Luận án tiến sĩ Kỹ thuật hóa học: Nghiên cứu sử dụng Cu-MOFs: Cu2 (BPDC)2(BPY), Cu2(BDC)2(BPY), Cu3(BTC)2 làm xúc tác trong một số phản ứng ghép đôi C-C,C-N

Vật liệu Cu2BDC2BPY được sử dụng làm xúc tác dị thể cho phản ứng ghép đôi trực tiếp CN giữa amine có H linh động với alkyne đầu mạch.. Vật liệu Cu3BTC2 được sử dụng làm xúc tác dị thể c

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HCM

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HCM

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC GS TS Phan Thanh Sơn Nam

Tp Hồ Chí Minh năm 2016

LỜI CAM ĐOAN

Tác giả xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của bản thân tác giả Các kết quả nghiên cứu và các kết luận trong luận án này là trung thực, và không sao chép từ bất kỳ một nguồn nào và dưới bất kỳ hình thức nào Việc tham khảo các nguồn tài liệu đã được thực hiện trích dẫn và ghi nguồn tài liệu tham khảo đúng theo yêu cầu

Tác giả luận án

Lê Thị Ngọc Hạnh

TÓM TẮT LUẬN ÁN

Các vật liệu xốp khung hữu cơ tâm đồng (Cu-MOFs) gồm Cu3(BTC)2, Cu2(BPDC)2(BPY), Cu2(BDC)2(BPY) được tổng hợp và phân tích đặc trưng cấu trúc, tính chất hóa lý bằng các phương pháp như nhiễu xạ tia X dạng bột (PXRD), kính hiển vi điện tử quét (SEM), kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM), phân tích nhiệt trọng lượng (TGA), phổ hồng ngoại (FT-IR), phân tích hàm lượng kim loại (AAS, ICP), xác định bề mặt riêng thông qua hấp phụ khí nitơ Các vật liệu Cu3(BTC)2, Cu2(BPDC)2(BPY), Cu2(BDC)2(BPY) có nhiều ưu điểm nổi bật: diện tích bề mặt cao trên 1000 m2/g, có độ bền nhiệt từ 300 o

C trở lên, có kích thước lỗ xốp lớn khoảng 7,5 – 9,0 Å

Vật liệu Cu2(BPDC)2(BPY) được sử dụng làm xúc tác dị thể cho phản ứng ghép đôi trực tiếp C-C giữa dị vòng và aryl halide Kết quả thực hiện phản ứng giữa iodobenzene : benzoxazole (1 : 2) đạt độ chuyển hóa gần 100 % sau 180 phút ở 120 o

C trong dung môi DMSO, hai đương lượng K3PO4 khi sử dụng 7,5 mol % Cu2(BPDC)2(BPY) Vật liệu Cu2(BDC)2(BPY) được sử dụng làm xúc tác dị thể cho phản ứng ghép đôi trực tiếp CN giữa amine có H linh động với alkyne đầu mạch Kết quả thực hiện phản ứng giữa 2-Oxazolidinone : phenylacetylene (7 : 1) trong dung môi toluene, chất oxy hóa O2, hai đương lượng NaHCO3 đạt độ chuyển hóa 100 %, độ chọn lọc 95 % sau 240 phút ở 80 oC với 20 mol % Cu2(BDC)2(BPY) Vật

liệu Cu3(BTC)2 được sử dụng làm xúc tác dị thể cho phản ứng ghép đôi C–N giữa α – carbonyl và amine bậc hai Kết quả thực hiện phản ứng giữa propiophenone và morpholine (1 : 1,5) trong dung môi DMF đạt độ chuyển hóa > 99 %, độ chọn lọc > 99 % sau 4 giờ ở 50 oC với 30 mol % KBr, 10 mol % Cu3(BTC)2 Các xúc tác này

cho hiệu suất và độ chọn lọc cao, có thể thu hồi và tái sử dụng nhiều lần mà hoạt tính xúc tác giảm không đáng kể

ABSTRACT

Three highly porous Copper-based organic frameworks (Cu-MOFs) such as Cu3(BTC)2, Cu2(BPDC)2(BPY), Cu2(BDC)2(BPY) were synthesized and characterized by X-ray powder diffraction (PXRD), scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM), thermogravimetric analysis (TGA), Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR), inductively coupled plasma-Optical Emission Spectrometer (ICP-OES), and nitrogen physisorption measurements These Cu-MOFs have surface areas higher than 1000 m2/g and thermal stability of up to 300 °C or higher Moreover, the largest pore apertures of Cu2(BPDC)2(BPY), Cu2(BDC)2(BPY), Cu3(BTC)2 are in the range of 7,5 – 9,0 Å Cu2(BPDC)2(BPY) were used as heterogeneous catalysts for direct C-arylation of heterocycles with aryl halides The arylation reaction was carried out in DMSO at 120 oC, with the iodobenzene : benzoxazole molar ratio of 1 : 2, in the presence of two equivalents of K3PO4 base, at 7.5 mol % of catalyst, 100 % conversion after 180 min Cu2(BDC)2(BPY) was employed as heterogeneous catalyst for oxidative cross coupling reaction between 2-Oxazolidinone : phenylacetylene (7 : 1) The cross coupling reaction was carried out using 2 equiv of NaHCO3, oxygen oxidant in toluene at 80° C for 240 min, in the presence of 20 mol % Cu2(BDC)2(BPY) catalyst with 100 % conversion and 95 % selectivity, Cu3(BTC)2 were used as heterogeneous catalysts for oxidative α-amination reaction between propiophenone : morpholine (1 : 1.5) The cross coupling reaction was carried out in DMF at 50 °C for 240 min, in the presence of 10 mol% Cu3(BTC)2 catalyst, KBr 30 mol %, with 99 % conversion and 99 % selectivity The Cu-MOFs catalysts could be recovered and reused several times without significant degradation in catalytic activity To the best of our knowledge, these transformations using Cu-MOFs catalysts were not previously mentioned in the literature

LỜI CẢM ƠN

Tôi xin chân thành gửi lời cảm ơn sâu sắc đến, Thầy GS.TS Phan Thanh Sơn Nam, người đã tận tình hướng dẫn tôi trong suốt quá trình thực hiện luận án này Tôi đã được học hỏi từ Thầy rất nhiều về kiến thức chuyên môn và thông qua sự hướng dẫn của Thầy tôi cũng đã học được cách tiếp cận và giải quyết các vấn đề khoa học khác Tôi cảm thấy thật quý giá khi có cơ hội được sự hướng dẫn của Thầy

Thầy TS Trương Vũ Thanh, người đã chỉ dẫn, đưa ra những góp ý sâu sắc, xác đáng trong quá trình nghiên cứu thực hiện luận án này Tôi đã được học hỏi từ Thầy về cách giải quyết vấn đề một cách nhanh chóng và hiệu quả

Thầy PGS.TS Phạm Thành Quân, Cô PGS.TS Lê Thị Hồng Nhan, Thầy TS Lê Thành Dũng và tập thể cán bộ giảng viên bộ môn Kỹ thuật Hữu cơ, Khoa Kỹ thuật Hóa học, Đại học Bách Khoa Tp.HCM đã có những góp ý chân thành và tạo nhiều điều kiện thuận lợi cho tôi hoàn thành luận án này

Thời gian qua tôi đã có cơ hội được học hỏi, trao đổi kiến thức chuyên môn với các thành viên của nhóm nghiên cứu (Nguyễn Thanh Tùng, Đặng Huỳnh Giao, Nguyễn Thái Anh, Nguyễn Kim Chung, Lê Vũ Hà, Nguyễn Đăng Khoa, Lê Khắc Anh Kỳ, Nguyễn Thị Thanh Hường) Các học viên cao học (Vũ Hoàng Lan Phương, Trần Văn Thuận) đã giúp đỡ tôi rất nhiều trong thời gian các bạn nghiên cứu tại phòng thí nghiệm

Đảng ủy, Ban lãnh đạo Viện Y Tế Công Cộng TP.HCM, chị Phan Bích Hà, anh Phan Long Hồ và các đồng nghiệp khác tại Viện Y Tế Công Cộng TP.HCM đã tạo điều kiện thuận lợi về thời gian, tinh thần để tôi có thể yên tâm thực hiện luận án này

Gia đình của tôi đã tạo nhiều điều kiện thuận lợi cho tôi học tập, nghiên cứu

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 44

3.1 Đặc trưng cấu trúc của Cu2(BPDC)2(BPY), Cu2(BDC)2(BPY), Cu3(BTC)2 44 3.1.1 Đặc trưng cấu trúc của Cu2(BPDC)2(BPY) 44

3.1.2 Đặc trưng cấu trúc của Cu2(BDC)2(BPY) 49

3.1.3 Đặc trưng cấu trúc của Cu3(BTC)2 52

3.2 Nghiên cứu xúc tác trên các phản ứng ghép đôi C–C, C–N 57

3.2.1 Nghiên cứu xúc tác của Cu2(BPDC)2(BPY) trên phản ứng ghép đôi C–C giữa dị vòng và aryl halide 57

3.2.2 Nghiên cứu xúc tác của Cu2(BDC)2(BPY) trên phản ứng ghép đôi C–N

giữa các amine có H linh động với alkyne đầu mạch 75

3.2.3 Nghiên cứu xúc tác của Cu3(BTC)2 trên phản ứng ghép đôi C–N giữa Carbonyl với amine 91

α-CHƯƠNG 4 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 105

4.1 Kết luận 105

4.1.1 Tóm tắt kết quả đạt được 105

4.1.2 Đóng góp của luận án 106

4.2 Kiến nghị 107

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ CỦA TÁC GIẢ 108

TÀI LIỆU THAM KHẢO 109

PHỤ LỤC 124

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1: (a) Các loại vật liệu rắn xốp: polymers, zeolites, MOFs [2]; (b) Các cấu trúc vật liệu MOFs (1D, 2D, 3D) đƣợc báo cáo từ cơ sở dữ liệu Cambridge từ năm

1971 đến năm 2011 [1] 1

Hình 1.2: Các đơn vị cấu trúc thứ cấp vô cơ SBUs [13] 2

Hình 1.3: Cu3(BTC)2 với Cu-Cu = 2,628(2) Å, Cu-OCO = 1,952(3) Å, Cu-OH = 2,165(8) Å [17] 4

Hình 1.4: (a) Sự phát triển MOFs trong lĩnh vực xúc tác so với các lĩnh vực nghiên cứu khác và (b) sự phát triển ứng dụng MOFs trong lĩnh vực xúc tác trong 5 năm gần đây [1, 25] 5

Hình 3.1: XRD của Cu2(BPDC)2(BPY) tổng hợp 44

Hình 3.2: XRD của Cu2(BPDC)2(BPY) của nghiên cứu khác [51] 45

Hình 3.3: Phân tích TGA của Cu2(BPDC)2(BPY) 46

Hình 3.4: Phổ FT-IR của Cu2(BPDC)2(BPY) (a), acid 4,4’-biphenyldicarboxylic (b) và 4,4’-bipyridine (c) 47

Hình 3.5: Ảnh SEM của Cu2(BPDC)2(BPY) 48

Hình 3.6: Ảnh TEM của Cu2(BPDC)2(BPY) 48

Hình 3.7: XRD của Cu2(BDC)2(BPY): (a) tổng hợp, (b) của nghiên cứu khác [98]49 Hình 3.8: TGA của Cu2(BDC)2(BPY) 50

Hình 3.9: Phổ FT-IR của Cu2(BDC)2(BPY) (a), acid 1,4-benzenedicarboxylic (b), 4,4’-bipyridine (c) 50

Hình 3.10: Ảnh SEM của Cu2(BDC)2(BPY) 51

Hình 3.11: Ảnh TEM của Cu2(BDC)2(BPY) 52

Hình 3.12: XRD của Cu3(BTC)2 tổng hợp: (a) sau khi gia nhiệt 24 giờ, (b) sau khi hoạt hóa trong chân không 53

Hình 3.13: XRD của Cu3(BTC)2 của nghiên cứu khác [49] 53

Hình 3.14: Phân tích TGA của Cu3(BTC)2 54

Hình 3.15: Phổ FT-IR của Cu3(BTC)2 (a) và acid 1,3,5-benzenetricarboxylic (b) 55 Hình 3.16: Ảnh SEM của Cu3(BTC)2 56

Hình 3.17: Ảnh TEM của Cu3(BTC)2 56

Hình 3.18: Ảnh hưởng của nhiệt độ lên độ chuyển hóa phản ứng 58

Hình 3.19: Ảnh hưởng của tỉ lệ mol tác chất lên độ chuyển hóa phản ứng 58

Hình 3.20: Ảnh hưởng của nồng độ xúc tác lên độ chuyển hóa phản ứng 59

Hình 3.21: Kiểm tra tính dị thể của xúc tác 60

Hình 3.22: Ảnh hưởng của các base khác nhau lên độ chuyển hóa phản ứng 61

Hình 3.23: Ảnh hưởng của các dung môi khác nhau lên độ chuyển hóa phản ứng 62 Hình 3.24: Ảnh hưởng của muối đồng khác nhau lên độ chuyển hóa phản ứng 64

Hình 3.25: Ảnh hưởng của Cu-MOFs khác nhau lên độ chuyển hóa phản ứng 65

Hình 3.26: Kết quả phân tích XRD của Cu2(BPDC)2(BPY): (a) xúc tác mới, (b) xúc tác hấp phụ 2,2’-bipyridine, (c) xúc tác hấp phụ triphenylphosphine 66

Hình 3.27: Phổ FT-IR của Cu2(BPDC)2(BPY): (a) xúc tác mới, (b) xúc tác hấp phụ 2,2’-bipyridine; (c) phổ FT-IR của 2,2’-bipyridine 66

Hình 3.28: Phổ FT-IR của Cu2(BPDC)2(BPY): (a) xúc tác mới, (b) xúc tác hấp phụ triphenylphosphine; (c) phổ FT-IR của triphenylphosphine 67

Hình 3.29: Khả năng thu hồi của xúc tác 68

Hình 3.30: Phổ FT-IR của Cu2(BPDC)2(BPY): (a) xúc tác mới, (b) xúc tác tái sử dụng 68

Hình 3.31: XRD của Cu2(BPDC)2(BPY): (a) xúc tác mới, (b) xúc tác tái sử dụng 69 Hình 3.32: (a) Ảnh hưởng của nồng độ xúc tác lên độ chuyển hóa phản ứng và (b) độ chọn lọc sản phẩm 81

Hình 3.33: (a) Ảnh hưởng của tỉ lệ mol tác chất lên độ chuyển hóa phản ứng và (b) độ chọn lọc sản phẩm 82

Hình 3.34: Kiểm tra tính dị thể của xúc tác 85

Hình 3.35: Khả năng thu hồi, tái sử dụng xúc tác và độ chọn lọc sản phẩm 86

Hình 3.36: Phổ FT-IR của Cu2(BDC)2(BPY): (a) xúc tác mới, (b) xúc tác tái sử dụng 87

Hình 3.37: XRD của Cu2(BDC)2(BPY): (a) xúc tác mới, (b) xúc tác tái sử dụng 87

Hình 3.38: Ảnh hưởng của hàm lượng KBr lên độ chuyển hóa phản ứng 92

Hình 3.39: Ảnh hưởng tỉ lệ mol tác chất lên độ chuyển hóa phản ứng 93

Hình 3.40: Ảnh hưởng của nồng độ xúc tác lên độ chuyển hóa phản ứng 94

Hình 3.41: Kiểm tra tính dị thể của xúc tác 97

Hình 3.42: Khả năng thu hồi, tái sử dụng xúc tác 98

Hình 3.43: Phổ FT-IR của Cu3(BTC)2: (a) xúc tác mới, (b) xúc tác tái sử dụng 99

Hình 3.44: XRD của Cu3(BTC)2: (a) xúc tác mới, (b) xúc tác tái sử dụng 99

DANH MỤC SƠ ĐỒ

Sơ đồ 1.1: Tương tác của D2O lên khung cơ kim M(bdc)(ted)0.5 [M = Cu, Zn, Ni, Co] [27] 7 Sơ đồ 1.2: Cơ chế phản ứng oxy hóa hợp chất benzylic với TBHP, xúc tác Fe (III) [41] 11 Sơ đồ 1.3: Phản ứng giữa benzylamine và ethyl acrylate sử dụng xúc tác Cu3(BTC)2 [30] 11 Sơ đồ 1.4: Cơ chế phản ứng ngưng tụ Pechmann giữa phenol và ethyl acetoacetate, LA (acid Lewis) [40] 13 Sơ đồ 1.5: α - aryl hóa acetylacetone với aryl iodide sử dụng xúc tác Cu3(BTC)2[32] 13 Sơ đồ 1.6: Phản ứng ghép đôi Ullmann giữa aryl iodide với phenol sử dụng xúc tác Cu3(BTC)2 [34] 14 Sơ đồ 1.7: Phản ứng giữa các aldehyde khác nhau với MeOH [42] 14 Sơ đồ 1.8: Cu3(BTC)2 xúc tác phản ứng oxy hóa hợp chất benzylic với t-

butylhydroperoxide [41] 14 Sơ đồ 1.9: Phản ứng tạo indole [36] 15 Sơ đồ 1.10: Cu(BDC) xúc tác phản ứng Friedländer [33] 15 Sơ đồ 1.11: Cu2(BPDC)2(BPY) xúc tác phản ứng ghép đôi 2-hydroxybenzaldehyde và 1,4-dioxane [43] 16 Sơ đồ 1.12: Cu2(BPDC)2(BPY) xúc tác phản ứng ghép đôi giữa phenol với dimethyl formamide [29] 16

Sơ đồ 1.13: Phản ứng ghép đôi giữa phenol và nitroarene hình thành diaryl ether

[31] 17

Sơ đồ 1.14: Phản ứng N-aryl hóa aryl halide với imidazole [44] 17

Sơ đồ 1.15: Phản ứng tổng hợp amide giữa N,N-dimethylaniline và acetic anhydride [47] 17

Sơ đồ 1.16: Phản ứng ghép đôi C–C giữa N,N-dimethylaniline và phenylacetylene sử dụng xúc tác Cu3(BTC)2 [49] 18

Sơ đồ 1.17: Phản ứng ghép đôi CC giữa N-methylaniline và phenylacetylene sử dụng xúc tác Cu2(BDC)2(DABCO) [50] 18

Sơ đồ 1.18: Phản ứng ba tác chất giữa tetrahydroisoquinoline, benzaldehyde và phenylacetylene sử dụng xúc tác Cu2(BPDC)2(BPY) [51] 19

Sơ đồ 1.19: Phản ứng oxy hóa đóng vòng giữa α-hydroxyacetophenone và phenylenediamine sử dụng xúc tác Cu(BDC) [52] 19

Sơ đồ 1.20: (a) Phản ứng mở vòng epoxide, (b) phản ứng oxy hóa alcohol thành aldehyde [53] 20

Sơ đồ 1.21: Phản ứng ghép đôi 3 thành phần aldehyde–amine–alkyne [48] 21

Sơ đồ 1.22: Phản ứng ghép đôi CN giữa benzimidazole và dimethylacetamide (DMA), sử dụng xúc tác Cu2(BPDC)2(DABCO) [45] 21

Sơ đồ 1.23: Pyrazinyl hóa trực tiếp oxazole [71] 24

Sơ đồ 1.24: Aryl hóa (benz)oxazole [71] 25

Sơ đồ 1.25: Pd(0) và Cu(I) xúc tác phản ứng C2 aryl hóa (benz)oxazole [71] 25

Sơ đồ 1.26: Phản ứng aryl hóa các (benz)oxazole chọn lọc C2, xúc tác Cu(I) [71].26 Sơ đồ 1.27: Cơ chế xúc tác của Cu(I) (hướng A) và Rossi đề nghị chu trình xúc tác của Pd(0)/Cu(I) (hướng B) trong phản ứng aryl hóa oxazole với aryl halide [71] 27

Sơ đồ 1.28: Phản ứng aryl hóa azole với haloarene, xúc tác Ni [79] 28

Sơ đồ 1.29: Cơ chế phản ứng aryl hóa phản ứng azole với haloarene sử dụng xúc tác Ni [79] 28

Sơ đồ 1.30: CuO xúc tác aryl hóa trực tiếp dị vòng [69] 29

Sơ đồ 1.31: Cơ chế phản ứng aryl hóa dị vòng sử dụng xúc tác CuO [69] 30

Sơ đồ 1.32: Pd trên chất mang MIL-101 (Cr) xúc tác C2 aryl hóa indole [80] 31

Sơ đồ 1.33: Tổng hợp ynamide từ alkynyl halide sử dụng xúc tác Cu: a) Hsung (2003); b) Danheiser (2003); c) Hsung (2004) Bn= benzyl, Tol = tolyl [84] 32

Sơ đồ 1.34: Phản ứng oxy hóa ghép đôi Phenylacetylene với tác nhân ái nhân chứa nitrogen [56, 84] 33

Sơ đồ 1.35: Cơ chế phản ứng oxy hóa ghép đôi giữa alkyne bậc ba với tác nhân ái nhân chứa nitrogen [56, 84] 33

Sơ đồ 1.36: Tổng shợp ynamide từ vinyl dibromide [84, 89] 34

Sơ đồ 1.37: Amine hóa ketene silyl acetal với dibenzylhydroxylamine, xúc tác Cu [93] 35

O-benzoyl-N,N-Sơ đồ 1.38: Các hướng tổng hợp α-amino carbonyl [85] 36

Sơ đồ 1.39: Phản ứng α-amine hóa carbonyl [85] 36

Sơ đồ 1.40: Cơ chế phản ứng ghép đôi Carbonyl−Amine, xúc tác Cu (II) [85] 37

Sơ đồ 2.1: Chương trình nhiệt GC/FID các phản ứng (1), (2), (3) 39

Sơ đồ 2.2: Chương trình nhiệt GC/MS khi phân tích sản phẩm 39

Sơ đồ 3.1: Phản ứng ghép đôi C–C giữa dị vòng và aryl halide sử dụng xúc tác Cu2(BPDC)2(BPY) 57

Sơ đồ 3.2: Phản ứng ghép đôi CN giữa các amine có H linh động với alkyne đầu mạch sử dụng xúc tác Cu2(BDC)2(BPY) 75

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1: Đặc trưng các chiều dài liên kết từ dữ liệu SC-XRD của Cu3(BTC)2,

Cu2(BPDC)2(BPY), Cu2(BDC)2(BPY), Cu(BDC), Cu2(BDC)2(DABCO) 3

Bảng 1.2: So sánh đặc điểm cấu trúc và tính chất hóa lý của các vật liệu xốp với vật liệu MOFs [27] 8

Bảng 1.3: Các phản ứng sử dụng Cu-MOFs làm xúc tác dị thể 10

Bảng 1.4: Đặc trưng cấu trúc và tính acid của các chất xúc tác 12

Bảng 3.1: Aryl hóa các aryl halidea. 70

Bảng 3.2: Aryl hóa các dị vòng khác nhau 73

Bảng 3.3: Độ chuyển hóa phản ứng của các điều kiện tổng hợp tối ưu của phản ứng giữa dị vòng và aryl halide 74

Bảng 3.4: Khảo sát ảnh hưởng dung môi, base, nhiệt độ 75

Bảng 3.5: Ảnh hưởng của các chất oxy hóa 78

Bảng 3.6: Ảnh hưởng của các thành phần trong không khí 79

Bảng 3.7: Ảnh hưởng của các xúc tác khác nhau lên hiệu suất (%) và độ chọn lọc sản phẩm 84

Bảng 3.8: Phản ứng ghép đôi CN giữa các amide/amine với các alkyne 88

Bảng 3.9: Độ chuyển hóa phản ứng, độ chọn lọc sản phẩm của các điều kiện tổng hợp tối ưu của phản ứng giữa phenylacetylene với 2-oxazolidinone 90

Bảng 3.10: Tìm điều kiện tối ưu của phản ứng với dung môi 95

Bảng 3.11: Ảnh hưởng của các xúc tác khác nhau lên hiệu suất (%) và độ chọn lọc sản phẩm 100

Bảng 3.12: Phản ứng ghép đôi CN giữa α-Carbonyl với amine 102

Bảng 3.13: Độ chuyển hóa phản ứng, độ chọn lọc sản phẩm của các điều kiện tổng hợp tối ƣu của phản ứng giữa propiophenone và morpholine 103

FT-IR Fourier Transform Infrared Spectroscopy

GC/FID Gas chromatographic/flame ionization detector

HKUST Hong Kong University of Science and Technology

ICP-OES Inductively Coupled Plasma - Optical Emission

Spectrometer

IRMOF Isorecticular Metal-Organic Framework

MIL Matériauxs de l’Institut Lavoisier

MOF Metal-Organic Framework

MOP Metal-Organic Polyhedron

SBU Secondary Building Unit

SC- XRD Single-Crystal X-ray Diffraction SEM Scanning Electron Microscopy

TBHP tert-butylhydroperoxide

t-BuOOH tert-butylhydroperoxide

TEM Transmission Electron Microscopy

TEMPO 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-yl)oxy

TGA Thermogravimetric Analysis

TOF Turn over frequency

UMCM University of Michigan Crystalline Material

USY Ultrastable Y

ZIF Zeolitic imidazole framework

MỞ ĐẦU

Việc sử dụng xúc tác đồng thể là các kim loại chuyển tiếp là một trong những công cụ mạnh mẽ, đáng tin cậy cho sự hình thành các liên kết C–C, C–N trong nhiều thập niên qua Các phản ứng ghép cặp này thường được xúc tác bởi các phức Pd khá hiệu quả nhưng hoạt tính phụ thuộc đáng kể vào bản chất của các ligand, thường là các ligand phosphine độc hại Ngoài ra, vấn đề chính của xúc tác đồng thể là khó thu hồi xúc tác và cô lập sản phẩm từ hỗn hợp phản ứng Gần đây, vật liệu MOFs với những ưu điểm vượt trội được nghiên cứu thay thế hệ xúc tác đồng thể cho các phản ứng ghép cặp C–C, C–N

Các hợp chất aryl dị vòng, ynamide, α-amino carbonyl đóng vai trò là các hợp chất trung gian quantrọng trong việc tổng hợp nhiều hợp chất có hoạt tính sinh học Nhiều xúc tác kim loại chuyển tiếp bao gồm cả đồng thể và dị thể đã được sử dụng làm xúc tác để tổng hợp các hợp chất này Tuy nhiên, các quy trình tổng hợp còn nhiều hạn chế như điều kiện phản ứng khó thực hiện, hiệu suất thấp, sử dụng các muối kim loại độc hại làm xúc tác Vì vậy, các nhà hóa học không ngừng nghiên cứu để tìm ra quy trình tổng hợp hiệu quả aryl dị vòng, ynamide, α-amino carbonyl

Trong số các MOFs đã công bố, Cu-MOFs cho hoạt tính xúc tác cao trong nhiều phản ứng hữu cơ do chúng có chứa các tâm kim loại mở Đặc biệt, các vật liệu Cu-MOFs gồm Cu3(BTC)2, Cu2(BPDC)2(BPY) và Cu2(BDC)2(BPY) có nhiều ưu điểm nổi bật thích hợp ứng dụng trong lĩnh vực xúc tác Đây là những vật liệu có diện tích bề mặt cao, có độ bền nhiệt từ 300 oC trở lên, có kích thước lỗ xốp lớn trong khoảng 7,5 – 9,0 Å giúp các chất phản ứng có kích thước phù hợp có thể dễ dàng tiếp xúc tâm xúc tác Đặc biệt, theo tìm hiểu của chúng tôi thì chưa có công trình nghiên cứu nào sử dụng các Cu-MOFs: Cu3(BTC)2, Cu2(BPDC)2(BPY) và Cu2(BDC)2(BPY) làm xúc tác cho phản ứng ghép đôi C–C giữa dị vòng và aryl

halide, C–N giữa amine có H linh động với alkyne đầu mạch, C–N giữa α-carbonyl với amine bậc hai

Chính vì vậy, mục tiêu đầu tiên của luận án là tổng hợp các vật liệu MOFs gồm Cu3(BTC)2, Cu2(BPDC)2(BPY) và Cu2(BDC)2(BPY) Mục tiêu thứ hai của luận án là nghiên cứu sử dụng các vật liệu Cu-MOFs này làm xúc tác dị thể cho phản ứng ghép đôi trực tiếp C–C giữa dị vòng và aryl halide, ghép đôi C–N giữa

Cu-amine có H linh động với alkyne đầu mạch, ghép đôi C–N giữa α-carbonyl với amine bậc hai

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN

1.1 Vật liệu khung cơ kim (MOFs)

Vật liệu xốp ngày càng đóng vai trò quan trọng trong khoa học và đời sống Hàng năm, nhiều công trình nghiên cứu về loại vật liệu này được công bố như vật liệu ống nano carbon, vật liệu silica, vật liệu carbon hoạt tính, vật liệu khung cơ kim MOFs (metal-organic frameworks) Trong đó, vật liệu MOFs đang thu hút sự chú ý của nhiều nhà khoa học trên thế giới bởi các tính chất đặc biệt và những ứng dụng tiềm năng (hình 1.1) Bằng cách sử dụng nhiều cation kim loại kết hợp với nhiều cầu nối hữu cơ khác nhau, có thể tổng hợp được hàng nghìn vật liệu MOFs có cấu trúc đa dạng, độ xốp cao, diện tích bề mặt riêng lớn [1]

Hình 1.1: (a) Các loại vật liệu rắn xốp: polymers, zeolites, MOFs [2]; (b) Các cấu trúc vật liệu MOFs (1D, 2D, 3D) được báo cáo từ cơ sở dữ liệu Cambridge từ năm

1971 đến năm 2011 [1]

Việc lựa chọn các đơn vị cấu trúc tổng hợp vật liệu MOFs phải được xem xét để các tính chất của các đơn vị cấu trúc được bảo toàn Khác với các vật liệu copolymer hữu cơ, trong đó bản chất và nồng độ của các monomer trong polymer quyết định các đặc tính vật lý và đặc tính quang học cũng như khả năng có thể gia công; đối với vật liệu MOFs, cách bố trí mạng lưới liên kết các đơn vị cấu trúc lại quyết định chủ yếu lên tính chất (hình 1.2) [3] Các vật liệu Cu-MOFs như: Cu3(BTC)2, Cu2(BPDC)2(BPY), Cu2(BDC)2(BPY), có đơn vị cấu trúc thứ cấp SBU dạng paddle-wheel gồm dimer kim loại liên kết với bốn nhóm carboxyl của các linker hữu cơ Các SBU dạng paddle-wheel liên kết với nhau bằng các cầu nối tạo mạng lưới phẳng [M2L2]n, các mạng lưới này thường được liên kết với nhau qua các cầu nối 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane (DABCO) hay 4,4’-bipyridine (BPY), …tạo khung 3D [4-12]

Hình 1.2: Các đơn vị cấu trúc thứ cấp vô cơ SBUs [13] Các muối kim loại sử dụng cho việc tổng hợp vật liệu MOFs thường là các muối như Zn(NO3)2.4H2O, Cu(NO3)2.4H2O, Co(OAc)2.4H2O,… Các phân tử hữu cơ sử dụng trong quá trình tổng hợp MOFs thường chứa các nhóm chức –COOH Ngày nay, các phân tử hữu cơ có cấu trúc khác cũng đã và đang được nghiên cứu để sử dụng cho quá trình tổng hợp vật liệu MOFs nhằm tìm ra một loại vật liệu mới có tính chất ngày càng được cải tiến hơn so với vật liệu MOFs được tìm ra ban đầu [14]

Có nhiều phương pháp tổng hợp vật liệu MOFs khác nhau đã được sử dụng trong thời gian qua như: tổng hợp ở nhiệt độ phòng, điện hóa, vi sóng, siêu âm, nhiệt dung môi,… [15] Trong đó, phương pháp tổng hợp nhiệt dung môi được sử dụng phổ biến do thực hiện đơn giản và thu được tinh thể chất lượng cao Theo quy trình tổng hợp của phương pháp này, các thành phần phản ứng bao gồm muối của kim loại và ligand hữu cơ được hòa tan hoàn toàn trong các dung môi, sau đó được gia nhiệt và giữ ổn định trong các bình phản ứng cao áp (Teflon-line) Ngoài ra, trong một số công trình nghiên cứu tổng hợp MOFs bằng phương pháp nhiệt dung môi, các nhóm nghiên cứu đã sử dụng hỗn hợp dung môi khác nhau nhằm điều chỉnh độ phân cực của dung dịch, điều chỉnh động học của quá trình trao đổi giữa dung môi và các ligand hữu cơ [15, 16]

Các vật liệu MOFs được phân tích cấu trúc bằng các phương pháp phân tích hóa lý hiện đại như phổ nhiễu xạ tia X (X-Ray Diffraction, XRD), hiển vi điện tử quét (SEM), hiển vi điện tử truyền qua (TEM) Các nhóm chức, các kiểu phối trí trong vật liệu được xác định bằng kỹ thuật Fourier – Transform Infra - Red (FT-IR) Bề mặt riêng (BET hay Langmuir), phân bố mao quản được xác định dựa trên nguyên lý hấp phụ vật lý Độ bền nhiệt của vật liệu được xác định theo phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) Hàm lượng kim loại có mặt trong vật liệu được xác định theo phương pháp ICP hay AAS Nhiễu xạ đơn tinh thể SC-XRD là kỹ thuật quan trọng cho việc xác định cấu trúc các vật liệu mới hiện nay, các dữ liệu phân tích cho biết khoảng cách giữa các nguyên tử, các nhóm, chiều dài và góc liên kết, kích thước của các ô đơn vị (bảng 1.1)

Bảng 1.1: Đặc trưng các chiều dài liên kết từ dữ liệu SC-XRD của Cu3(BTC)2, Cu2(BPDC)2(BPY), Cu2(BDC)2(BPY), Cu(BDC), Cu2(BDC)2(DABCO)

MOFs

Cu−Cu (Å)

Cu−OCO (Å)

Cu−G/ Cu−P (Å)

TLTK

Cu3(BTC)2 2,628 1,952 2,165 [17]

Hàng nghìn công trình nghiên cứu về các hướng ứng dụng khác nhau của MOFs như hấp phụ khí, phân tích, xúc tác, dẫn truyền thuốc, y sinh đã được công bố trên trên các tạp chí chuyên ngành có uy tín [22-24] Bên cạnh việc nghiên cứu tìm vật liệu mới có tính chất ngày càng được cải tiến so với vật liệu MOFs ban đầu, hướng nghiên cứu ứng dụng của vật liệu này ngày càng phát triển mạnh Từ năm 2009, hướng nghiên cứu ứng dụng xúc tác đã có sự phát triển mạnh với nhiều công trình được công bố, chứng minh hoạt tính xúc tác cao của một số vật liệu MOFs (hình 1.4) [1, 25]

Hình 1.4: (a) Sự phát triển MOFs trong lĩnh vực xúc tác so với các lĩnh vực nghiên cứu khác và (b) sự phát triển ứng dụng MOFs trong lĩnh vực xúc tác trong 5 năm

gần đây [1, 25] Khác với vật liệu zeolite truyền thống, vật liệu MOFs có thể được tổng hợp đa dạng, có độ xốp cao, có tính chọn lọc xúc tác do lỗ xốp đồng nhất và khả năng kiểm soát kích thước lỗ xốp Ngày nay, zeolite đã được sử dụng làm xúc tác dị thể trong nhiều quy trình công nghiệp Tuy nhiên, do kích thước lỗ xốp nhỏ nên zeolite bị hạn chế ứng dụng trong việc sản xuất các phân tử có giá trị cao và cồng kềnh [25] Trong các công trình nghiên cứu về ứng dụng xúc tác, một số vật liệu MOFs như

Cu3(BTC)2, Fe(BTC) thể hiện ưu thế vượt trội về hiệu suất, độ chọn lọc sản phẩm so với nhiều loại xúc tác đồng thể hay zeolite truyền thống [26] Hoạt tính xúc tác của MOFs thể hiện ở: tâm kim loại chuyển tiếp, các cầu nối hữu cơ, hay các phương pháp biến tính để tăng hoạt tính cho các tâm xúc tác… [26] Một số công trình nghiên cứu thể hiện hiệu quả khi sử dụng vật liệu MOFs có tâm acid Lewis như Ag(I), Co(II), Cu(II), Zn(II), Mn(II), Mg(II), Ni(II), Fe(II), Pd(II), Ti(III), Cr(III), Bi(III), Al(III), Sc(III), Ce(IV), Zr(IV), V(III/IV) trong các phản ứng hữu cơ Trong số các kim loại chuyển tiếp thì Cu-MOFs với các cầu nối như 1,3,5-benzenetricarboxylic acid (BTC); 1,4-benzenedicarboxylic acid (BDC); 4,4’-biphenyldicarboxylic acid (BPDC) và 4,4’-bipyridine (BPY) được ứng dụng nhiều trong các phản ứng tổng hợp hữu cơ, đặc biệt là các phản ứng ghép đôi C–C, C–N do tính hiệu quả cũng như độ bền của vật liệu [1, 25]

Để đánh giá độ bền của vật liệu trong môi trường ẩm, năm 2012, tác giả Kui Tan và cộng sự [27] đã thực hiện nghiên cứu về cơ chế phân ly của vật liệu khung cơ kim có cấu trúc paddle-wheel M(bdc)(ted)0.5 [M = Cu, Zn, Ni, Co; bdc = 1,4-benzenedicarboxylate; ted = triethylenediamine] trong môi trường ẩm Việc kiểm tra độ bền và sự thay đổi cấu trúc vật liệu M(bdc)(ted)0.5 [M = Cu, Zn, Ni, Co] được phân tích bằng các phương pháp như: phổ IR, phổ Raman và nhiễu xạ PXRD Để tránh nhiễu giữa các đỉnh hấp thu hàm lượng vết các phân tử H2bdc không phản ứng và H2O, hơi D2O được dùng trong các thử nghiệm tiếp xúc hơi nước nhằm quan sát sản phẩm thủy phân của các ligand BDC Kết quả nghiên cứu cho thấy trong môi trường độ ẩm thấp, cấu trúc khung của vật liệu M(bdc)(ted)0.5 [M = Cu, Zn, Ni, Co] không thay đổi Khi quan sát nhiễu xạ PXRD của vật liệu Cu(bdc)(ted)0.5 đã được hoạt hóa sau khi tiếp xúc với hơi D2O (9,5 Torr), kết quả cho thấy vật liệu này chỉ bị thủy giải một phần và không bị sụp cấu trúc Tuy nhiên, trong môi trường độ ẩm cao, cấu trúc khung có thể phân hủy do phản ứng của nước với tâm kim loại và cầu nối hữu cơ: cụ thể, với vật liệu Cu(bdc)(ted)0.5 sẽ xảy ra phản ứng thủy phân giữa các phân tử nước với nhóm Cu-O-C dẫn đến phá hủy cấu trúc khung; với vật liệu Zn(bdc)(ted)0.5 và Co(bdc)(ted)0.5 thì phân tử nước sẽ thay cầu nối ted và tạo các liên kết với Zn2(COO)4, Co2(COO)4; và với vật liệu Ni(bdc)(ted)0.5, phân tử nước có thể

phối trí vào hai nguyên tử Ni Kết quả nghiên cứu này góp phần cung cấp thông tin cần thiết trong việc xác định điều kiện thích hợp nhằm đảm bảo độ bền của vật liệu trong các môi trường khắc nghiệt

Sơ đồ 1.1: Tương tác của D2O lên khung cơ kim M(bdc)(ted)0.5 [M = Cu, Zn, Ni,

Co] [27]

Bảng 1.2: So sánh đặc điểm cấu trúc và tính chất hóa lý của các vật liệu xốp với vật

liệu MOFs [28]

Vật liệu xốp Đặc điểm cấu trúc và

lỗ xốp

Diện tích bề mặt riêng

(m2/g)

Kích thước lỗ xốp

Silica gel

Vô định hình; hình dạng, kích thước lỗ xốp không đồng đều; các nhóm chức bề mặt chủ yếu là nhóm hydroxyl gần như trung tính

< 1000

Đường kính trung bình: 20 – 30 Å

Alumina hoạt tính

Vô định hình; hình dạng, kích thước lỗ xốp không đồng đều; các nhóm chức bề mặt chủ yếu là nhóm hydroxyl tính acid hay base

Đường kính trung bình: 20 – 50 Å

Zeolite

Tinh thể; hình dạng, kích thước lỗ xốp đồng đều

Đường kính cửa sổ mở:

3 – 10 Å

Carbon hoạt tính

Vô định hình; hình dạng, kích thước lỗ xốp không đồng đều; độ phân cực trên bề mặt không đồng đều

Vài ngàn

Đường kính trung bình:

3 – 100 Å

Carbon rây phân tử

Vô định hình; kích thước lỗ xốp lớn hơn trong carbon hoạt tính

Đường kính cửa sổ: 3 – 5 Å

MOFs

Tinh thể; hình dạng, kích thước và nhóm chức bề mặt lỗ xốp có thể điều chỉnh linh hoạt

Hướng nghiên cứu ứng dụng các vật liệu MOFs trong kỹ thuật xúc tác đã thu hút sự chú ý của nhiều nhóm nghiên cứu trên thế giới cho ra các công trình nghiên cứu được đăng trên các tạp chí uy tín như Science, Nature, American Chemical Society, Royal Society of Chemistry, Do vật liệu MOFs là những vật liệu mới, nên hướng ứng dụng xúc tác của loại vật liệu này cần nhiều nghiên cứu để hiểu rõ hơn về hoạt tính xúc tác [28]

1.2 Ứng dụng xúc tác của Cu-MOFs

Trong số các MOFs được công bố về ứng dụng xúc tác thì Cu-MOFs cho hoạt tính xúc tác cao trong nhiều phản ứng hữu cơ do chúng có chứa các tâm loại mở (bảng 1.3) [24, 29-37] Đặc biệt, các vật liệu Cu-MOFs gồm Cu3(BTC)2, Cu2(BPDC)2(BPY), Cu(BDC), Cu2(BDC)2(DABCO), Cu2(BPDC)2(DABCO), Cu2(OBA)2(BPY), Cu2(EDB)2(BPY), Cu-MOF-74 được tổng hợp từ muối đồng và cầu nối hữu cơ 1,4-benzenedicarboxylic acid (BDC); 1,3,5-benzenetricarboxylic acid (BTC); 4,4’-biphenyldicarboxylic acid (BPDC); 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane (DABCO) có nhiều ưu điểm nổi bật, thích hợp ứng dụng trong lĩnh vực xúc tác Riêng Cu2(BDC)2(BPY) hiện nay chưa thấy có công trình nào công bố về ứng dụng vật liệu này trong lĩnh vực xúc tác

Bảng 1.3: Các phản ứng sử dụng Cu-MOFs làm xúc tác dị thể

thước cửa sổ/Å2

Isomerization Cyclopropanation

Pechmann Cycloaddition α -Aryl Ketones

Oxidation Acetalization Aza-Michael

Ullmann

100 98 94 - 98

>99 70 80 88 100

89

[38] [39] [40] [35] [32] [41] [42] [30] [34]

Cu2(BPDC)2(BPY)

12,3 x 7,8 8,8 x 8,0

Oxidative C–O coupling Oxidative Cross-Dehydrogenative

Coupling

100 97

[43] [29]

Friedl¨ander Cyclization

100 97

[33] [36]

Cu2(BDC)2(DABCO) - Ullmann

Arylation

100 97

[44] [31]

Cu2(BPDC)2(DABCO) Amination 97 [45]

Cu2(OBA)2(BPY) Arylation 82 [46]

Cu2(EDB)2(BPY) Amidation 99 [47]

Cu-MOF-74 Aldehyde – amine -

Tác giả A Dhakshinamoorthy và cộng sự [41] đã nghiên cứu sử dụng vật liệu MOFs tâm Cu, Fe làm xúc tác cho phản ứng oxy hóa các hợp chất benzylic bằng peroxide đạt hiệu suất và độ chọn lọc sản phẩm cao, đặc biệt hiệu suất giảm không đáng kể sau 4 lần sử dụng (sơ đồ 1.2)

Sơ đồ 1.2: Cơ chế phản ứng oxy hóa hợp chất benzylic với TBHP, xúc tác Fe (III)

[41] Năm 2012, tác giả Lien T L Nguyen và cộng sự [30] đã tổng hợp Cu3(BTC)2 và ứng dụng làm xúc tác trong phản ứng aza-Michael giữa các amine và ethyl acrylate tạo sản phẩm ethyl 2-(benzylamino) acetate Phản ứng được thực hiện trong dung môi MeOH ở nhiệt độ phòng trong 60 phút, lượng xúc tác sử dụng 5 mol% Xúc tác có thể tách khỏi hỗn hợp phản ứng dễ dàng và có thể tái sử dụng được nhiều lần nhưng không giảm hoạt tính đáng kể (sơ đồ 1.3)

Sơ đồ 1.3: Phản ứng giữa benzylamine và ethyl acrylate sử dụng xúc tác Cu3(BTC)2

[30] Tác giả M Opanasenko và cộng sự [40] tổng hợp Coumarin bằng phản ứng ngưng tụ Pechmann giữa phenol với ethyl acetoacetate sử dụng các xúc tác Cu3(BTC)2, FeBTC, zeolite Al-beta (Al-BEA) (Si/Al = 12,5) và zeolite Al-ultrastable Y (Al-USY) (Si/Al = 15) với kích thước lỗ xốp khác nhau (bảng 1.4) Zeolite BEA và

USY có hoạt tính xúc tác cao trong phản ứng chuyển hóa resorcinol, pyrogallol nhưng có hoạt tính xúc tác thấp đối với naphthol Trong khi với xúc tác Cu3(BTC)2, FeBTC thì phản ứng cho độ chuyển hóa đạt 94% – 98% sau 24 giờ phản ứng với naphthol Nhóm nghiên cứu của tác giả M Opanasenko cũng đã lý giải về sự khác biệt hiệu quả phản ứng của resorcinol, pyrogallol, naphthol trên các xúc tác khác nhau, nhóm đã so sánh phổ XRD của Cu3(BTC)2 trước và sau khi xúc tác phản ứng Kết quả không có sự khác biệt phổ nhiễu xạ XRD của Cu3(BTC)2 với resorcinol, naphthol trong khi với pyrogallol thì Cu3(BTC)2 sụp cấu trúc sau khi xúc tác Nhóm tác giả cho rằng có sự hấp phụ mạnh resorcinol và pyrogallol lên tâm hoạt tính của Cu3(BTC)2 dẫn đến các tâm bị khóa và làm giảm hoạt tính xúc tác Với naphthol, phản ứng xảy ra khá hiệu quả khi sử dụng xúc tác Cu3(BTC)2 so với các xúc tác zeolite Tác giả đã đề nghị cơ chế phản ứng qua hai giai đoạn: giai đoạn hình thành ether, giai đoạn tấn công ái nhân vào vòng thơm (sơ đồ 1.4) Tác giả cho rằng do cả naphthol và ethyl acetoacetate đều có thể tương tác với tâm Cu để hình thành phức hấp phụ và Cu3(BTC)2 có lượng tâm hoạt tính khá lớn Ngoài ra, dựa trên kích thước phân tử của các chất phản ứng và kích thước lỗ xốp lớn của Cu3(BTC)2 thì phản ứng có thể xảy ra bên trong hay bên ngoài lỗ xốp, trong khi đó với các zeolite thì phản ứng chỉ xảy ra bên ngoài bề mặt.

Bảng 1.4: Đặc trưng cấu trúc và tính acid của các chất xúc tác

Xúc tác Dmicropore[a] SBET

Sơ đồ 1.4: Cơ chế phản ứng ngƣng tụ Pechmann giữa phenol và ethyl acetoacetate,

LA (acid Lewis) [40] Năm 2013, tác giả Nam T S Phan và cộng sự tiếp tục công bố kết quả nghiên cứu ứng dụng Cu3(BTC)2 làm xúc tác cho phản ứng giữa acetylacetone với aryl iodide tạo sản phẩm α - aryl ketone (sơ đồ 1.5) [32] và phản ứng ghép đôi Ullmann giữa aryl iodide với phenol tạo sản phẩm chính diaryl ether (sơ đồ 1.6) [34] Cu3(BTC)2 có thể đƣợc tách khỏi hỗn hợp phản ứng dễ dàng và có thể đƣợc tái sử dụng nhiều lần nhƣng hoạt tính giảm không đáng kể

Sơ đồ 1.5: α – aryl hóa acetylacetone với aryl iodide sử dụng xúc tác Cu3(BTC)2

[32]

Sơ đồ 1.6: Phản ứng ghép đôi Ullmann giữa aryl iodide với phenol sử dụng xúc tác

Cu3(BTC)2 [34] Tác giả A Dhakshinamoorthy và cộng sự [42] sử dụng Cu3(BTC)2 xúc tác phản ứng acetal hóa các aldehyde với MeOH đạt hiệu suất cao (sơ đồ 1.7) Phản ứng được thực hiện ở nhiệt độ phòng, đặc biệt Cu3(BTC)2 thể hiện hoạt tính xúc tác cao hơn xúc tác đồng thể ZnCl2 và các xúc tác dị thể khác như zeolite

Sơ đồ 1.7: Phản ứng giữa các aldehyde khác nhau với MeOH [42] Tác giả A Dhakshinamoorthy và cộng sự [41] đã công bố Cu3(BTC)2 là chất xúc tác có thể tái sử dụng nhiều lần, bền dưới điều kiện phản ứng và hiệu quả trong phản

ứng oxy hóa các hợp chất benzylic với t-butylhydroperoxide trong AcCN, hiệu suất

phản ứng cao (sơ đồ 1.8)

Sơ đồ 1.8: Cu3(BTC)2 xúc tác phản ứng oxy hóa hợp chất benzylic với

t-butylhydroperoxide [41] Năm 2012, tác giả I Luz và cộng sự [36] đã công bố kết quả nghiên cứu tổng hợp propargylamine từ phản ứng ghép đôi giữa amine, aldehyde và alkyne, sử dụng xúc tác là Cu(BDC) (sơ đồ 1.9) Cụ thể, tác giả đã tổng hợp các dẫn xuất

imidazopyridine từ phản ứng ghép đôi 1 giai đoạn giữa 2-aminopyiridine, benzaldehyde và phenylacetylene hình thành propargylamine trung gian và sau đó ghép vòng 5-exo-dig, sử dụng các chất xúc tác tâm Cu nhƣ Cu(2-pymo)2 (10 mol% Cu, 2-pymo = 2-hydroxypyrimidinolate), Cu(BDC), CuCl, và Cu(OTf)2 Với xúc tác Cu(2-pymo)2, phản ứng cho độ chuyển hóa 61% gần bằng các xúc tác đồng thể Cu(II), Cu(I) trong cùng điều kiện phản ứng, tuy nhiên Cu(2-pymo)2 giảm hoạt tính xúc tác khi tái sử dụng lần hai Qua các thử nghiệm nhóm nghiên cứu lý giải Cu(2-pymo)2 giảm hoạt tính xúc tác là do có sự nhiễm độc xúc tác, vì vậy nhóm đã nghiên cứu tìm xúc tác khác có các tâm hoạt tính đồng thời ít bị nhiễm độc Trong số các vật liệu nghiên cứu thì vật liệu Cu(BDC) có các đơn vị cấu trúc thứ cấp SBU dạng paddle-wheel bao gồm dimer kim loại liên kết với bốn nhóm carboxylic acid Khi sử dụng xúc tác là Cu(BDC), độ chuyển hóa phản ứng đạt 97% sau 30 giờ và kết quả khi tái sử dụng xúc tác lần 2 gần nhƣ không đổi

Sơ đồ 1.9: Phản ứng tạo indole [36] Tác giả Nam T S Phan và cộng sự [33] đã công bố hoạt tính xúc tác hiệu quả của Cu(BDC) trong phản ứng Friedlander (sơ đồ 1.10) Trong phản ứng này, Cu(BDC) thể hiện hoạt tính xúc tác cao hơn các Cu-MOF khác và có thể tái sử dụng nhiều lần mà không giảm hoạt tính

Sơ đồ 1.10: Cu(BDC) xúc tác phản ứng Friedländer [33] Năm 2013, tác giả Nam T.S Phan và cộng sự đã công bố kết quả nghiên cứu phản ứng ghép đôi giữa 2-hydroxybenzaldehyde với 1,4-dioxane (sơ đồ 1.11) [43], giữa

phenol với dimethyl formamide (sơ đồ 1.12) [29] sử dụng các xúc tác tâm Cu Kết quả nghiên cứu cho thấy Cu2(BPDC)2(BPY) có hoạt tính xúc tác cao so với các xúc tác Cu-MOFs khác nhƣ Cu3(BTC)2, Cu(BDC), Cu(BPDC), các xúc tác đồng thể nhƣ CuI, Cu(OAc)2, CuCl, CuCl2 và có khả năng tái sử dụng nhiều lần nhƣng hoạt tính giảm không đáng kể

Sơ đồ 1.11: Cu2(BPDC)2(BPY) xúc tác phản ứng ghép đôi 2-hydroxybenzaldehyde

và 1,4-dioxane [43]

Sơ đồ 1.22: Cu2(BPDC)2(BPY) xúc tác phản ứng ghép đôi giữa phenol với dimethyl

formamide [29] Năm 2013, tác giả Nam T S Phan và cộng sự [31] đã công bố kết quả nghiên cứu phản ứng tổng hợp diaryl ether từ phản ứng ghép đôi giữa phenol và nitroarene sử dụng các xúc tác tâm Cu (sơ đồ 1.13), kết quả cho thấy Cu2(BDC)2(DABCO) cho hoạt tính xúc tác cao hơn các xúc tác đồng thể nhƣ Cu(OAc)2, CuI, Cu(NO3)2 và hoạt tính xúc tác giảm không đáng kể sau nhiều lần tái sử dụng Năm 2014, nhóm nghiên cứu của tác giả Tung T Nguyen và Nam T S Phan [44] công bố Cu2(BDC)2(DABCO) là chất xúc tác hiệu quả trong phản ứng N-aryl hóa aryl halide

với imidazole và có khả năng tái sử dụng xúc tác nhiều lần (sơ đồ 1.14)

Sơ đồ 1.33: Phản ứng ghép đôi giữa phenol và nitroarene hình thành diaryl ether

[31]

Sơ đồ 1.44: Phản ứng N-aryl hóa aryl halide với imidazole [44]

Năm 2014, nhóm nghiên cứu của tác giả Giao H Dang và cộng sự [47] đã công bố kết quả nghiên cứu tổng hợp amide sử dụng Cu2(EDB)2(BPY) làm xúc tác dị thể

cho phản ứng tổng hợp amide bằng phản ứng oxy hóa trực tiếp N,N-dimethylaniline

với anhydride (sơ đồ 1.15) Kết quả nghiên cứu cho thấy Cu2(EDB)2(BPY) thể hiện hoạt tính xúc tác cao, phản ứng đạt độ chuyển hóa 99% sau 120 phút ở 80 oC, có khả năng thu hồi và tái sử dụng nhiều lần

Sơ đồ 1.55: Phản ứng tổng hợp amide giữa N,N-dimethylaniline và acetic anhydride

[47] Năm 2014, nhóm nghiên cứu của tác giả Giao H Dang và cộng sự [49] đã công bố Cu3(BTC)2 làm xúc tác dị thể cho phản ứng ghép đôi CC tổng hợp propargylamine bằng cách hoạt hóa nhóm CH giữa N,N-dimethylaniline và alkyne đầu mạch (sơ đồ