apply at pilot scale, and helps to increase the use value of the product

Raman results showed the change of MWCNT-COOH content in the film according to the coating parameter adjustment process The contact angle of the film decreased gradually with the coating time as well as with the field strength, corresponding to the gradual decrease of the pore size on the membrane surface The scanning electron microscopy images also shows a uniform, orderly distribution of the CNTs crisscrossing on the surface of the thin film The dics radius along the pore depth has an increasing distribution from the membrane surface downwards, this parameter increases sharply in some positions, proving that a dense channel system has been created inside the membrane structure In addition, the EIS results also show the diffusion efficiency of the finished film thanks to the ion adsorption mechanism Study results have suggested a convenient method of pore morphology assessment, easy to apply at the domestic laboratory scale

LỜI CAM ĐOAN

Tác giả xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của bản thân tác giả Các kết quả nghiên cứu và các kết luận trong luận văn này là trung thực, và không sao chép từ bất kì một nguồn nào và dưới bất kì hình thức nào Việc tham khảo các nguồn tài liệu (nếu có) đã được thực hiện trích dẫn và ghi nguồn tài liệu tham khảo đúng quy định

Tp Hồ Chí Minh, ngày 18 tháng 12 năm 2022

Học viên

Hà Vĩnh Phúc

MỤC LỤC

1.1 Nhu cầu tổng hợp và nghiên cứu giấy lọc nano 3

1.2 Tình hình nghiên cứu về phương pháp chế tạo giấy lọc nano 9

1.3 Tình hình nghiên cứu về phương pháp tổng trở điện hóa 18

1.4 Tình hình nghiên cứu trong nước 22

1.5 Mục tiêu của đề tài 23

2.1 Cấu trúc màng cacbon nanotube 27iiiiiiivvviiixiixiii

2.2 Phương pháp phủ màng điện di 36

2.3 Phương pháp tổng trở điện hóa 47

3.1 Hóa chất và thiết bị 57

3.2 Quy trình thực nghiệm 58

4.1 Kết quả mô phỏng điện trường 75

4.2 Kết quả chế tạo màng nanocacbon 76

5.2 Hạn chế và hướng phát triển đề tài 122

Phụ lục nguyên liệu MWCNT-COOH 139

Thông số bán kính lát cắt của các dạng lỗ xốp 142

Kết quả ảnh SEM của màng 200v/cm_2mm_5p 148

Phụ lục phân tích ảnh sem bằng MATLAB 163

DANH MỤC HÌNH ẢNH

Hình 1.1 (a) Mô hình khối Cantor thể hiện cấu trúc lỗ xốp bên trong các khối carbon kết tụ Ba mức độ phân nhánh (n = 0,1,2) của các lỗ xốp được lấp đầy chất điện ly, (b) Mạch tương đương của khối Cantor trong hình (a) bao gồm các điện trở và tụ điện [85] 21Hình 1.2 Các loại lỗ xốp ứng với các trật tự CNTs khác nhau: (A) VA-CNT (mặt cắt), (B)VA-CNT (bề mặt), (C) Các lớp CNTs “nằm” trên bề mặt đế theo trật tự 24Hình 2.1 Chế tạo màng VA-CNT bằng phương pháp infiltration [44] 28Hình 2.2 Mô hình của các màng CNT có cấu trúc (a) VA-CNT và (b) MM-CNT 32Hình 2.3 Sơ đồ cơ chế hình thành lớp phủ của Grillon [128] 39Hình 2.4 Cơ chế hình thành lớp phủ bởi sự biến dạng lớp điện tích kép của hệ lyosphere 41Hình 2.5 Hình minh họa ảnh hưởng của cường độ điện thế đến mật độ dòng điện trong quá trình phủ EPD [146] 45Hình 2.6 Ảnh FESEM góc ngang của CNT định hướng ngang bởi EPD điện thế thấp (a) và CNT định hướng dọc bởi EPD điện thế cao (b) [65] 47Hình 2.7 Kết quả EIS được thể hiện theo 2 cách gồm (a) Phổ Nyquist, (b) đồ thị Bode biên và (c) đồ thị Bode pha [148] 48Hình 2.8 Đồ thị Nyquist điển hình của điện cực xốp 51Hình 2.9 Đồ thị tổng trở của các điện cực xốp với hình dạng lỗ xốp khác nhau [82] 52Hình 2.10 Mô hình mạch đường truyền của De Levie cho điện cực xốp [90] 53Hình 2.11 Hình minh họa của lỗ xốp có kích thước không đều được chia thành N đoạn (màu xanh là chất điện ly, màu xám là vật liệu rắn) và (b) mô hình mạch đường truyền của nó, (c) đường cong tổng trở mô phỏng của các lỗ xốp có hình dạng khác nhau [82] 54Hình 3.1 Quy trình thực nghiệm được sử dụng trong đề tài này 59

Hình 3.2 Mô hình hệ phủ màng trong phần mềm mô phỏng COMSOL 61

Hình 3.3 Quy trình chuẩn bị dung dịch phân tán MWCNTs 62

Hình 3.4 Quy trình tổng hợp màng MWCNTs bằng phương pháp phủ màng điện di 63Hình 3.5 Thiết bị sử dụng trong quá trình phủ màng MWCNTs 66

Hình 3.6 Thiết bị FESEM Hitachi S-4800 68

Hình 3.7 Holder đo mẫu SEM mặt cắt 69

Hình 3.8 Mô hình đề xuất của hệ đo tổng trở điện hóa 71

Hình 3.9 (a) Mô hình mạch tương đương đề xuất, (b) các thành phần trở của Zbulk, (c) các thành phần trở của mô hình truyền (transmission line model) Zi 73

Hình 4.1 Độ bao phủ MWCNT-COOH (%) của các mẫu được phủ ở khoảng cách điện cực khác nhau 77

Hình 4.2 Độ biến thiên khối lượng của các mẫu màng được phủ ở khoảng cách điện cực khác nhau 79

Hình 4.3 Đồ thị cường độ dòng điện thu được trong quá trình phủ các mẫu màng ở khoảng cách điện cực khác nhau 80

Hình 4.4 Kết quả raman của các mẫu màng được phủ ở khoảng cách điện cực khác nhau và của đế ITO-PET 82

Hình 4.5 Sự thay đổi góc thấm ướt của các mẫu màng được phủ ở khoảng cách điện cực khác nhau 84

Hình 4.6 Kết quả tổng trở điện hóa của các mẫu màng được phủ ở khoảng cách điện cực khác nhau, gồm (a) Đường cong phức, (b) Bode pha và (c) Bode biên 86

Hình 4.7 Phân bố bán kính lát cắt của các dạng lỗ xốp của các mẫu được phủ ở khoảng cách điện cực khác nhau 89

Hình 4.8 Độ biến thiên khối lượng của các mẫu màng được phủ ở các cường độ điện trường khác nhau 93

Hình 4.9 Đồ thị cường độ dòng điện thu được trong quá trình phủ các mẫu màng được phủ ở các cường độ điện trường khác nhau 94

Hình 4.10 Kết quả Raman của các mẫu màng được phủ trong điện trường khác nhau 95Hình 4.11 Kết quả góc thấm ướt của các màng mỏng phủ trong những điện trường khác nhau 97Hình 4.12 Kết quả tốc độ thấm nước ướt của các màng mỏng phủ trong những điện trường khác nhau 98Hình 4.13 Kết quả tổng trở điện hóa của các mẫu màng được phủ trong điện trường có cường độ khác nhau, gồm (a) Đường cong phức, (b) Bode pha và (c) Bode biên 99Hình 4.14 Phân bố bán kính lát cắt của các dạng lỗ xốp của các mẫu được phủ ở khoảng cách điện cực khác nhau 102Hình 4.15 Độ bao phủ MWCNT-COOH (%) của các mẫu được phủ trong khoảng thời gian khác nhau 104Hình 4.16 Độ biến thiên khối lượng của các mẫu được phủ trong khoảng thời gian khác nhau 106Hình 4.17 Kết quả raman của màng MWCNT-COOH được chuẩn bị ở các thời gian phủ khác nhau 107Hình 4.18 Kết quả góc thấm ướt của các mẫu được phủ trong khoảng thời gian khác nhau 108Hình 4.19 Kết quả tốc độ thấm nước ướt của các mẫu được phủ trong khoảng thời gian khác nhau 109Hình 4.20 Kết quả tổng trở điện hóa của các mẫu được phủ trong khoảng thời gian khác nhau, gồm (a) Đường cong phức, (b) Bode pha và (c) Bode biên 111Hình 4.21 Phân bố bán kính lát cắt của các dạng lỗ xốp của các mẫu được phủ ở khoảng cách điện cực khác nhau 114Hình 4.22 Ảnh SEM bề mặt ở độ phóng đại 20 nghìn lần (A) và 100 nghìn lần (C); ảnh SEM mặt cắt ở độ phóng đại 25 nghìn lần (B) và 70 nghìn lần (D); 116Hình 4.23 Phân bố kích thước lỗ xốp của mẫu 200V/cm_2mm_5p từ ảnh SEM 117

Hình 4.24 Phân bố kích thước lỗ xốp của mẫu 200V/cm_2mm_5p từ kết quả BET 118Hình 4.25 Đường cong hấp phụ-giải hấp 119Hình 4.26 Kết quả so sánh sự thay đổi góc thấm ướt theo thời gian của màng 200V/cm_2mm_5p với các dung dịch Ca(OH)2 với nồng độ khác nhau (đồ thị nhỏ thể hiện góc thấm ướt của dầu ăn) 120

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 1.1 Tình hình nghiên cứu phủ điện di của vật liệu ống nano cacbon 13

Bảng 2.1 Các phần tử điện cơ bản, quan hệ giữa điện thế và dòng điện qua từng phần tử, cũng như tổng trở của chúng 49

Bảng 3.1 Danh mục hóa chất sử dụng 57

Bảng 3.2 Danh mục Thiết bị sử dụng trong luận văn 57

Bảng 3.3 Thông số khảo sát khoảng cách giữa của 2 điện cực 64

Bảng 3.4 Thông số khảo sát ảnh hưởng của cường độ điện trường đến độ đồng đều bề mặt lớp phủ 65

Bảng 3.5 Thông số khảo sát ảnh hưởng của thời gian phủ đến độ dày của lớp phủ 65

Bảng 4.1 Kết quả mô phỏng đường sức điện khi điện cực cách nhau 2mm, 4mm và 6mm 75

Bảng 4.2 Kết quả ngoại quan của màng MWCNT-COOH được phủ ở các khoảng cách khác nhau 77

Bảng 4.3 Tỉ lệ giữa các đỉnh và khoảng cách trung bình giữa 2 vị khuyết tật 83

Bảng 4.4 Giá trị của các phần tử điện trong mạch tương đương của các mẫu màng được phủ ở khoảng cách điện cực khác nhau 87

Bảng 4.5 Kết quả đánh giá ngoại quan của màng MWCNT-COOH được phủ ở các cường độ điện trường khác nhau 92

Bảng 4.6 Tỉ lệ giữa các đỉnh và khoảng cách trung bình giữa 2 vị khuyết tật 96

Bảng 4.7 Giá trị của các phần tử điện trong mạch tương đương của các mẫu màng được phủ trong điện trường có cường độ khác nhau 100

Bảng 4.8 Kết quả ngoại quan của các mẫu được phủ trong khoảng thời gian khác nhau 104

Bảng 4.9 Giá trị của các phần tử điện trong mạch tương đương của các mẫu được phủ trong khoảng thời gian khác nhau 112

CVD Chemical vapor deposition – lắng đọng hơi hóa học

EIS Electrochemical Impedance Spectroscopy – Tổng trở điện hóa EPD ElectroPhoretic Deposition – lắng đọng điện di

FO Forward osmosis – Thẩm thấu tự nhiên

FIB-SEM focus ion beam scanning electron microscope – Kính hiển vi điện tử quét kết hợp chùm ion tập trung

FT–IR Fourier transform infrared spectroscopy – Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier

MEE Multiple Effect Evaporation – Bay hơi đa tác dụng MIP Mercuty intrusion porosimetry

MLD Molecular layer deposition – Phương pháp lắng đọng lớp phân tử MMMs Mixed matrix membranes – Màng ma trận mạng

MM-CNT Mixed matrix-carbon nanotubes – Ma trận hỗn hợp ống nanocacbon MSF Multi – stage flash distillation – Chưng cất đa tầng

MTLab Materials Technologies Laboratory – Phòng thí nghiệm Trọng Điểm ĐHQG về Công Nghệ Vật Liệu

MVC Mechanical vapor compression – Chưng cất nén hơi

MWCNT Multi-Walled Carbon nanotubes - Ống nano cacbon đa thành PAA Poly(axit acrylic)

PPO poly(2,6-dimethyl-1,4-phenyleneoxide) RO Reverse osmosis - Thẩm thấu ngược

SEE Single Effect Evaporation – Bay hơi đơn dụng

SEM Scanning Electron Microscope – Kính hiển vi điện tử quét

SWCNTs-COOHCarboxyl functionalized Single walled carbon nanotubes - Ống nanocacbon đơn thành chức hóa gốc carboxyl

TVC Thermal vapor Compression – nén hơi nhiệt

VA-CNT Vertically aligned-carbon nanotubes - Ống nanocacbon trật tự dọc

MỞ ĐẦU

Vật liệu ống nano cacbon (CNT) là vật liệu chế tạo màng lọc tiềm năng do sở hữu nhiều đặc tính vượt trội về cơ tính, độ bền hóa học, khả năng hấp phụ, … Màng mỏng được hình thành từ các ống nano cacbon dựa trên cơ sở ma trận trật tự có thể được ứng dụng trong xử lý nước, lọc không khí, màng phân cách, điện cực, … Ưu điểm của loại màng mỏng này là mật độ lỗ xốp và diện tích bề mặt lớn tạo điều kiện cho các nhóm chức trên thành CNT hấp phụ các ion và tạp chất trong nước, cải thiện hiệu suất lọc Vì vậy cho đến nay đã có nhiều nghiên cứu trên thế giới tập trung vào phương pháp tạo màng CNT trật tự Tuy nhiên, các phương pháp tạo màng CNT trật tự hiện nay thường tập trung vào màng CNT trật tự thẳng đứng, loại màng này chỉ sở hữu một loại kích thước lỗ xốp là đường kính trong của ống CNT và thường yêu cầu cao về thiết bị, điều kiện chế tạo khắt khe, khó áp dụng ở quy mô công nghiệp Một hướng tiếp cận khác là tạo màng CNT trên cơ sở ma trận trật tự màng, trong đó, hướng tạo màng CNT bằng phương pháp điện hóa có những ưu điểm như thời gian tạo màng ngắn, không yêu cầu cao về thiết bị và điều kiện tạo màng, có thể điều chỉnh kích thước lỗ xốp trên bề mặt màng

Trong mỗi nghiên cứu về màng lọc, những thông số của lỗ xốp đóng vai trò quyết định khả năng lọc của màng, như độ sâu của lỗ xốp, bán kính lổ xốp, mật độ lỗ xốp, phân bố lỗ xốp,… Các thông số này thường được xác định một cách gián tiếp thông qua tổng diện tích bề mặt và tổng thể tích lỗ xốp (BET), chênh lệch thể tích thủy ngân được hấp phụ qua các lỗ xốp (MIP) Nhược điểm của các phép đo dựa vào sự hấp phụ và giải hấp để phân tích vật liệu xốp là không giải thích được sự phức tạp trong cấu trúc lỗ xốp vật liệu, đặc biệt là những cấu trúc không có trật tự Một phương pháp khác là Micro-CT và FIB-SEM có thể cung cấp thông tin hình thái lỗ xốp một cách chi tiết nhờ khả năng chụp cắt lớp và tổng hợp lại dữ liệu dưới dạng mô hình 3D Tuy nhiên, 2 phương pháp này chưa được ứng dụng rộng rãi ở Việt Nam do yêu cầu cao về thiết bị, cũng như chi phí cao Do đó, việc đề xuất một phương pháp có khả năng phân tích hình thái, cấu trúc lỗ xốp một cách hiệu quả, không yêu cầu cao về thiết bị có ý nghĩa rất quan trọng Phương pháp đo tổng trở điện hóa (Electrochemical impedance spectroscopy – EIS) đã được dùng để xác định điện trở màng phân cách trong pin lithium ion, mức độ

ăn mòn của kim loại thông qua các lỗ xốp li ti trên bề mặt vật liệu, cũng như phân tích lỗ xốp của một số loại vật liệu xốp [1-5] Tổng trở điện hóa là tín hiệu phản hồi của hệ điện hóa khi được áp một điện thế Do tín hiệu này phụ thuộc vào tần số nên có thể được sử dụng để xác định những thành phần hoặc quá trình xảy ra bên trong hệ điện hóa Thông qua việc xây dựng sơ đồ mạch tương đương và hệ đo thích hợp, phương pháp tổng trở điện hóa có thể giúp xác định được kích thước và hình dạng lỗ xốp màng, cũng như những thay đổi khi màng hoạt động trong những điều kiện làm việc riêng biệt

Ở Việt Nam hiện nay vẫn chưa có báo cáo chính thức nào về việc nghiên cứu ứng dụng phương pháp tổng trở điện hóa vào phân tích cấu trúc của màng mỏng Do đó, đề tài hướng đến việc ứng dụng phương pháp tổng trở điện hóa vào phân tích cấu trúc của màng mỏng, từ đó chế tạo màng CNT có cấu trúc ma trận trật tự Từ những lý do trên,

tên đề tài “Chế tạo và đánh giá cấu trúc lỗ xốp của giấy lọc nano trên cơ sở ma trận ống nano cacbon trật tự” có ý nghĩa và mang tính cấp thiết với mục tiêu nâng cao khả

năng phát triển công nghệ màng lọc ở quy mô cao hơn và hiệu quả hơn trong xử lý nước, nhằm tái sử dụng, tiết kiệm nguồn nước, giảm thiểu ô nhiễm môi trường và phát triển bền vững

TỔNG QUAN

1.1 NHU CẦU TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU GIẤY LỌC NANO

Trái Đất chứa khoảng 1.4 x 109 km3 nước, tương ứng với 70% diện tích bề mặt tinh cầu, trong đó nước muối chiếm khoảng 97.5% Khoảng 2% là nước sạch tồn tại dưới dạng băng hoặc lẫn trong đất Cả 2 loại nước trên đều không phù hợp cho nhu cầu đời sống con người Phần nước còn lại chiếm khoảng 0.5% là để cung cho sự sống trên Trái Đất, tuy nhiên phần nước này lại không phân bố đều trên Trái Đất [6] Ở nhiều nơi trên thế giới, người dân không thể tiếp cận đến nguồn nước uống sạch, an toàn vì sự phân bố không đều của nguồn nước sạch tự nhiên Theo Liên hợp quốc, 2.1 tỉ người trên thế giới không có nước sạch để uống vào 2017 Thay vào đó, họ chỉ có thể tiếp cận được những nguồn nước bị nhiễm bẩn, có thể chứa những tạp chất và những bệnh truyền nhiễm; những người uống nước bẩn có nguy cơ mắc bệnh tiêu chảy, dịch tả, bệnh kiết lỵ và các bệnh khác Mỗi năm, thế giới có hơn 3 triệu người chết vì thiếu nước sạch [7] Tại những vùng đất khô cằn, vùng ven biển và những khu vực cách xa thành phố, phần lớn lượng nước được cung cấp từ trong lục địa hoặc nguồn nước ngọt gần bờ, nước ngầm, sông và hồ Tuy nhiên, quá trình biến đổi khí hậu kết hợp với áp lực gia tăng dân số, cũng như giới hạn nguồn cung cấp nước sạch đã chuyển sự chú ý của ngành công nghiệp nước sang xu hướng mới, cấp thiết hơn [8]

Việt Nam là quốc gia có hệ thống sông ngòi dày đặc với tổng lượng dòng chảy nước mặt hàng năm lên đến 830-840 tỷ m3 [9] Việt Nam được đánh giá là quốc gia có tài nguyên nước mặt, nước ngầm khá phong phú nhưng nguồn nước mặt bị phụ thuộc nhiều vào nguồn nước từ bên ngoài lãnh thổ; tình trạng sử dụng nước kém hiệu quả, còn lãng phí; các mô hình khai thác, sử dụng, bảo vệ tài nguyên nước, phát triển kinh tế chưa bền vững…Trước tình hình đó, vấn đề an ninh nguồn nước đang ngày càng trở nên cấp bách, gay gắt, mang tính chiến lược và toàn cầu Theo một thống kê chưa đầy đủ của bộ Tài nguyên và Môi trường, tổng lượng nước cần cung cấp cho các ngành kinh tế hiện tại khoảng 137-145 tỷ m3; dự báo đến năm 2030, con số này là khoảng 150 tỷ m3 Theo một thống kê khác của Bộ Tài nguyên – Môi trường về tổng lượng khai thác sử dụng tài

nguyên nước, xả nước thải vào nguồn nước một số lưu vực sông năm 2020, tổng lượng nước đã cấp phép khai thác sử dụng của cả nước là hơn 69 triệu m3, trong khi tổng lượng nước đã cấp phép xả nước thải vào nguồn nước là hơn 1.5 tỷ m3 [10] Trong một báo cáo của Bộ Nông nghiệp và Phát triển Nông thôn, Tổng cục Thủy lợi, có tổng cộng 14.279 ha cây trồng đang bị thiếu nước; khoảng 24.300-28.800 ha không đủ nguồn nước bố trí sản xuất cần điều chỉnh giảm diện tích, giãn vụ hoặc chuyển đổi cơ cấu cây trồng và 50.852 hộ dân gặp khó khăn về nước sinh hoạt [11] Hiệp hội Tài nguyên nước quốc tế (IWRA) đưa nước ta vào nhóm quốc gia thiếu nước Đây là một thực trạng đáng báo động và nếu không quản lý tốt nguồn tài nguyên này thì chỉ trong tương lai gần, nước ta sẽ rơi vào tình trạng khan hiếm nước [9]

Khử mặn, lọc và tái sử dụng nước là những phương pháp chính, khả thi để giải quyết thách thức lớn này, nhằm cung cấp nước sạch cho những vùng đất khô cằn, vùng ven biển và những khu vực cách xa thành phố [12] Việc áp dụng khử mặn vào sản xuất nước sạch cho sinh hoạt và công nghiệp đã được phát triển mạnh mẽ trong nhiều năm qua Từ 2010, những dự án khử mặn phát triển mạnh cả về số lượng và chất lượng, với tốc độ từ 5 đến 6% mỗi năm, giúp tăng khoảng 3 đến 4 triệu m3 nước sạch mỗi ngày, tương ứng với công suất của những nhà máy khử mặn mới lắp đặt [8] Trong năm 2012, tổng công suất của các nhà máy khử mặn ở các quốc gia thuộc Hội đồng Hợp tác Vùng Vịnh (Gulf Cooperation Council – GCC) khoảng 5000 triệu m3/năm, chiếm khoảng 45% công suất khử mặn trên toàn cầu Đến năm 2030, tổng công suất của các nhà máy này được dự kiến sẽ tăng lên đến 9000 triệu m3/năm [13] Thị trường toàn cầu cho ngành công nghiệp lọc ước tính đạt 27.8 tỷ USD vào năm 2020, dự kiến sẽ đạt mức 39.2 tỷ

USD vào năm 2026 [14]

Sự gia tăng về nhu cầu nước sạch là động lực thúc đẩy sự phát triển của công nghệ lọc, với những quy trình khác nhau như xử lý nước và tái chế nước Những quy trình này sử dụng phương pháp nhiệt, điện hoặc màng để phân tách tạp chất Các quy trình phân tách bằng nhiệt như khử mặn đa tầng (multiple stage flash desalination – MSF), bay hơi đa tác dụng (multiple effect evaporation – MEE), nén hơi đơn dụng (single effect vapor compression – SEE), nén hơi cơ học (mechanical vapor compression – MVC), nén hơi nhiệt (thermal vapor compression – TVC)… có năng suất, hiệu suất cao nhưng

tiêu tốn nhiều năng lượng Trong các phương pháp phân tách bằng điện, phương pháp điện thẩm tách (electrodialysis – ED) tách những ion muối được tích điện thông qua một màng trao đổi ion có chọn lọc, tạo thành dòng nước muối nồng độ cao ở mặt bên kia của màng Trong đó, yếu tố màng lọc đóng vai trò quan trọng, quyết định khả năng chọn lọc ion, lượng điện năng cần thiết để đẩy các ion qua màng, ảnh hưởng trực tiếp đến chất lượng nước đầu ra

Đối với những quy trình lọc nước trực tiếp thông qua màng lọc, yếu tố màng lọc đóng vai trò quan trọng nhất, cụ thể là thông số kích thước lỗ xốp của màng quyết định khả năng lọc của màng Các màng lọc có cấu trúc xốp, bán thấm với kính thước lỗ xốp khác nhau có thể lọc được đa dạng các đối tượng như vi khuẩn, phân tử hữu cơ kích thước lớn – nhỏ, protein, hợp chất vô cơ, ion… Các màng lọc được sản xuất với lỗ xốp có kích thước riêng biệt, để phân tách các hạt, phân tử, ion có kích thước tương ứng Những màng lọc có lỗ xốp nhỏ hơn có thể loại bỏ được các hạt cực nhỏ, nhưng các lỗ xốp lại dễ bị chắn lại bởi các phân tử lớn [15, 16]:

- Lọc hạt (kích thước lỗ xốp từ 1 µm đến 1 mm) có thể lọc các hạt nhỏ - Vi lọc (kích thước lỗ xốp từ 50 nm đến 1 µm) có thể loại bỏ vi khuẩn

- Siêu lọc (kích thước lỗ xốp từ 10 nm đến 50 nm) có thể loại bỏ phần lớn các vi rút và chất hữu cơ hòa tan trong dung dịch

- Lọc nano (kích thước lỗ xốp từ 1 nm đến 10 nm) có thể loại bỏ các phân tử kim loại nặng và phân tử có kích thước lớn

- Lọc RO (kích thước lỗ xốp dưới 1 nm) có thể loại bỏ chất rắn hòa tan (hoặc ion)

Để có thể áp dụng vào các quy trình khử mặn nói chung và quy trình lọc RO nói riêng, màng lọc phải đáp ứng được những yêu cầu khắt khe về độ bền cơ học, độ bền hóa học, khả năng chọn lọc của màng, … Sự ra đời và phát triển của công nghệ nano đã tạo ra nhiều loại vật liệu mới có khả năng ứng dụng cao trong công nghiệp và đời sống, trong đó tiêu biểu là vật liệu ống nano carbon (Carbon NanoTubes – CNTs) Ống nano carbon là một dạng thù hình của carbon được tạo thành bởi một hay nhiều tấm graphene cuộn tròn lại thành cấu trúc hình trụ liền với đường kính cỡ nanomet và được bọc kín hai đầu bằng hai bán cầu fulleren có cùng đường kính [17] Chính vì vậy, CNTs có nhiều

tính chất ưu việt như: độ cứng, độ bền cao, dẫn nhiệt, dẫn điện cực tốt, phát xạ electron cao, có kích thước và khối lượng vô cùng nhỏ [18] Để có thể vượt qua được những hạn chế của màng polymer, những loại màng mới với khả năng thẩm thấu và khả năng chọn lọc cao hơn đã được tạo ra Những màng này sử dụng CNTs như những lỗ xốp trên màng [19, 20] CNTs với các tính chất độc đáo đã mở ra hướng đi mới cho ngành công nghiệp màng, đáp ứng nhu cầu phát triển trong tương lai

Những màng lọc được tổng hợp từ ống nano carbon đóng vai trò quan trọng trong các hệ thống lọc nước Với thông lượng nước lớn và khả năng bị bám bẩn thấp, những màng CNTs được cho là ít gặp vấn đề hơn những màng lọc thương mại trong quy trình phân tách [21], cho thấy tiềm năng phát triển đầy hứa hẹn trong tương lai dùng để xử lý nước Màng CNTs không chỉ có tính lọc mà còn có khả năng khử vi khuẩn và các chất ô nhiễm vô cơ rất hữu hiệu Sau một thời gian sử dụng, màng có thể tái sử dụng cho những lần sau bằng cách tẩy khử các chất ô nhiễm ra khỏi màng bằng phương pháp siêu âm hoặc điện hóa nhờ vào tính dẫn điện Về cơ tính, MWCNTs là một trong những vật liệu có độ cứng, độ bền trục và môđun ứng suất cao Module Young trung bình của một đơn ống MWCNTs có giá trị khoảng 1,8 TPa, độ liên kết trung bình là 14,2 GPa và độ bền kéo khoảng 11–63 GPa Ngoài ra, khối lượng riêng của MWCNTs là 2,6 g/cm3 điều này chứng tỏ MWCNTs có đặc tính cơ học siêu bền và nhẹ, thích hợp cho việc làm vật liệu gia cường cho composite tăng khả năng chịu mài mòn và ma sát tốt Không chỉ có cơ tính tốt, MWCNTs còn có khả năng dẫn nhiệt và dẫn điện cao Kim và cộng sự [22] đã tiến hành đo độ dẫn nhiệt của từng MWCNTs kết quả tại nhiệt độ phòng độ dẫn nhiệt là 3000 Wm/K Tuy nhiên, các tính chất này phụ thuộc vào sự sắp xếp nguyên tử, đường kính và chiều dài của các ống, số lượng khuyết tật cấu trúc cũng như sự hiện diện tạp chất trong MWCNTs [23] Những ưu điểm của MWCNT đáp ứng được những yêu cầu khắt khe về độ bền cơ học, độ bền hóa học, …, giúp nó trở thành vật liệu tiềm năng cho ứng dụng màng lọc

Màng CNT có thể được chia thành ba nhóm theo phương pháp chế tạo, bao gồm màng cấu trúc trật tự dọc (vertically aligned – VA-CNT), màng cấu trúc ma trận hỗn hợp (mixed matrix – MM-CNT) và màng giấy bucky (self-standing CNT bucky paper – CNT-BP) [24] Trong màng VA-CNT, CNT được sắp xếp vuông góc trên đế để cho

phép chất lỏng đi vào bên trong CNT hoặc giữa các bó CNT [25], trong khi ở màng MM-CNT và CNT-BP, CNT được phân bố ngẫu nhiên trong một cấu trúc xốp [26] Tuy nhiên, CNTs có thể được sắp xếp theo chiều ngang trên đế trong quá trình chế tạo [27] Để thực hiện tốt các công năng của màng lọc, màng mỏng CNT cần có độ bền cơ tính cao, độ trơ hóa học tốt và độ xốp cao, diện tích bề mặt riêng lớn để thể hiện khả năng hấp phụ của cacbon và của các nhóm chức carboxyl trên thành ống Cấu trúc sở hữu độ xốp cao và diện tích bề mặt riêng lớn đồng nghĩa với cấu trúc sở hữu hệ thống kênh dẫn dày đặc và liên tục, cho phép lượng lớn lưu chất có thể di chuyển bên trong Đối với cấu trúc ma trận ống nanocacbon trật tự (trật tự dọc và trật tự ngang), thông số diện tích bề mặt riêng của cấu trúc này lớn hơn rất nhiều so với cấu trúc ống nanocacbon sắp xếp ngẫu nhiên [28] Thêm vào đó, màng mỏng CNT trật tự ngang được cho là bền hơn và đồng đều hơn so với màng CNT trật tự dọc [29, 30] Ngoài ra, thành của ống nanocacbon có độ bền hóa học và cơ học cao hơn so với đầu ống nanocacbon do có sự hiện diện của liên kết kém bền của cacbon ở đầu hở của ống hoặc sự thay đổi về góc giữa các cacbon ở đầu kín của ống nanocacbon [31] Do đó, đề tài này hướng tới việc chế tạo màng mỏng CNT có trật tự ngang (horizontally aligned) thay vì trật tự dọc (vertically aligned) nhằm giảm chi phí chế tạo, nhu cầu về thiết bị và điều kiện phản ứng, cũng như hướng đến việc chế tạo giấy lọc CNT (free-standing bucky paper CNT)

Các phương pháp tạo màng xốp CNTs hiện nay thường tập trung vào phương pháp lắng đọng hơi hóa học (chemical vapor deposition – CVD), nhưng trong quá trình phủ màng yêu cầu nhiệt độ cao và từ đó là ảnh hưởng đến vật liệu đế mong muốn phủ lên chẳng hạn như kính phủ ITO, đế plastic, Những phương pháp phủ màng nhiệt độ thấp mà nổi bật nhất là phủ quay (spin coating) thì cho độ bám dính không tốt với bề mặt đế và sau khi phủ cần gia nhiệt cho bay hơi dung môi dể dẫn tới hiện tượng kết tụ của CNTs Một phương pháp tạo màng nhiệt độ thấp được nghiên cứu rộng rãi là phương pháp phủ màng điện di (electrophoretic deposition - EPD) Phương pháp này sử dụng lực điện trường tác động vào hạt tích điện được phân tán tốt để di chuyển về phía điện cực tích điện trái dấu Phương pháp này được nghiên cứu vào đầu những năm 1990 [32], chủ yếu được ứng dụng trong lĩnh vực vật liệu ceramic Những nghiên cứu gần đây cho thấy ứng dụng rất lớn của EPD trong việc tạo màng CNTs ứng dụng làm vật liệu điện cực siêu tụ hoặc trong lĩnh vực màn hình phát xạ trường (FED) Ưu điểm của phương

pháp EPD là nhanh, hiệu quả cao và có thể kiểm soát chính xác bề dày của lớp màng phủ Ngoài ra, chúng còn có thể kiểm soát được hình dạng của vật liệu phủ trên đó Năm 2002, Du.C và cộng sự đã khám phá khả năng sử dụng phương pháp EPD để phủ ống nano carbon đa thành (MWCNTs) từ dung môi etanol/acetone [33] Tương tự năm 2009, nhóm của Thomas đã phủ thành công màng MWCNTs đồng nhất lên đế thép không gỉ bằng phương pháp EPD [18] So với các phương pháp xử lý khác, EPD có lợi thế về chi phí thấp, quy trình đơn giản, có tính đồng nhất, kiểm soát độ dày của màng, có thể lắng đọng trên các chất nền có hình dạng phức tạp [34]

Trong mỗi nghiên cứu về màng lọc, các phương pháp đánh giá màng lọc đóng vai trò quan trọng trong việc xác định chất lượng, đặc tính như tính hóa lý, định tính các liên kết cũng như nguyên tố tạo nên màng và hình thái học bề mặt của màng Một số phương pháp phân tích tính chất hóa lý của màng như đo khả năng trao đổi ion (ion exchange capacity – IEC), mức độ trương phồng khi hấp thụ nước (water swelling degree), đo thế dòng chảy (streaming potential), đo góc thấm ướt,… Các phương pháp phân tích định tính như quang phổ hồng ngoại (FTIR), tán xạ Raman, quang phổ quang điện tử tia X (XPS), đo phổ phân tán năng lượng (EDS), … Hình thái học bề mặt màng được nghiên cứu nhờ kính hiển vi quang học, kính hiển vi điện tử quét (SEM), kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM), kính hiển vi lực nguyên tử (AFM),… Trong đó, những thông số của lỗ xốp đóng vai trò quyết định khả năng lọc của màng, như độ sâu của lỗ xốp, bán kính lổ xốp, mật độ lỗ xốp, phân bố lỗ xốp,… Đây là những thông số liên quan trực tiếp đến hình thái học của màng, nhưng việc nghiên cứu lỗ xốp của vật liệu gặp phải khó khăn do các phép đo hiện tại không đáp ứng được nhu cầu phân tích chính xác và chi tiết các thông số lỗ xốp đã liệt kê Phương pháp hấp phụ khí N2 như BET (Brunauer – Emmett – Teller) có thể xác định được tổng diện tích bề mặt mẫu, tổng thể tích lỗ xốp của vật liệu nhưng không cung cấp được thông tin về kích thước và hình dạng của các lỗ xốp [35] Phương pháp thủy ngân (Mercury intrusion porosimetry – MIP) có thể xác định được phân bố lỗ xốp có kích thước macro (0.004 – 950 µm) và meso (2 – 50 nm) thông qua sự gia tăng thể tích thủy ngân được hấp phụ vào các lỗ xốp vật liệu khi tăng dẫn áp suất [36] Tuy nhiên, do cần một áp suất đủ lớn để thủy ngân có thể thâm nhập vào cấu trúc xốp nên phương pháp thủy ngân không phù hợp để sử dụng

phụ và giải hấp để phân tích vật liệu xốp là không giải thích được sự phức tạp trong cấu trúc lỗ xốp vật liệu, đặc biệt là những cấu trúc không có trật tự Nhóm của Gunda đã tái tạo vi cấu trúc 3D của vật liệu xốp với độ phân giải ở mức nano từ một chuỗi các ảnh SEM từ phương pháp quét SEM với tia ion tập trung (focused ion beam scanning electron microscopy – FIB-SEM) để, tuy nhiên phương pháp này lại phá hủy mẫu [37] Hơn nữa, các phương pháp sử dụng kính hiển vi như TEM, SEM, FESEM, … chỉ có thể cung cấp thông tin ở bề mặt chứ không thể xác định các thông số bên trong màng, như hình dạng lỗ xốp, chiều sâu của lỗ xốp (dạng cầu rỗng hoặc dạng ống), cách các lỗ xốp đó liên kết với nhau, …

Phương pháp đo tổng trở điện hóa (Electrochemical impedance spectroscopy – EIS) đã được dùng để xác định điện trở màng phân cách trong pin lithium ion, mức độ ăn mòn của kim loại thông qua các lỗ xốp li ti trên bề mặt vật liệu, cũng như phân tích lỗ xốp của một số loại vật liệu xốp [1-5] Hơn nữa, EIS là một phép đo không làm hư hại mẫu, và có thể được dùng để nghiên cứu tương tác mặt ở mặt phân cách điện cực và chất điện ly [38], giống với tương tác của màng và dung dịch trong quá trình lọc nước Qua đó chứng minh tiềm năng của phép đo này trong việc phân tích lỗ xốp của màng lọc Tổng trở điện hóa là tín hiệu phản hồi của hệ điện hóa khi được áp một điện thế Do tín hiệu này phụ thuộc vào tần số nên có thể được sử dụng để xác định những thành phần hoặc quá trình xảy ra bên trong hệ điện hóa Thông qua việc xây dựng sơ đồ mạch tương đương và hệ đo thích hợp, phương pháp tổng trở điện hóa có thể giúp xác định được kích thước và hình dạng lỗ xốp màng, cũng như những thay đổi khi màng hoạt động trong những điều kiện làm việc riêng biệt

Mặc dù phép đo EIS khá nhạy với độ xốp [39, 40] và hình thái học của lỗ xốp 43], các lỗ xốp thường phân bố không đồng đều do có kích thước và hình dạng lỗ khác nhau, làm cho việc phân tích trở nên phức tạp Do đó, vật liệu xốp có thể được đặc trưng bởi độ sâu lỗ xốp, đường kính lỗ xốp, số lượng lỗ xốp, diện tích bề mặt đặc trưng và mức độ đồng đều của cấu trúc xốp [37]

[41-1.2 TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU VỀ PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO GIẤY LỌC NANO

a) Phương pháp chế tạo màng VA-CNT

Màng VA-CNT được hình thành các CNT riêng lẻ, có trật tự cao được sắp xếp vuông góc trên đế Các khoảng trống giữa các ống CNT thường được lấp đầy bằng chất độn polyme hoặc vô cơ để kiểm soát cấu trúc màng, sau đó loại bỏ đi phần đầu ống CNT và vật liệu đế bằng phương pháp ăn mòn hoặc oxy hóa plasma [44] Màng VA-CNT lần đầu tiên được chế tạo bằng cách sử dụng thấm polyme bằng poly(styrene) (PS) để đạt được cấu trúc xốp nano đồng nhất, với đường kính lỗ trung bình nhỏ hơn 10 nm và mật độ lỗ xốp lên tới 6 × 1010 lỗ/cm2 [45] Poly(axit acrylic) (PAA) đã được sử dụng làm chất độn polyme cho các CNT đơn thành biến tính gốc carboxyl (SWCNTs-COOH) để đạt được kích thước lỗ trung bình nhỏ hơn 1 nm với phân bố kích thước lỗ ở thang nano [46] Ngoài ra, nhựa epoxy cũng được sử dụng để lấp đầy khoảng trống giữa các CNT dài (>1 mm) được xếp theo chiều dọc [47] Màng VA-CNT với độ xếp chặt cao, không có khoảng trống giữa các ống CNT có thể được tạo thành sau khi hóa rắn hỗn hợp epoxy có độ nhớt thấp và màng thu được có kích thước lỗ xốp cao hơn đáng kể (10 nm), nhưng bị giới hạn về mật độ CNT Gần đây, nhóm nghiên cứu của Meshot đã cải thiện đáng kể về mật độ CNT của màng VA-CNT bằng cách sử dụng quá trình thấm pha hơi parylene trong quá trình chế tạo màng bảo vệ và siêu thoáng khí với các lỗ CNT phụ 5 nm [48] Màng VA-CNT/parylene thu được có mật độ CNT từ 5,2 đến 6,5 × 1011 CNT/cm2, với đường kính CNT là 3,3 nm Phương pháp trùng hợp pha hơi này có khả năng sản xuất màng VA-CNT bán liên tục với mật độ lỗ rỗng cao và phân bố kích thước lỗ rỗng hẹp Việc thương mại hóa màng VA-CNT đã trở nên khó khăn do chi phí cao và các vấn đề khi mở rộng quy mô sản xuất màng VA-CNT diện tích lớn bằng công nghệ CVD [49] Do đó, các phương pháp thay thế, dễ dàng và hiệu quả về chi phí đã được đề xuất bằng cách sử dụng phương pháp đổ khuôn của polyme/CNT với CNT trật tự được chế tạo trước đó, kết hợp với điện trường và từ trường để chế tạo màng VA-CNT có kích thước lớn

b) Chế tạo màng MM-CNT

Phương pháp pha trộn (blending) được sử dụng để tinh chỉnh các đặc tính phân tách của màng polyme để tách chất lỏng và khí Phương pháp này dựa trên việc trộn các CNT trong các dung dịch polyme bằng cách siêu âm và khuấy cơ học Sau đó, các dung

dịch đồng nhất được để khô ở nhiệt độ phòng hoặc nhiệt độ cao, dẫn đến việc tạo ra các màng MM-CNT dày đặc với các đặc tính cơ học và nhiệt được cải thiện [50] Một phương pháp khác cũng được sử dụng để chế tạo màng MM-CNT là phương pháp đảo pha (phase inversion) Phương pháp đảo pha thường được sử dụng để chuẩn bị màng MM-CNT vì tính linh hoạt và khả năng mở rộng của nó [50] Ưu điểm của phương pháp này bao gồm tính đơn giản và nồng độ CNT có thể kiểm soát được trong nền polyme Tuy nhiên, cần chọn dung môi thích hợp để hòa tan polyme [51]

c) Chế tạo màng CNT-BP

Phương pháp phổ biến nhất để chế tạo màng CNT-BP là phương pháp lọc hút từ dung dịch phân tán CNT Đầu tiên, các CNT được làm sạch và chức hóa để phân tán đồng nhất trong một dung môi thích hợp bằng siêu âm Thứ hai, quá trình lọc chân không của phân tán CNT đồng nhất đã được thực hiện, sử dụng chất hỗ trợ xốp có kích thước lỗ bán vi hạt, như PTFE [52], PES [53] và bộ lọc poly(amide) [54] để tạo ra một màng CNTBP đồng nhất Cuối cùng, màng CNTs-BP được lắng đọng trên bề mặt bộ lọc, sau đó là quá trình sấy khô Sau đó, màng CNT-BP được bóc ra khỏi bộ lọc hỗ trợ

Chất lượng và đặc tính của màng CNT-BP bị ảnh hưởng đáng kể bởi cấu trúc của CNTs và các điều kiện chế tạo, chẳng hạn như lượng CNTs và thời gian siêu âm [52] Độ dày màng BP được tìm thấy tăng tuyến tính từ 233 lên 767 μm với lượng CNT tăng từ 50 lên 150 mg trong khi độ xốp giảm từ 72,9 xuống 67,6% trong thời gian siêu âm cố định là 10 phút Tác động của thời gian siêu âm cũng đã được nghiên cứu với một lượng cố định 50 mg CNTs, và người ta thấy rằng cả độ dày và độ xốp của màng BP đều tăng đáng kể (tương ứng từ 243 lên 270 μm và 54,8 đến 71,8%) khi tăng thời gian siêu âm từ 5 đến 15 phút [52] Hơn nữa, tuổi thọ (khi loại bỏ muối >90%) của màng BP được xử lý đã được cải thiện 50%, dẫn đến độ bền của màng được tăng cường [55]

Ngoài ra, màng CNT-BP còn có thể được chế tạo bằng phương pháp đẩy domino (domino pusing) [27] và phương pháp ép cắt [56] để tạo màng CNT-BP có trật tự cao Tuy nhiên, những phương pháp này thường yêu cầu cao về thiết bị, điều kiện môi trường, cũng như nguồn CNT tiền chất đã được sắp xếp có trật tự

d) Phương pháp phủ màng điện di

Trong những phương pháp phủ màng từ vật liệu nano, phủ màng điện di đã được chứng minh là một trong những phương pháp cho phép tạo lớp phủ CNTs có độ trật tự cao [57] EPD là phương pháp phổ biến trong quy trình xử lý vật liệu ceramics, composite…Đây là một phương pháp có hiệu quả cao trong việc sản xuất màng từ hệ keo Ưu điểm của phương pháp này nằm ở chỗ nó không chỉ là phương pháp chế tạo linh hoạt cho nhiều loại vật liệu mà nó cũng rất đơn giản để thực hiện từ đó nó có thể ứng dụng trong quy mô công nghiệp Bảng 1.1 tổng hợp một số nghiên cứu về phủ EPD cho vật liệu MWCNT , trong đó các thông số chế tạo màng được sử dụng như một bộ thông số tham khảo cho quá trình thực nghiệm trong đề tài này

Bảng 1.1 Tình hình nghiên cứu phủ điện di của vật liệu ống nano cacbon

TLTK Loại CNT

Hình thái học của lớp phủ Dung

môi

Phụ gia Quy trình chuẩn bị

Điện cực phủ

Điện cực đối

Khoảng cách

Điện thế

Thời gian [58] MWCNT Isopropyl

alcohol

-bezalkonium chloride (muối mang

điện)

phủ đều lên toàn bộ bề mặt đế Ti [59] MWNTs Isopropyl

alcohol

-Mg(NO3)2 (muối mang điện); -ethyl cellulose (chất trợ phân tán)

Hỗn hợp phủ được siêu âm trong 5h rồi để qua đêm cho những hạt CNT kích thước lớn sẽ kết tụ và lắng

xuống, chỉ sử dụng phần hỗn hợp ở trên để phủ

Silicon wafer đã được xử

lý khắc (cathode)

Lưới thép không gỉ

(anode)

30-600V

2-10 phút

Màng có khả năng bám dính tốt lên điện cực nhờ vào sự hình thành

hydroxide từ muối Mg Độ dày trung bình của lớp phủ CNTs là khoảng 3µm

[60] COOH

SWCNT-Ethyl alcohol

MgCl2 (muối mang điện)

giây

Màng có khả năng bám dính tốt lên điện cực nhờ vào khả năng tương tác tốt giữa

bề mặt ITO và phân tử CNT-COOH sự hình thành của lớp hydroxide từ muối Mg Độ dày trung bình của lớp phủ CNTs là khoảng 3µm

n-pentanol

Mg(NO3)2 khan (muối mang điện)

Siêu âm trong 1

giờ

Nickel (cathode)

Thép không gỉ

(anode)

200-300V

2 phút Lớp phủ có độ dày khoảng 10 µm

[62] MWCNT Isopropyl alcohol

Mg(NO3)2 (muối mang điện)

Siêu âm trong 2h để phân tán rồi ly tâm trong 50 phút để loại bỏ những khối CNTs kết tụ có kích thước lớn

p-type silicon (100) wafer được phủ một lớp Titan dày 50-150 nm (cathode)

Thép không gỉ

(anode

2cm 80V 2 phút Lớp phủ có khả năng bám dính tốt lên điện cực đế, không xảy ra hiện tượng bong tróc sau khi siêu âm trong 10 phút

tâm trong 30 phút ở 3000 rpm để loại bỏ

Thép không gỉ (1x1x0.2

cm3)

Thép không gỉ (1x1x0.2

cm3)

2cm 5-50V (tốt nhất ở

30-0.5-10 phút

(tốt nhất ở

Màng có độ dày đồng đều trong khoảng 10~20 um

các khối kết tụ lớn

4-5 phút)

phù đc siêu âm 25 phút trc khi phủ để CNT được phân tán đều

Silicon wafer (anode)

Thép không gỉ

(1.5 cm x 1 cm x

0.2 cm) (cathode)

2 cm 5-30V 0.5-3 phút

Độ dày lớp phủ trong khoảng từ 11 - 15 µm

[65] MWCNT Isopropyl alcohol

Mg(NO3)2.6H2O (muối mang điện)

Siêu âm trong 30 phút rồi mới thêm muối Mg vào rồi siêu âm thêm 15 phút nữa

Thép không gỉ

2 cm x 2.54 cm (cathode)

Thép không gỉ

2 cm x 2.54 cm (anode)

7 mm 30, 60 90, 120,

150, 180, 200V

60 giây Các sợi CNT được định hướng dọc khi điện thế lớn hơn 90V (tối ưu ở 150V)

[65] MWCNT Mg(NO3)2.6H2O (muối mang điện)

Siêu âm trong 30 phút rồi mới thêm muối Mg vào rồi siêu âm thêm 15 phút nữa

Thép không gỉ

2 cm x 2.54 cm (cathode)

Thép không gỉ

2 cm x 2.54 cm (anode)

7 mm 150V 10, 35, 60, 85 và 110 giây

Các sợi CNT được định hướng dọc khi thời gian phủ dài hơn 60 giây (không còn giữ được định hướng dọc khi phủ lâu hơn 85 giây)

[66] MWCNT Isopropyl alcohol

Mg(NO3)2 (muối mang điện) và polyvinyl alcohol

(binder)

Siêu âm trong 1 giờ

Hợp kim sắt-nickel YEF 50 hoặc thép không gỉ SUS310S dày 0.2 mm, đường kính 15 mm

- 2 cm 100V - Lớp phủ có cấu trúc liên tục, độ dày đồng đều trên toàn bộ diện tích phủ

[67] MWCNT Isopropyl alcohol

Ni(NO3)2.6H2O (muối mang điện)

không gỉ 2 cm x 2

cm (cathode)

Platinum 2 cm x 2

cm (anode)

1 cm 60V 30 giây Các sợi CNT được phân bố đều trên điện cực phủ

[68] CNT ethanol và acetone (tỉ lệ 1:1)

Al(NO3)3 (muối mang điện)

Siêu âm trong 4 giờ

Giấy graphite 3 x 8 cm (cathode)

Giấy graphite 3 x 8 cm (anode)

2 cm 10, 20, 30, 40V

(tối ưu ở 30V)

10, 20, 30, 40, 50, 60 phút (tối ưu

ở 30 phút)

CNT được phủ đều và đồng nhất, theo từng lớp trên bề mặt điện cực

[69] MWCNT ethanol nguyên chất

Mg(NO3)2 (muối

mang điện) Siêu âm để phân tán đều

Phôi nickel đường kính 5 mm

Phôi nickel đường kính 5 mm

- 40 – 50 V

- Lớp phủ có cấu trúc lỗ xốp đồng đều, các lỗ xốp này cho phép các ion trong chất điện

trường ra vào dễ dàng

[70] MWCNT Isopropyl alcohol

Mg(NO3)2 (muối mang điện)

Siêu âm trong 2 giờ ở nhiệt

độ phòng

Silicon xốp (cathode)

Tấm đồng

2 cm 10V 1, 5, 10 phút

Kích thước lỗ xốp giảm dần theo thời gian phủ (khoảng 1-2µm xuống còn 1µm đến khi bị đóng lại)

không gỉ 316L 1x1x2

cm3(anode)

Thép không gỉ

316L 1x1x2

cm3(cathode)

2cm 5-50V (tối ưu ở 40V)

0.5-10 phút (tối ưu

ở 4 phút)

Màng có chất lượng tốt, đồng nhất, độ dày đồng đều 10 µm (đạt tối đa sau 4 phút) Lỗ xốp có kích thước từ 10µm đến vài nanotube

Các nghiên cứu trên về phủ EPD cho vật liệu MWCNT đều cho ra sản phẩm màng MWCNT có cấu trúc đồng nhất, các sợi CNT được phân bố đều trên toàn bộ bề mặt phủ, giảm thiểu tình trạng kết tụ của các sợi CNT trước khi phủ Tuy nhiên, các nghiên cứu trên vẫn còn một số vấn đề cần giải quyết như: sự ảnh hưởng của hình dạng điện trường đến sự phân bố độ dày lớp CNT trên diện tích phủ, chưa phân tích kĩ yếu tố lỗ xốp trong các cấu trúc mà chỉ kết luận nhanh từ kết quả SEM Do đó, đề tài hướng đến khảo sát chi tiết hơn ảnh hưởng của yếu tố điện trường đến hình thái bề mặt và cấu trúc của lớp phủ MWCNT Ngoài ra, phương pháp tổng trở điện hóa cũng được ứng dụng để phân tích chi tiết hơn các thông số lỗ xốp như hình dạng, kích thước, phân bố kích thước của lỗ xốp được tạo bởi sự đan chéo của các sợi CNT, vốn là những thông số có thể được điều khiển nhờ vào sự tinh chỉnh thông số phủ

1.3 TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU VỀ PHƯƠNG PHÁP TỔNG TRỞ ĐIỆN HÓA

Để đảm bảo tính chọn lọc và tính thẩm thấu của màng lọc trong những ứng dụng thực tiễn, các màng lọc có khác biệt rõ rệt trong cấu tạo, cấu trúc và chức năng của chúng Vì vậy, việc phân tích màng lọc một cách đầy đủ là rất cần thiết để áp dụng hoặc biến tính màng lọc để phù hợp một ứng dụng cụ thể, tiềm năng Ngoài ra, những nghiên cứu về phân tích màng lọc còn cung cấp những thông tin quan trọng cho các đơn vị sản xuất màng lọc, giúp tối ưu hóa các thông số trong quá trình chế tạo màng lọc có năng suất cao hơn Do đó, các nghiên cứu về phương pháp phân tích màng lọc được thực hiện liên tục nhằm tìm ra các phương pháp có khả năng phân tích màng cho kết quả chính xác và không phá hủy màng Các nghiên cứu về phương pháp phân tích màng lọc, cụ thể là phân tích lỗ xốp đã có rất nhiều hướng đi, chia ra làm 2 nhóm chính là phương pháp phân tích trực tiếp và gián tiếp

Nhóm các phương pháp trực tiếp bao gồm kỹ thuật kính hiển vi để quan sát các chi tiết hình thái của màng, chẳng hạn như diện tích mặt cắt ngang, độ xốp bề mặt, kích thước lỗ, hình dạng lỗ và phân bố kích thước lỗ xốp [72] Nhóm này bao gồm tất cả các kỹ thuật dựa trên việc kiểm tra bằng kính hiển vi bề mặt hoặc mặt cắt của màng, chẳng hạn như kính hiển vi điện tử quét (SEM), kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FESEM), kính hiển vi điện tử quét môi trường (Environmental Scanning Electron Microscopy – ESEM), kính hiển vi quét đường hầm (Scanning Tunneling Microscopy

– STM), kính hiển vi lực nguyên tử (AFM), và kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) Mặc dù các phương pháp trực tiếp mang lại những lợi ích như quan sát thời gian thực, nhưng chúng cũng mang lại một số hạn chế Đối với những phép đo sử dụng kính hiển vi có vùng quan sát hạn chế (thường dưới 1 µm2), do đó kết quả đo không mang tính đại diện cho toàn mẫu Đối với SEM và FESEM, để tránh tích điện trên bề mặt mẫu cũng như tránh tạo thành khuyết tật do chùm tia electron, các màng không dẫn điện cần phải phủ một lớp vật liệu dẫn điện lên bề mặt, có thể làm ảnh hưởng đến kết quả đo [73] Để tránh những hạn chế kể trên, các phương pháp phân tích gián tiếp, dựa trên một số cơ sở lý thuyết trở nên phổ biến để xác định đặc tính màng

Nhóm các phương pháp gián tiếp giúp xác định đầy đủ thông tin về lỗ xốp nói chung có thể được gọi là phép đo độ xốp (porosimetries), gắn liền với độ xốp của màng Các phương pháp phân tích từ các nhà nghiên cứu, các viện, trường đại học và các công ty đưa ra có thể phân tích lỗ xốp một cách đầy đủ và chính xác, nhằm ứng dụng cho một bộ lọc màng nhất định, dựa trên việc thu nhận và giải thích các hiện tượng vật lý cụ thể Ngoài ra, một số phương pháp gián tiếp được sử dụng kết hợp với phương pháp trực tiếp, cụ thể là các phân tích từ quang phổ Những hình ảnh quang phổ, ảnh chụp kính hiển vi sau khi được xử lý bằng các phương trình toán học, có thể được sử dụng để phân tích các lỗ xốp ở mức nano Một số phương trình toán học được áp dụng vào phân tích lỗ xốp như phương trình Young-Laplace [74-76], phương trình Kelvin [77], phương trình Gibbs-Thomson [78], … Tuy nhiên, để có thể áp dụng phương trình tính toán cũng như mô phỏng kết quả, những phương pháp này cần sử dụng nhiều dữ liệu từ những phép đo đặc thù, vốn cung cấp ít thông tin Từ đó, hướng nghiên cứu sử dụng EIS để phân tích lỗ xốp đang nhận được nhiều sự chú ý, nhờ những ưu điểm như không phá hủy mẫu, cung cấp lượng dữ liệu đo khổng lồ tại rất nhiều tần số khác nhau Ưu điểm chính của EIS là phép đo này dựa trên lý thuyết hệ thống biến thiên theo thời gian tuyến tính (linear time-invariant system theory – LTI system theory), và độ chính xác của dữ liệu có thể được xác minh bằng cách sử dụng các phép biến đổi tích phân (phép biến đổi Kramers-Kronig), không bị ảnh hưởng bởi các quá trình vật lý liên quan [79]

Bắt nguồn từ những nghiên cứu của deLevie vào những năm 1960 [80, 81], lý thuyết về điện cực xốp đã được phát triển rộng rãi Nhiều nhóm nghiên cứu, công ty đã

đào sâu hoặc mở rộng những nội dung nghiên cứu trong lĩnh vực tổng trở của điện cực xốp Những nghiên cứu đó được chia thành 3 hướng chính bao gồm mở rộng theo hướng vật lý, mở rộng theo hướng cấu trúc và mở rộng theo hướng tuyến tính Trong đó, hướng nghiên cứu về cấu trúc thể hiện tiềm năng lớn, phù hợp với nhu cầu phân tích cấu trúc lỗ xốp của màng lọc Năm 1976, nhóm của Keiser [82] đã nghiên cứu thành công tín hiệu tổng trở của một lỗ xốp với những hình dạng khác nhau Tác động của hình học lỗ xốp lần đầu tiên được mô hình hóa chi tiết, trong đó mô hình số giả 3D (pseudo-3D numerical model) được sử dụng để tạo ra phổ tổng trở cho một nhóm những lỗ xốp ở gần nhau Họ chứng minh rằng đường cong tổng trở trong biểu đồ Nyquist có chung hình dạng của lỗ xốp hình trụ rỗng ở tần số cực thấp hoặc cao, và thay đổi theo hình dạng của một lỗ xốp ở vùng tần số trung gian Năm 1990, Raistrick [83] đã đưa ra các mô hình tương ứng với một lỗ xốp, rồi mở rộng cho những trường hợp tích điện nhanh và chuyển điện tích với số lượng lớn Ngoài ra, nghiên cứu của Raistrick còn đưa ra một hướng tiếp cận mới (thuộc về số học) để giải quyết dòng điện xoay chiều và phân bố điện thế bất kỳ bằng nghiệm của phương trình Laplace Sau đó, đặc tính phân bố kích thước lỗ xốp trên một mặt phẳng được nghiên cứu bởi nhóm của Song [84], thông qua việc mô phỏng lại 4 mức phân bố kích thước khác nhau bằng mô hình mạch đường truyền (transmission line model) Từ đó chứng minh được rằng phân bố kích thước lỗ xốp càng rộng thì góc nghiêng của đường Nyquist so với trục hoành càng lớn Năm 2005, nhóm của Lust [85] đã mở rộng hơn nữa các phần tử tổng trở phân bố dọc theo lỗ xốp vĩ mô bằng cách chia nhỏ các khối kết tụ phân bố có cấu trúc lỗ xốp vi mô có tính lặp lại, đại diện cho toàn mẫu (hình 1.1) Nghiên cứu này đã chứng minh rằng các lỗ rỗng bên trong khối kết tụ phải có độ xoắn cao, với độ rộng lý tưởng của các lỗ xốp chính trong các phần tử khối Cantor là khoảng 10-20 Å

Hình 1.1 (a) Mô hình khối Cantor thể hiện cấu trúc lỗ xốp bên trong các khối carbon kết tụ Ba mức độ phân nhánh (n = 0,1,2) của các lỗ xốp được lấp đầy chất điện ly, (b) Mạch tương đương của khối Cantor trong hình (a) bao gồm các điện trở và tụ điện [85]

Dựa trên cơ sở nghiên cứu của deLevie, vô số những nghiên cứu ứng dụng phương pháp EIS để phân tích lỗ xốp của vật liệu Nhóm của Lasia [39] đã đề cập đến một yếu tố cấu trúc mới có thể ảnh hưởng đến tổng trở của điện cực xốp, đó là một lớp phẳng bên ngoài lỗ xốp, có tính điện dung, xuất hiện ở nơi giao nhau giữa mặt thoáng của lỗ xốp và chất điện ly

Khác với mô hình tiêu chuẩn của de Levie [80], vốn giả định ra các lỗ xốp dạng trụ với độ sâu và đường kính đồng đều, được lấp đầy bởi dung dịch điện ly, nhóm

nghiên cứu của Keiser [82] đã chia lỗ xốp có chiều sâu l thành N đoạn có chiều sâu l/Ngiống nhau nhưng khác nhau về đường kính lỗ xốp ri (1 ≤ i ≤ N) Trong đó, mỗi đoạn

tương ứng với một lỗ xốp hình trụ, với điện trở dung dịch Rs và điện dung Ci

Có thể thấy, nhiều mô hình mạch tương đương, cũng như lý thuyết đã được nghiên cứu, thử nghiệm để xác định các thông số lỗ xốp của vật liệu xốp Trong đó, nghiên cứu của nhóm Liang cho thấy tiềm năng ứng dụng to lớn trong việc kiểm tra, phân tích màng lọc được tổng hợp bởi nhiều lớp ống nanocarbon đa thành, với phân bố

kích thước lỗ xốp giữa các lớp chưa xác định do sự ảnh hưởng khi phủ nhiều lớp Việc nghiên cứu, ứng dụng EIS như một phép phân tích an toàn cho màng lọc là hoàn toàn cấp thiết để đẩy mạnh hướng nghiên cứu về màng lọc trong nước

1.4 TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU TRONG NƯỚC

Nhu cầu nước sạch ngày càng tăng đang là tạo sức ép lớn lên hệ thống cung cấp nước của Việt Nam, đặc biệt là khu vực chịu nhiều thiên tai như miền Trung Quá trình đô thị hóa và tập trung dân cư đến các thành phố lớn khiến nước ta phải đương đầu với vấn đề thiếu nước sạch và xử lý nước tại gia Việc nghiên cứu và ứng dụng các kỹ thuật màng lọc trong công nghệ lọc nước, khử mặn đã và đang thu hút đươc nhiều sự quan tâm, nghiên cứu ở nước ta

Năm 2018, Nguyen Thai Ngoc Uyen và đồng nghiệp đã tổng hợp thành công màng nanocomposite sinh học từ chitosan và nanoclay bằng phương pháp xen kẽ trong dung dịch – solution intercalation Màng lọc được tổng hợp có khả năng hấp phụ 97.9% methylene blue từ dung dịch trong 150 phút, khả năng hấp phụ này cao gấp 234 lần so với màng chitosan thương mại [86] Trong năm 2020, Dang Thi Tuyet Ngan và đồng nghiệp [87] đã kết hợp 2 quá trình chiết xuất và bóc tách thành một bằng cách sử dụng màng chất lỏng (liquid membrane) nhằm cải thiện thời gian lọc nước Màng lọc ứng dụng công nghệ mới này có thể lọc được 99.5% In3+ trong dung dịch trong chỉ 20 phút, cho thấy khả năng thu hồi In3+ từ chất thải của các ngành công nghiệp

Mặc dù nghiên cứu và ứng dụng màng lọc trong công nghệ lọc nước đang rất được quan tâm bởi các nhóm nghiên cứu trong nước, nhưng các phương pháp đánh giá màng lọc lại chưa theo kịp tiến độ phát triển của nghiên cứu màng lọc Những màng lọc được tổng hợp từ vật liệu mới, công nghệ mới với những tính chất mới, cũng như tiềm năng ứng dụng đặc thù mà những phương pháp phân tích truyền thống khó để xác định được Các phương pháp phân tích gián tiếp, theo hướng tiếp cận mang tính toán học như thống kê và mô phỏng, các phương pháp điện hóa như điện thế vòng tuần hoàn và tổng trở điện hóa đã chứng minh tiềm năng to lớn của mình trong những nghiên cứu trên thế giới Năm 2020, nhóm nghiên cứu của Trường Đại học Bách khoa – ĐHQG–HCM [88] đã tiên phong trong việc áp dụng các kĩ thuật toán học vào trong nghiên cứu, phân tích màng lọc Nhóm đã chế tạo thành công màng polyamide ứng dụng lọc arsenic (As) bằng