Luận văn thạc sĩ Kỹ thuật vật liệu: Chế tạo và đánh giá cấu trúc lỗ xốp của giấy lọc nano trên cơ sở ma trận ống nano cacbon trật tự

Nhu cầu tổng hợp và nghiên cứu giấy lọc nano

Trái Đất chứa khoảng 1.4 x 10 9 km 3 nước, tương ứng với 70% diện tích bề mặt tinh cầu, trong đó nước muối chiếm khoảng 97.5% Khoảng 2% là nước sạch tồn tại dưới dạng băng hoặc lẫn trong đất Cả 2 loại nước trên đều không phù hợp cho nhu cầu đời sống con người Phần nước còn lại chiếm khoảng 0.5% là để cung cho sự sống trên Trái Đất, tuy nhiên phần nước này lại không phân bố đều trên Trái Đất [6] Ở nhiều nơi trên thế giới, người dân không thể tiếp cận đến nguồn nước uống sạch, an toàn vì sự phân bố không đều của nguồn nước sạch tự nhiên Theo Liên hợp quốc, 2.1 tỉ người trên thế giới không có nước sạch để uống vào 2017 Thay vào đó, họ chỉ có thể tiếp cận được những nguồn nước bị nhiễm bẩn, có thể chứa những tạp chất và những bệnh truyền nhiễm; những người uống nước bẩn có nguy cơ mắc bệnh tiêu chảy, dịch tả, bệnh kiết lỵ và các bệnh khác Mỗi năm, thế giới có hơn 3 triệu người chết vì thiếu nước sạch [7] Tại những vùng đất khô cằn, vùng ven biển và những khu vực cách xa thành phố, phần lớn lượng nước được cung cấp từ trong lục địa hoặc nguồn nước ngọt gần bờ, nước ngầm, sông và hồ Tuy nhiên, quá trình biến đổi khí hậu kết hợp với áp lực gia tăng dân số, cũng như giới hạn nguồn cung cấp nước sạch đã chuyển sự chú ý của ngành công nghiệp nước sang xu hướng mới, cấp thiết hơn [8]

Việt Nam là quốc gia có hệ thống sông ngòi dày đặc với tổng lượng dòng chảy nước mặt hàng năm lên đến 830-840 tỷ m 3 [9] Việt Nam được đánh giá là quốc gia có tài nguyên nước mặt, nước ngầm khá phong phú nhưng nguồn nước mặt bị phụ thuộc nhiều vào nguồn nước từ bên ngoài lãnh thổ; tình trạng sử dụng nước kém hiệu quả, còn lãng phí; các mô hình khai thác, sử dụng, bảo vệ tài nguyên nước, phát triển kinh tế chưa bền vững…Trước tình hình đó, vấn đề an ninh nguồn nước đang ngày càng trở nên cấp bách, gay gắt, mang tính chiến lược và toàn cầu Theo một thống kê chưa đầy đủ của bộ Tài nguyên và Môi trường, tổng lượng nước cần cung cấp cho các ngành kinh tế hiện tại khoảng 137-145 tỷ m 3 ; dự báo đến năm 2030, con số này là khoảng 150 tỷ m 3 Theo một thống kê khác của Bộ Tài nguyên – Môi trường về tổng lượng khai thác sử dụng tài

Trang 4 / 166 nguyên nước, xả nước thải vào nguồn nước một số lưu vực sông năm 2020, tổng lượng nước đã cấp phép khai thác sử dụng của cả nước là hơn 69 triệu m 3 , trong khi tổng lượng nước đã cấp phép xả nước thải vào nguồn nước là hơn 1.5 tỷ m 3 [10] Trong một báo cáo của Bộ Nông nghiệp và Phát triển Nông thôn, Tổng cục Thủy lợi, có tổng cộng 14.279 ha cây trồng đang bị thiếu nước; khoảng 24.300-28.800 ha không đủ nguồn nước bố trí sản xuất cần điều chỉnh giảm diện tích, giãn vụ hoặc chuyển đổi cơ cấu cây trồng và 50.852 hộ dân gặp khó khăn về nước sinh hoạt [11] Hiệp hội Tài nguyên nước quốc tế (IWRA) đưa nước ta vào nhóm quốc gia thiếu nước Đây là một thực trạng đáng báo động và nếu không quản lý tốt nguồn tài nguyên này thì chỉ trong tương lai gần, nước ta sẽ rơi vào tình trạng khan hiếm nước [9]

Khử mặn, lọc và tái sử dụng nước là những phương pháp chính, khả thi để giải quyết thách thức lớn này, nhằm cung cấp nước sạch cho những vùng đất khô cằn, vùng ven biển và những khu vực cách xa thành phố [12] Việc áp dụng khử mặn vào sản xuất nước sạch cho sinh hoạt và công nghiệp đã được phát triển mạnh mẽ trong nhiều năm qua Từ 2010, những dự án khử mặn phát triển mạnh cả về số lượng và chất lượng, với tốc độ từ 5 đến 6% mỗi năm, giúp tăng khoảng 3 đến 4 triệu m 3 nước sạch mỗi ngày, tương ứng với công suất của những nhà máy khử mặn mới lắp đặt [8] Trong năm 2012, tổng công suất của các nhà máy khử mặn ở các quốc gia thuộc Hội đồng Hợp tác Vùng Vịnh (Gulf Cooperation Council – GCC) khoảng 5000 triệu m 3 /năm, chiếm khoảng 45% công suất khử mặn trên toàn cầu Đến năm 2030, tổng công suất của các nhà máy này được dự kiến sẽ tăng lên đến 9000 triệu m 3 /năm [13] Thị trường toàn cầu cho ngành công nghiệp lọc ước tính đạt 27.8 tỷ USD vào năm 2020, dự kiến sẽ đạt mức 39.2 tỷ USD vào năm 2026 [14]

Sự gia tăng về nhu cầu nước sạch là động lực thúc đẩy sự phát triển của công nghệ lọc, với những quy trình khác nhau như xử lý nước và tái chế nước Những quy trình này sử dụng phương pháp nhiệt, điện hoặc màng để phân tách tạp chất Các quy trình phân tách bằng nhiệt như khử mặn đa tầng (multiple stage flash desalination – MSF), bay hơi đa tác dụng (multiple effect evaporation – MEE), nén hơi đơn dụng (single effect vapor compression – SEE), nén hơi cơ học (mechanical vapor compression – MVC), nén hơi nhiệt (thermal vapor compression – TVC)… có năng suất, hiệu suất cao nhưng

Trang 5 / 166 tiêu tốn nhiều năng lượng Trong các phương pháp phân tách bằng điện, phương pháp điện thẩm tách (electrodialysis – ED) tách những ion muối được tích điện thông qua một màng trao đổi ion có chọn lọc, tạo thành dòng nước muối nồng độ cao ở mặt bên kia của màng Trong đó, yếu tố màng lọc đóng vai trò quan trọng, quyết định khả năng chọn lọc ion, lượng điện năng cần thiết để đẩy các ion qua màng, ảnh hưởng trực tiếp đến chất lượng nước đầu ra Đối với những quy trình lọc nước trực tiếp thông qua màng lọc, yếu tố màng lọc đóng vai trò quan trọng nhất, cụ thể là thông số kích thước lỗ xốp của màng quyết định khả năng lọc của màng Các màng lọc có cấu trúc xốp, bán thấm với kính thước lỗ xốp khác nhau có thể lọc được đa dạng các đối tượng như vi khuẩn, phân tử hữu cơ kích thước lớn – nhỏ, protein, hợp chất vô cơ, ion… Các màng lọc được sản xuất với lỗ xốp có kích thước riêng biệt, để phân tách các hạt, phân tử, ion có kích thước tương ứng Những màng lọc có lỗ xốp nhỏ hơn có thể loại bỏ được các hạt cực nhỏ, nhưng các lỗ xốp lại dễ bị chắn lại bởi các phân tử lớn [15, 16]:

- Lọc hạt (kích thước lỗ xốp từ 1 àm đến 1 mm) cú thể lọc cỏc hạt nhỏ

- Vi lọc (kớch thước lỗ xốp từ 50 nm đến 1 àm) cú thể loại bỏ vi khuẩn

- Siêu lọc (kích thước lỗ xốp từ 10 nm đến 50 nm) có thể loại bỏ phần lớn các vi rút và chất hữu cơ hòa tan trong dung dịch

- Lọc nano (kích thước lỗ xốp từ 1 nm đến 10 nm) có thể loại bỏ các phân tử kim loại nặng và phân tử có kích thước lớn

- Lọc RO (kích thước lỗ xốp dưới 1 nm) có thể loại bỏ chất rắn hòa tan (hoặc ion) Để có thể áp dụng vào các quy trình khử mặn nói chung và quy trình lọc RO nói riêng, màng lọc phải đáp ứng được những yêu cầu khắt khe về độ bền cơ học, độ bền hóa học, khả năng chọn lọc của màng, … Sự ra đời và phát triển của công nghệ nano đã tạo ra nhiều loại vật liệu mới có khả năng ứng dụng cao trong công nghiệp và đời sống, trong đó tiêu biểu là vật liệu ống nano carbon (Carbon NanoTubes – CNTs) Ống nano carbon là một dạng thù hình của carbon được tạo thành bởi một hay nhiều tấm graphene cuộn tròn lại thành cấu trúc hình trụ liền với đường kính cỡ nanomet và được bọc kín hai đầu bằng hai bán cầu fulleren có cùng đường kính [17] Chính vì vậy, CNTs có nhiều

Trang 6 / 166 tính chất ưu việt như: độ cứng, độ bền cao, dẫn nhiệt, dẫn điện cực tốt, phát xạ electron cao, có kích thước và khối lượng vô cùng nhỏ [18] Để có thể vượt qua được những hạn chế của màng polymer, những loại màng mới với khả năng thẩm thấu và khả năng chọn lọc cao hơn đã được tạo ra Những màng này sử dụng CNTs như những lỗ xốp trên màng [19, 20] CNTs với các tính chất độc đáo đã mở ra hướng đi mới cho ngành công nghiệp màng, đáp ứng nhu cầu phát triển trong tương lai

Những màng lọc được tổng hợp từ ống nano carbon đóng vai trò quan trọng trong các hệ thống lọc nước Với thông lượng nước lớn và khả năng bị bám bẩn thấp, những màng CNTs được cho là ít gặp vấn đề hơn những màng lọc thương mại trong quy trình phân tách [21], cho thấy tiềm năng phát triển đầy hứa hẹn trong tương lai dùng để xử lý nước Màng CNTs không chỉ có tính lọc mà còn có khả năng khử vi khuẩn và các chất ô nhiễm vô cơ rất hữu hiệu Sau một thời gian sử dụng, màng có thể tái sử dụng cho những lần sau bằng cách tẩy khử các chất ô nhiễm ra khỏi màng bằng phương pháp siêu âm hoặc điện hóa nhờ vào tính dẫn điện Về cơ tính, MWCNTs là một trong những vật liệu có độ cứng, độ bền trục và môđun ứng suất cao Module Young trung bình của một đơn ống MWCNTs có giá trị khoảng 1,8 TPa, độ liên kết trung bình là 14,2 GPa và độ bền kéo khoảng 11–63 GPa Ngoài ra, khối lượng riêng của MWCNTs là 2,6 g/cm3 điều này chứng tỏ MWCNTs có đặc tính cơ học siêu bền và nhẹ, thích hợp cho việc làm vật liệu gia cường cho composite tăng khả năng chịu mài mòn và ma sát tốt Không chỉ có cơ tính tốt, MWCNTs còn có khả năng dẫn nhiệt và dẫn điện cao Kim và cộng sự [22] đã tiến hành đo độ dẫn nhiệt của từng MWCNTs kết quả tại nhiệt độ phòng độ dẫn nhiệt là 3000 Wm/K Tuy nhiên, các tính chất này phụ thuộc vào sự sắp xếp nguyên tử, đường kính và chiều dài của các ống, số lượng khuyết tật cấu trúc cũng như sự hiện diện tạp chất trong MWCNTs [23] Những ưu điểm của MWCNT đáp ứng được những yêu cầu khắt khe về độ bền cơ học, độ bền hóa học, …, giúp nó trở thành vật liệu tiềm năng cho ứng dụng màng lọc

Màng CNT có thể được chia thành ba nhóm theo phương pháp chế tạo, bao gồm màng cấu trúc trật tự dọc (vertically aligned – VA-CNT), màng cấu trúc ma trận hỗn hợp (mixed matrix – MM-CNT) và màng giấy bucky (self-standing CNT bucky paper – CNT-BP) [24] Trong màng VA-CNT, CNT được sắp xếp vuông góc trên đế để cho

Trang 7 / 166 phép chất lỏng đi vào bên trong CNT hoặc giữa các bó CNT [25], trong khi ở màng MM-CNT và CNT-BP, CNT được phân bố ngẫu nhiên trong một cấu trúc xốp [26] Tuy nhiên, CNTs có thể được sắp xếp theo chiều ngang trên đế trong quá trình chế tạo [27] Để thực hiện tốt các công năng của màng lọc, màng mỏng CNT cần có độ bền cơ tính cao, độ trơ hóa học tốt và độ xốp cao, diện tích bề mặt riêng lớn để thể hiện khả năng hấp phụ của cacbon và của các nhóm chức carboxyl trên thành ống Cấu trúc sở hữu độ xốp cao và diện tích bề mặt riêng lớn đồng nghĩa với cấu trúc sở hữu hệ thống kênh dẫn dày đặc và liên tục, cho phép lượng lớn lưu chất có thể di chuyển bên trong Đối với cấu trúc ma trận ống nanocacbon trật tự (trật tự dọc và trật tự ngang), thông số diện tích bề mặt riêng của cấu trúc này lớn hơn rất nhiều so với cấu trúc ống nanocacbon sắp xếp ngẫu nhiên [28] Thêm vào đó, màng mỏng CNT trật tự ngang được cho là bền hơn và đồng đều hơn so với màng CNT trật tự dọc [29, 30] Ngoài ra, thành của ống nanocacbon có độ bền hóa học và cơ học cao hơn so với đầu ống nanocacbon do có sự hiện diện của liên kết kém bền của cacbon ở đầu hở của ống hoặc sự thay đổi về góc giữa các cacbon ở đầu kín của ống nanocacbon [31] Do đó, đề tài này hướng tới việc chế tạo màng mỏng CNT có trật tự ngang (horizontally aligned) thay vì trật tự dọc (vertically aligned) nhằm giảm chi phí chế tạo, nhu cầu về thiết bị và điều kiện phản ứng, cũng như hướng đến việc chế tạo giấy lọc CNT (free-standing bucky paper CNT)

Các phương pháp tạo màng xốp CNTs hiện nay thường tập trung vào phương pháp lắng đọng hơi hóa học (chemical vapor deposition – CVD), nhưng trong quá trình phủ màng yêu cầu nhiệt độ cao và từ đó là ảnh hưởng đến vật liệu đế mong muốn phủ lên chẳng hạn như kính phủ ITO, đế plastic, Những phương pháp phủ màng nhiệt độ thấp mà nổi bật nhất là phủ quay (spin coating) thì cho độ bám dính không tốt với bề mặt đế và sau khi phủ cần gia nhiệt cho bay hơi dung môi dể dẫn tới hiện tượng kết tụ của CNTs Một phương pháp tạo màng nhiệt độ thấp được nghiên cứu rộng rãi là phương pháp phủ màng điện di (electrophoretic deposition - EPD) Phương pháp này sử dụng lực điện trường tác động vào hạt tích điện được phân tán tốt để di chuyển về phía điện cực tích điện trái dấu Phương pháp này được nghiên cứu vào đầu những năm 1990 [32], chủ yếu được ứng dụng trong lĩnh vực vật liệu ceramic Những nghiên cứu gần đây cho thấy ứng dụng rất lớn của EPD trong việc tạo màng CNTs ứng dụng làm vật liệu điện cực siêu tụ hoặc trong lĩnh vực màn hình phát xạ trường (FED) Ưu điểm của phương

Trang 8 / 166 pháp EPD là nhanh, hiệu quả cao và có thể kiểm soát chính xác bề dày của lớp màng phủ Ngoài ra, chúng còn có thể kiểm soát được hình dạng của vật liệu phủ trên đó Năm

2002, Du.C và cộng sự đã khám phá khả năng sử dụng phương pháp EPD để phủ ống nano carbon đa thành (MWCNTs) từ dung môi etanol/acetone [33] Tương tự năm 2009, nhóm của Thomas đã phủ thành công màng MWCNTs đồng nhất lên đế thép không gỉ bằng phương pháp EPD [18] So với các phương pháp xử lý khác, EPD có lợi thế về chi phí thấp, quy trình đơn giản, có tính đồng nhất, kiểm soát độ dày của màng, có thể lắng đọng trên các chất nền có hình dạng phức tạp [34]

Trong mỗi nghiên cứu về màng lọc, các phương pháp đánh giá màng lọc đóng vai trò quan trọng trong việc xác định chất lượng, đặc tính như tính hóa lý, định tính các liên kết cũng như nguyên tố tạo nên màng và hình thái học bề mặt của màng Một số phương pháp phân tích tính chất hóa lý của màng như đo khả năng trao đổi ion (ion exchange capacity – IEC), mức độ trương phồng khi hấp thụ nước (water swelling degree), đo thế dòng chảy (streaming potential), đo góc thấm ướt,… Các phương pháp phân tích định tính như quang phổ hồng ngoại (FTIR), tán xạ Raman, quang phổ quang điện tử tia X (XPS), đo phổ phân tán năng lượng (EDS), … Hình thái học bề mặt màng được nghiên cứu nhờ kính hiển vi quang học, kính hiển vi điện tử quét (SEM), kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM), kính hiển vi lực nguyên tử (AFM),… Trong đó, những thông số của lỗ xốp đóng vai trò quyết định khả năng lọc của màng, như độ sâu của lỗ xốp, bán kính lổ xốp, mật độ lỗ xốp, phân bố lỗ xốp,… Đây là những thông số liên quan trực tiếp đến hình thái học của màng, nhưng việc nghiên cứu lỗ xốp của vật liệu gặp phải khó khăn do các phép đo hiện tại không đáp ứng được nhu cầu phân tích chính xác và chi tiết các thông số lỗ xốp đã liệt kê Phương pháp hấp phụ khí N2 như BET (Brunauer – Emmett – Teller) có thể xác định được tổng diện tích bề mặt mẫu, tổng thể tích lỗ xốp của vật liệu nhưng không cung cấp được thông tin về kích thước và hình dạng của các lỗ xốp [35] Phương pháp thủy ngân (Mercury intrusion porosimetry – MIP) cú thể xỏc định được phõn bố lỗ xốp cú kích thước macro (0.004 – 950 àm) và meso (2 – 50 nm) thông qua sự gia tăng thể tích thủy ngân được hấp phụ vào các lỗ xốp vật liệu khi tăng dẫn áp suất [36] Tuy nhiên, do cần một áp suất đủ lớn để thủy ngân có thể thâm nhập vào cấu trúc xốp nên phương pháp thủy ngân không phù hợp để sử dụng cho màng lọc do có thể làm hỏng màng Nhược điểm của các phép đo dựa vào sự hấp

Tình hình nghiên cứu về phương pháp chế tạo giấy lọc nano

Trang 10 / 166 a) Phương pháp chế tạo màng VA-CNT

Màng VA-CNT được hình thành các CNT riêng lẻ, có trật tự cao được sắp xếp vuông góc trên đế Các khoảng trống giữa các ống CNT thường được lấp đầy bằng chất độn polyme hoặc vô cơ để kiểm soát cấu trúc màng, sau đó loại bỏ đi phần đầu ống CNT và vật liệu đế bằng phương pháp ăn mòn hoặc oxy hóa plasma [44] Màng VA-CNT lần đầu tiên được chế tạo bằng cách sử dụng thấm polyme bằng poly(styrene) (PS) để đạt được cấu trúc xốp nano đồng nhất, với đường kính lỗ trung bình nhỏ hơn 10 nm và mật độ lỗ xốp lên tới 6 × 10 10 lỗ/cm 2 [45] Poly(axit acrylic) (PAA) đã được sử dụng làm chất độn polyme cho các CNT đơn thành biến tính gốc carboxyl (SWCNTs-COOH) để đạt được kích thước lỗ trung bình nhỏ hơn 1 nm với phân bố kích thước lỗ ở thang nano [46] Ngoài ra, nhựa epoxy cũng được sử dụng để lấp đầy khoảng trống giữa các CNT dài (>1 mm) được xếp theo chiều dọc [47] Màng VA-CNT với độ xếp chặt cao, không có khoảng trống giữa các ống CNT có thể được tạo thành sau khi hóa rắn hỗn hợp epoxy có độ nhớt thấp và màng thu được có kích thước lỗ xốp cao hơn đáng kể (10 nm), nhưng bị giới hạn về mật độ CNT Gần đây, nhóm nghiên cứu của Meshot đã cải thiện đáng kể về mật độ CNT của màng VA-CNT bằng cách sử dụng quá trình thấm pha hơi parylene trong quá trình chế tạo màng bảo vệ và siêu thoáng khí với các lỗ CNT phụ 5 nm [48] Màng VA-CNT/parylene thu được có mật độ CNT từ 5,2 đến 6,5 × 10 11 CNT/cm 2 , với đường kính CNT là 3,3 nm Phương pháp trùng hợp pha hơi này có khả năng sản xuất màng VA-CNT bán liên tục với mật độ lỗ rỗng cao và phân bố kích thước lỗ rỗng hẹp

Việc thương mại hóa màng VA-CNT đã trở nên khó khăn do chi phí cao và các vấn đề khi mở rộng quy mô sản xuất màng VA-CNT diện tích lớn bằng công nghệ CVD [49] Do đó, các phương pháp thay thế, dễ dàng và hiệu quả về chi phí đã được đề xuất bằng cách sử dụng phương pháp đổ khuôn của polyme/CNT với CNT trật tự được chế tạo trước đó, kết hợp với điện trường và từ trường để chế tạo màng VA-CNT có kích thước lớn b) Chế tạo màng MM-CNT

Phương pháp pha trộn (blending) được sử dụng để tinh chỉnh các đặc tính phân tách của màng polyme để tách chất lỏng và khí Phương pháp này dựa trên việc trộn các CNT trong các dung dịch polyme bằng cách siêu âm và khuấy cơ học Sau đó, các dung

Trang 11 / 166 dịch đồng nhất được để khô ở nhiệt độ phòng hoặc nhiệt độ cao, dẫn đến việc tạo ra các màng MM-CNT dày đặc với các đặc tính cơ học và nhiệt được cải thiện [50] Một phương pháp khác cũng được sử dụng để chế tạo màng MM-CNT là phương pháp đảo pha (phase inversion) Phương pháp đảo pha thường được sử dụng để chuẩn bị màng MM-CNT vì tính linh hoạt và khả năng mở rộng của nó [50] Ưu điểm của phương pháp này bao gồm tính đơn giản và nồng độ CNT có thể kiểm soát được trong nền polyme Tuy nhiên, cần chọn dung môi thích hợp để hòa tan polyme [51] c) Chế tạo màng CNT-BP

Phương pháp phổ biến nhất để chế tạo màng CNT-BP là phương pháp lọc hút từ dung dịch phân tán CNT Đầu tiên, các CNT được làm sạch và chức hóa để phân tán đồng nhất trong một dung môi thích hợp bằng siêu âm Thứ hai, quá trình lọc chân không của phân tán CNT đồng nhất đã được thực hiện, sử dụng chất hỗ trợ xốp có kích thước lỗ bán vi hạt, như PTFE [52], PES [53] và bộ lọc poly(amide) [54] để tạo ra một màng CNTBP đồng nhất Cuối cùng, màng CNTs-BP được lắng đọng trên bề mặt bộ lọc, sau đó là quá trình sấy khô Sau đó, màng CNT-BP được bóc ra khỏi bộ lọc hỗ trợ

Chất lượng và đặc tính của màng CNT-BP bị ảnh hưởng đáng kể bởi cấu trúc của CNTs và các điều kiện chế tạo, chẳng hạn như lượng CNTs và thời gian siêu âm [52] Độ dày màng BP được tìm thấy tăng tuyến tính từ 233 lên 767 μm với lượng CNT tăng từ 50 lên 150 mg trong khi độ xốp giảm từ 72,9 xuống 67,6% trong thời gian siêu âm cố định là 10 phút Tác động của thời gian siêu âm cũng đã được nghiên cứu với một lượng cố định 50 mg CNTs, và người ta thấy rằng cả độ dày và độ xốp của màng BP đều tăng đáng kể (tương ứng từ 243 lên 270 μm và 54,8 đến 71,8%) khi tăng thời gian siêu âm từ 5 đến 15 phút [52] Hơn nữa, tuổi thọ (khi loại bỏ muối >90%) của màng BP được xử lý đã được cải thiện 50%, dẫn đến độ bền của màng được tăng cường [55]

Ngoài ra, màng CNT-BP còn có thể được chế tạo bằng phương pháp đẩy domino (domino pusing) [27] và phương pháp ép cắt [56] để tạo màng CNT-BP có trật tự cao Tuy nhiên, những phương pháp này thường yêu cầu cao về thiết bị, điều kiện môi trường, cũng như nguồn CNT tiền chất đã được sắp xếp có trật tự

Trang 12 / 166 d) Phương pháp phủ màng điện di

Trong những phương pháp phủ màng từ vật liệu nano, phủ màng điện di đã được chứng minh là một trong những phương pháp cho phép tạo lớp phủ CNTs có độ trật tự cao [57] EPD là phương pháp phổ biến trong quy trình xử lý vật liệu ceramics, composite…Đây là một phương pháp có hiệu quả cao trong việc sản xuất màng từ hệ keo Ưu điểm của phương pháp này nằm ở chỗ nó không chỉ là phương pháp chế tạo linh hoạt cho nhiều loại vật liệu mà nó cũng rất đơn giản để thực hiện từ đó nó có thể ứng dụng trong quy mô công nghiệp Bảng 1.1 tổng hợp một số nghiên cứu về phủ EPD cho vật liệu MWCNT , trong đó các thông số chế tạo màng được sử dụng như một bộ thông số tham khảo cho quá trình thực nghiệm trong đề tài này

Bảng 1.1 Tình hình nghiên cứu phủ điện di của vật liệu ống nano cacbon

Hệ huyền phù Điện cực Thông số phủ

Hình thái học của lớp phủ

Phụ gia Quy trình chuẩn bị Điện cực phủ Điện cực đối

Thời gian [58] MWCNT Isopropyl alcohol

-bezalkonium chloride (muối mang điện)

- Titanium - - - - Màng CNT được phủ đều lên toàn bộ bề mặt đế Ti [59] MWNTs Isopropyl alcohol

-Mg(NO3)2 (muối mang điện);

-ethyl cellulose (chất trợ phân tán)

Hỗn hợp phủ được siêu âm trong 5h rồi để qua đêm cho những hạt CNT kích thước lớn sẽ kết tụ và lắng xuống, chỉ sử dụng phần hỗn hợp ở trên để phủ

Silicon wafer đã được xử lý khắc (cathode)

Lưới thép không gỉ (anode)

Màng có khả năng bám dính tốt lên điện cực nhờ vào sự hình thành của lớp hydroxide từ muối Mg Độ dày trung bình của lớp phủ CNTs là khoảng 3àm

Màng có khả năng bám dính tốt lên điện cực nhờ vào khả năng tương tác tốt giữa

Trang 14 / 166 bề mặt ITO và phân tử CNT- COOH sự hình thành của lớp hydroxide từ muối Mg Độ dày trung bình của lớp phủ CNTs là khoảng 3àm

Mg(NO3)2 khan (muối mang điện)

2 phút Lớp phủ có độ dày khoảng 10 àm

Siêu âm trong 2h để phân tán rồi ly tâm trong

50 phút để loại bỏ những khối CNTs kết tụ có kích thước lớn p-type silicon (100) wafer được phủ một lớp Titan dày 50-150 nm (cathode)

2cm 80V 2 phút Lớp phủ có khả năng bám dính tốt lên điện cực đế, không xảy ra hiện tượng bong tróc sau khi siêu âm trong 10 phút

[63] MWCNT Nước cất - Hệ được ly tâm trong

Màng có độ dày đồng đều trong khoảng 10~20 um

Trang 15 / 166 các khối kết tụ lớn

[64] MWCNT Nước D.I - Hệ huyền phù đc siêu âm 25 phút trc khi phủ để CNT được phân tán đều

Thép không gỉ (1.5 cm x 1 cm x 0.2 cm) (cathode)

2 cm 5-30V 0.5-3 phút Độ dày lớp phủ trong khoảng từ

Mg(NO3)2.6H2O (muối mang điện)

Siêu âm trong 30 phút rồi mới thêm muối Mg vào rồi siêu âm thêm 15 phút nữa

60 giây Các sợi CNT được định hướng dọc khi điện thế lớn hơn 90V (tối ưu ở 150V)

Siêu âm trong 30 phút rồi mới thêm muối Mg vào rồi siêu âm thêm 15 phút nữa

Các sợi CNT được định hướng dọc khi thời gian phủ dài hơn 60 giây (không còn giữ được định hướng dọc khi phủ lâu hơn 85 giây)

Mg(NO3)2 (muối mang điện) và polyvinyl alcohol (binder)

Hợp kim sắt-nickel YEF 50 hoặc thép không gỉ SUS310S dày 0.2 mm, đường kính 15 mm

- 2 cm 100V - Lớp phủ có cấu trúc liên tục, độ dày đồng đều trên toàn bộ diện tích phủ

Ni(NO3)2.6H2O (muối mang điện)

1 cm 60V 30 giây Các sợi CNT được phân bố đều trên điện cực phủ

[68] CNT ethanol và acetone (tỉ lệ 1:1)

Al(NO3)3 (muối mang điện)

CNT được phủ đều và đồng nhất, theo từng lớp trên bề mặt điện cực

Mg(NO3)2 (muối mang điện) Siêu âm để phân tán đều

Phôi nickel đường kính 5 mm (cathode)

Phôi nickel đường kính 5 mm (anode)

- Lớp phủ có cấu trúc lỗ xốp đồng đều, các lỗ xốp này cho phép các ion trong chất điện ly/ môi

Trang 17 / 166 trường ra vào dễ dàng

Mg(NO3)2 (muối mang điện)

Siêu âm trong 2 giờ ở nhiệt độ phòng

Kích thước lỗ xốp giảm dần theo thời gian phủ (khoảng 1- 2àm xuống cũn 1àm đến khi bị đóng lại)

[71] MWCNT Nước cất - - Thép không gỉ 316L 1x1x2 cm 3 (anode)

Thép không gỉ 316L 1x1x2 cm 3 (cathode)

Màng có chất lượng tốt, đồng nhất, độ dày đồng đều 10 àm (đạt tối đa sau 4 phút)

Lỗ xốp có kích thước từ 10àm đến vài nanotube

Các nghiên cứu trên về phủ EPD cho vật liệu MWCNT đều cho ra sản phẩm màng MWCNT có cấu trúc đồng nhất, các sợi CNT được phân bố đều trên toàn bộ bề mặt phủ, giảm thiểu tình trạng kết tụ của các sợi CNT trước khi phủ Tuy nhiên, các nghiên cứu trên vẫn còn một số vấn đề cần giải quyết như: sự ảnh hưởng của hình dạng điện trường đến sự phân bố độ dày lớp CNT trên diện tích phủ, chưa phân tích kĩ yếu tố lỗ xốp trong các cấu trúc mà chỉ kết luận nhanh từ kết quả SEM Do đó, đề tài hướng đến khảo sát chi tiết hơn ảnh hưởng của yếu tố điện trường đến hình thái bề mặt và cấu trúc của lớp phủ MWCNT Ngoài ra, phương pháp tổng trở điện hóa cũng được ứng dụng để phân tích chi tiết hơn các thông số lỗ xốp như hình dạng, kích thước, phân bố kích thước của lỗ xốp được tạo bởi sự đan chéo của các sợi CNT, vốn là những thông số có thể được điều khiển nhờ vào sự tinh chỉnh thông số phủ.

Tình hình nghiên cứu về phương pháp tổng trở điện hóa

Để đảm bảo tính chọn lọc và tính thẩm thấu của màng lọc trong những ứng dụng thực tiễn, các màng lọc có khác biệt rõ rệt trong cấu tạo, cấu trúc và chức năng của chúng Vì vậy, việc phân tích màng lọc một cách đầy đủ là rất cần thiết để áp dụng hoặc biến tính màng lọc để phù hợp một ứng dụng cụ thể, tiềm năng Ngoài ra, những nghiên cứu về phân tích màng lọc còn cung cấp những thông tin quan trọng cho các đơn vị sản xuất màng lọc, giúp tối ưu hóa các thông số trong quá trình chế tạo màng lọc có năng suất cao hơn Do đó, các nghiên cứu về phương pháp phân tích màng lọc được thực hiện liên tục nhằm tìm ra các phương pháp có khả năng phân tích màng cho kết quả chính xác và không phá hủy màng Các nghiên cứu về phương pháp phân tích màng lọc, cụ thể là phân tích lỗ xốp đã có rất nhiều hướng đi, chia ra làm 2 nhóm chính là phương pháp phân tích trực tiếp và gián tiếp

Nhóm các phương pháp trực tiếp bao gồm kỹ thuật kính hiển vi để quan sát các chi tiết hình thái của màng, chẳng hạn như diện tích mặt cắt ngang, độ xốp bề mặt, kích thước lỗ, hình dạng lỗ và phân bố kích thước lỗ xốp [72] Nhóm này bao gồm tất cả các kỹ thuật dựa trên việc kiểm tra bằng kính hiển vi bề mặt hoặc mặt cắt của màng, chẳng hạn như kính hiển vi điện tử quét (SEM), kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FESEM), kính hiển vi điện tử quét môi trường (Environmental Scanning Electron Microscopy – ESEM), kính hiển vi quét đường hầm (Scanning Tunneling Microscopy

– STM), kính hiển vi lực nguyên tử (AFM), và kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) Mặc dù các phương pháp trực tiếp mang lại những lợi ích như quan sát thời gian thực, nhưng chúng cũng mang lại một số hạn chế Đối với những phép đo sử dụng kính hiển vi cú vựng quan sỏt hạn chế (thường dưới 1 àm 2 ), do đú kết quả đo khụng mang tính đại diện cho toàn mẫu Đối với SEM và FESEM, để tránh tích điện trên bề mặt mẫu cũng như tránh tạo thành khuyết tật do chùm tia electron, các màng không dẫn điện cần phải phủ một lớp vật liệu dẫn điện lên bề mặt, có thể làm ảnh hưởng đến kết quả đo [73] Để tránh những hạn chế kể trên, các phương pháp phân tích gián tiếp, dựa trên một số cơ sở lý thuyết trở nên phổ biến để xác định đặc tính màng

Nhóm các phương pháp gián tiếp giúp xác định đầy đủ thông tin về lỗ xốp nói chung có thể được gọi là phép đo độ xốp (porosimetries), gắn liền với độ xốp của màng Các phương pháp phân tích từ các nhà nghiên cứu, các viện, trường đại học và các công ty đưa ra có thể phân tích lỗ xốp một cách đầy đủ và chính xác, nhằm ứng dụng cho một bộ lọc màng nhất định, dựa trên việc thu nhận và giải thích các hiện tượng vật lý cụ thể Ngoài ra, một số phương pháp gián tiếp được sử dụng kết hợp với phương pháp trực tiếp, cụ thể là các phân tích từ quang phổ Những hình ảnh quang phổ, ảnh chụp kính hiển vi sau khi được xử lý bằng các phương trình toán học, có thể được sử dụng để phân tích các lỗ xốp ở mức nano Một số phương trình toán học được áp dụng vào phân tích lỗ xốp như phương trình Young-Laplace [74-76], phương trình Kelvin [77], phương trình Gibbs-Thomson [78], … Tuy nhiên, để có thể áp dụng phương trình tính toán cũng như mô phỏng kết quả, những phương pháp này cần sử dụng nhiều dữ liệu từ những phép đo đặc thù, vốn cung cấp ít thông tin Từ đó, hướng nghiên cứu sử dụng EIS để phân tích lỗ xốp đang nhận được nhiều sự chú ý, nhờ những ưu điểm như không phá hủy mẫu, cung cấp lượng dữ liệu đo khổng lồ tại rất nhiều tần số khác nhau Ưu điểm chính của EIS là phép đo này dựa trên lý thuyết hệ thống biến thiên theo thời gian tuyến tính (linear time-invariant system theory – LTI system theory), và độ chính xác của dữ liệu có thể được xác minh bằng cách sử dụng các phép biến đổi tích phân (phép biến đổi Kramers-Kronig), không bị ảnh hưởng bởi các quá trình vật lý liên quan [79]

Bắt nguồn từ những nghiên cứu của deLevie vào những năm 1960 [80, 81], lý thuyết về điện cực xốp đã được phát triển rộng rãi Nhiều nhóm nghiên cứu, công ty đã

Trang 20 / 166 đào sâu hoặc mở rộng những nội dung nghiên cứu trong lĩnh vực tổng trở của điện cực xốp Những nghiên cứu đó được chia thành 3 hướng chính bao gồm mở rộng theo hướng vật lý, mở rộng theo hướng cấu trúc và mở rộng theo hướng tuyến tính Trong đó, hướng nghiên cứu về cấu trúc thể hiện tiềm năng lớn, phù hợp với nhu cầu phân tích cấu trúc lỗ xốp của màng lọc Năm 1976, nhóm của Keiser [82] đã nghiên cứu thành công tín hiệu tổng trở của một lỗ xốp với những hình dạng khác nhau Tác động của hình học lỗ xốp lần đầu tiên được mô hình hóa chi tiết, trong đó mô hình số giả 3D (pseudo-3D numerical model) được sử dụng để tạo ra phổ tổng trở cho một nhóm những lỗ xốp ở gần nhau Họ chứng minh rằng đường cong tổng trở trong biểu đồ Nyquist có chung hình dạng của lỗ xốp hình trụ rỗng ở tần số cực thấp hoặc cao, và thay đổi theo hình dạng của một lỗ xốp ở vùng tần số trung gian Năm 1990, Raistrick [83] đã đưa ra các mô hình tương ứng với một lỗ xốp, rồi mở rộng cho những trường hợp tích điện nhanh và chuyển điện tích với số lượng lớn Ngoài ra, nghiên cứu của Raistrick còn đưa ra một hướng tiếp cận mới (thuộc về số học) để giải quyết dòng điện xoay chiều và phân bố điện thế bất kỳ bằng nghiệm của phương trình Laplace Sau đó, đặc tính phân bố kích thước lỗ xốp trên một mặt phẳng được nghiên cứu bởi nhóm của Song [84], thông qua việc mô phỏng lại 4 mức phân bố kích thước khác nhau bằng mô hình mạch đường truyền (transmission line model) Từ đó chứng minh được rằng phân bố kích thước lỗ xốp càng rộng thì góc nghiêng của đường Nyquist so với trục hoành càng lớn Năm

2005, nhóm của Lust [85] đã mở rộng hơn nữa các phần tử tổng trở phân bố dọc theo lỗ xốp vĩ mô bằng cách chia nhỏ các khối kết tụ phân bố có cấu trúc lỗ xốp vi mô có tính lặp lại, đại diện cho toàn mẫu (hình 1.1) Nghiên cứu này đã chứng minh rằng các lỗ rỗng bên trong khối kết tụ phải có độ xoắn cao, với độ rộng lý tưởng của các lỗ xốp chính trong các phần tử khối Cantor là khoảng 10-20 Å

Hình 1.1 (a) Mô hình khối Cantor thể hiện cấu trúc lỗ xốp bên trong các khối carbon kết tụ Ba mức độ phân nhánh (n = 0,1,2) của các lỗ xốp được lấp đầy chất điện ly, (b) Mạch tương đương của khối Cantor trong hình (a) bao gồm các điện trở và tụ điện [85]

Dựa trên cơ sở nghiên cứu của deLevie, vô số những nghiên cứu ứng dụng phương pháp EIS để phân tích lỗ xốp của vật liệu Nhóm của Lasia [39] đã đề cập đến một yếu tố cấu trúc mới có thể ảnh hưởng đến tổng trở của điện cực xốp, đó là một lớp phẳng bên ngoài lỗ xốp, có tính điện dung, xuất hiện ở nơi giao nhau giữa mặt thoáng của lỗ xốp và chất điện ly

Khác với mô hình tiêu chuẩn của de Levie [80], vốn giả định ra các lỗ xốp dạng trụ với độ sâu và đường kính đồng đều, được lấp đầy bởi dung dịch điện ly, nhóm nghiên cứu của Keiser [82] đã chia lỗ xốp có chiều sâu l thành N đoạn có chiều sâu l/N giống nhau nhưng khác nhau về đường kính lỗ xốp r i (1 ≤ i ≤ N) Trong đó, mỗi đoạn tương ứng với một lỗ xốp hình trụ, với điện trở dung dịch Rs và điện dung Ci

Có thể thấy, nhiều mô hình mạch tương đương, cũng như lý thuyết đã được nghiên cứu, thử nghiệm để xác định các thông số lỗ xốp của vật liệu xốp Trong đó, nghiên cứu của nhóm Liang cho thấy tiềm năng ứng dụng to lớn trong việc kiểm tra, phân tích màng lọc được tổng hợp bởi nhiều lớp ống nanocarbon đa thành, với phân bố

Trang 22 / 166 kích thước lỗ xốp giữa các lớp chưa xác định do sự ảnh hưởng khi phủ nhiều lớp Việc nghiên cứu, ứng dụng EIS như một phép phân tích an toàn cho màng lọc là hoàn toàn cấp thiết để đẩy mạnh hướng nghiên cứu về màng lọc trong nước.

Tình hình nghiên cứu trong nước

Nhu cầu nước sạch ngày càng tăng đang là tạo sức ép lớn lên hệ thống cung cấp nước của Việt Nam, đặc biệt là khu vực chịu nhiều thiên tai như miền Trung Quá trình đô thị hóa và tập trung dân cư đến các thành phố lớn khiến nước ta phải đương đầu với vấn đề thiếu nước sạch và xử lý nước tại gia Việc nghiên cứu và ứng dụng các kỹ thuật màng lọc trong công nghệ lọc nước, khử mặn đã và đang thu hút đươc nhiều sự quan tâm, nghiên cứu ở nước ta

Năm 2018, Nguyen Thai Ngoc Uyen và đồng nghiệp đã tổng hợp thành công màng nanocomposite sinh học từ chitosan và nanoclay bằng phương pháp xen kẽ trong dung dịch – solution intercalation Màng lọc được tổng hợp có khả năng hấp phụ 97.9% methylene blue từ dung dịch trong 150 phút, khả năng hấp phụ này cao gấp 234 lần so với màng chitosan thương mại [86] Trong năm 2020, Dang Thi Tuyet Ngan và đồng nghiệp [87] đã kết hợp 2 quá trình chiết xuất và bóc tách thành một bằng cách sử dụng màng chất lỏng (liquid membrane) nhằm cải thiện thời gian lọc nước Màng lọc ứng dụng công nghệ mới này có thể lọc được 99.5% In 3+ trong dung dịch trong chỉ 20 phút, cho thấy khả năng thu hồi In 3+ từ chất thải của các ngành công nghiệp

Mặc dù nghiên cứu và ứng dụng màng lọc trong công nghệ lọc nước đang rất được quan tâm bởi các nhóm nghiên cứu trong nước, nhưng các phương pháp đánh giá màng lọc lại chưa theo kịp tiến độ phát triển của nghiên cứu màng lọc Những màng lọc được tổng hợp từ vật liệu mới, công nghệ mới với những tính chất mới, cũng như tiềm năng ứng dụng đặc thù mà những phương pháp phân tích truyền thống khó để xác định được Các phương pháp phân tích gián tiếp, theo hướng tiếp cận mang tính toán học như thống kê và mô phỏng, các phương pháp điện hóa như điện thế vòng tuần hoàn và tổng trở điện hóa đã chứng minh tiềm năng to lớn của mình trong những nghiên cứu trên thế giới Năm 2020, nhóm nghiên cứu của Trường Đại học Bách khoa – ĐHQG–HCM [88] đã tiên phong trong việc áp dụng các kĩ thuật toán học vào trong nghiên cứu, phân tích màng lọc Nhóm đã chế tạo thành công màng polyamide ứng dụng lọc arsenic (As) bằng

Trang 23 / 166 cách polyme hóa trên bề mặt đế xốp polysulfone Màng sau khi được tổng hợp có khả năng loại bỏ 95% lượng tạp chất As có trong nguồn nước Nhóm nghiên cứu đã sử dụng các mô hình mô phỏng, cũng như phép phân tích hồi quy để xác định điều kiện tổng hợp tối ưu cho màng PA Sử dụng mô hình hồi quy để thống kê các kết quả, nhóm nghiên cứu đã xác định được điều kiện tổng hợp tối ưu cho màng PA là ở nồng độ piperazine khoảng 2.5%, nồng độ trimesoyl chloride 0.11% trong 40 giây cho khả năng lọc As tối ưu

Các nghiên cứu của các nhà khoa học và các đề tài, dự án đã cho thấy Việt Nam đang rất chú trọng vào các công nghệ màng lọc Có rất ít các nghiên cứu về việc ứng dụng phương pháp điện hóa trong phân tích màng lọc Do đó, nội dung nghiên cứu về phương pháp tổng trở điện hóa được đặt ra trong đề tài này là hoàn toàn phù hợp với các vấn đề thực tiễn của các nhóm nghiên cứu, các doanh nghiệp, cũng như phù hợp với xu thế chung của thế giới.

Mục tiêu của đề tài

CNT có độ bền cơ tính và khả năng chọn lọc cao, là vật liệu chế tạo màng lọc tiềm năng Màng mỏng CNT có khả năng chống bám bẩn, có năng suất lọc và khả năng khử mặn tốt Bằng phương pháp phủ màng điện di, màng mỏng CNT có thể được tổng hợp một cách nhanh chóng, hiệu quả cao, với độ dày và hình dạng lớp phủ được kiểm soát chặt chẽ Với việc sử dụng tấm ITO làm điện cực phủ màng (đế) trong phương pháp điện di, sản phẩm tạo thành tương ứng với một điện cực xốp trong phép phân tích tổng trở điện hóa

Từ các phân tích trên, đề tài đề xuất mục tiêu là chế tạo được giấy lọc nano có cấu trúc ma trận CNT trật tự với hình thái và kích thước lổ xốp được khống chế bởi các kỹ thuật điện hóa học Đồng thời, đề tài hướng đến việc xây dựng một mô hình thực nghiệm cơ bản để phân tích hình thái và phân bố kích thước lổ xốp bằng kỹ thuật phân tích tổng trở điện hóa kết hợp với các phương pháp phù hợp Phương pháp này sử dụng dữ kiện về hiện tượng điện hóa như quá trình truyền tải electron và quá trình khuếch tán ion để xây dựng mô hình phân tích các vật liệu nano có cấu trúc xốp, đặc biệt là đối với các loại màng trên cơ sở vật liệu nano cacbon

Lựa chọn mô hình hệ phủ màng điện di Điện trường là một yếu tố quan trọng trong quá trình EPD của MWCNT, giúp điều hướng các phần tử mang điện, từ đó ảnh hưởng đến chất lượng của màng Sự phân bố đường sức và cường độ điện trường giữa 2 điện cực được quyết định bởi khoảng cách cũng như hình dạng điện cực Tuy nhiên, việc xác định phân bố các đường sức và cường độ điện trường giữa 2 điện cực có hình dạng khác nhau là rất khó khăn, nên việc sử dụng phương pháp mô phỏng là điều cần thiết, tránh lãng phí thời gian và tài nguyên hóa chất thiết bị Trong đề tài này, phương pháp mô phỏng được thực hiện nhằm khảo sát yếu tố điện trường, từ đó lựa chọn mô hình có tính khả thi cao để áp dụng vào quy trình phủ màng điện di trong thực tiễn

Chế tạo giấy lọc nano trên cơ sở ma trận ống nano cacbon trật tự Đối với giấy lọc CNTs, độ trật tự giữa các ống carbon với nhau đóng vai trò quyết định khả năng ứng dụng của giấy lọc, như màng VA-CNT hay MM-CNT (hình 1.2) Trong màng VA-CNT, kích thước lỗ xốp phân bố trong một vùng quanh đường kính trong của ống nanocacbon, do đó giới hạn khả năng ứng dụng của loại màng này

Hình 1.2 Các loại lỗ xốp ứng với các trật tự CNTs khác nhau: (A) VA-CNT (mặt cắt), (B)VA-CNT (bề mặt), (C) Các lớp CNTs “nằm” trên bề mặt đế theo trật tự

Khi các ống CNTs “nằm” trên vật liệu đế theo trật tự nhất định, lỗ xốp được tạo thành từ khoảng trống giữa các sợi CNTs trong cùng một lớp và các sợi CNTs ở lớp ngay trên đó Do đó, kích thước lỗ xốp sẽ bị ảnh hưởng bởi số lớp CNTs được phủ lên

Lỗ xốp Lỗ xốp Đế

Trang 25 / 166 đế (chồng lên nhau), các sợi CNTs ở lớp sau có thể “nằm” vào lỗ trống ở lớp dưới, làm giảm kích thước lỗ xốp trên bề mặt màng Do đó, lỗ xốp có kích thước lớn nhất khi được tạo thành ở 2 lớp đầu tiên, phân bố kích thước lỗ xốp giảm dần theo sự gia tăng của số lớp CNTs được phủ Vì vậy, đề tài hướng đến việc áp dụng phương pháp phủ điện di để chế tạo giấy lọc nano, từ đó kiểm soát kích thước lỗ xốp trên bề mặt màng thông qua việc kiểm soát thông số thời gian phủ

Phân tích cấu trúc, tính chất của giấy nano cacbon

Có nhiều phương pháp khác nhau để phân tích cấu trúc và tính chất của vật liệu, cụ thể là giấy lọc CNT, một vài những kỹ thuật phân tích quan trọng và được sử dụng rộng rãi như IR, XRD, Raman, SEM, TEM, … Trong đó, phổ Raman của CNT có thể giúp định lượng tỉ lệ khuyết tật trong cấu trúc thành CNT thông qua xác định tỉ lệ giữa G-band (tương ứng với các thành CNT có trật tự cao – IG) và D-band (ứng với phần sai hỏng trong cấu trúc thành CNT – ID) Tuy nhiên, cường độ của D-band có thể bị ảnh hưởng bởi lượng carbon vô định hình tồn tại bên trong mẫu [89], làm sai lệch tỉ lệ ID:IG Các phương pháp kính hiển vi như SEM, TEM được sử dụng để nghiên cứu hình thái của màng bằng cách kiểm tra chi tiết bề mặt và mặt cắt ngang Những hình ảnh SEM, TEM giúp đánh giá được sự phân bố của CNT lên bề mặt màng, bề dày lớp CNT Mặc dù vậy, các kết quả từ SEM, TEM chỉ có thể mang tính đại diện cho toàn mẫu khi mẫu CNT có trật tự cao (hình 1.2A và 1.2C) Đối với giấy lọc có các sợi CNT sắp xếp ngẫu nhiên thì những kết quả này chỉ mang tính cục bộ, cung cấp thông tin về một phần của mẫu chứ không đại diện cho toàn mẫu

Phân tích hình thái lỗ xốp

Phổ tổng trở điện hóa (EIS) đã được áp dụng để xác định đặc tính của điện cực carbon trong các nghiên cứu khác và được coi là một công cụ hữu ích trong việc thiết kế và mô tả đặc tính của các điện cực này [90-92] Trong đó, tổng trở của vật liệu xốp có thể được mô tả bằng một điện cực có lỗ xốp hình trụ rỗng, với bán kính, độ sâu và số lượng lỗ là các giá trị trung bình [93] Hơn nữa, dựa vào hình dạng đường cong Nyquist ở vùng tần số trung gian có thể giúp xác định một phần hình dạng của một nhóm những lỗ xốp ở gần nhau [82] Do đó, thông qua việc đánh giá góc nghiêng giữa đoạn thẳng của đường Nyquist ở vùng tần số thấp với trục hoành, phân bố kích thước lỗ xốp của vật

Trang 26 / 166 liệu màng mỏng có thể được xác định [84] Ngoài ra, khi áp dụng phép đo EIS để phân tích hình thái học của màng mỏng CNT được tạo từ EPD, kết quả đo EIS có thể thay đổi liên tục khi bề dày lớp phủ tăng lên, tương ứng với sự gia tăng về độ phức tạp của các lỗ xốp trong màng, cũng như các thông số hình thái học như chiều sâu, bán kính và số lượng lỗ xốp cũng có thể được xác định [94]

Hình 1.3 Mô hình các bước tạo màng CNT: a) phủ màng điện di, b) MWCNTs bám trên đế ITO, c) tách màng ra khỏi đế

Cấu trúc màng cacbon nanotube

Ngày nay, phương pháp chế tạo màng từ vật liệu ống nano cacbon đang được nghiên cứu rộng rãi Màng CNT có thể được chia thành ba nhóm theo phương pháp chế tạo, bao gồm màng cấu trúc trật tự dọc (vertically aligned – VA-CNT), màng cấu trúc ma trận hỗn hợp (mixed matrix – MM-CNT) và màng giấy bucky (self-standing CNT bucky paper – CNT-BP) [24] Trong màng VA-CNT, CNT được sắp xếp vuông góc trên đế để cho phép chất lỏng đi vào bên trong CNT hoặc giữa các bó CNT [25], trong khi ở màng MM-CNT và CNT-BP, CNT được phân bố ngẫu nhiên trong một cấu trúc xốp [26] Tuy nhiên, CNTs có thể được sắp xếp theo chiều ngang trên đế trong quá trình chế tạo [27] Ngoài ra, màng MM-CNT bao gồm CNT được kết hợp trong vật liệu polyme hoặc vô cơ, trong khi màng CNT-BP được coi là màng không cần đế nhờ vào việc sử dụng tỷ lệ CNT cao nhất trong cấu trúc màng [95]

Màng CNT trật tự dọc (VA-CNT)

Màng CNT trật tự dọc (VA-CNT) là một cấu trúc vi mô đặc biệt với những lỗ xốp hình trụ được sắp xếp trật tự, được hình thành bởi các ống nanocacbon trên một vật liệu không có tính thấm, cho phép hình thành các dạng hình thái bất đẳng hướng một cách có kiểm soát để phù hợp với những ứng dụng tiềm năng [96] Màng VA-CNT đã được nghiên cứu từ năm 1998 khi các ống nano cacbon thẳng hàng có đường kính 20 nm được tổng hợp bằng phương pháp lắng đọng hơi hóa học (CVD) trên màng alumina xốp [97] Màng VA-CNT đã thu hút được nhiều sự quan tâm vì loại màng này sở hữu cấu trúc lỗ xốp đồng nhất, với kích thước lỗ xốp chính là đường kính trong của các ống nanocacbon, cho phép chúng được sử dụng trong nhiều ứng dụng lọc màng mịn [98] Kích thước lỗ xốp, mật độ lỗ xốp là các thông số quan trọng của màng VA-CNT, có thể được xác định bằng cách kiểm soát kích thước của các hạt xúc tác được sử dụng trong quá trình tổng hợp CNT cũng như chức hóa đầu ống và bề mặt thành ống nanocacbon sau khi được tổng hợp [99]

Trang 28 / 166 a) Phương pháp chế tạo màng VA-CNT

Màng VA-CNT được hình thành các CNT riêng lẻ, có trật tự cao được sắp xếp vuông góc trên đế Các khoảng trống giữa các ống CNT thường được lấp đầy bằng chất độn polyme hoặc vô cơ để kiểm soát cấu trúc màng, sau đó loại bỏ đi phần đầu ống CNT bằng phương pháp ăn mòn hoặc oxy hóa plasma (Hình 2.1)

Hình 2.1 Chế tạo màng VA-CNT bằng phương pháp infiltration [44]

Màng VA-CNT lần đầu tiên được chế tạo bằng cách sử dụng thấm polyme bằng poly(styrene) (PS) để đạt được cấu trúc xốp nano đồng nhất [45] Các CNT được phát triển bằng CVD trên đế thạch anh, sau đó được phủ quay bởi dung dịch polystyren (PS) trong toluene Phần polyme còn sót lạ được loại bỏ bằng phương pháp oxy hóa plasma

H2O, đồng thời cũng mở các đầu ống nanocacbon trong quá trình oxy hóa, với đường kính lỗ trung bình nhỏ hơn 10 nm và mật độ lỗ xốp lên tới 6 × 10 10 lỗ/cm 2 Ngoài PS thường được sử dụng làm chất độn polyme cho màng VA-CNT, các polyme khác cũng được sử dụng trong một số nghiên cứu Poly(axit acrylic) (PAA) đã được sử dụng làm chất độn polyme cho các CNT đơn thành biến tính gốc carboxyl (SWCNTs-COOH) để đạt được kích thước lỗ trung bình nhỏ hơn 1 nm với phân bố kích thước lỗ ở thang nano [46] Tuy nhiên, những màng như vậy cho thấy mật độ lỗ rỗng thấp là 0,7 × 10 10 CNT/cm 2 do sự thẩm thấu polyme qua một số CNT dẫn đến tắc nghẽn Ngoài ra, nhựa Ống nanocacbon Polymer

Lắp đầy khoảng trống giữa các sợi CNT

Trang 29 / 166 epoxy cũng được sử dụng để lấp đầy khoảng trống giữa các CNT dài (>1 mm) được xếp theo chiều dọc [47] Màng VA-CNT với độ xếp chặt cao, không có khoảng trống giữa các ống CNT có thể được tạo thành sau khi hóa rắn hỗn hợp epoxy có độ nhớt thấp và màng thu được có kích thước lỗ xốp cao hơn đáng kể (10 nm), nhưng bị giới hạn về mật độ CNT

Gần đây, nhóm nghiên cứu của Meshot đã cải thiện đáng kể về mật độ CNT của màng VA-CNT bằng cách sử dụng quá trình thấm pha hơi parylene trong quá trình chế tạo màng bảo vệ và siêu thoáng khí với các lỗ CNT phụ 5 nm [48] Màng VA-SWCNT có độ dày 20–30 μm được tổng hợp trên tấm wafer Si bằng quy trình CVD áp suất khí quyển với ethylene làm nguồn cacbon tiền chất Các khoảng trống xen kẽ giữa các CNT sau đó được thấm bằng lớp phủ parylene phù hợp thông qua CVD trong chân không ở nhiệt độ phòng Tấm wafer Si sau đó được loại bỏ bằng cách ngâm màng VA- CNT/parylene trong HCl 37%, trong khi parylene dư thừa được tách ra bằng cách sử dụng phương pháp ăn mòn ion phản ứng (reactive ion etching) và plasma để mở các đầu CNT Màng VA-CNT/parylene thu được có mật độ CNT từ 5,2 đến 6,5 × 10 11 CNT/cm 2 , với đường kính CNT là 3,3 nm Phương pháp trùng hợp pha hơi này có khả năng sản xuất màng VA-CNT bán liên tục với mật độ lỗ rỗng cao và phân bố kích thước lỗ rỗng hẹp

Nghiên cứu của nhóm Holt và đồng nghiệp đã đưa ra một cách tiếp cận khác để chế tạo màng VA-CNT bằng cách thấm vật liệu vô cơ bằng cách sử dụng silicon nitride ứng suất thấp làm vật liệu lấp đầy màng [100] Tuy nhiên, đường kính lỗ rỗng trung bình thu được là khoảng 66 nm, cao hơn so với đường kính được tổng hợp bằng cách thấm polyme, và nguyên nhân được cho là do việc lấp đầy không hoàn toàn các khoảng trống giữa các CNT Nghiên cứu đã được mở rộng bằng cách chế tạo màng VA-CNT sử dụng ống nano carbon hai lớp 2 nm và silicon nitride, và các màng tổng hợp có kích thước lỗ từ 1,3 đến 2 nm và mật độ lỗ khoảng 25 × 10 10 lỗ/cm 2 Ngoài ra, VA-CNT được phát triển trên các đế xốp alumin để chế tạo màng composite VA-CNT/alumina, nhằm giảm kích thước lỗ xốp alumina từ 3240 xuống 2940 nm [101]

Việc thương mại hóa màng VA-CNT đã trở nên khó khăn do chi phí cao và các vấn đề khi mở rộng quy mô sản xuất màng VA-CNT diện tích lớn bằng công nghệ CVD

[49] Do đó, các phương pháp thay thế, dễ dàng và hiệu quả về chi phí đã được đề xuất bằng cách sử dụng phương pháp đổ khuôn của polyme/CNT với CNT trật tự được chế tạo trước đó, kết hợp với điện trường và từ trường để chế tạo màng VA-CNT có kích thước lớn Điện trường tĩnh lần đầu tiên được sử dụng để điều hướng các CNT vuông góc với nền polyme bằng cách áp dụng điện trường DC cao cho sự phân tán polyme/CNT [102] Tuy nhiên, các kết quả nghiên cứu đã cho thấy rằng hiệu ứng điện di sẽ dẫn đến sự phân tán không đồng đều của CNTs trong ma trận polyme Do đó, các nghiên cứu chuyển hướng sang sử dụng điện trường xoay chiều nhằm cải thiện chất lượng màng sản phẩm [49, 103] Màng PS/MWCNT trật tự được chế tạo bằng cách hòa tan và phân tán PS và MWCNT trong tetrachloroethylene (TCE), sau đó siêu âm trong 30 phút để tạo thành dung dịch đồng nhất [103] Dung dịch đồng nhất sau đó được làm khô trong chân không trên một tấm thủy tinh ở 60 và 80 ℃, tương ứng trong khi điện trường 2000 V/cm AC được áp dụng ở 1 hoặc 100 Hz Kết quả nghiên cứu cho thấy rằng sự sắp xếp trật tự theo chiều dọc và sự phân tán của CNTs được cải thiện hiệu quả hơn nhiều ở tần số 100 Hz do đầu ra cao hơn ở điện áp cực đại trong một khoảng thời gian nhất định, dẫn đến việc sắp xếp các MWCNTs theo hướng điện trường nhanh hơn

Mặt khác, từ trường cũng được sử dụng để định hướng các CNT trong ma trận polyme theo trật tự thẳng đứng do độ nhảy của các CNT có tạp chất kim loại với từ trường [104] Các MWCNTs được bao bọc bằng Fe (Fe@MWCNTs) được xếp thẳng hàng trên ma trận polyme poly(2,6-dimethyl-1,4-phenyleneoxide) (PPO) sử dụng từ trường (B) có độ lớn 40 hoặc 100 mT, được tạo bởi một cuộn dây từ tính cho các ứng dụng tách khí Dưới tác dụng của từ trường, các Fe @ MWCNT được sắp xếp theo hướng của đường sức Kết quả nghiên cứu đã cho thấy khả năng di chuyển của dòng khí đã được cải thiện khi tăng lượng Fe@MWCNTs khi có từ trường Nguyên nhân của hiện tượng này được cho là do các kênh giao thoa được tạo ra giữa Fe@MWCNTs và ma trận polyme PPO, cung cấp các đường dẫn thẳng cho sự thẩm thấu khí Ngoài ra, độ thẩm thấu của O2 qua các đường đi thẳng được phát hiện là cao hơn so với độ thẩm thấu của các phân tử N2, vốn có kích thước lớn hơn Sự sắp xếp trật tự của các CNT trong

Trang 31 / 166 ma trận polyme sử dụng từ trường có thể đưa ra một giải pháp thiết thực cho việc chế tạo màng VA-CNT với hiệu suất phân tách được nâng cao b) Đặc tính của màng VA-CNT

Chuyển động của các phân tử nước được tạo điều kiện thuận lợi thông qua bề mặt không ma sát của VA-CNTs do sự hiện diện của các thành kỵ nước, nhẵn của CNTs [105] Đường kính trong của CNTs hẹp hơn cũng sẽ dẫn đến việc vận chuyển các phân tử nước nhanh hơn, điều này là do liên kết hydro mạnh hơn giữa các phân tử nước và tăng lực đẩy của các thành kỵ nước CNTs [20] Ngoài ra, các nhóm chức carboxyl trên thành CNT còn tăng cường khả năng thấm ướt của CNTs và thúc đẩy tính thẩm thấu của nước Tuy nhiên, dòng lưu chất có thể bị cản trở bởi sự hiện diện của các nhóm chức có kích thước lớn ở lối vào của lõi CNT Do đó, mức độ chức hóa carboxyl và độ dày đơn lớp của các nhóm chức phải được tối ưu hóa để tránh làm gián đoạn dòng lưu chất Tuy nhiên, các nhóm chức này có thể cải thiện tính chọn lọc hóa học của màng VA-CNT

Tính chọn lọc của các ion trên màng VA-CNT đã được nghiên cứu [106] và màng VA-CNT/polyme được phát hiện có khả năng loại bỏ muối lên đến 90% trong quá trình lọc dung dịch K3Fe(CN)6 0.5 mM với kích thước lỗ xốp hơn 3 nm Màng VA-CNT có đường kính lỗ trung bình là 1.6 nm được chế tạo với hiệu suất loại bỏ ion từ 40–60% đối với dung dịch kali clorua 1 mM, tương tự như màng lọc nano (NF) thương mại [106]

Cơ chế loại trừ ion bị chi phối bởi các tương tác tĩnh điện giữa các điện tích của màng cố định và các ion di động, trong khi tác động của không gian và thủy động học ít quan trọng hơn [24] Do đó, việc tăng mật độ điện tích bề mặt trên các thành của CNT là một giải pháp tiềm năng để tăng cường khả năng loại bỏ muối của các ion nhỏ hơn kích thước lỗ màng như ion natri và kali

Phương pháp phủ màng điện di

Trong những phương pháp phủ màng từ vật liệu nano, phủ màng điện di đã được chứng minh là một trong những phương pháp cho phép tạo lớp phủ CNTs có độ trật tự cao [57] EPD là phương pháp phổ biến trong quy trình xử lý vật liệu ceramics, composite…Đây là một phương pháp có hiệu quả cao trong việc sản xuất màng từ hệ keo Ưu điểm của phương pháp này nằm ở chỗ nó không chỉ là phương pháp chế tạo linh hoạt cho nhiều loại vật liệu mà nó cũng rất đơn giản để thực hiện từ đó nó có thể ứng dụng trong quy mô công nghiệp

Cơ chế hình thành màng MWCNT trong quá trình phủ điện di

Hiện nay, có nhiều cơ chế phù hợp để giải thích sự hình thành của màng mỏng trong quá trình phủ điện di dù phương pháp này được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực Các cơ chế được dùng để giải thích sự hình thành của lớp phủ trên bề mặt điện cực đều có trọng tâm là sự phân tán đều của phần tử mang điện trong hệ huyền phù [126-129]

Trang 37 / 166 a) Sự kết tụ vật lý của các phân tử (flocculation)

Khi các phân tử được phân tán trong dung môi để chuẩn bị cho quá trình điện di, hỗn hợp huyền phù keo (colloidal suspension) được tạo thành có thể tồn tại ở trạng thái ổn định hoặc bị keo tụ Trong hệ huyền phù keo tụ (flocculating suspension), các phân tử có xu hướng kết tụ lại với nhau, tạo thành các khối kết tụ lớn Các khối kết tụ này sau đó mới lắng đọng xuống đáy, hình thành lớp trầm tích Ngược lại, trong hệ huyền phù ổn định, các phân tử không có xu hướng tập trung lại với nhau mà chỉ bị lắng xuống đáy sau một khoảng thời gian dài dưới tác dụng của lực trọng trường, tạo thành lớp trầm tích Lớp trầm tích từ hệ huyền phù ổn định gắn chặt vào đáy, trong khi lớp trầm tích từ hệ huyền phù keo tụ có độ xếp chặt thấp hơn do được tạo thành từ những khối kết tụ lớn, dễ bị bong tróc khỏi đáy Do đó, cần phải tạo hệ huyền phù ổn định để bảo đám chất lượng của lớp phủ

Theo Hamaker và Verwey [126], tác dụng của lực điện trường trong quá trình phủ điện di cũng tương tự như lực trọng trường trong quá trình lắng đọng của các phân tử sau khoảng thời gian dài Cụ thể, điện trường làm các phần tử mang điện di chuyển đến điện cực và lực điện trường sẽ ép các phần tử mang điện này lên bề mặt điện cực, tương tự như lực trọng trường kéo các phân tử đang lơ lửng trong dung môi xuống đáy và tạo lớp lắng đọng Vì vậy, điện tích trên bề mặt các phân tử không đóng vai trò thiết yếu trong quá trình hình thành lớp phủ, mà chỉ giúp định hướng chuyển động của các phần tử này trong điện trường

Xét về mặt điện tích, để các phân tử có thể phân tán đều trong dung dịch một cách ổn định và không có xu hướng kết tụ lại với nhau thì phải tồn tại lực đẩy giữa các phân tử với nhau, cụ thể là lực đẩy tĩnh điện giữa các phần tử mang điện cùng dấu Tuy nhiên, lực đẩy giữa các phần tử mang điện này rất nhỏ so với lực điện trường, do đó các phần tử mang điện vẫn phải di chuyển đến điện cực và bị ép chặt vào bề mặt điện cực dưới tác dụng của điện trường ngoài Lớp phủ được hình thành theo cơ chế này có cấu trúc đặc khít và lực ma sát giữa các phân tử đủ lớn để chống lại lực đẩy tĩnh điện, giúp lớp phủ có độ cứng cơ học tốt Khi không còn lực điện trường ép các phần tử mang điện vào điện cực nữa, chính lực ma sát này đã giữ lại các phần tử ở bề mặt của lớp phủ, tránh

Trang 38 / 166 việc lớp phủ bị tái phân tán vào trong dung dịch (do hàm lượng chất phân tán ở lớp phủ là rất cao so với hàm lượng trong dung dịch, kể cả vùng dung dịch ở lân cận điện cực)

Trong đó, khối lượng (m) của lớp phủ có mối quan hệ tuyến tính với hàm lượng của phõn tử được phõn tỏn (C), độ linh động điện di của phõn tử (à e ), cường độ điện trường ngoài (E), diện tích phủ (A), và thời gian phủ (t) theo công thức sau [130]:

Bên cạnh mối quan hệ tuyến tính giữa m và t, các thông số liên quan đến huyền phù cũng đóng vai trò quan trọng, quyết định độ ổn định của huyền phù cũng như chất lượng của lớp phủ b) Sự keo tụ điện hóa của các phân tử gần điện cực

Cơ chế này đề cập đến sự suy giảm lực đẩy giữa các hạt trong huyền phù, dẫn đến sự kết tụ và tạo thành lớp phủ trong quá trình điện di Huyền phù có thể ổn định là do sự tổn tại của lớp điện tích kép được hình thành trên bề mặt của phần tử mang điện [131] Yếu tố quan trọng nhất của điện tích trong huyền phù là sự hấp phụ và phân ly của chất trợ phân tán Thêm vào đó, độ phân cực của các ion trong huyền phù phải có sự chênh lệch đủ lớn để các phần tử mang điện có thể hấp phụ một cách có chọn lọc Thông qua việc hấp phụ những ion này, các phần tử mang điện có thể được phân tán đều trong huyền phù dưới tác dụng của lực đẩy steric, bên canh lực van der Waals và lực đẩy tĩnh điện

Trong các hệ huyền phù sử dụng dung môi là nước, quá trình điện phân thường xảy ra đồng thời với quá trình điện di, kết quả là nồng độ chất điện ly tăng cao hơn tại một điện cực (thường là anode) Thông qua việc xác định sự gia tăng nồng độ ion tại vùng lân cận điện cực khi có sự chênh lệch điện thế, bắt nguồn từ sự gia tăng nồng độ chất điện ly xung quanh các hạt, Koelmans và Overbeek [127] đã đề xuất một cơ chế dựa trên thực tế là sự gia tăng nồng độ chất điện ly tạo ra sự giảm lực đẩy giữa các hạt gần điện cực (thế zeta thấp hơn) và do đó các hạt kết tụ lại Ở khu vực lân cận điện cực, chất điện ly cần một khoảng thời gian hữu hạn t* để gia tăng nồng độ đến một mức nhất định, sau đó mới xảy ra quá trình keo tụ của các phần tử mang điện Khoảng thời gian này tỉ lệ nghịch với bình phương của điện thế đặt vào điện cực (t ~1/E 2 ), do đó, điện thế

Trang 39 / 166 đặt vào càng cao thì thời gian cần thiết để lắng đọng càng ngắn Mối quan hệ giữa t* và các điều kiện phủ có thể được mô tả thông qua một phương trình đơn giản như sau:

𝑡 ∗ = 𝑝𝐼 −2 = 𝑞𝑉 −2 𝑘 −2 Trong đó q và p là hằng số, V là điện thế áp vào 2 đầu điện cực và k là độ dẫn của huyền phù

Cơ chế này phù hợp với những hệ huyền phù có nước, khi đó các ion OH - sẽ được tạo thành ở vùng lân cận điện cực Tuy nhiên, cơ chế này không giải thích được sự hình thành của lớp phủ khi không có sự gia tăng nồng độ chất điện ly ở vùng lân cận điện cực c) Sự trung hòa điện tích của các phần tử mang điện gần điện cực

Cơ chế này dùng để giải thích sự hình thành của những lớp phủ hình thành từ một loại phân tử hoặc đơn lớp Sự di chuyển điện tích giữa phần tử mang điện ở vùng lân cận điện cực và điện cực tạo thành một lớp phủ trung hòa về điện, lớp phủ này có tác dụng như một lớp cách điện làm gián đoạn quá trình phủ [132]

Sự thay đổi cường độ điện trường cục bộ ở vùng lân cận các phân tử vừa được phủ trên điện cực cần được lưu ý [128] Các phân tử này không còn tích điện nữa và trở thành các cực, làm thay đổi hướng điện di của các phần tử mang điện khác (hình 2.5) Khi cường độ điện trường tại vùng lân cận này tăng cao, năng lượng động học để hình thành lớp phủ tiếp theo cũng tăng lên nhiều lần, làm cản trở sự hình thành của một lớp phủ động nhất Ngay khi các phân tử tiếp xúc với đế hoặc với những phân tử vừa được phủ thì những phân tử đến sau không thể di chuyển nữa do đã bị trung hòa điện, điều này làm chúng không thể di chuyển đến vị trí có mức năng lượng thấp nhất để tạo nên một cấu trúc bền vững

Hình 2.3 Sơ đồ cơ chế hình thành lớp phủ của Grillon [128]

Trang 40 / 166 Đây là cơ chế hình thành của một lớp phủ có độ xốp và độ đồng nhất cao Ngoài ra, lớp phủ được hình thành trên đế có phủ xúc tác hoặc đế có bề mặt xốp cũng có những hình thái đặc biệt, tạo nên những lớp phủ có cấu trúc xốp Hơn nữa, trong phương pháp phủ điện di, yếu tố cấu trúc của lớp phủ có thể tạo nên sự thay đổi lớn, ảnh hưởng trực tiếp đến mật độ và độ xốp của lớp phủ sản phẩm d) Sự biến dạng cấu trúc của lớp điện tích kép và sự mỏng đi của nó dưới tác động của điện trường

Phương pháp tổng trở điện hóa

Phép đo tổng trở điện hóa Điện hóa là một phạm trù bao trùm toàn bộ những phản ứng hóa học không đồng nhất đi kèm với sự dịch chuyển electron, những phản ứng đồng nhất làm ảnh hưởng đến phản ứng tại bề mặt điện cực, tính chất của lớp tiếp giáp (lớp kép) và tính chất khối của chất điện ly Phản ứng điện hóa đóng vai trò quan trọng trong nhiều lĩnh vực nghiên cứu như chuyển hóa và lưu trữ năng lượng, ăn mòn, cảm biến, …[5] Vào thế kỉ 19, Oliver Heaviside là người đầu tiên đề cập đến khái niệm “Tổng trở” (impedance), vốn là nền tảng của phép đo tổng trở điện hóa này [147] Tổng trở được xác định thông qua tín hiệu đầu vào (điện thế hoặc dòng điện có tần số nhất định) và tín hiệu đầu ra (sau khi đi qua hệ đo) tại trạng thái cân bằng của hệ Với những tần số khác nhau sẽ xác định được các giá trị tổng trở khác nhau, từ đó tạo thành phổ tổng trở (Impedance Spectrum – IS) Với những hệ đo xảy ra phản ứng điện hóa (quá trình Faradiac) thì kết quả nhận được là phổ tổng trở điện hóa (Electrochemical Impedance Spectroscopy – EIS) Việc khảo sát phổ a

EIS có một ưu điểm rất lớn, đó là không yêu cầu phải tháo rời cell đo, điều này tránh sự ảnh hưởng của độ ẩm hoặc không khí đến mẫu trong quá trình đo Độ lớn của tổng trở được thể hiện qua phần thực và phần ảo theo phương trình:

Và góc lệch pha giữa tín hiệu đầu vào và tín hiệu đầu ra dược tính theo công thức:

Biểu đồ Nyquist và biểu đồ Bode thường được sử dụng để trình bày kết quả của phép tổng trở như trong hình 2.9 Trong biểu đồ Nyquist, phần thực của tổng trở được biểu diễn theo trục x và phần ảo của tổng trở được biểu diễn theo trục y, mỗi điểm trong biểu đồ Nyquist tương ứng với tổng trở tại một tần số Trong biểu đồ Bode, trục x là logarit của tần số, và trục y là giá trị tuyệt đối của tổng trở (Bode biên) hoặc góc lệch pha ϕ (Bode pha) giữa tín hiệu đầu vào và tín hiệu đầu ra của phép đo

Hình 2.7 Kết quả EIS được thể hiện theo 2 cách gồm (a) Phổ Nyquist, (b) đồ thị

Bode biên và (c) đồ thị Bode pha [148]

Mạch tương đương và các phần tử trong mạch

Mạch tương đương đóng vai trò quan trọng trong việc xử lý, phân tích kết quả đo EIS Khi được áp điện thế một chiều thì quan hệ giữa điện trở, điện áp và dòng điện tuân

Trang 49 / 166 theo định luật Ohm Tương tự khi áp dòng điện xoay chiều vào cell điện hóa, tổng trở Z(ω) (ω = 2πf là tần số góc của điện thế xoay chiều sử dụng) có thể được biểu thị bằng thương của V(ω) và I(ω), tương đương với định luật Ohm trong mạch xoay chiều Do đó, tổng trở là phần điện trở ngăn cản dòng điện tích trong toàn mạch khi được áp thế xoay chiều Những sự ngăn cản này được thể hiện bởi những thành phần trong mạch tương đương, như điện trở, cuộn cảm, tụ điện Mỗi thành phần trong mạch tương đương đại diện cho một hiện tượng hoặc quá trình diễn ra trong hệ đo, với giá trị được tính như trong bảng 2.1:

Bảng 2.1 Các phần tử điện cơ bản, quan hệ giữa điện thế và dòng điện qua từng phần tử, cũng như tổng trở của chúng

Phần tử Dòng điện qua thiết bị Tổng trở Điện trở 𝐸 = 𝐼𝑅 𝑍 𝑟 = 𝑅

Tổng trở của một điện trở không phụ thuộc vào tần số và không có phần ảo Dòng điện qua điện trở cùng pha với điện áp trên điện trở Tổng trở của cuộn cảm tăng khi tần số tăng và ngược lại trong trường hợp tụ điện Tổng trở của cả cuộn cảm và tụ điện đều chỉ có thành phần ảo Dòng điện qua cuộn cảm lệch pha -90° so với điện áp trong khi dòng điện qua tụ điện lệch pha 90° so với điện áp

Trong một hệ thực tế, một cell điện hóa sẽ chứa nhiều thành phần điện như trên, điều đó khiến cho khái niệm tổng trở sẽ chính xác hơn mạch điện chỉ có mỗi điện trở khi mô tả một hệ điện hóa Một số thành phần điện phổ biến, thường được sử dụng trong mạch tương đương bao gồm:

- Thành phần điện trở chất điện ly R g : là một phần quan trọng trong tổng trở của toàn hệ Thông số này phụ thuộc vào loại ion trong chất điện ly, nồng độ của nó, nhiệt độ và trạng thái hình học của phần diện tích mà dòng điện đi qua

- Thành phần lớp tụ điện kép C dl : tồn tại ở mọi mặt phân cách trong hệ, cụ thể là mặt phân cách giữa bề mặt điện cực và chất điện ly, tương ứng với thành phần tụ điện trong mạch tương đương Giá trụ của C dl phụ thuộc vào nhiều yếu tố như nhiệt độ, lớp oxide, độ thô ráp của điện cực, …

- Thành phần điện trở chuyển điện tích R CT : việc electron di chuyển giữa thanh kim loại và chất điện ly được gọi là phản ứng truyền, phụ thuộc vào nhiệt độ, nồng độ của các chất tham gia phản ứng truyền và điện thế áp vào

- Thành phần pha không đổi CPE: đây là thành phần tương tự như tụ điện, nhưng trên đồ thị Nyquist thì không tạo góc 90˚với trục thực, mà tạo một góc α CPE không có nhưng tính chất của một tụ điện lý tưởng, nó được dùng để mô tả cấu trúc bề mặt của điện cực Điện trở của CPE được mô tả theo công thức:

𝑄 𝐶𝑃𝐸 = 1 𝑄⁄ 0 (𝑗𝜔) 𝑛 Trong đó Q o là hệ số CPE, đơn vị [S.s n ] n là góc tạo bởi đoạn thẳng ở vùng tần số thấp và trục thực, có giá trị từ 0 đến 1, n

= 0 ứng với điện trở, n = 1 ứng với tụ điện

- Thành phần Warburg W: trở Warburg là một trường hợp đặc biệt của CPE, được sử dụng khi góc nghiêng ở đoạn tần số thấp trên đồ thị Nyquist đạt 45˚ Phần tử này được dùng để mô tả quá trình khuếch tán ion Nó tương ứng với một tụ điện CW nối tiếp với một điện trở RW Tổng trở của phần tử Warburg được mô tả theo công thức:

Tổng trở của lỗ xốp hình trụ và một số dạng khác

Nghiên cứu của De Levie [80] về lỗ xốp hình trụ là nền tảng quan trọng đối với nghiên cứu về tổng trở của điện cực xốp De Levie đã phát triển lý thuyết một chiều (one dimensional) để tính toán tổng trở của điện cực bao gồm các lỗ hình trụ bằng kỹ thuật đường truyền (transmission line) Lý thuyết này chỉ ra rằng phổ tổng trở của một điện cực xốp, có các lỗ rỗng hình trụ giống hệt nhau, không nối với nhau, không xảy ra phản ứng Faradiac thể hiện hai đặc điểm: một đường thẳng có độ dốc 45° ở tần số cao, và một

Trang 51 / 166 đường thẳng điện dung thẳng đứng trên đồ thị mặt phẳng phức tại tần số thấp Điều này được thể hiện bằng đồ thị trong hình 2.10 trong đó mũi tên chỉ hướng tần số tăng dần Các giả định của mô hình De Levie bao gồm hình dạng lỗ rỗng hình trụ, độ dẫn điện và tổng trở bề mặt không phụ thuộc vào vị trí bên trong lỗ Giả thiết cuối cùng không thể áp dụng cho bề mặt gồ ghề với các lỗ rỗng nông

Hình 2.8 Đồ thị Nyquist điển hình của điện cực xốp

Tổng trở của điện cực xốp khi không có dòng DC được mô tả theo công thức [80]:

𝑅 𝑠𝑜𝑙 là điện trở dung dịch của chất điện ly bên ngoài các lỗ xốp, r và L là bán kính và chiều dài của lỗ xốp, 𝜌 là điện trở xuất của chất điện ly, 𝑅 Ω.𝑝 là điện trở của chất điện ly bên trong lỗ xốp, n là số lượng lỗ xốp và 𝐶 𝑑𝑙 là điện dung của lớp điện tích kép, chiều sâu thâm nhập (penetration depth) của chất điện ly vào trong lỗ xốp được ký hiệu là 𝜆

Hóa chất và thiết bị

Danh mục hóa chất sử dụng trong luận văn được thể hiện qua bảng 3.1

Bảng 3.1 Danh mục hóa chất sử dụng

STT Tên hóa chất Nguồn gốc

1 MWCNT-COOH thô (MWCNT-COOH 10%) MTLab

5 Potassium hexacyanoferrate (III) (K3[Fe(CN)6) Trung Quốc

6 Sodium sulfate anhydrous (Na2SO4) Trung Quốc

7 Aluminum nitrate nonahydrate (Al(NO3).9H2O) Trung Quốc

8 Điện cực ITO-PET Trung Quốc Điện cực indium tin oxide phủ trên đế polyethylene terephthalate (ITO-PET, dày

125 àm, 5 Ω/m 2 ) được sử dụng làm đế phủ màng MWCNT-COOH Sản phẩm màng MWCNT-COOH trên đế ITO và màng MWCNTs được tiến hành phân tích raman, TG/DTA, FTIR, EIS, SEM và TEM để kiểm tra tính chất

Danh mục thiết bị sử dụng trong quá trình thực hiện luận văn được thể hiện qua bảng 3.2

Bảng 3.2 Danh mục Thiết bị sử dụng trong luận văn

Tên thiết bị Đơn vị Model

Thiết bị phân tích raman

Viện Khoa học vật liệu ứng dụng

Viện Khoa học vật liệu ứng dụng

Thiết bị phân tích ảnh

SEM Đại học FengChia Hitachi S-4800

Thiết bị đo BET Đại học FengChia SEO Phoenix 300

Thiết bị đo góc thấm ướt

Phòng thí nghiệm trọng điểm Vật liệu ĐHBK

Micromeritics ASAP 2020 Plus Adsorption Analyzer

Thiết bị đo điện hóa Phòng thí nghiệm trọng điểm

Quy trình thực nghiệm

Để hoàn thành các mục tiêu của đề tài (mục 1.5), quy trình thực nghiệm được sử dụng trong luận văn này được trình bày như hình 3.1 Trong đó, bước đầu tiên là lựa chọn mô hình phủ màng khả thi thông qua các mô hình tính toán từ phần mềm mô phỏng Các yếu tố như sự chênh lệch kích thước giữa điện cực phủ (cathode) và điện cực đối (anode), khoảng cách giữa 2 điện cực sẽ được khảo sát Kết quả mô phỏng điện trường được đánh giá thông qua sự đồng đều về hình dạng và cường độ giữa các đường sức ở trung tâm và rìa điện cực, qua đó lựa chọn mô hình hệ phủ màng khả thi để áp dụng vào thực nghiệm Sau đó, hệ phủ màng điện di thực tế được chế tạo với các thông số kích thước, khoảng cách tương đồng với kết quả tính toán Quá trình chế tạo màng MWCNT- COOH được thực hiện thông qua 3 bước khảo sát, gồm: (1) khảo sát khoảng cách giữa

2 điện cực nhằm kiểm chứng lại kết quả tính toán trước đó, (2) khảo sát ảnh hưởng của cường độ điện trường đến màng MWCNT và độ ổn định của hệ huyền phù, (3) khảo sát ảnh hưởng của yếu tố thời gian đến hình thái bề mặt màng MWCNT Các bước phân tích tính chất màng được thực hiện sau mỗi khảo sát nhằm lựa chọn thông số tốt nhất của bước khảo sát để sử dụng vào khảo sát tiếp theo Sau đó, các phân tích hình thái màng được thực hiện trên màng MWCNT tốt nhất của 3 bước khảo sát trước đó Các kết quả BET, SEM được sử dụng để so sánh với kết quả tổng trở trước đó Cuối cùng, tiềm năng ứng dụng của màng MWCNT được kiểm tra thông qua khả năng tương tác với các loại dung dịch khác nhau như nước cất, dầu và dung dịch Ca(OH)2 nhằm đánh giá khả năng chọn lọc của màng

Trang 59 / 166 Hình 3.1 Quy trình thực nghiệm được sử dụng trong đề tài này

Chế tạo màng MWCNT-COOH

Khảo sát khoảng cách giữa 2 điện cực

Khảo sát cường độ điện trường

Khảo sát thời gian phủ màng

Bộ thông số phủ màng tốt nhất

Phân tích tính chất màng

Chuẩn bị hệ huyền phù

Hệ phủ màng điện di

Mô phỏng lựa chọn hệ phủ màng khả thi

Xây dựng mô hình tính toán

Thu thập tài liệu về hệ phủ màng

Khảo sát yếu tố điện trường

Mô hình khả thi cho quá trình phủ màng

Phân tích hình thái màng Đánh giá tiềm năng ứng dụng

Mô phỏng lựa chọn hệ phủ màng

Việc thiết kế và mô phỏng được tiến hành trên phần mềm số COMSOL Multiphysics® phiên bản 5.6 Trong đó, cấu trúc của mô hình bao gồm:

- Hình học (Geometry): được thể hiện qua hình 3.2, bao gồm 2 thanh điện cực anode (3 cm x 7 cm x 0.2 cm) và cathode (3.5 cm x 7 cm x 0.2 cm) cách nhau

1 cm, được bao phủ bởi một khối trụ tròn có đường kính 2.5 cm và cao 5 cm, đại diện cho phần dung dịch MWCNTs phân tán Trong đó, kích thước của anode là cố định, cathode được tiến hành khảo sát, nhằm mô phỏng các hình dạng điện trường tạo bởi 2 điện cực này

- Vật liệu (Materials): Phần trụ tròn đại diện cho isopropyl alcohol, với hằng số điện mụi là 19.92, độ dẫn điện là 6 àS.cm -1 2 thanh điện cực được gỏn với cỏc thông số của ITO-PET, có hằng số điện môi ɛr = 3

- Gói vật lý (Physics): o Phương trình: 𝐸 = −∇𝑉

(∇𝜀 0 𝜀 𝑟 𝐸) = 𝜌 𝑉 o Điện thế áp vào anode là âm, cấp vào mặt phẳng đối diện với cathode, tương ứng với lớp ITO, mặt sau là không được cấp điện, ứng với lớp PET o Điện thế áp vào cathode là dương, cấp vào mặt phẳng đối diện với cathode, tương ứng với lớp ITO, mặt sau là không được cấp điện, ứng với lớp PET

Hình 3.2 Mô hình hệ phủ màng trong phần mềm mô phỏng COMSOL

Chuẩn bị dung dịch phân tán MWCNTs

Quy trình chuẩn bị dung dịch phân tán MWCNTs được thể hiện qua hình 3.3

Hình 3.3 Quy trình chuẩn bị dung dịch phân tán MWCNTs

Chuẩn bị dung dịch Al 3+ từ 375 mg muối nhôm nitrat Al(NO3)3.9H2O được hòa tan trong 20 ml nước cất, khuấy đều cho đến khi muối tan hết và thu được dung dịch

Al 3+ với nồng độ 0.05M Muối Al(NO3)3 được chọn vì ion Al 3+ trong dung dịch có khả năng chuyển hóa thành dạng hydroxite có tác dụng cải thiện độ bám dính cho các sợi CNTs khi về điện cực Dung môi phân tán được sử dụng là isopropyl alcohol (IPA) vì hằng số điện môi và độ nhớt không quá cao, tương đối trơ trong quá trình phủ màng điện di Lấy 20 àL dung dịch Al 3+ (sử dụng micropipet) cho vào 10ml IPA (Al 3+ /IPA), khuấy từ 10 phút để Al 3+ phân tán đều trong IPA Các thông số chuẩn bị dung dịch phân tán MWCNTs không thay đổi trong toàn bộ các bước khảo sát

Phủ màng MWCNTs bằng phường pháp điện di EPD

Quy trình tổng hợp màng MWCNTs bằng phương pháp phủ màng điện di được thực hiện theo quy trình như hình 3.4

Hình 3.4 Quy trình tổng hợp màng MWCNTs bằng phương pháp phủ màng điện di

Dung dịch MWCNTs đã phân tán

Dung dịch MWCNTs phân tán Ốc nhựa

Trang 64 / 166 a) Chuẩn bị điện cực Điện cực indium tin oxide/polyethylene terephthalate (ITO–PET) được sử dụng làm điện cực nền phủ MWCNT-COOH Điện cực ITO-PET được siêu âm 30 phút trong ethanol để làm sạch điện cực Sau khi làm sạch, điện cực ITO-PET được cố định vào hệ phủ màng Hình dạng hình học của các điện cực quyết định hình dạng điện trường, ảnh hưởng đến phân bố bề dày lớp phủ Do đó, khoảng cách giữa 2 điện cực được khảo sát để giảm thiểu sự hỗn loạn của các đường sức điện trường ở 2 cạnh của điện cực (bảng 3.3) Thêm vào đó, công cụ mô phỏng số COMSOL được sử dụng để tính toán một số hình dạng điện trường, nhằm giảm thiểu những khảo sát không cần thiết

Bảng 3.3 Thông số khảo sát khoảng cách giữa của 2 điện cực

Ký hiệu mẫu Diện tích làm việc của anode

Diện tích làm việc của cathode

Khoảng cách giữa 2 điện cực (mm)

V/cm_6mm_5p 6 b) Phủ màng MWCNTs

Hệ huyền phù MWCNT được cho vào hệ phủ màng (hình 3.4) để thực hiện quá trình phủ Bề dày và chất lượng của lớp phủ được quyết định chủ yếu là do cường độ điện trường và thời gian phủ Từ kết quả mô phỏng được trình bày ở mục 4.1, với khoảng cách giữa 2 điện cực là hằng số, cường độ điện trường phụ thuộc tuyến tính vào cường độ điện thế áp vào 2 điện cực Do đó, cường độ điện thế và thời gian phủ được tiến hành khảo sát với các thông số như trong bảng 3.4 và 3.5

Bảng 3.4 Thông số khảo sát ảnh hưởng của cường độ điện trường đến độ đồng đều bề mặt lớp phủ

Ký hiệu mẫu Cường độ điện thế (V)

Khoảng cách giữa 2 điện cực (mm)

Bảng 3.5 Thông số khảo sát ảnh hưởng của thời gian phủ đến độ dày của lớp phủ

Ký hiệu mẫu Cường độ điện thế (V)

Khoảng cách giữa 2 điện cực (mm)

Cường độ điện trường (V/cm)

Hệ phản ứng được lắp đặt như trong hình 3.5 Bộ nguồn DC có điện áp thay đổi từ

0 đến 60V Hai máy đo tín hiệu Keithley 2000 được sử dụng, một máy để giám sát và từ đó hiệu chỉnh điện áp trước khi vào hệ phủ màng, một máy sử dụng để ghi nhận tín hiệu dòng điện của hệ phủ màng và truyền vào PC thông qua cổng COM

Hình 3.5 Thiết bị sử dụng trong quá trình phủ màng MWCNTs

PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH a) Phổ Raman

Phổ Raman có khả năng chứng minh được sự có mặt và mật độ của CNT trên bề mặt màng Ngoài ra, phổ Raman giúp đánh giá được mối quan hệ giữa cấu trúc và tính chất vận chuyển nước qua màng, có tác động quan trọng đến việc thiết kế, chế tạo màng mỏng MWCNT-COOH Phổ Raman còn giúp nghiên cứu phân bố không gian của các ống nano cacbon (CNT) trong màng [150] Phổ Raman được thực hiện trên máy PerkinElmer MIR/NIR Frontier tại Viện Khoa học Vật liệu Ứng dụng, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam với bước sóng từ 0 – 3500 cm -1 , chùm laser kích thích có bước sóng 532 nm Mẫu màng được đặt trên lam kính trong quá trình thực hiện đo Raman Buồng chụp được bọc giấy bạc quanh buồng chụp cho tối nhất, giảm thiểu sự tổn thất năng lượng của chùm tia tán xạ Mẫu màng được thực hiện đo raman ở 5 vị trí khác nhau b) Đo góc thấm ướt

Phép đo góc thấm ướt được thực hiện để xác định độ ưa nước bề mặt của màng MWCNT-COOH và dự đoán tốc độ thấm nước của màng Màng được sấy khô trước khi tiến hành đo góc thấm ướt trong hệ thiết bị đo SEO Phoenix 300 Mẫu màng được đặt trên đế lam kính với 2 rìa của mẫu được cố định bằng vật nặng để đảm bảo mẫu màng không bị cong trong quá trình đo Đầu kim có đường kính 0.4 mm được đặt vuông góc Đo dòng điện Đo kiểm soát nguồn DC

Trang 67 / 166 với màng, cách màng một khoảng nhỏ sao cho cả mẫu màng và đầu kim đều nằm trong vùng ghi hình của camera hiển vi Thực hiện nhỏ 1 giọt dung dịch từ mũi kim xuống màng bằng tay vặn trên thiết bị đo, đồng thời lưu ảnh theo từng giây trong suốt quá trình đo Các ảnh ở thời điểm giây thứ 0, 5, 10, 30 và 60 sau khi giọt nước chạm vào mẫu được sử dụng để tính góc thấm ướt của màng Thực hiện phép đo góc thấm ướt ở nhiều vị trí trên màng để kiểm tra độ đồng đều của mẫu Các ảnh được chụp cách nhau 1 giây để xác định sự thay đổi thể tích của giọt nước sau 60 giây theo công thức 2-1 [151]:

6 × (3𝑎 2 + ℎ 2 ) (𝜇𝐿) Trong đó, h là chiều cao giọt nước (mm); a là bán kính đáy của giọt nước (mm)

Kết quả tốc độ thấm nước được tính theo công thức 2-2:

60 (𝜇𝐿 𝑠 −1 ) Trong đó, V 0 là thể tích giọt nước ngay khi vừa chạm đến bề mặt màng (L);

V 1 là thể tích giọt nước trên bề mặt màng sau 60 giây (L) c) Kính hiển vi điện tử quét – SEM Ảnh SEM được sử dụng để nghiên cứu hình thái bề mặt của màng sau khi phủ Hình SEM giúp đánh giá được sự phân bố của CNT lên bề mặt màng, từ đó tính toán kích thước trung bình của lỗ xốp trên bề mặt màng Thêm vào đó, ảnh SEM mặt cắt được dùng để kiểm tra độ dày của lớp phủ MWCNT-COOH trên đế, cũng như trật tự của các ống nano cacbon Các màng được sấy khô và phủ một lớp nano đồng để tăng độ dẫn điện trước khi chụp Thêm vào đó, nhờ vào phương pháp xử lý ảnh bằng công cụ Matlab, phân bố kích thước lỗ xốp trên màng có thể được xác định thông qua ảnh SEM [152] Sau khi lựa chọn độ tương phản và ngưỡng chênh lệch sáng tối thích hợp, phần mềm có thể xác định các lỗ xốp và tính toán diện tích của chúng theo từng pixel ảnh, từ đó trả về kết quả phân bố kích thước lỗ xốp Kết quả phân tích SEM được thực hiện trên hệ thiết bị HITACHI S-4800 (hình 3,6) ở điện áp 5 và 10 kV

Hình 3.6 Thiết bị FESEM Hitachi S-4800

Màng MWCNT-COOH/ITO-PET được cắt thành các mảnh nhỏ có kích thước 10 x 10 mm 2 và được đánh dấu để phân biệt giữa cạnh và vùng trung tâm Sau đó các mảnh này phủ nano Pt bằng phương pháp phún xạ trong 30 giây Sau đó màng được dán vào mặt thẳng đứng của holder (hình 3.7.) để chụp mặt cắt của các mảnh, tương ứng với mặt cắt của màng MWCNT-COOH/ITO-PET Độ dày của lớp CNT được xác định thông qua ảnh FESEM mặt cắt của màng Phân bố kích thước lỗ xốp của màng được phân tích từ ảnh FESEM và phần mềm MATLAB (mô tả chi tiết ở phần phụ lục)

Hình 3.7 Holder đo mẫu SEM mặt cắt d) Phép đo Brunauer-Emmett-Teller (BET)

Kết quả mô phỏng điện trường

Hình dạng đường sức điện trường được thể hiện qua bảng 4.1 Các phần tử MWCNT-COOH tích điện dương sẽ có xu hướng di chuyển đến điện cực âm (từ anode sang cathode) Quỹ đạo, sự sắp xếp và hiệu suất phủ màng của MWCNT-COOH phụ thuộc vào vectơ và cường độ điện trường

Bảng 4.1 Kết quả mô phỏng đường sức điện khi điện cực cách nhau 2mm, 4mm và 6mm

(mm) Đường sức điện trường

Tuy nhiên, quỹ đạo của điện trường bị uốn cong ở rìa, tạo ra một điện trường mất trật tự cản trở chuyển động của các sợi MWCNT-COOH và làm giảm khả năng tiếp cận cực âm khi diện tích bề mặt cực dương bằng bề mặt cực âm diện tích Khi diện tích bề mặt cực dương lớn hơn diện tích bề mặt cực âm, quỹ đạo của điện trường là ngắn nhất, hay đường sức điện trường có phân bố đều nhất, kết luận này phù hợp với nhận định của

Besra [146] về phân bố đường sức điện của từ trường được tạo bởi cathode có diện tích lớn hơn anode

Kết quả mô phỏng cho thấy khoảng cách giữa hai điện cực tỷ lệ thuận với độ trật tự trong phân bố đường sức điện trường, đặc biệt là ở vùng rìa của điện cực Khi khoảng cách giữa 2 điện cực là 6mm, các đường sức điện ở vùng rìa điện cực không còn nằm trong vùng không gian ở giữa hai điện cực nữa, mà mở rộng ra cả vùng không gian xung quanh đó Điều này làm cho các phần tử mang điện ở vùng không gian bên ngoài cũng bị ảnh hưởng bởi điện trường và di chuyển đến cathode để thực hiện quá trình phủ, dẫn đến sự chênh lệch trong độ dày màng giữa vùng rìa và trung tâm điện cực Thêm vào đó, sự phân bố đường sức như vậy còn làm các phần tử MWCNT-COOH ở vùng rìa anode phải di chuyển xa hơn để đến được cathode, làm mất thêm thời gian hoặc không đủ lực đẩy để lắng đọng trên bề mặt cathode Do lực đẩy tĩnh điện giữa các MWCNT- COOH tích điện và độ điện môi và độ dẫn điện tương đối thấp của IPA, nên cần phải đảm bảo cường độ điện trường đủ cao để các MWCNT-COOH tích điện lắng đọng trên bề mặt điện cực Đối với kết quả mô phỏng điện trường khi hai điện cực cách nhau 2mm, các đường sức có phân bố đồng đều hơn, và chỉ phân bố trong vùng không gian ở giữa hai điện cực Sự phân bố đường sức điện trong trường hợp này có thể hạn chế sự phủ màng không đều ở vùng rìa điện cực, cũng như có thể rút ngắn thời gian phủ Do đó, hệ phủ màng với hai điện cực được giữ cố định và cách nhau một khoảng 2 mm có tính khả thi cao trong việc phủ màng điện di cho MWCNT-COOH.

Kết quả chế tạo màng nanocacbon

KẾT QUẢ KHẢO SÁT KHOẢNG CÁCH ĐIỆN CỰC a) Đánh giá ngoại quan

Kết quả đánh giá ngoại quan của màng MWCNT-COOH được phủ ở các khoảng cách khác nhau được thể hiện trong hình 4.1 và bảng 4.2

100 Độ bao phủ MWCNT-COOH (%)

Khoảng cách điện cực (mm)

Hình 4.1 Độ bao phủ MWCNT-COOH (%) của các mẫu được phủ ở khoảng cách điện cực khác nhau

Bảng 4.2 Kết quả ngoại quan của màng MWCNT-COOH được phủ ở các khoảng cách khác nhau

Kí hiệu mẫu Hình ảnh màng Hình ảnh sự phân bố MWCNT- COOH Độ bao phủ MWCNT-COOH trên màng(%)

Màng MWCNT-COOH thu được từ quá trình phủ điện di ở các khoảng cách điện cực khác nhau có độ bao phủ giảm dần khi tăng khoảng cách điện cực Cụ thể, tỉ lệ MWCNT-COOH trên bề mặt màng giảm dần theo thứ tự 100V/cm_2mm_5p (97.38%)

> 100V/cm_4mm_5p (97.12%) > 100V/cm_6mm_5p (96.80%) Điều này chỉ ra rằng, yếu tố khoảng cách giữa hai điện cực có ảnh hưởng đến chất lượng màng được phủ bằng phương pháp điện di

Kết quả mô phỏng đường sức ở mục 4.1 thể hiện rằng khoảng cách giữa 2 điện cực càng lớn thì độ trật tự của các đường sức điện ở rìa điện cực càng giảm Thêm vào đó, khoảng cách giữa 2 điện cực tăng dần tương đương với tăng quãng đường di chuyển của các phần tử mang điện (MWCNT-COOH), làm tốn nhiều thời gian di chuyển hơn để phủ lên bề mặt cathode Từ đó, ảnh hưởng đến độ biến thiên khối lượng MWCNT-COOH được phủ lên màng (hình 4.2)

2.0 Độ biến thiên khối lượng (mg)

Khoảng cách điện cực (mm)

Hình 4.2 Độ biến thiên khối lượng của các mẫu màng được phủ ở khoảng cách điện cực khác nhau

Theo công thức Hamaker, khối lượng lớp phủ 𝑤 được xác định bởi:

Trong đó, các thông số C, 𝜉, 𝜀 0 , 𝜀 𝑟 và 𝜂 không đổi trong các lần phủ Từ đó, khối lượng lớp phủ lý thuyết 𝑤 là bằng nhau trong các trường hợp (𝑤 2𝑚𝑚 = 𝑤 4𝑚𝑚 = 𝑤 6𝑚𝑚 ), tuy nhiên, độ biến thiên khối lượng của màng MWCNT-COOH giảm dần theo thứ tự 100V/cm_2mm_5p (1.5mg) > 100V/cm_4mm_5p (1.4mg) > 100V/cm_6mm_5p (1.4mg) Thứ tự này cho thấy, khối lượng lớp phủ không chỉ bị ảnh hưởng bởi các yếu tố cường độ điện trường và thời gian phủ

Cường độ dòng điện (mA)

100V/cm_6mm_5p 100V/cm_4mm_5p 100V/cm_2mm_5p

Hình 4.3 Đồ thị cường độ dòng điện thu được trong quá trình phủ các mẫu màng ở khoảng cách điện cực khác nhau Đồ thị cường độ dòng điện trong quá trình phủ các mẫu MWCNT-COOH ở khoảng cách điện cực khác nhau được thể hiện qua hình 4.3 Trong đó, đồ thị cường độ dòng điện của mẫu 100V/cm_6mm_5p thể hiện bước nhảy ở khoảng 40 giây, sau đó cường độ dòng điện duy trì ở mức thấp, xấp xỉ 0 mA Đồ thị của mẫu 4mm cũng xuất hiện bước nhảy, nhưng giảm dần trong khoảng từ giây thứ 60 đến 70, sau đó cũng duy trì ở giá trị rất thấp Khi lớp phủ MWCNT-COOH được hình thành trên đế ITO-PET, cấu trúc ma trận được hình thành và trở nên phức tạp dần theo thời gian phủ Độ gồ ghề bề mặt của lớp phủ trước ảnh hưởng đến hình dạng đường sức điện trường ở vùng lân cận lớp phủ, từ đó làm giảm tốc độ phủ [128] Đối với mẫu 6mm và 4mm, do khoảng cách giữa 2 điện cực đủ lớn nên hình dạng đường sức điện trường cũng bị ảnh hưởng, kết quả là những lớp phủ đầu tiên có cấu trúc ít trật tự hơn, sự thay đổi điện trường cục bộ xảy ra sớm hơn Qua đó giải thích sự xuất hiện của bước nhảy ở giây thứ 40 của mẫu 100V/cm_6mm_5p và bước nhảy ở giây 60 của mẫu 100V/cm_4mm_5p Đồ thị của

Trang 81 / 166 mẫu 100V/cm_2mm_5p có cường độ điện thế khởi điểm thấp hơn của 2 mẫu trước, nhưng không thể hiện bước nhảy rõ rệt, chỉ giảm dần trong suốt thời gian phủ với độ dốc thấp Khoảng thời gian phủ hiệu quả (trước khi xuất hiện bước nhảy) của các mẫu tăng dần theo thứ tự 100V/cm_6mm_5p (khoảng 40 giây) < 100V/cm_4mm_5p (khoảng 70 giây) < 100V/cm_2mm_5p (không xuất hiện bước nhảy rõ rệt) Kết quả này phù với kết quả biến thiên khối lượng MWCNT-COOH đã trình bày trước đó, chứng tỏ khối lượng của màng mỏng, hay hiệu suất phủ có liên hệ với độ ổn định của cường độ dòng điện b) Kết quả Raman

Kết quả Raman của các mẫu màng được phủ trong cùng điện trường nhưng khác nhau về khoảng cách điện cực được trình bày trong hình 4.4 Phổ MWCNT-COOH có các mũi đặc trưng D, G và 2D-band của MWCNT lần lượt tại vị trí 1348, 1586 và 2678 cm -1 [155, 156] Trong đó, mũi D đặc trưng cho sự tồn tại của các lỗ trống, nhóm chức bề mặt, đường biên, các loại khuyết tật [157-159] và mũi G đặc trưng cho liên kết C–C lai hoá sp 2 của các nguyên tử cacbon, cacbon graphitic tinh thể trong mẫu [61] Mũi 2D đặc trưng cho số lương lớp trong graphene, với cường độ mũi 2D càng lớn thì số lớp sẽ càng ít Do cường độ mũi 2D của của mẫu màng càng lớn sẽ dự đoán được lượng CNTs với số lớp nhỏ đóng góp càng nhiều trong màng [96]

ITO-PET MWCNT-COOH 100V/cm_2mm_5p 100V/cm_4mm_5p

Hình 4.4 Kết quả raman của các mẫu màng được phủ ở khoảng cách điện cực khác nhau và của đế ITO-PET

Kết quả raman của các mẫu màng không có sự xuất hiện các mũi đặc trưng của đế ITO-PET tại 1616.76 và 1727.55 cm -1 , chứng tỏ lớp phủ dày hơn khả năng đâm xuyên của nguồn laser kích thích 532 nm Các sợi CNTs được gắn càng nhiều nhóm chức -COOH thì lỗi cấu trúc sẽ càng cao, những sợi này có mật độ điện tích bề mặt cao hơn nên chịu tác động của điện trường lớn hơn do đó di chuyển về điện cực nhanh hơn Điều này được thể hiện qua sự chênh lệch tỉ lệ ID/IG giữa các mẫu màng với mẫu MWCNT nguyên liệu Trong đó, tỉ lệ ID/IG của mẫu được phủ ở khoảng cách 2mm là cao nhất, tuy nhiên không có nhiều sự chênh lệch giữa các mẫu (bảng 3.3) Kết quả này cho thấy khoảng cách giữa 2 điện cực không ảnh hưởng đến tỉ lệ lỗi cấu trúc cũng như mật độ khuyết tật trong cấu trúc của MWCNT-COOH tạo thành màng mỏng

Bảng 4.3 Tỉ lệ giữa các đỉnh và khoảng cách trung bình giữa 2 vị khuyết tật

Dưới năng lượng của nguồn laser 532 nm, mũi G’ (hay mũi 2D) xuất hiện ở vị trí

~2678 cm -1 ở MWCNT nguyên liệu và các mẫu màng, tỉ lệ I2D/IG trong mẫu màng là bằng nhau và cùng cao hơn trong mẫu CNTs thô, cho thấy các CNTs với số thành ít có đóng góp nhiều trong màng phủ Điều này có thể được giải thích rằng với số thành ít, khối lượng của sợi CNTs sẽ thấp, sợi có khối lượng nhỏ sẽ có gia tốc di chuyển về điện cực nhanh hơn dưới tác động của cùng một lực điện trường Kết quả trong bảng 3.3 cho thấy tác động của lực điện trường lên các sợi nanocacbon là tương đồng trong trường hợp khoảng cách giữa 2 điện cực thay đổi c) Khảo sát đặc tính thấm ướt

Kết quả góc thấm ướt của màng giúp đánh giá được nhóm chất trên màng, hình thái bề mặt và kích thước lỗ xốp trên bề mặt màng [160] Kết quả góc thấm ướt của các mẫu màng được phủ ở khoảng cách điện cực khác nhau được thể hiện qua hình 4.5

100V/cm_2mm_5p 100V/cm_4mm_5p 100V/cm_6mm_5p

Hình 4.5 Sự thay đổi góc thấm ướt của các mẫu màng được phủ ở khoảng cách điện cực khác nhau

Quá trình phủ điện di EPD giúp tạo màng mỏng thông qua sự di chuyển của các phần tử tích điện trong hệ huyền phù đến điện cực phủ, cụ thể là MWCNT biến tính gốc carboxyl Đây là loại vật liệu ưa nước [161], do đó màng mỏng có góc thấm ướt càng thấp chứng tỏ càng có nhiều MWCNT với gốc carboxyl trên bề mặt màng Từ kết quả raman, các mẫu màng mỏng được phủ khi khoảng cách giữa 2 điện cực gần (2mm) có tỉ lệ MWCNT-COOH nhiều nhất, và sẽ có góc thấm ướt được dự đoán giảm dần theo thứ tự 100V/cm_6mm_5p > 100V/cm_4mm_5p > 100V/cm_2mm_5p Tuy nhiên, kết quả góc thấm ướt cho thấy sự giảm dần theo thứ tự 100V/cm_4mm_5p > 100V/cm_6mm_5p > 100V/cm_2mm_5p ở thời điểm bắt đầu (68.382˚ > 66.952˚ > 50.105˚), điều này chứng tỏ tỉ lệ MWCNT-COOH trên bề mặt mẫu màng 2mm là nhiều nhất

Sự thay đổi về góc thấm ướt và tốc độ thấm nước sẽ được sử dụng để nghiên cứu kĩ hơn về mối liên hệ giữa lỗ xốp và góc thấm ướt của màng Tốc độ thấm nước của

Trang 85 / 166 màng bị ảnh hưởng khá nhiều bởi kích thước lỗ xốp, kích thước lỗ xốp càng lớn thì màng càng thấm ướt tốt [162] Tốc độ thấm ướt của các mẫu tăng dần theo thứ tự 100V/cm_6mm_5p < 100V/cm_4mm_5p < 100V/cm_2mm_5p (0.13 mm 3 giây -1 < 0.18 mm 3 giây -1 < 0.25 mm 3 giây -1 ) Kết quả này chứng tỏ rằng khoảng cách 2 điện cực cũng có ảnh hưởng đến vi cấu trúc và hệ thống kênh dẫn, lỗ xốp bên trong màng mỏng MWCNT-COOH Khi khoảng cách giữa 2 điện cực tăng dần, quãng đường di chuyển của các phần tử mang điện cũng tăng dần, cũng như làm giảm đi sự trật tự giữa các đường sức điện (bảng 4.1, mục 4.1) Điều này làm giảm độ trật tự của vi cấu trúc bên trong màng mỏng, các ống nano cacbon có tỉ lệ chồng chéo lên nhau cao hơn và lấp lại các kênh dẫn được hình thành trước đó, làm giảm khả năng thấm ướt của màng

Màng mỏng được phủ khi 2 điện cực được đặt cách nhau 2mm có góc thấm ướt thấp hơn nhiều so với đế ITO-PET (50.105˚ < 109.726˚) chứng tỏ MWCNT-COOH đã được phủ thành công giúp cải thiện khả năng thấm ướt của màng mỏng Đồng thời, kết quả tốc độ thấm nước và raman của màng 100V/cm_2mm còn chứng tỏ quá trình phủ điện di có thể hình thành được vi cấu trúc trật tự với hệ thống lỗ xốp và kênh dẫn (sẽ được làm rõ trong kết quả SEM ở mục 4.2.3e) d) Kết quả tổng trở điện hóa Ảnh hưởng của khoảng cách điện cực đến cấu trúc của màng mỏng MWCNT- COOH được thể hiện qua kết quả phép đo tổng trở, bao gồm đồ thị nyquist, bode biên và bode pha (hình 4.6)

Hình 4.6 Kết quả tổng trở điện hóa của các mẫu màng được phủ ở khoảng cách điện cực khác nhau, gồm (a) Đường cong phức, (b) Bode pha và (c) Bode biên Đồ thị phức nyquist của các mẫu màng được phủ ở khoảng cách điện cực khác nhau đều xuất hiện dạng bán cầu ở vùng tần số cao, cũng như xu hướng khuếch tán ở vùng tần số thấp, với góc nghiêng gần 45˚(cả trong đồ thị nyquist và đồ thị bode pha) , tương ứng với hiện tượng truyền tải điện tích tại mặt phân cách giữa chất điện ly với điện cực xốp [163] Thêm vào đó, đối với đường bán cầu ở mẫu 100V/cm_2mm_5p và 100V/cm_4mm_5p, vị trí cao nhất của bán cầu, ứng với điện trở chuyển điện tích của điện cực xốp, chứng tỏ Rct,bulk của 2 mẫu màng xấp xỉ nhau, cấu trúc xốp của 2 mẫu này là tương đồng Tuy nhiên, giá trị Rsol (điểm giao giữa đường cong phức và trục thực Zre) của các mẫu màng có sự chênh lệch, Rsol của mẫu 100V/cm_6mm_5p cao hơn hẳn so a) b) c)

Kết quả đạt được

Nội dung của luận văn trình bày về quá trình phủ màng MWCNT-COOH bằng phương pháp điện di lên trên bề mặt đế ITO-PET thương mại, sau đó tiến hành phân tích, đánh giá các tính chất của loại màng vừa làm ra nhằm mục đích hướng đến chế tạo màng MWCNT-COOH dựa trên cơ sở ma trận ống nano cacbon trật tự Những kết quả nghiên cứu được trình bày ở các chương trước có thể khẳng định được luận văn đã hoàn thành được các mục tiêu đã đề ra, cụ thể:

Mô phỏng thành công hệ phủ màng điện hóa cho MWCNT-COOH Yếu tố điện trường đã được khảo sát dựa trên khoảng cách giữa hai điện cực và sự thay đổi kích thước của các điện cực Thông qua sự phân bố đường sức điện trường tính toán, mô hình phủ màng khả thi để thực hiện phủ điện di cho MWCNT-COOH đã được lựa chọn, trong đó hai điện cực được giữ cố định ở khoảng cách 2mm và điện cực đối có kích thước lớn hơn điện cực phủ

Chế tạo thành công màng MWCNT-COOH trên đế ITO-PET Cụ thể, MWCNT- COOH được phân tán vào trong hỗn hợp gồm dung môi IPA và một lượng nhỏ dung dịch Al 3+ Hỗn hợp sau đó được siêu âm trong 30 phút ở nhiệt độ phòng để tạo thành hệ huyền phù đồng nhất, với các phân tử MWCNT-COOH được phân tán đều trong hệ Hệ phủ màng gồm hai điện cực ITO-PET được chuẩn bị như trong mô hình mô phỏng được chọn ở phần trước Hệ điện cực được ngâm hoàn toàn trong hệ huyền phù để thực hiện quá trình phủ điện di Màng mỏng MWCNT-COOH được hình thành ở bề mặt cathode và được để khô tự nhiên trong điều kiện phòng để loại bỏ phần dung môi còn sót lại trên bề mặt Từ đó, bộ thông số tốt nhất để chế tạo màng MWCNT-COOH trong đề tài này là sử dụng điện thế có cường độ 40V, áp vào hệ hai điện cực ITO-PET được đặt cách nhau 2mm trong 5 phút

Các màng đã được chế tạo trong từng bước khảo sát đều được tiến hành phân tích ngoại quan, đo raman, đo góc thấm ướt và đo tổng trở điện hóa Kết quả đo raman cho

Trang 122 / 166 thấy màng mỏng được chế tạo từ phương pháp phủ điện di hình thành chủ yếu từ các phần tử MWCNT có mật độ khuyết tật cao, tương ứng với có nhiều nhóm chức –COOH trên bề mặt Kết quả tổng trở điện đã cho thấy màng mỏng có độ xốp cao với hệ thống kênh dẫn lưu chất dày đặc Thêm vào đó, kết quả tính toán bán kính lát cắt cho thấy hình thái bề mặt màng có thể được kiểm soát thông qua việc thay đổi các thông số phủ màng, cụ thể là kích thước lỗ xốp trên bề mặt có xu hướng nhỏ hơn khi tăng dần thời gian phủ

Trong nghiên cứu này, hình thái lỗ xốp của màng đã được phân tích thành công Với mô hình tổng trở được đề xuất, tồn tại 4 dạng lỗ xốp khác nhau bao gồm lỗ xốp dạng cầu, lỗ xốp dạng trụ, lố xốp dạng hẹp ở đầu rồi mở rộng ở trong (kết hợp giữa 2 đường kính, giống bình cầu) và lỗ xốp dạng khe hẹp Kết quả tính toán bán kính lát cắt cho thấy tỉ lệ giữa các dạng lỗ xốp này là không đồng nhất, và trong đó lỗ xốp dạng bình cầu chiếm tỉ lệ cao nhất, với bán kính lát cắt thứ 1 và thứ 6 nhỏ hơn so với bán kính của những lát cắt ở giữa Đây là dạng lỗ xốp có hình thái gần nhất với mô hình các kênh dẫn lưu chất, do sự thay đổi bán kính đột ngột giữa 2 lát cắt liền kề Qua đó cho thấy tiềm năng ứng dụng của phương pháp đo tổng trở điện hóa trong việc xác định hình thái lỗ xốp của các loại vật liệu xốp.

Hạn chế và hướng phát triển đề tài

Hạn chế Đề tài còn gặp phải một số hạn chế sau:

- Hệ phản ứng chưa hoàn chỉnh, cần khảo sát thêm ảnh hưởng của hệ huyền phù (hàm lượng CNT trong dung dịch, nồng độ chất trợ phân tán, nhiệt độ siêu âm,

…) đến cấu trúc của màng

- Chưa xác định được hình thái của hệ thống kênh dẫn lưu chất trong màng

- Phân bố kích thước lỗ xốp phụ thuộc vào mô hình mạch tương đương

- Chưa đánh giá tuổi thọ màng, kết quả lọc còn thiếu sót

Hướng phát triển đề tài

Một số hướng phát triền cho đề tài như:

- Thương mại hóa màng MWCNT-COOH với diện tích phủ lớn

- Nghiên cứu kĩ hơn về quy trình phủ: thực hiện phủ nhiều lần cho một màng, sử dụng phụ gia hoặc phủ đồng thời nhiều loại vật liệu để cải thiện khả năng ứng dụng của màng, …

- Xây dưng mô hình mạch tương đương chi tiết nhằm cải thiện độ chính xác của kết quả tính toán

[1] F La Mantia, J Vetter, and P Novák, "Impedance spectroscopy on porous materials: A general model and application to graphite electrodes of lithium-ion batteries," Electrochimica Acta, vol 53, pp 4109-4121, Jan 2008, doi: 10.1016/j.electacta.2007.12.060

[2] D Gruet, B Delobel, D Sicsic, I T Lucas, and V Vivier, "On the electrochemical impedance response of composite insertion electrodes – Toward a better understanding of porous electrodes," Electrochimica Acta, vol 295, pp 787-800, Feb 2019, doi: https://doi.org/10.1016/j.electacta.2018.10.115

[3] T Sharma, "Impedance characterization of porous carbon electrodes with controlled pore size distribution : experimental verification," Text, 2019 [Online] Available: https://open.library.ubc.ca/collections/24/items/1.0376556

[4] J Huang et al., "Editors’ Choice—Review—Impedance Response of Porous

Electrodes: Theoretical Framework, Physical Models and Applications," Journal of The Electrochemical Society, vol 167, no 16, p 166503, Nov 2020, doi: 10.1149/1945-7111/abc655

[5] S Wang, J Zhang, O Gharbi, V Vivier, M Gao, and M E Orazem,

"Electrochemical impedance spectroscopy," Nature Reviews Methods Primers, vol 1, no 1, p 41, Jun 2021, doi: 10.1038/s43586-021-00039-w

[6] H T El-Dessouky and H M Ettouney, " Introduction," in Fundamentals of Salt

Water Desalination, H T El-Dessouky and H M Ettouney Eds Amsterdam:

[7] National Geographic Society "Freshwater Resources." National Geographic https://www.nationalgeographic.org/article/freshwater-resources/ (accessed 27 Oct, 2021)

[8] N Voutchkov, "Energy use for membrane seawater desalination – current status and trends," Desalination, vol 431, pp 2-14, Apr 2018, doi: https://doi.org/10.1016/j.desal.2017.10.033

[9] T H N P N Đăng, T T Thanh, N M Sơn, L T T Hương and T L Anh,

"Môi trường nước các lưu vực sông," in "Báo cáo hiện trạng môi trường quốc gia năm 2018," Hà Nội, 2018

[10] Cục Quản lý tài nguyên nước "Tổng lượng khai thác sử dụng tài nguyên nước, xả nước thải vào nguồn nước một số lưu vực sông năm 2020." Bộ Tài Nguyên và Môi Trường http://thongke.monre.gov.vn/ (accessed 18/10, 2021)

[11] T C T LỢI, "Tình hình thời tiết, nguồn nước, hạn hán, thiếu nước, xâm nhập mặn, ngập lụt, úng," Bộ Nông nghiệp và Phát triển Nông thôn, Tổng cục Thủy lợi, 2020 Accessed: 27 Oct, 2021

[12] P S Goh and A F Ismail, "A review on inorganic membranes for desalination and wastewater treatment," Desalination, vol 434, pp 60-80, May 2018, doi: https://doi.org/10.1016/j.desal.2017.07.023

[13] M Dawoud and M M Mulla, "Environmental Impacts of Seawater Desalination:

Arabian Gulf Case Study," Int J Environ Sustain., vol 1, pp 22-37, Aug 2012, doi: 10.24102/ijes.vli3.96

[14] Dublin "Global Industrial Filtration Market Report 2021: Market to Reach $39.2

Billion by 2026 - COVID-19 Pandemic Breaks Present Market Growth, but Paves Way for Future Demand." https://www.prnewswire.com/news- releases/global-industrial-filtration-market-report-2021-market-to-reach-39-2- billion-by-2026 -covid-19-pandemic-breaks-present-market-growth-but-paves- way-for-future-demand-301402183.html (accessed 18/10/2021)

[15] P A Taylor, "10 - Physical, chemical, and biological treatment of groundwater at contaminated nuclear and NORM sites," in Environmental Remediation and

Restoration of Contaminated Nuclear and Norm Sites, L van Velzen Ed.:

[16] R Semiat, "Water Purification: Materials and Technologies," in Encyclopedia of

Materials: Science and Technology, K H J Buschow et al Eds Oxford:

[17] C Du, D Heldbrant, and N Pan, "Preparation and preliminary property study of carbon nanotubes films by electrophoretic deposition," Materials Letters, vol 57, no 2, pp 434-438, Dec 2002, doi: https://doi.org/10.1016/S0167- 577X(02)00806-6

[18] J Cho, K Konopka, K Rożniatowski, E García-Lecina, M S P Shaffer, and

A R Boccaccini, "Characterisation of carbon nanotube films deposited by electrophoretic deposition," Carbon, vol 47, no 1, pp 58-67, Jan 2009, doi: https://doi.org/10.1016/j.carbon.2008.08.028

[19] B J Hinds, N Chopra, T Rantell, R Andrews, V Gavalas, and L G Bachas,

"Aligned multiwalled carbon nanotube membranes," (in eng), Science, vol 303, no 5654, pp 62-5, Jan 2004, doi: 10.1126/science.1092048

[20] M Majumder, N Chopra, R Andrews, and B J Hinds, "Enhanced flow in carbon nanotubes," Nature, vol 438, no 7064, pp 44-44, 2005

[21] C Ahn et al., "Carbon nanotube-based membranes: Fabrication and application to desalination," Journal of Industrial and Engineering Chemistry, vol 18, pp 1551–1559, Sep 2012, doi: 10.1016/j.jiec.2012.04.005

[22] P Kim, L Shi, A Majumdar, and P L McEuen, "Thermal Transport

Measurements of Individual Multiwalled Nanotubes," Physical Review Letters, vol 87, no 21, p 215502, Oct 2001, doi: 10.1103/PhysRevLett.87.215502

[23] A Kasuya et al., "Size dependent characteristics of single wall carbon nanotubes," Materials Science and Engineering: A, vol 217-218, pp 46-47, Oct

[24] A O Rashed et al., "Carbon nanotube membranes–Strategies and challenges towards scalable manufacturing and practical separation applications,"

Separation and Purification Technology, vol 257, p 117929, 2021

[25] S Li et al., "Enhanced water flux in vertically aligned carbon nanotube arrays and polyethersulfone composite membranes," Journal of Materials Chemistry A, vol 2, no 31, pp 12171-12176, 2014

[26] S Kar, R Bindal, and P Tewari, "Carbon nanotube membranes for desalination and water purification: Challenges and opportunities," Nano today, vol 7, no 5, pp 385-389, 2012

[27] D Wang, P Song, C Liu, W Wu, and S Fan, "Highly oriented carbon nanotube papers made of aligned carbon nanotubes," Nanotechnology, vol 19, no 7, p

[28] L Wen and D Liming, "Carbon Nanotube Supercapacitors," in Carbon

Nanotubes, M Jose Mauricio Ed Rijeka: IntechOpen, 2010

[29] S M Jung, J Hahn, H Y Jung, and J S Suh, "Clean carbon nanotube field emitters aligned horizontally," Nano letters, vol 6, no 7, pp 1569-1573, 2006

[30] S M Jung, H Y Jung, and J S Suh, "Horizontally aligned carbon nanotube field emitters having a long term stability," Carbon, vol 45, no 15, pp 2917-

[31] S M Jung, H Y Jung, and J S Suh, "Horizontally aligned carbon nanotube field emitters fabricated on ITO glass substrates," Carbon, vol 46, no 14, pp 1973-1977, 2008

[32] J B Talbot, "Fundamentals and Applications of Electrophoretic Deposition,"

[33] Y Wu, X Lin, and M Zhang, "Carbon Nanotubes for Thin Film Transistor:

Fabrication, Properties, and Applications," Journal of Nanomaterials, vol 2013, p 627215, Jul 2013, doi: 10.1155/2013/627215

[34] O O Van der Biest and L J Vandeperre, "Electrophoretic Deposition Of

Materials," Annual Review of Materials Science, vol 29, no 1, pp 327-352, Aug

[35] A Pérez-Verdejo, A Sampieri, H Pfeiffer, R Mayra, J.-D Santamaría, and G

Fetter, "Nanoporous composites prepared by a combination of SBA-15 with Mg–

Al mixed oxides Water vapor sorption properties," Beilstein journal of nanotechnology, vol 5, pp 1226-1234, Aug 2014, doi: 10.3762/bjnano.5.136

[36] K Sing, "Characterization of porous materials: Past, present and future,"

Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, vol 241, pp 3-7, Jul 2004, doi: 10.1016/j.colsurfa.2004.04.003

[37] N S K Gunda et al., "Focused Ion Beam-Scanning Electron Microscopy on

Solid-Oxide Fuel-Cell Electrode: Image Analysis and Computing Effective Transport Properties," Journal of Power Sources, vol 196, pp 3592-3603, 04/01

[38] J R Macdonald et al., Impedance Spectroscopy: Theory, Experiment, and

Applications, 3 rd Edition, New York: John Wiley & Son, 2018

[39] R Jurczakowski, C Hitz, and A Lasia, "Impedance of porous Au based electrodes," Journal of Electroanalytical Chemistry, vol 572, no 2, pp 355-366, Nov 2004, doi: https://doi.org/10.1016/j.jelechem.2004.01.008

[40] F La Mantia, J Vetter, and P Novák, "Impedance spectroscopy on porous materials: A general model and application to graphite electrodes of lithium-ion batteries," Electrochimica Acta, vol 53, no 12, pp 4109-4121, May 2008, doi: https://doi.org/10.1016/j.electacta.2007.12.060

[41] K Eloot, F Debuyck, M Moors, and A P Van Peteghem, "Calculation of the impedance of noncylindrical pores Part I: Introduction of a matrix calculation method," Journal of Applied Electrochemistry, vol 25, no 4, pp 326-333, Apr

[42] K Eloot, F Debuyck, M Moors, and A P Van Peteghem, "Calculation of the impedance of noncylindrical pores Part II: Experimental verification on pores drilled into stainless steel," Journal of Applied Electrochemistry, vol 25, no 4, pp 334-339, Apr 1995, doi: 10.1007/BF00249651

[43] G.-J Lee, S.-I Pyun, and C.-H Kim, "Kinetics of double-layer charging/discharging of the activated carbon fiber cloth electrode: Effects of pore length distribution and solution resistance," Journal of Solid State Electrochemistry, vol 8, pp 110-117, Jan 2004, doi: 10.1007/s10008-003-0392- x

[44] J Lee, S Jeong, and Z Liu, "Progress and challenges of carbon nanotube membrane in water treatment," Critical reviews in environmental science and technology, vol 46, no 11-12, pp 999-1046, 2016

[45] B J Hinds, N Chopra, T Rantell, R Andrews, V Gavalas, and L G Bachas,

"Aligned multiwalled carbon nanotube membranes," Science, vol 303, no 5654, pp 62-65, 2004

[46] A Surapathi, J Herrera-Alonso, F Rabie, S Martin, and E Marand, "Fabrication and gas transport properties of SWNT/polyacrylic nanocomposite membranes,"

Journal of membrane science, vol 375, no 1-2, pp 150-156, 2011

[47] F Du, L Qu, Z Xia, L Feng, and L Dai, "Membranes of vertically aligned superlong carbon nanotubes," Langmuir, vol 27, no 13, pp 8437-8443, 2011 [48] N Bui et al., "Ultrabreathable and protective membranes with sub‐ 5 nm carbon nanotube pores," Advanced Materials, vol 28, no 28, pp 5871-5877, 2016

[49] R J Castellano, C Akin, G Giraldo, S Kim, F Fornasiero, and J W Shan,

"Electrokinetics of scalable, electric-field-assisted fabrication of vertically aligned carbon-nanotube/polymer composites," Journal of Applied Physics, vol

[50] L Ma et al., "Fabrication and water treatment application of carbon nanotubes

(CNTs)-based composite membranes: a review," Membranes, vol 7, no 1, p 16,

[51] S Ragunath, S Roy, and S Mitra, "Carbon nanotube immobilized membrane with controlled nanotube incorporation via phase inversion polymerization for membrane distillation based desalination," Separation and Purification Technology, vol 194, pp 249-255, 2018

[52] X Yang et al., "Removal of natural organic matter in water using functionalised carbon nanotube buckypaper," Carbon, vol 59, pp 160-166, Aug 2013, doi: https://doi.org/10.1016/j.carbon.2013.03.005

[53] L F Dumée et al., "Characterization and evaluation of carbon nanotube Bucky-

Paper membranes for direct contact membrane distillation," Journal of Membrane Science, vol 351, no 1, pp 36-43, Apr 2010, doi: https://doi.org/10.1016/j.memsci.2010.01.025

[54] Q Wu, W Zhu, C Zhang, Z Liang, and B Wang, "Study of fire retardant behavior of carbon nanotube membranes and carbon nanofiber paper in carbon fiber reinforced epoxy composites," Carbon, vol 48, no 6, pp 1799-1806, May

2010, doi: https://doi.org/10.1016/j.carbon.2010.01.023

[55] L Dumée et al., "Enhanced durability and hydrophobicity of carbon nanotube bucky paper membranes in membrane distillation," Journal of Membrane Science, vol 376, no 1, pp 241-246, Jul 2011, doi: https://doi.org/10.1016/j.memsci.2011.04.024

[56] P D Bradford, X Wang, H Zhao, J.-P Maria, Q Jia, and Y T Zhu, "A novel approach to fabricate high volume fraction nanocomposites with long aligned carbon nanotubes," Composites Science and Technology, vol 70, no 13, pp 1980-1985, Nov 2010, doi: https://doi.org/10.1016/j.compscitech.2010.07.020

[57] A R Boccaccini, J Cho, T Subhani, C Kaya, and F Kaya, "Electrophoretic deposition of carbon nanotube–ceramic nanocomposites," Journal of the European Ceramic Society, vol 30, no 5, pp 1115-1129, Mar 2010, doi: https://doi.org/10.1016/j.jeurceramsoc.2009.03.016

[58] J C Bae, Y J Yoon, S.-J Lee, and H K Baik, "Field emission properties of carbon nanotubes deposited by electrophoresis," Physica B: Condensed Matter, vol 323, no 1, pp 168-170, Oct 2002, doi: https://doi.org/10.1016/S0921- 4526(02)00890-6

[59] H Zhao, H Song, Z Li, G Yuan, and Y Jin, "Electrophoretic Deposition and

Field Emission Properties of Patterned Carbon Nanotubes," Applied Surface Science - APPL SURF SCI, vol 251, pp 242-244, Sep 2005, doi: 10.1016/j.apsusc.2005.03.202

[60] S J Oh, J Zhang, Y Cheng, H Shimoda, and O Zhou, "Liquid-phase fabrication of patterned carbon nanotube field emission cathodes," Applied physics letters, vol 84, no 19, pp 3738-3740, 2004

[61] K Yu, Z Zhu, Q Li, and W Lu, "Electronic properties and field emission of carbon nanotube films treated by hydrogen plasma," Applied Physics A, vol 77, no 6, pp 811-817, Nov 2003, doi: 10.1007/s00339-003-2126-4

[62] Y Qin and M Hu, "Field emission properties of electrophoretic deposition carbon nanotubes film," Applied Surface Science, vol 255, no 17, pp 7618-

7622, Jun 2009, doi: https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2009.04.038

[63] B J C Thomas, M S P Shaffer, S Freeman, M Koopman, K K Chawla, and

A R Boccaccini, "Electrophoretic Deposition of Carbon Nanotubes on Metallic Surfaces," Key Engineering Materials, vol 314, pp 141 - 146, 2006

[64] A Sarkar and D Hah, "Electrophoretic Deposition of Carbon Nanotubes on

Silicon Substrates," Journal of Electronic Materials, vol 41, Nov 2012, doi: 10.1007/s11664-012-2237-9

[65] S Santhanagopalan, F Teng, and D D Meng, "High-Voltage Electrophoretic

Deposition for Vertically Aligned Forests of One-Dimensional Nanoparticles,"

Langmuir, vol 27, no 2, pp 561-569, Jan 2011, doi: 10.1021/la103587b

[66] M A Azam, E Talib, and R N A R Seman, "Direct deposition of multi-walled carbon nanotubes onto stainless steel and YEF foils using a simple electrophoretic deposition for electrochemical capacitor electrode," Materials Research Express, vol 6, no 1, p 015501, Oct 2018, doi: 10.1088/2053- 1591/aae293

[67] M.-S Wu, C.-Y Huang, and K.-H Lin, "Facile Electrophoretic Deposition of

Ni-Decorated Carbon Nanotube Film for Electrochemical Capacitors,"

Electrochemical and Solid-State Letters, vol 12, no 7, p A129, 2009, doi: 10.1149/1.3125283

[68] S Zhang, Y Wang, X Han, Y Cai, and S Xu, "Optimizing the fabrication of carbon nanotube electrode for effective capacitive deionization via electrophoretic deposition strategy," Progress in Natural Science: Materials International, vol 28, no 2, pp 251-257, Apr 2018, doi: https://doi.org/10.1016/j.pnsc.2018.02.010

[69] C Du and N Pan, "High power density supercapacitor electrodes of carbon nanotube films by electrophoretic deposition," Nanotechnology, vol 17, no 21, p 5314, 2006

[70] D Yan, S Xia, S Li, S Wang, M Tan, and S Liu, "Electrophoretic deposition of multiwalled carbon nanotubes onto porous silicon with enhanced NO2-sensing characteristics," Materials Research Bulletin, vol 134, p 111109, Dec 2021, doi: https://doi.org/10.1016/j.materresbull.2020.111109

[71] B J C Thomas, A R Boccaccini, and M S P Shaffer, "Multi-Walled Carbon

Nanotube Coatings Using Electrophoretic Deposition (EPD)," Journal of the American Ceramic Society, vol 88, no 4, pp 980-982, Apr 2005, doi: https://doi.org/10.1111/j.1551-2916.2005.00155.x

[72] S Nakao, "Determination of pore size and pore size distribution: 3 Filtration membranes," Journal of Membrane Science, vol 96, no 1, pp 131-165, Nov

[73] M B Tanis-Kanbur, R I Peinador, J I Calvo, A Hernández, and J W Chew,

"Porosimetric membrane characterization techniques: A review," Journal of

Membrane Science, vol 619, p 118750, Feb 2021, doi: https://doi.org/10.1016/j.memsci.2020.118750

[74] P Carretero et al., "Liquid–liquid displacement porosimetry applied to several

MF and UF membranes," Desalination, vol 327, pp 14-23, Oct 2013, doi: https://doi.org/10.1016/j.desal.2013.08.001

[75] V Félix, Y Jannot, and A Degiovanni, "A thermal porosimetry method to estimate pore size distribution in highly porous insulating materials," Review of

Scientific Instruments, vol 83, no 5, p 054903, May 2012, doi: 10.1063/1.4704842