Đề tài nghiên cứu khoa học cấp trường: Khảo sát hiện tượng nóng chảy của hạt Lennard-Jones có kích thước nano ở trạng thái vô định hình

Trong đề tài này, các tính chất về cấu trúc và về nhiệt động học của quá trình nung nóng hệ có tương tác Lennard-Jones từ trạng thái vô định hình được khảo sát chi tiết.. Sơ lược về đề t

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HCM

Cán bộ tham gia đề tài: Phan Ngọc Khương Cát GS TS Võ Văn Hoàng

Thành phố Hồ Chí Minh – Tháng 3/2012

Danh sách các cán bộ tham gia thực hiện đề tài

(Ghi rõ học hàm, học vị, đơn vị công tác gồm bộ môn, Khoa/Trung tâm)

học Ứng dụng, Trường Đại học Bách khoa HCM – Chủ nhiệm đề tài

Ứng dụng, Trường Đại học Bách khoa HCM – Cố vấn khoa học

Tp.HCM, ngày 1 tháng 3 năm 2012 Tp.HCM, ngày tháng năm 2012

(Ký và ghi rõ họ tên) KT TRƯỞNG PHÕNG KHCN&DA PHÓ TRƯỞNG PHÕNG

Phan Ngọc Khương Cát TS Nguyễn Tường Long

TÓM TẮT

Khoa học tính toán đang phát triển rất mạnh và được ứng dụng rất nhiều trong thực tế Vật lý tính toán là một nhánh của khoa học tính toán, là sự kết hợp của Vật lý lý thuyết truyền thống và Kỹ thuật máy tính hiện đại nhằm tính toán mô phỏng, dự báo các kết quả thực nghiệm và kiểm định các lý thuyết được đề ra Có rất nhiều phương pháp mô phỏng-tính toán nhưng phương pháp hữu dụng và phổ biến nhất là phương pháp Động Lực Học Phân Tử (MD) vì tính hiệu quả và chính xác của nó Trong đề tài này, các tính chất về cấu trúc và về nhiệt động học của quá trình nung nóng hệ có tương tác Lennard-Jones từ trạng thái vô định hình được khảo sát chi tiết Sơ lược về đề tài như sau:

- Hiện tượng tinh thể hóa của hạt nano vô định hình với thế tương tác Lennard-Jones và sự nóng chảy của nó khi nung nóng nó từ trạng thái vô định hình được nghiên cứu bằng phương pháp động lực học phân tử MD trong một hệ hình cầu với bề mặt tự do Hệ nano LJ đơn nguyên tử được nung nóng dưới những tốc độ khác nhau để khảo sát sự tinh thể hóa có thể xảy ra hay không Và sự tinh thể hóa đã xảy ra khi nung nóng ở tốc độ chậm Tính chất cấu trúc cũng như tính chất nhiệt động học của quá trình nung nóng được phân tích thông qua hàm RDF, quá trình biến đổi năng lượng toàn phần khi nung nóng, phân tích Honeycutt-Andersen và sự phân bố số phối vị Cơ chế nguyên tử của quá trình tinh thể hóa cũng như quá trình nóng chảy được nghiên cứu thông qua mô hình sắp xếp trật tự các hạt trong không gian 3D và số các nguyên tử dạng lỏng cũng như các bó nguyên tử dạng lỏng Các nguyên tử dạng lỏng và các bó nguyên tử được xác định dựa vào tiêu chí Lindemann

ABTRACT

Heating-induced crystallization of the monatomic Lennard-Jones (LJ) glass at nanoscale and subsequent melting of the obtained crystal have been studied via molecular dynamics (MD) simulations in spherical models with a free surface Monatomic amorphous LJ nanoparticles have been heated up from low temperature to higher one at two different heating rates and crystallization occurs at the lowest one Further heating leads to the melting of LJ crystal Thermodynamics of phase transitions and evolution of structure upon heating were analyzed via radial distribution function (RDF), temperature dependence of total energy, the Honeycutt-Andersen analysis and coordination number distributions Atomic mechanism of crystallization and subsequent melting has been investigated via analyzing spatio-temporal arrangement of atoms involved in the 1421 bond-pair and liquid-like atoms in nanoparticles upon heating Liquid-like atoms were detected by the Lindemann melting criterion

MỤC LỤC

1.2 Tổng quan về hiện tƣợng nóng chảy của hệ nano LJ từ trạng thái vô định hình 6

PHỤ LỤC 31

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN

1.1 Tổng quan về mô phỏng máy tính

Mô phỏng trên máy tính, được cho là trung gian giữa phương pháp nghiên cứu lý thuyết và phương pháp nghiên cứu thực nghiệm, đang dần thay thế các thực nghiệm truyền thống để kiểm chứng các lý thuyết (phương pháp thực nghiệm trên máy tính) (xem trong [1]) Điều này thay đổi việc xây dựng các lý thuyết mới Từ đấy các lý thuyết mới chỉ được áp dụng thực tế sau khi đã được tính toán lại bằng phương pháp mô phỏng Ngoài ưu thế thực hiện dễ dàng hơn trong một số trường hợp rất khó tiến hành đo đạc trong thực tế, phương pháp mô phỏng còn tiết kiệm được chi phí và thời gian thực hiện hơn so với phương pháp thực nghiệm Mặt khác, mô phỏng cũng đóng vai trò định hướng cho khoa học ứng dụng và phát triển công nghệ nhờ khả năng xác định trước hầu hết các kết quả của các trường hợp có thể xảy ra trong thực tế Những lợi ích cũng như sự thuận tiện do phương pháp này mang lại đã khiến mô phỏng trở thành một công cụ hết sức hữu hiệu được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau, góp phần hình thành các ngành khoa học mới như: Vật lý tính toán, Hóa học tính toán, Sinh học tính toán với những tạp chí chuyên ngành chuyên xuất bản các công trình khoa học mà kết quả nhận được từ mô phỏng trên máy tính như J Computational Physics (Mỹ), J Computational Materials Science (Mỹ)… hay các hội nghị quốc tế chuyên đề liên quan đến mô phỏng như Hội nghị Quốc tế về Vật lý Tính toán (International Conference on Computational Physics) được luân phiên tổ chức ở các nước vài năm một lần

Hiện nay, một số hướng nghiên cứu chính có thể kể đến là:

Vật lý vật liệu tính toán : Mô phỏng các tính chất cấu trúc , nhiệt động học , tính chất quang học, từ tính của các kim loại , hợp kim ở trạng thái vô định hình , các oxide kim loại, các chất bán dẫn và nổi bật nhất là quasicrystal Khảo sát cơ chế nguyên tử của chuyển pha từ lỏng sang vô định hình , cơ chế nguyên tử của quá trình tinh thể hoá và quá trình nóng chảy , quá trình quasicrystal hoá

Vật lý nano tính toán : Mô phỏng các hạt có kích thước nano bao gồm kim loại , bán dẫn, hạt nano có cấu trúc tinh thể và quasicrystal , mô phỏng các bó nguyên tử Nghiên cứu đi sâu vào khảo sát ảnh hưởng của kích thước lên tính chất của bề mặt, tính chất nhiệt động , cấu trúc điện tử và từ tính

Vật lý thống kê tính toán : Sử dụng các hệ có tương tác đơn giản , các đối tượng có thể mở rộng phổ quát cho các loại vật liệu khác Chủ đề này tập trung v ào nghiên cứu các hiện tượng chuyển pha, các quy luật biến đổi của cấu trúc và các đại lượng nhiệt động học liên quan đến chuyển pha tương ứng

trúc, mô hình các đại phân tử sinh học như protein, lipid, các loại virus Từ đó, nghiên cứu được các lọai thuốc hỗ trợ chữa bệnh cho con người

toán, Vật lý thiên văn tính toán, Cơ học chất lỏng tính toán, Vật lý Plasma tính toán

Ở Việt Nam, Mô phỏng trong vật lý đã có những bước phát triển nhất định như các nghiên cứu về Vật lý thống kê tính toán, Vật lý vật liệu tính toán, Vật lý nano tính toán, Vật lý Sinh học tính toán, Cấu trúc thông tin lượng tử, Vật lý laser tính toán… với các bài báo khoa học được chọn đăng trên các tạp chí chuyên ngành có uy tín trên thế giới Trong đó, lĩnh vực Vật lý thống kê tính toán mặc dù được quan tâm nghiên cứu nhưng vẫn còn nhiều vấn đề bỏ ngõ Do vậy, trong phạm vi giới hạn của đề tài, chúng tôi trình bày các kết quả nghiên cứu về các hiện tượng chuyển pha trong hệ có tương tác Lennard-Jones Nghiên cứu này thuộc lĩnh vực Vật lý thống kê tính toán

1.2 Tổng quan về hiện tượng nóng chảy của hệ nano LJ từ trạng thái vô định hình

Hạt nano vô định được nghiên cứu rất mạnh trong những năm gần đây bằng thực nghiệm cũng như mô phỏng máy tính do tầm quan trọng của nó trong khoa học và kỹ thuật Trong [2-9], chi tiết về tính chất cấu trúc của hạt nano ở cấp độ nguyên tử đã được nghiên cứu khá sâu bằng phương pháp mô phỏng máy tính Trong số các hạt nano vô định hình đó, hạt nano với thế tương tác Lennard-Jones có thể được xem như là một biểu mẫu cho hạt nano kim

loại Nhờ những nghiên cứu đó, mà sự hiểu biết của chúng ta về hạt nano vô định hình được tốt hơn Tuy nhiên, cho đến bây giờ, sự nóng chảy của các hạt nano vô định hình vẫn chưa được nghiên cứu sâu, đặc biệt là hạt nano vô định hình với thế tương tác LJ Thực nghiệm cho thấy, khi nung nóng hạt nano vô định hình, có thể sẽ xảy ra sự tinh thể hóa trước khi nóng chảy hoàn toàn [10] Đối với vật liệu vô định hình ở dạng vật liệu khối, thì tùy thuộc vào tốc độ nung nóng nhanh hay chậm mà hiện tượng tinh thể hóa xảy ra hay không trước khi nóng chảy [11] Hiện tượng tương tự có xảy ra với hạt nano không? Cho đến nay chưa có nghiên cứu nào về hiện tượng này Đó là lý do chúng tôi tiến hành đề tài này

Những nghiên cứu về hiện tượng nóng chảy đã được thực hiện trong nhiều thập kỷ qua Tuy nhiên, cơ chế nguyên tử của hiện tượng nóng chảy vẫn chưa được hiểu một cách tường tận Nhiều lý thuyết đã được đề ra cho quá trình nóng chảy Lý thuyết của Born, được xem là nóng chảy cơ tính, đã nêu ra rằng khi nhiệt độ đủ cao, module trượt của tinh thể hoàn hảo bị triệt tiêu [12] Lý thuyết này chỉ ra rằng sự mất ổn định của mạng tinh thể sẽ dẫn đến sự nóng chảy Trái ngược với lý thuyết của Born, Lindemann đề ra lý thuyết đơn giản hơn, định nghĩa một tỷ số liên quan đến tỷ lệ giữa độ dịch chuyển dao động của không gian mạng tại điểm nóng chảy phải là 0.5 [13] Sau đó, nhóm của Gupta ứng dụng tiêu chuẩn của Lindemann về nóng chảy để quan sát quá trình nóng chảy của chất rắn có mạng tinh thể dạng lập phương tâm mặt (fcc) [14,15] Họ đã tìm ra rằng tham số Lindemann phải là chung nhất cho tất cả các kim loại có cùng cấu trúc mạng tinh thể, cùng dạng thế tương tác giữa các nguyên tử, nhưng nó sẽ có giá trị khác nhau trong trường hợp có cùng cấu trúc nhưng khác nhau về dạng thế tương tác giữa các nguyên tử Thêm vào đó, nhóm của Gupta cũng đưa ra mối liên hệ giữa tần số góc và thông số Lindemann Năm 1974, thông qua việc nghiên cứu quá trình nóng chảy của Argon ở áp suất cao, nhóm của Ishizaki xác nhận lại tiêu chuẩn của Lindemann là hoàn toàn phù hợp [16] Các giá trị của tỷ số Lindemann cho các kim loại có mạng lập phương được tính toán trong bài báo [17] Mô phỏng Monte-Carlo đẳng nhiệt - đẳng áp đã được sử dụng để nghiên cứu cơ chế nóng chảy của mô hình tinh thể lập phương tâm khối (fcc) với thế Lennard-Jones [18] Các tác giả ở [18] kết luận rằng các khuyết tật được sinh ra ở pha rắn khi đạt đủ độ lớn sẽ dẫn tới hiện tượng tinh thể bị nóng chảy Số phối vị trung bình sẽ giảm với nhiệt độ tăng

Nhóm của Gomez sau đó xác nhận lại vai trò của các khuyết tật trong cơ chế nóng chảy [19] Thêm vào đó, nhóm của Delogu cũng đã sử dụng phương pháp MD để nghiên cứu về ảnh hưởng của các khuyết tật lên hiện tượng nóng chảy [20] Theo kết quả của nhóm Delogu, quá trình nóng chảy không đồng nhất và nóng chảy đồng nhất của tinh thể được gây ra bởi các cơ chế khác nhau nhưng cả hai quá trình đều do các nguyên tử khuyết tật gây ra Trái lại, nhóm của Forsblom đã nghiên cứu hiện tượng nóng chảy đồng nhất của tinh thể được nung nóng bằng phương pháp MD [21] Kết quả của họ cho thấy rằng khi hệ xuất hiện từ 3 tới 4 điểm khuyết tật thì có thể hồi phục lại trạng thái mạng có trật tự, nhưng nếu xuất hiện từ 6 tới 7 chỗ khuyết tật và ba tới bốn khoảng trống thì hệ sẽ nóng chảy Thêm vào đó, cơ chế nóng chảy của tác giả đề cập ở trên hoàn toàn khác với các tác giả ở [18-20] Nhóm của Ivanov đã tìm ra sự đóng góp có giới hạn của hiện tượng nóng chảy không đồng nhất dưới điều kiện nung nóng nhanh [22] Tuy nhiên, chưa có nghiên cứu bằng mô phỏng về cơ chế nguyên tử của hiện tượng nóng chảy trong mô hình vật liệu vô định hình Vì vậy, chúng tôi tiến hành nghiên cứu theo hướng này

CHƯƠNG 2 TÍNH TOÁN – MÔ PHỎNG

Phương pháp mô phỏng Động Lực Học Phân Tử là phương pháp quan trọng và phổ biến nhất dùng mô phỏng các hệ vật liệu do tính đúng đắn của nó Do đó, trong khuôn khổ của luận văn này, phương pháp mô phỏng MD được sử dụng để mô phỏng hệ vật liệu có tương tác Lennard-Jones với vật liệu tiêu biểu là Ar

2.1 Phương pháp Động Lực Học Phân Tử

Theo [23], phương pháp mô phỏng Động Lực Học Phân tử được định nghĩa là kỹ thuật

tính toán các đường quỹ đạo nguyên tử của hệ N phần tử bằng cách tính toán số học các tích

phân của phương trình chuyển động Newton, cho thế tương tác nội phân tử đặc trưng, với một vài điều kiện ban đầu (IC) và điều kiện biên (BC)

Để xem xét ta lấy ví dụ sau, một hệ với N nguyên tử trong thể tích Ω Nội năng của hệ

(2.1)

và U là thế năng (2.2)

x3N(t) chỉ ra tập hợp tọa độ 3D x1(t), x2(t),…, xN(t) Chú ý rằng E có thể là đại lượng bảo toàn,

có nghĩa nó là hằng số theo thời gian, nếu hệ là thật sự cô lập

Phương pháp mô phỏng MD thường được xem là giống thực nghiệm (Hình 2.1) Sau đây là tiến trình chung của một quá trình chạy MD thông thường:

[Chuẩn bị mô hình]

có thể thực hiện tính toán MD không cân bằng trong quá trình hệ chịu sự nhiễu loạn hoặc

những ngoại lực lớn, và phân tích đáp ứng không cân bằng của hệ, như trong nhiều mô phỏng cơ học biến dạng

Hình 2.1 Hình minh họa cho hệ mô phỏng MD [23]

Có năm yếu tố cơ bản để mô phỏng MD, đó là điều kiện biên, điều kiện ban đầu, tính toán lực, phép lấy tích phân/tập hợp, và tính toán tính chất Sau đây là phần đại cương tóm tắt và các thảo luận chuyên sâu về chúng

- Điều kiện biên Có hai dạng chính của điều kiện biên: điều kiện biên cô lập (IBC) và điều

kiện biên tuần hoàn (PBC) IBC là công cụ lý tưởng dùng nghiên cứu các bó và các phân tử, trong khi đó PBC là công cụ dùng nghiên cứu chất lỏng và chất rắn dạng khối Cũng có thể kết hợp điều kiện biên như dạng màng mỏng hoặc dây mà ở đó hệ được giả định là tuần hoàn trong một vài phương này nhưng không tuần hoàn ở phương khác

- Điều kiện ban đầu Do phương trình chuyển động của Newton là phương trình vi phân

thường (ODE) bậc hai, IC mang ý nghĩa về cơ bản là x3N (t = 0) và 3N (t = 0), vị trí và vận tốc

ban đầu của phần tử Tạo IC cho các chất rắn tinh thể thường khá dễ, nhưng tạo IC cho chất lỏng cần thêm một số động tác và đối với chất rắn vô định hình thì càng phức tạp hơn nữa Chiến lược thông dụng để tạo ra chất lỏng thật sự là nung nóng chảy chất rắn tinh thể Và nếu muốn thu được dạng vô định hình thì làm lạnh chất lỏng trong quá trình chạy MD

- Tính toán lực Trước khi chuyển sang phân tích chi tiết cách tính toán lực, cần đề cập đến hai

phương pháp làm tròn cơ sở sử dụng cho phương trình chuyển động cổ điển để mô tả nguyên tử Đầu tiên là phương pháp xấp xỉ Born-Oppenheimer [12] trong đó giả sử các electron ở trạng thái liên kết đoạn nhiệt với các hạt nhân chuyển động Thứ hai là các hạt nhân chuyển

, và , với ω là tần số dao động riêng, ta thu được Trong chất rắn, điều này có nghĩa là nhiệt độ nên lớn hơn đáng kể so với nhiệt độ Debye, đây là điều kiện thực sự khá nghiêm ngặt Trên thực tế, nhiệt dung trong thực nghiệm có độ chênh lệch lớn với nhiệt dung trong các mô phỏng MD cổ điển của các chất rắn tinh thể [25] Có nhiều phương án được đề ra để hiệu chỉnh sai sót này [24], ví dụ như khai triển Wigner-Kirkwood [28] và tích phân đường động lực học phân tử [29]

Việc định lượng vế phải của phương trình (2.3) là bước then chốt thường chiếm phần lớn thời gian tính toán trong mô phỏng MD, do vậy hiệu suất của nó mang tính quyết định Với tương tác xa Coulomb, có các thuật toán đặc biệt để tách nó ra làm hai phần: tương tác gần (cộng thêm phần trơn phẳng) và tương tác dạng trường, cả hai đều có thể được tính toán hiệu suất bằng các cách khác nhau [30]

- Tích phân/tập hợp Phương trình (2.3) là tập hợp của các ODE bậc hai, chúng có thể bất

tuyến tính rõ ràng Bằng cách biến đổi chúng thành các ODE bậc một trong không gian 6N

chiều của {xN, N}, các thuật toán số tổng quát có thể được ứng dụng để giải các ODE như phương pháp Runge-Kutta [31] Tuy nhiên, các phương pháp tổng quát này hiếm khi được sử dụng trong thực tiễn, do sự tồn tại của hàm Hamilton nên sẽ cần các thuật toán tích phân chính xác hơn, nổi bật là họ tích phân hiệu chỉnh biến độc lập (predictor-corrector integrator) [32] và họ tích phân ngẫu đối [30,33]

Các tập hợp như vi chính tắc (micro-canonical), chính tắc (canonical), và chính tắc lớn

(grand-canonical) trong vật lý thống kê được quan niệm là liên quan đến phân bố của các điều

kiện ban đầu Một hệ, được rút ra từ một tập hợp nào đó, được giả sử là tuân theo một cách

chặt chẽ phương trình Hamilton của phương trình chuyển động (2.3), với E bảo toàn Tuy

nhiên, tập hợp và tích phân thường được nhóm lại cùng với nhau do tồn tại một loại các phương pháp cho ra phân bố tập hợp đặc trưng thông qua phép tích phân theo thời gian [34,35] Phương trình (2.3) được biến đổi theo các phương pháp này để tạo ra các động lực đặc biệt mà quỹ đạo theo thời gian của nó tạo thành một đám mây trong không gian pha có mật độ phân bố mong muốn Do vậy, trung bình theo thời gian của một toán tử điểm đơn (single-point operator) trên một quỹ đạo như vậy sẽ gần đúng với trung bình nhiệt động Tuy nhiên, cần cẩn

thận khi sử dụng chúng để tính toán các giá trị trung bình hàm tương quan hai điểm (two-point correlation function)

- Tính toán tính chất Một lợi thế mạnh của mô phỏng MD là nó có “quyền lực tuyệt đối” ở

cấp độ nguyên tử cổ điển Tất cả các tính chất được giả định đúng trong cơ học cổ điển và cơ học thống kê về nguyên tắc có thể được tính toán Vấn đề còn lại là tính toán hiệu suất

Trong năm yếu tố cơ bản trên, phương pháp tính tích phân đóng vai trò rất quan trọng Một số các phương pháp tính tích phân được kể đến như:

- Thuật toán Verlet - Thuật toán Leap-frog - Thuật toán Verlet vận tốc… Tuy nhiên, với đặc điểm của phương pháp mô phỏng MD thì sử dụng thuật toaans Verlet là tối ưu nhất Thuật toán này sẽ được thảo luận chi tiết

Một phép tích phân nhằm mục đích đưa ra trước đường quỹ đạo qua các số gia thời

… một cách lần lượt, đây chính là thuật toán Verlet [36] Các vận tốc không tham gia vào phép đệ quy nhưng nó cần thiết để tính toán tính chất Chúng có thể được xấp xỉ bởi

(2.10)

rằng trong (2.9), giả sử và là giá trị chính xác, và giả sử máy tính được sử dụng là hoàn hảo, không có lỗi máy về lưu trữ các số liên quan hoặc thực hiện các phép toán

của số thực, tính toán được vẫn sẽ bị bỏ đi từ giá trị thực bởi ,

điều này được định nghĩa như là sai số xén cục bộ (local truncation error: LTE) LTE là một

trong trường hợp này ta gọi là phương pháp thuật toán bậc k Thuật toán Verlet là bậc ba đối với vị trí và thế năng, nhưng chỉ là bậc hai đối với vận tốc và động năng

2.2 Tính toán - mô phỏng cho hệ LJ

Hình 2.3 Thế Lennard-Jones

Trạng thái rắn và lỏng của các nguyên tố khí hiếm như Ne, Ar, Kr, Xe được nghiên cứu nhiều hơn so với các nguyên tố khác do lớp vỏ điện tử ngoài cùng kín (điền đầy) không cho phép chúng tham gia các liên kết mạnh và phức tạp như liên kết cộng hóa trị hay liên kết kim loại với các nguyên tố lân cận, mà chỉ tương tác yếu qua các liên kết Van Der Waals làm cho các nguyên tố này ở trạng thái hỗn loạn trong tự nhiên, do đó ta thu được mô hình thế cặp như sau:

(2.13) ở đây ta nhận thấy rằng tổng thế năng có thể được phân tích thành tổng trực tiếp của các

“tương tác cặp” riêng biệt Nếu chuyển động xoay là bất biến trong U(x3N

), V chỉ phụ thuộc

vào Đặc biệt, thế Lennard-Jones là một dạng V(r) được dùng rộng rãi, nó chỉ phụ

thuộc vào hai tham số: tham số thang năng lượng cơ bản , và tham số thang độ dài cơ bản Đồ thị của thế được thể hiện ở Hình 2.3

tử sẽ đẩy lẫn nhau nếu chúng cách nhau một khoảng bằng khoảng cách này

tán (London) giữa các nguyên tử trong vỏ kín Để thấy được tốc độ suy giảm nhanh của V(r) ta

đôi khi nó được thay thế bởi “lõi mềm” của dạng exp(-kr) mà khi kết hợp với phần hút thì

được gọi là thế Buckingham hàm mũ-6 Nếu phần hút cũng là hàm mũ dạng exp(-kr/2), thì

được gọi là thế Morse

Để tiết kiệm thời gian và hiệu suất tính toán, thế LJ chỉ được sử dụng đến một bán kính

cắt rc nào đó, ngoài khoảng cách này thế sẽ bằng không Ở đây bán kính cắt được sử dụng là

như trong [37] Bên cạnh đó hệ đơn vị rút gọn cũng được sử dụng Với hệ đơn nguyên tử LJ, người ta sử dụng hệ đơn vị rút gọn trong đó đơn vị năng lượng mới là , đơn vị độ dài mới là , đơn vị nhiệt độ mới là , đơn vị khối lượng mới là , với kB là hằng số Boltzmann và malà khối lượng nguyên tử, ở đây và ma là các số thuần túy Trong hệ đơn vị mới, hàm thế năng là

(2.15)

và khối lượng của một nguyên tử là m = 1 Bên cạnh đó, tất cả các định luật vật lý phải được

giữ cho không đổi Điều này chỉ có thể đạt được nếu đơn vị thời gian rút gọn thỏa mãn,

Trong đề tài này, hệ nano được nghiên cứu bằng cách sử dụng phương pháp mô phỏng động lực học phân tử với điều kiện biên cứng với va chạm là va chạm đàn hồi, ô mô phỏng có dạng hình cầu chứa 4457 nguyên tử Để rõ ràng hơn, các thông số sử dụng đơn vị rút gọn sẽ có

Chúng tôi tiến hành 2 giai đoạn mô phỏng Đầu tiên, chúng tôi tiến hành làm lạnh hệ

(tương ứng với hệ Ar là 118 K) để đạt được trạng thái cân bằng nhiệt động (mô hình mô phỏng

NVT) Sau đó mô hình được làm lạnh xuống từ trạng thái nóng chảy đến nhiệt độ T = 0,1 (hay

nhiệt độ ban đầu Chúng tôi sử dụng thuật toán Verlet và bước thời gian MD là

(hay 2,44 ) Mô hình thu được cuối cùng ở nhiệt độ T = 0,1 sẽ được ổn định qua 5 104 bước

Sau khi đã đạt được trạng thái cân bằng nhiệt động, mô hình được nung nóng từ trạng

(hay từ 11,8 K đến 118 K) Nhiệt độ của mô hình tăng tuyến tính theo thời gian thể hiện qua

độ ban đầu Trong phần này, chúng tôi sử dụng hai tốc độ nung nóng khác nhau nhằm mục đích làm sáng tỏ có hay không sự chuyển pha từ vô định hình → tinh thể → lỏng trong hệ đơn

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1 Các tính chất nhiệt động học

0481216

r

Hình 3.1 Hàm phân bố xuyên tâm của mô hình hệ nano LJ ban đầu

Hàm phân bố xuyên tâm RDF của mô hình thu được khi làm lạnh hệ từ nhiệt độ

đồ thị có dạng đặc trưng cho trạng thái vô định hình, có nghĩa là, có sự tách đỉnh thứ 2 như đã

được nung nóng để nghiên cứu quá trình chuyển pha vô định hình sang lỏng của hệ Sự phụ thuộc của hàm năng lượng toàn phần vào nhiệt độ được giới thiệu ở hình 3.2

Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của năng lượng toàn phần của hệ vật liệu được chú ý do các đặc điểm quan trọng của hệ có thể được suy ra từ nó bao gồm cả sự chuyển pha Nhiệt độ chuyển pha được xác định là điểm giao nhau của phần tương đối tuyến tính ở nhiệt độ cao và nhiệt độ thấp của năng lượng toàn phần Như được trình bày ở Hình 3.2, đối với tốc độ cao 4,836 1011, sự thay đổi của đường cong khá tuyến tính cho thấy sự chuyển pha trực tiếp từ pha thủy tinh sang pha lỏng trong hệ với nhiệt độ chuyển pha tương ứng là (hay

) Lưu ý rằng điểm nóng chảy của Ar rắn là Tm = 83,8 K [39] Như vậy, nhiệt độ chuyển pha tìm được ở đây thấp hơn so với giá trị thu được [39], đó là do ảnh hưởng của bề mặt Trái lại, đường cong ứng với tốc độ nung nóng thấp nhất 4,836 1010 K/s xuất hiện các đoạn đứt gãy đột ngột của năng lượng, điều này có thể liên quan đến sự chuyển pha từ thủy tinh → tinh thể → lỏng của hệ Do khi ở dạng có cấu trúc trật tự, năng lượng của hệ thấp hơn

khi ở dạng có cấu trúc không trật tự, nên sự sụt giảm đột ngột của năng lượng tại

thể sang pha lỏng Các nhận xét trên sẽ được làm rõ hơn ở phần sau qua phân tích các tính chất cấu trúc của hệ

Hình 3.2 Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của năng lượng toàn phần trong hệ khi nung nóng từ T = 0,1 đến T = 1,0 với 2 vận tốc khác nhau; và sự phụ thuộc của tỷ số Lindemann khi nung nóng

hệ với vận tốc

So với hệ khối, nhiệt độ xảy ra tinh thể hóa hoàn toàn và nhiệt độ nóng chảy của

mặt Vì hệ của chúng ta có kích thước nhỏ, nên các nguyên tử bề mặt có ảnh hưởng rất lớn lên tính chất của cả hệ [3] Mà các nguyên tử trên bề mặt trong hệ LJ nano có số phối vị nhỏ hơn số phối vị của các nguyên tử ở bên trong (Z=8 so với Z=12 xem [3]) nên chúng có thể dễ dàng tái sắp xếp để có thể ở trạng thái khác hơn Nên, khi kích thước của hệ, nhiệt độ xảy ra tinh thể hóa hoàn toàn và nhiệt độ nóng chảy sẽ giảm

Để làm rõ các nhận xét về tính chất ở trên của hệ, ta phân tích tính chất cấu trúc của hệ thông qua phân tích sự phụ thuộc vào nhiệt độ của tỷ số Lindemann Tỷ số Lindemann được định nghĩa bởi:

Ở đây, là độ dịch chuyển bình phương trung bình (MSD) của nguyên tử, là khoảng cách trung bình giữa các nguyên tử trong hệ và nó được lấy bằng với vị trí của đỉnh đầu tiên trong RDF (xem hàm RDF ở phần tiếp theo) Lưu ý rằng, khi làm lạnh nhanh, ở trạng thái vô định hình hay tinh thể, giá trị là không đổi với nhiệt độ, và chúng tôi cố định giá trị đó cho

được xác định sau khi mô hình được làm cho ổn định sau khoảng thời gian đặc trưng , khoảng thời gian này được đề nghị là không lớn hơn một vài chu kỳ của dao động nguyên tử vào khoảng pico giây [40] Trong mô hình nghiên cứu này, chúng tôi xác định được

(tương ứng với 1 000 bước MD, hay 2,44ps) Tỷ số Lindemann của toàn hệ được xác định bằng cách lấy trung bình của tất cả tỷ số Lindemann của mỗi nguyên tử trong hệ:



 ii

của hệ ở trạng thái thủy tinh và tinh thế có giá trị tương đối nhỏ, điều đó thể hiện tính chất rắn của hệ trong vùng nhiệt độ trước khi hệ nóng chảy Ở trong vùng nhiệt độ xung quanh

, bắt đầu tăng mạnh, do cấu trúc mạng tinh thể trong hệ bị phá vỡ, dẫn đến sự nóng

các nguyên tử có có thể được xem như là nguyên tử dạng rắn hay nguyên tử Lindemann, và trong trường hợp ngược lại ( ) nguyên tử sẽ được xem là nguyên tử dạng lỏng So sánh giá trị tỷ số Lindemann trong hệ này ( ) với hệ vật liệu khối ( [39]) và hệ rắn cấu trúc fcc với thế tương tác LJ ( [41]), ta có thể thấy rằng không có sự sai khác nhiều Lưu ý rằng, phương pháp xác định nhiệt độ nóng chảy của hệ rắn dựa vào tiêu chuẩn Lindemann đã được sử dụng rộng rãi trong các nghiên cứu mô phỏng, cũng như đã được đề xuất để nghiên cứu cơ chế nguyên tử hình thành pha thủy tinh, và thu được nhiều thành công

non-Như vậy, qua phân tích sự phụ thuộc vào nhiệt độ của năng lượng toàn phần cũng như của tỷ số Lindemann đều đưa ra những tính chất tượng tự nhau của hệ Điều này thể hiện tính đồng nhất của hai hàm này trong việc phân tích nghiên cứu tính chất nhiệt động học của hệ khi nung nóng

3.2 Các tính chất cấu trúc

0102030

T=0.30T=0.10

r (in reduced unit)

T=0.70T=0.63T=0.62T=0.60T=0.50T=0.46T=0.44T=0.42T=0.40T=0.20

Hình 3.3 Các RDF của mô hình thu được qua tốc độ nung nóng 4,836 1010 K/s Sự xuất hiện của các đỉnh nhỏ trong các RDF tại nhiệt độ từ T = 0,4 đến T = 0,6 cho thấy sự xuất hiện trạng thái tinh thể trong quá trình nung nóng mô hình

Nhằm quan sát sự phát triển của RDF và các trật tự địa phương trong hệ trong quá trình nung nóng, chúng tôi trình bày các RDF của mô hình chưa được ổn định tại các nhiệt độ khác nhau trong Hình 3.3, thu được qua tốc độ nung nóng 4,836 1010

K/s Các thay đổi chính trong RDF ở Hình 3.3 tìm được như sau: (i) có sự thay đổi mạnh mẽ ở đỉnh đầu tiên trong RDF, nghĩa là biên độ của nó giảm mạnh trong khi bề rộng tăng lên; (ii) sự tách đỉnh ở đỉnh thứ hai giảm mạnh với sự tăng lên của nhiệt độ và sự tách đỉnh này biến mất khi hệ đạt nhiệt

độ tinh thể hóa Tcr; (iii) có sự thêm vào các đỉnh nhỏ trong khoảng nhiệt độ từ Tcr đến Tm và biên độ các đỉnh này tăng lên với sự tăng lên của nhiệt độ, tuy nhiên các đỉnh nhỏ này biến mất

khi nhiệt độ T > Tm; (iv) các đỉnh sau đỉnh thứ hai có biên độ rất nhỏ khi nhiệt độ của hệ T >

Tm Do các RDF ở các nhiệt độ thấp (T < 0,3) đặc trưng cho trạng thái vô định hình, các RDF ở khoảng nhiệt độ cao hơn (0,4 > T > 0,6) đặc trưng cho trạng thái tinh thể (nghĩa là có sự thêm vào của các đỉnh nhỏ trong RDF) và các RDF ở các nhiệt độ cao nhất (T > 0,6) đặc trưng

cho trạng thái lỏng nên hệ được chứng tỏ là chuyển pha từ vô định hình → tinh thể → lỏng trong quá trình được nung nóng ở tốc độ thấp (4,836 1010

K/s)

Để phân tích chi tiết sự phát triển của cấu trúc trong quá trình nung nóng từ trạng thái vô định hình sang trạng thái lỏng chúng tôi sử dụng phân tích của Honeycutt và Andersen [43,44]; phân tích được thực hiện bằng cách sử dụng chương trình riêng được viết bởi V.V Hoàng Cấu trúc được phân tích bởi từng cặp nguyên tử, cặp này được phân loại qua bốn chỉ số sau: (i) chỉ số đầu tiên chỉ ra việc chúng có là lân cận gần hay không; chỉ số đầu tiên sẽ bằng 1 nếu cặp nguyên tử được liên kết với nhau và bằng 2 trong các trường hợp còn lại, và

chúng tôi sử dụng bán kính cắt cố định R0 = 1,45 để xác định các nguyên tử là lân cận gần nhất; (ii) chỉ số thứ hai bằng với số các lân cận gần chung; (iii) chỉ số thứ ba bằng với số liên kết giữa các lân cận gần chung và (iv) chỉ số thứ tư liên quan đến sự sắp xếp của các liên kết giữa các lân cận gần chung (xem Hình 3.3 để có thêm chi tiết) Theo đó liên kết cặp 1421 liên quan đến trật tự fcc, 1541 liên quan đến trật tự icosahedral, v.v [43,44]

Hình 3.4 Biểu đồ Honeycutt-Andersen trong các hệ có phân bố nguyên tử với mật độ cao

Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của các liên kết cặp này được trình bày ở Hình 3.5 (thu được qua tốc độ nung nóng 4,836 1010 K/s) Theo hình 3.5, ta thấy rằng tỷ lệ của cặp 1541 và

(chiếm gần 60% tại Tcr) Điều đó chỉ ra sự hình thành cấu trúc tinh thể đặc trưng (cấu trúc fcc)