Những yếu tố như nguồn húa chất sử dụng, chất tạo cấu trỳc, điều kiện kết tinh, tỷ lệ thành phần nguyờn liệu đầu,… - Xỏc định cỏc tớnh chất hoỏ lý của xỳc tỏc nhận được bằng cỏc phương p
ĐẶC ĐIỂM CỦA DẦU MỎ VIỆT NAM
Dầu thô Việt Nam thuộc loại dầu nhẹ vừa phải
Tỷ trọng của dầu thô Việt Nam nằm trong giới hạn 0,83 0,85 Dầu Bạch ÷
Hổ có tỷ trọng 0,8379, dầu Đại Hùng có tỷ trọng 0,8403
Trong dầu thô Việt Nam, tổng hiệu suất của sản phẩm trắng chiếm từ
50 ÷ 60% Dầu càng nhẹ tổng hiệu suất sản phẩm trắng càng cao và dầu đó có giá trị càng cao.
Dầu thô Việt Nam là loại dầu sạch
Dầu thô Việt Nam, đặc biệt là dầu thô Bạch Hổ và Đại Hùng, có hàm lượng lưu huỳnh rất thấp, chỉ từ 0,03 đến 0,08% Những loại dầu thô có hàm lượng lưu huỳnh dưới 0,5% được phân loại là dầu ít lưu huỳnh, mang lại giá trị cao trên thị trường quốc tế Việc sản xuất các sản phẩm từ dầu ít lưu huỳnh có chi phí thấp hơn nhiều so với dầu thô có hàm lượng lưu huỳnh cao, nhờ vào các quy định chất lượng nghiêm ngặt.
Dầu Bạch Hổ và Đại Hùng có hàm lượng kim loại nặng và hợp chất chứa nitơ rất thấp, điều này góp phần nâng cao chất lượng và giá trị của dầu thô Cụ thể, trong dầu thô Bạch Hổ, hàm lượng vanađi chỉ đạt 0,09 ppm và niken là 2,64 ppm, trong khi dầu thô Đại Hùng có hàm lượng vanađi là 0,15 ppm và niken là 2,54 ppm Ngoài ra, hàm lượng nitơ trong dầu Bạch Hổ là 0,04% và trong dầu thô Đại Hùng là 0,03%.
Dầu thô Bạch Hổ và Đại Hùng đều là loại dầu thô với hàm lượng chất nhựa và asphanten thấp Cụ thể, dầu thô Bạch Hổ có hàm lượng chất nhựa là 1,97%, asphanten 0,77% và chỉ số cốc conradson là 0,86% Trong khi đó, dầu thô Đại Hùng có hàm lượng chất nhựa cao hơn, đạt 7,55% và 2,5% asphanten, với chỉ số cốc conradson là 2,50%.
Dầu thô Việt Nam chứa nhiều hydrocacbon parafinic
Các hydrocacbon n-parafinic C10 C÷ 40, thường được gọi là parafin, chiếm tỷ lệ lớn trong dầu thô Bạch Hổ và Đại Hùng, với hàm lượng parafin lần lượt là 29% và 17,8% Tổng hàm lượng n-parafin rắn trong dầu mỏ Bạch Hổ đạt 25,67%, trong khi ở Đại Hùng là 16,63% Sự phân bố của các n-parafin rắn này kéo dài từ C16 đến C34, nhưng chủ yếu tập trung trong khoảng C18 đến C27 Hàm lượng parafin cao trong dầu thô Bạch Hổ và Đại Hùng đã làm giảm đáng kể độ linh động của dầu ở nhiệt độ thấp, với điểm đông đặc của dầu thô Bạch Hổ là 33°C.
Parafin không phải là hợp chất độc hại mà là nguyên liệu quý giá cho sản xuất nhiều hợp chất trung gian quan trọng như rượu béo và axit béo Parafin dạng lỏng được sử dụng rộng rãi trong sản xuất chất hoạt động bề mặt và chất tẩy rửa, đồng thời không gây hại cho môi trường nhờ khả năng phân hủy sinh học trong nước thải Ngoài ra, parafin rắn còn được ứng dụng trong mỹ phẩm, chất cách điện và làm giấy sáp bao gói.
TỔNG QUAN VỀ QUÁ TRÌNH OXI HÓA PARAFIN
Xúc tác dị thể
Quá trình xúc tác dị thể diễn ra trên bề mặt phân chia giữa hai pha khác nhau và được chia thành nhiều giai đoạn khác nhau.
- Giai đoạn 1: Khuếch tán các chất lên bề mặt chất xúc tác Giai đoạn này có thể chia làm 2 quá trình nhỏ:
Quá trình khuếch tán các chất lên bề mặt xúc tác diễn ra nhanh chóng mà không cần năng lượng kích hoạt, nhờ vào lực Van der Waals Sự hấp phụ vật lý này xảy ra trong khoảng cách chưa chịu lực trường hóa học.
Hấp phụ các chất phản ứng lên bề mặt xúc tác xảy ra nhờ lực liên kết hoá trị, tạo ra hợp chất hoá học trên bề mặt rắn Quá trình này có hiệu ứng nhiệt dao động từ 10 đến 100 kcal/mol.
Giai đoạn 2 của quá trình phản ứng hóa học diễn ra khi các chất phản ứng đã được hấp phụ trên bề mặt xúc tác tương tác với các chất phản ứng còn lại trong môi trường Sự tương tác này dẫn đến việc tạo ra sản phẩm phản ứng.
- Giai đoạn 3: Giai đoạn giải hấp từ bề mặt xúc tác và khuếch tán chất phản ứng và sản phẩm vào môi trường phản ứng
Các xúc tác rắn thường được sử dụng trong quá trình oxy hoá dị thể là các kim loại chuyển tiếp và các oxit kim loại, cũng như hỗn hợp các oxit của chúng Những xúc tác này đóng vai trò quan trọng trong việc oxy hoá các hợp chất thơm, ankyl benzen và olefin, đặc biệt là trong tổng hợp các sản phẩm quan trọng như etilen oxit, acrolein và anhiđrit phtalic.
Các xúc tác thường dùng là các kim loại quí (Pd, Pt, Ag), xúc tác Cu-
Fe, xúc tác dựa trên V2O5 và MoO3
Các xúc tác này được sử dụng trên các chất mang khác nhau hoặc nghiền nhỏ
1.2.1.3 Cơ chế phản ứng oxy hoá
Phản ứng oxi hoá diễn ra qua chuỗi giai đoạn trung gian, tạo ra gốc R • với hoá trị tự do trong nguyên tử carbon và gốc peroxyt ROO • với hoá trị tự do trong nguyên tử oxy Sự phân huỷ của gốc tự do được xác nhận khi có ánh sáng hoặc cơ chế kích thích, dẫn đến việc tăng tốc độ phản ứng.
Khi phân huỷ peroxyt không bền, các gốc tự do được tạo ra dẫn đến sự hình thành các sản phẩm oxi hoá Cụ thể, quá trình phân huỷ peroxyt theo liên kết oxy tạo ra gốc RO•, sau đó gốc này tiếp tục chuyển đổi thành rượu.
Phần lớn rượu được tạo thành do kết quả của phản ứng chuỗi:
Peoxyt bậc 1 và bậc 2 tương tác với các gốc tự do khác nhau, dẫn đến sự hình thành gốc hyđropeoxyt Khi gốc này phân huỷ, nó tạo ra andehit và xeton có cùng số nguyên tử carbon.
R3CO • + R3CH → R3COH + R3C • Quá trình oxy hoá bao gồm 4 giai đoạn:
Giai đoạn 1: Khơi mào khi không có xúc tác hay chất kích thích ) tiến hành do tác dụng của oxy với các chất hữu cơ ban đầu:
Giai đoạn này diễn ra với tốc độ tối thiểu ở nhiệt độ thấp nhất, khi quá trình oxy hóa xảy ra trong pha lỏng Để tăng cường tốc độ, có thể bổ sung thêm các chất kích thích.
C6H5 • + RH → C6H6 + R • Xúc tác ( muối của kim loại chuyển tiếp )
RH + Co 3+ → R • + Co 2+ + H + RCHO + Co 3+ → RCO • + Co 2+ + H + Giai đoạn 2: Phát triển chuỗi
Phản ứng phát triển chuỗi là phản ứng nối tiếp: k1 , k2 là hằng số phát triển chuỗi
Giai đoạn 3.Tạo nhánh của chuỗi
Là đặc trưng của quá trình oxy hoá so với mọi quá trình gốc chuỗi khác Trong pha khí ở nhiệt độ cao, tạo nhánh thường xảy ra với andehit:
RCHO + O2 → RCO • + HOO • Trong pha lỏng, sự tạo nhánh xảy ra ở peoxyt có thể phân huỷ theo phản ứng bậc 1:
Hoặc theo phản ứng bậc 2 qua 2 giai đoạn tạo thành dime phân huỷ vối tốc độ lớn hơn so với monome hyđroperoxit:
2RCOOH → ROOH HOOR → RO • + H2O + ROO •
Các chất có khả năng tạo liên kết hydro như rượu và axit có thể rút ngắn quá trình tạo nhánh Trong quá trình oxy hóa, sự xuất hiện của nhiều gốc tự do dẫn đến sự hình thành đa dạng các sản phẩm.
Quá trình đứt chuỗi xảy ra do các gốc tự do kết hợp với nhau:
RO • + HO • → ROOH ROO • + R • → ROOR 1.2.1.4 Động học phản ứng oxy hoá
Oxy hoá là một phản ứng gốc chuỗi phân nhánh, đặc trưng bởi tốc độ phản ứng chậm và giai đoạn cảm ứng rõ ràng, trong đó các gốc tự do tích tụ trong khối phản ứng Quá trình này còn được gọi là quá trình tự xúc tác, nơi vận tốc tạo thành gốc tự do phụ thuộc chủ yếu vào giai đoạn phát triển chuỗi Khi vận tốc giai đoạn tạo nhánh chuỗi và đứt chuỗi bằng nhau, phản ứng đạt tới trạng thái ổn định, được thể hiện qua các phương trình vt = kt [ROOH] 2 và vd = kd [ROO • ] 2
V là tốc độ phát triển chuỗi, trong khi vt và vd lần lượt đại diện cho tốc độ phản ứng tạo nhánh và đứt chuỗi Hằng số tốc độ cho giai đoạn tạo nhánh và đứt chuỗi được ký hiệu là kt và kd, còn k2 là hằng số tốc độ cho giai đoạn phát triển chuỗi.
Khi oxy hoá, chất kích thích ảnh hưởng đến vận tốc ổn định của quá trình, chủ yếu tác động vào giai đoạn cảm ứng Tuy nhiên, khi sử dụng HBr làm chất kích thích, HBr sẽ tham gia vào giai đoạn tạo nhánh, do đó nồng độ HBr cần được đưa vào phương trình động học.
Khi áp suất riêng phần của oxy nhỏ vận tốc tạo thành peoxyt giảm và nồng độ R • tăng làm tăng khả năng đứt mạch:
R • + O2 → ROO • vt = kt [ROOH] 2 , vd = kd [R • ] 2 thay vào phương trình vận tốc phát triển chuỗi ta có:
Khi áp suất riêng phần của oxy thấp, tốc độ phản ứng oxy hóa phụ thuộc vào áp suất này đến một mức giới hạn nhất định, tại đó sự đứt chuỗi chỉ xảy ra ở gốc peroxyt.
1.2.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng oxy hoá xúc tác parafin
Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng oxi hóa n-parafin
Khi áp suất riêng phần của oxy nhỏ vận tốc tạo thành peoxyt giảm và nồng độ R • tăng làm tăng khả năng đứt mạch:
R • + O2 → ROO • vt = kt [ROOH] 2 , vd = kd [R • ] 2 thay vào phương trình vận tốc phát triển chuỗi ta có:
Trong thực tế, có nhiều phương pháp để thực hiện quá trình đứt chuỗi Khi áp suất riêng phần của oxy thấp, vận tốc phản ứng oxy hóa sẽ phụ thuộc vào áp suất riêng phần của oxy đến một mức giới hạn nhất định, tại đó sự đứt chuỗi chỉ xảy ra ở gốc peroxyt.
1.2.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng oxy hoá xúc tác parafin
Nhiệt độ, thời gian tiếp xúc với xúc tác, hàm lượng hợp chất thơm trong parafin và cấu trúc mạch hydrocacbon của parafin là những yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến quá trình phản ứng.
Nhiệt độ đóng vai trò quan trọng trong động hoá học, với việc tăng 10°C có thể làm tăng tốc độ phản ứng từ 2 đến 3 lần Ngoài việc ảnh hưởng đến tốc độ và hướng của quá trình, nhiệt độ còn tác động đến hoạt tính và thời gian làm việc của xúc tác Mỗi loại xúc tác đều có một nhiệt độ tối ưu, và khi phản ứng diễn ra ở nhiệt độ này, xúc tác sẽ phát huy tối đa hiệu quả của nó.
Thời gian tiếp xúc là thời gian các chất tham gia phản ứng tiếp xúc với xúc tác, được tính theo công thức: τ = L
Trong đó: τ: thời gian tiếp xúc ; L: thể tích dung dịch chứa xúc tác
V: tốc độ sục khí cho vào
Trong phản ứng oxy hóa parafin, việc tăng thời gian tiếp xúc sẽ dẫn đến sự gia tăng độ chuyển hóa Thời gian tiếp xúc này chịu ảnh hưởng bởi nhiều yếu tố, bao gồm tốc độ dòng khí, thời gian phản ứng và lượng xúc tác sử dụng.
1.2.2.3 Ảnh hưởng của hợp chất thơm
Các hợp chất thơm trong parafin thường có từ 1 đến 3 vòng thơm, với mạch nhánh ankyl dài từ 6 đến 9 nguyên tử cacbon và chứa cả lưu huỳnh Sự hiện diện của các hợp chất thơm này ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng oxy hóa parafin, gây ức chế phản ứng Nghiên cứu cho thấy khi hàm lượng chất thơm trong parafin tăng, thời gian phản ứng cũng tăng Cụ thể, khi oxy hóa phân đoạn parafin lỏng có nhiệt độ sôi từ 275 đến 360 độ C ở nhiệt độ sôi 150 độ C với tốc độ sục không khí 100 l/giờ, sản phẩm oxy hóa đạt chỉ số axit 30 mg KOH/g, cho thấy sự phụ thuộc của thời gian phản ứng vào hàm lượng chất thơm trong nguyên liệu.
Bảng 1.1 Sự phụ thuộc của thời gian phản ứng vào hàm lượng chất thơm có trong nguyên liệu Hàm lượng chất thơm (%kl) Thời gian phản ứng (giờ)
Ứng dụng của phản ứng oxi hóa n-parafin
1.2.2.4 Ảnh hưởng của cấu tạo mạch hydrocacbon của parafin Mạch hiđrocacbon càng dài thì khả năng oxy hoá càng cao Khi oxy hoá xác suất cắt mạch giữa hai nguyên tử cacbon bậc 2 là nhiều hơn Người ta thấy rằng hiệu suất axit béo có mạch cacbon > C10 tăng khi tăng mạch hyđrocacbon của parafin oxy hoá
Các isoparafin khi oxy hoá chủ yếu chuyển thành hợp chất oxyaxit tan trong nước, isoparafin bị oxy hoá với tốc độ cao hơn parafin mạch thẳng
1.2.3.Ứng dụng của phản ứng oxy hóa n- parafin:
Phản ứng oxy hóa không hoàn toàn n-parafin tạo ra các sản phẩm như axit hữu cơ, rượu bậc 1, bậc 2 và xeton Những sản phẩm này có thể được sử dụng trực tiếp làm dung môi hoặc làm nguyên liệu đầu cho các quá trình tổng hợp hợp chất khác trong chế biến.
GIỚI THIỆU VỀ RÂY PHÂN TỬ ALUMINOPHOSPHA T 15 1 Khái niệm rây phân tử
1.3.1 Khái niệm rây phân tử
Rây phân tử là một hệ thống vật liệu rắn với cấu trúc mao quản đồng nhất, có kích thước từ khoảng 3A0 đến vài chục A0, tùy thuộc vào loại cấu trúc Hệ thống này hoạt động như một cái rây, giúp lọc phân tử dựa trên hình dạng và kích thước của chúng.
Hệ thống mao quản với độ đồng đều cao giúp các rây phân tử có khả năng chọn lọc vượt trội trong các phản ứng hữu cơ, từ đó trở thành công cụ quan trọng và được ứng dụng rộng rãi trong ngành công nghiệp.
Các loại rây phân tử có thể được phân loại theo nhiều cách khác nhau:
1.3.2.1 Phân loại theo thành phần nguyên tố:
Hiện nay, các loại rây phân tử có thể được tổng hợp từ nhiều nguyên tố khác nhau, có thể phân chia một số loại:
Rây phân tử họ silicat là loại rây phân tử được tổng hợp từ khung mạng tinh thể với các tứ diện SiO4, trong đó các nguyên tử Si liên kết với nhau qua cầu nối O tạo thành cấu trúc -Si-O-Si Tùy vào nguyên tố được thay thế trong khung mạng tinh thể silicat, rây phân tử này có thể được phân chia thành nhiều loại khác nhau.
- Thay thế đồng hình nguyên tố Al vào mạng silicat với những tỷ lệ Al/Si khác nhau tạo thành họ rây phân tử aluminosilicate
- Họ silicate kim loại được tạo thành nhờ kết hợp một số loại kim loại với mạng tinh thể silicate
Rây phân tử aluminophosphat (AlPO4-n) là hệ thống rây phân tử được tổng hợp từ các nguồn Al và P, tạo thành khung mạng tinh thể với các tứ diện [AlO4] và [PO4] Các nguyên tử Al và P được kết nối qua cầu nối O, hình thành liên kết luân phiên -O-P-Al Rây phân tử AlPO4-n có tính axit yếu do điện tích của mạng tinh thể bằng không, dẫn đến hoạt tính thấp Tương tự như rây phân tử silicate, AlPO4-n có khả năng thay thế đồng hình hoặc tẩm một số kim loại trên tinh thể, giúp tăng cường tính chọn lọc và hoạt tính xúc tác của rây phân tử.
Rây phân tử silico aluminophosphat (SAPO) được hình thành từ việc thay thế đồng hình nguyên tố Si trong cấu trúc AlPO4-n SAPO thường có hoạt tính vượt trội hơn AlPO4-n nhờ sự hiện diện của các nguyên tử Si, tạo ra khoảng cách giữa các nguyên tử Al và P trong mạng tinh thể.
Các họ khác : các rây phân tử cacbon, pillare clays, rây phân tử thể bát diện
1.3.2.2 Phân loại theo kích thước mao quản:
Theo kích thước mao quản có thể phân loại rây phân tử thành các loại sau:
- Loại mao quản nhỏ, đường kính mao quản 3,8 ÷ 4 A 0
- Loại mao quản trung bình, đường kính mao quản 4,5 ÷ 6 A 0
Vào đầu những năm 90, một loại vật liệu mao quản mới đã được tổng hợp, mở rộng kích thước mao quản lên đến 30Å và thậm chí 100Å Trong số đó, M41S, đặc biệt là dạng MCM-41, được nghiên cứu nhiều nhất với kích thước mao quản đạt 30Å.
Với tính năng vượt trội và khả năng ứng dụng đa dạng, vật liệu mao quản đang thu hút sự chú ý của nhiều nhà nghiên cứu Xu hướng phát triển chính trong những năm tới là tổng hợp các dạng mới với hệ mao quản mở rộng, bền cơ và bền nhiệt, đồng thời có hoạt tính cao để đáp ứng nhu cầu của công nghệ lọc hóa dầu Đặc biệt, việc ưu tiên phát triển các dạng có hệ mao quản đa chiều sẽ là một trong những mục tiêu quan trọng.
Trước đây, rây phân tử chủ yếu được biết đến qua zeolit và than hoạt tính Tuy nhiên, sự phát triển nhanh chóng của ngành công nghiệp, đặc biệt trong lĩnh vực lọc hóa dầu, đã thúc đẩy sự tiến bộ của các loại rây phân tử Gần đây, Wilson và các cộng sự đã phát hiện ra một nhóm rây phân tử mới dựa trên aluminophosphate.
13.3.1 Khái niệm rây phân tử:
Rây phân tử AlPO4-n, hay aluminophosphate, là một hệ thống mao quản được hình thành từ sự kết hợp của các tứ diện AlO4 và PO4, liên kết với nhau qua cầu nối oxi Hệ thống này có cấu trúc chặt chẽ và mao quản đều đặn.
Rây phân tử AlPO4-n được tổng hợp qua phương pháp thủy nhiệt từ nguyên liệu chứa Al, P và các tác nhân hữu cơ như amin hoặc NH4OH Thành phần chính của mao quản AlPO4-n được biểu diễn bằng công thức: Al2O3 : P2O5 : xR : yH2O.
Trong quá trình này, x và y là các hệ số tỷ lệ quan trọng, trong khi R đại diện cho tác nhân hữu cơ tạo cấu trúc, có thể là các loại amin hoặc ion NH4+ R và H2O có khả năng bị tách ra thông qua các phương pháp sấy và nung ở nhiệt độ cao.
1.3.3.2 Cấu trúc rây phân tử AlPO 4:
Cấu trúc tinh thể AlPO4–n là sự kết hợp của các tứ diện AlO4 và PO4 luân phiên qua các cầu nối ôxi ở các đỉnh
Cấu trúc của AlPO4-n được hình thành từ sự kết hợp của 1/2 tứ diện AlO4 và 1/2 tứ diện PO4, tạo nên một đơn vị mắt xích cơ bản Nghiên cứu cho thấy trong AlPO4-n, các nguyên tử Al và P luân phiên nhau, được kết nối bởi các nguyên tử ôxi thông qua liên kết.
Rây AlPO4-n có tỷ lệ Al/P khoảng 1, với điện tích của [AlO2] - là 1 và [PO2] + là +1, dẫn đến tổng điện tích của một đơn vị cơ bản trong rây bằng không Cấu trúc của AlPO4-n có thể được mô tả qua một sơ đồ cụ thể.
Rây phân tử AlPO4-n có tổng điện tích bằng không ở mỗi mắt xích cơ bản [AlO2][PO2], dẫn đến khả năng phân ly H+ tại các tâm axit giảm, do đó hoạt tính xúc tác của chúng thấp hơn so với rây phân tử aluminosilicate Để cải thiện hoạt tính xúc tác cho rây AlPO4-n, nhiều nghiên cứu gần đây đã tập trung vào việc thay thế đồng hình các kim loại, đặc biệt là các kim loại chuyển tiếp có nhiều hóa trị, vào mạng tinh thể AlPO4-n, giúp chúng đóng vai trò vừa là tâm axit vừa là tâm oxi hóa trong xúc tác.
Trong họ rây phân tử AlPO4-n người ta thường quan tâm đến cấu trúc
Phân loại theo kích thước mao quản
Rây phân tử aluminophosphat (AlPO 4 )
Trước đây, rây phân tử chủ yếu được biết đến qua zeolit và than hoạt tính Tuy nhiên, sự phát triển nhanh chóng của công nghiệp, đặc biệt trong lĩnh vực lọc hóa dầu, đã thúc đẩy sự ra đời và phát triển của nhiều loại rây phân tử mới Đáng chú ý, Wilson và các cộng sự đã phát hiện ra một họ rây phân tử mới dựa trên aluminophosphate.
13.3.1 Khái niệm rây phân tử:
Rây phân tử AlPO4-n, hay aluminophosphate, là một hệ thống mao quản đặc trưng bởi sự kết hợp của các tứ diện AlO4 và PO4, được liên kết với nhau qua cầu nối oxi Hệ thống này có cấu trúc chặt chẽ và mao quản đều đặn, mang lại nhiều ứng dụng trong lĩnh vực hóa học và vật liệu.
Rây phân tử AlPO4-n được tổng hợp qua phương pháp thủy nhiệt từ nguyên liệu chứa Al, P và các tác nhân hữu cơ như amin hoặc NH4OH Thành phần chính của mao quản AlPO4-n có thể được biểu diễn bằng công thức: Al2O3 : P2O5 : xR : yH2O.
Trong đó, x và y là các hệ số tỷ lệ, còn R là tác nhân hữu cơ tạo cấu trúc, có thể là các loại amin hoặc ion NH4+ Quá trình sấy và nung ở nhiệt độ cao có thể tách R và H2O ra khỏi cấu trúc.
1.3.3.2 Cấu trúc rây phân tử AlPO 4:
Cấu trúc tinh thể AlPO4–n là sự kết hợp của các tứ diện AlO4 và PO4 luân phiên qua các cầu nối ôxi ở các đỉnh
Cấu trúc của AlPO4-n được hình thành từ sự kết hợp của 1/2 tứ diện AlO4 và 1/2 tứ diện PO4, tạo nên mỗi đơn vị mắt xích cơ bản Nghiên cứu cho thấy trong AlPO4-n, các nguyên tử Al và P luân phiên nhau qua cầu nối là nguyên tử ôxi, theo liên kết chặt chẽ.
Tỷ lệ Al/P trong rây AlPO4-n khoảng 1, với điện tích [AlO2] - là 1 và [PO2] + là +1, dẫn đến tổng điện tích của một đơn vị cơ bản trong rây AlPO4-n bằng không Cấu trúc của AlPO4-n có thể được biểu diễn qua sơ đồ cụ thể.
Rây phân tử AlPO4-n có tổng điện tích bằng không tại mỗi mắt xích cơ bản [AlO2][PO2], dẫn đến khả năng phân ly H+ tại các tâm axit giảm, làm cho hoạt tính xúc tác của chúng thấp hơn so với rây phân tử aluminosilicate Để cải thiện hoạt tính xúc tác cho rây AlPO4-n, nhiều nghiên cứu gần đây đã tập trung vào việc thay thế đồng hình các kim loại, đặc biệt là các kim loại chuyển tiếp có nhiều hóa trị, vào mạng tinh thể AlPO4-n, giúp chúng vừa đóng vai trò là tâm axit vừa là tâm oxi hóa trong xúc tác.
Trong họ rây phân tử AlPO4-n người ta thường quan tâm đến cấu trúc
Cấu trúc 5 và 11, với kích thước cửa sổ 7,3A 0 và 6A 0, có tính bền cao và ứng dụng rộng rãi trong việc lựa chọn hình dáng cho nhiều phản ứng trong hóa hữu cơ và hóa dầu Hai cấu trúc này được xây dựng dựa trên các đơn vị cấu trúc thứ cấp là vòng 4 và vòng 6.
Cấu trúc AlPO4-11 (AEL) có hằng số mạng a,5A 0 , b,7A 0 , c=8,45A 0 , đường kính là 6 A 0
Hình 1.3 : Mô hình khung cấu trúc AEL Cấu trúc AlPO4-5 (AFI) có cấu trúc kiểu đối xứng hecxagonal, có hằng số ô mạng a=b=c= 13,7A 0
Hình 1.4 : Mô hình khung cấu trúc AFI
1.3.4.1 Khái niệm chung về thay thế đồng hình:
Khái niệm đồng hình, được Milscherlich giới thiệu vào năm 1819, ám chỉ hiện tượng các chất khác nhau về thành phần hóa học nhưng lại có hình dạng tinh thể tương tự nhau.
Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng hợp chất đồng hình cần phải tương đồng về cả hình dạng bên ngoài lẫn cấu trúc bên trong Do đó, hiện tượng đồng hình có thể được định nghĩa đầy đủ là sự tổng hợp của ba hiện tượng khác nhau.
- Sự tương tự về cấu trúc tinh thể
Sự tương tự về hóa học đề cập đến khả năng một số nguyên tố có thể thay thế cho nhau trong các phản ứng hóa học, với các nguyên tử của nguyên tố này được gọi là hạt thay thế đồng hình.
Hai vật chất có khả năng tạo nên tinh thể hỗn hợp khi trong cấu trúc tinh thể có sự hiện diện của cả hai Để xảy ra hiện tượng đồng hình, các ion thay thế phải tương tự về bản chất hóa học và kích thước không chênh lệch quá 15%.
Thay thế đồng hình trong vật liệu AlPO4-n là một hiện tượng phức tạp, với 17 nguyên tố được công nhận có khả năng thay thế cho Al 3+ hoặc P 5+ trong mạng tinh thể, bao gồm Be, B, Mg, Si, Ti, V và Cr.
Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Ge, Ga và As là những nguyên tố quan trọng trong quá trình tổng hợp pha Nghiên cứu cho thấy có tới 6 nguyên tố khác nhau được kết hợp để tạo ra các hợp chất mới.
1.3.4.2 Giới thiệu về rây phân tử VAPO:
Rây phân tử VAPO là sản phẩm của thay thế đồng hình nguyên tử P hay Al bằng nguyên tố V trong mạng lưới tinh thể AlPO4- n.
Thành phần của gel tổng hợp VAPO được biểu diễn theo biểu thức:
(0.5-2)R: xV2O5: (1-x)Al2O3 : yP2O5: (50 108)H- 2O Trong đó: R: chất tạo cấu trúc(templat) hay chất nền với x= 0.005-0.07
PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 2.1 NGUYÊN TẮC TỔNG HỢP
Tổng hợp VAPSO
Hệ số tỷ lệ x và tác nhân tạo cấu trúc R, thường là các amin hữu cơ, đóng vai trò quan trọng trong quá trình sấy và nung xúc tác ở nhiệt độ cao Trong quá trình này, H.2O và chất tạo cấu trúc sẽ bị cháy và tách ra khỏi hệ thống rây phân tử.
Hình 2.1 : Phương pháp tổng hợp rây phân tử VAPSO
Tổng hợp VAPO
Khuấy đều tạo gel đồng nhất Nguồn Al + H 2 O
Sản phẩm dạng tinh thể có cấu trúc xác định Nguồn V + H 2 O
Sản phẩm xúc tác VAPSO
Lọc, rửa, sấy xúc tác
Chất tạo cấu trúc Nguồn Si+ H 2 O
Vật liệu VAPO được tổng hợp thông qua phương pháp thủy nhiệt, trong đó gel được hình thành từ các nguồn nguyên liệu như Al, P, V và chất tạo cấu trúc.
Hệ số tỷ lệ x và tác nhân tạo cấu trúc R, thường là các amin hữu cơ, đóng vai trò quan trọng trong quá trình sấy và nung xúc tác Khi thực hiện ở nhiệt độ cao, H2O cùng với chất tạo cấu trúc sẽ bị đốt cháy và tách ra khỏi hệ thống rây phân tử.
Hình 2.2: Phương pháp tổng hợp rây phân tử VAPO
TIẾN HÀNH TỔNG HỢP
Vật liệu rây phân tử VAPSO, VAPO có thể được tổng hợp qua ba bước :
Môi trường gel đồng nhất dạng lỏng Nguồn P + H 2 O
Sản phẩm dạng tinh thể có cấu trúc xác định Chất tạo cấu trúc
Sản phẩm xúc tác VAPO
Lọc, rửa, sấy xúc tác
Tạo gel là giai đoạn quan trọng trong tổng hợp hệ thống mạng tinh thể
Các nguyên liệu ban đầu được chọn lựa với thành phần và tỷ lệ phù hợp sẽ được trộn và khuấy đều trong vài giờ, nhằm tạo ra môi trường gel đồng nhất Qu
Quá trình kết tinh thủy nhiệt :
Gel được tạo ra trong giai đoạn trước sẽ được chuyển vào bình teflon và kết tinh trong autoclave, được đặt trong tủ sấy với nhiệt độ cần thiết cho quá trình kết tinh Nhiệt độ này sẽ được duy trì trong nhiều giờ, và thời gian kết tinh được tính từ khi tủ sấy đạt đến nhiệt độ yêu cầu Mục đích của quá trình này là để tạo ra cấu trúc tinh thể phù hợp.
V2O5 ảnh hưởng đến chất lượng của xúc tác VAPSO, VAPO thu được
- Autoclave, teflon - Tủ sấy, lò nung
- Máy khuấy từ, máy khuấy cơ - Cân điện tử
- Cốc : 200ml, 500ml - Đĩa đựng xúc tác, chén nung
- Máy lọc chân không, phễu lọc, giấy lọc, giấy quỳ
Hình 2.4.Tủ sấy & Lò nung
Hóa chất sử dụng trong quá trình tổng hợp VAPSO :
Nguồn Al : Al2SO4.18H2O; Hydroxit nhôm; Boemit
Nguồn V : Ôxit V2O5; Muối NH4VO3; Vanadium(III)acetylacetonate
Nguồn Si : Trietyl este Silicat
Nguồn chất tạo cấu trúc là các amin hữu cơ như :
Bậc 2 : Đietylamin (C2H5)2NH (viết tắt DEA)
Bậc 3 : Trietylamin (C2H5)3N (viết tắt TEA)
Hóa chất sử dụng trong quá trình tổng hợp VAPO :
Nguồn Al : Al2SO4.18H2O; Hydroxit nhôm; Boemit
Nguồn V : Ôxit V2O5; Muối NH4VO3; Vanadium(III)acetylacetonate
Nguồn Si : Trietyl este Silicat
Nguồn chất tạo cấu trúc là các amin hữu cơ như :
Bậc 2: Đietylamin (C2H 5 ) 2 NH (viết tắt DEA)
Bậc 3: Trietylamin (C2H5)3N(viết tắt TEA), Tripropylamine(TPA) Bậc 4: Tetrapropylamino bromua (C3H7)4NBr (viết tắt TPABr)
2.2.3.Tiến hành tổng hợp VAPSO:
Cân các chất bằng cân phân tích điện tử với khối lượng đã tính cho thành phần khối lượng gel thích hợp Thành phần gel theo công thức :
+ Nước cất được chia làm 3 phần:
- Lấy một phần nước hòa tan nguồn nhôm, khuấy liên tục cho tới khi tan hết được dung dịch A
- Lấy một phần nước hòa tan H3PO4 85% cho từ từ vào dung dịch A khuấy khoảng 20 phút được dung dịch B
- Cho từ từ dung dịch chứa Si đã hòa tan trong nước vào hỗn hợp B khuấy liên tục khoảng 20 phút tạo dung dịch C
- Lượng nước còn lại hòa tan muối Vanadi được dung dịch D Cho từ từ dung dịch D vào C khuấy liên tục hỗn hợp khoảng 30 phút tạo dung dịch E
Cho từ từ chất tạo cấu trúc vào hỗn hợp với tốc độ khoảng 1ml/phút Khuấy đều trong khoảng 6 giờ cho đến khi hỗn hợp đạt trạng thái gel đồng nhất Sau đó, chuyển gel vào bình teflon và đặt trong autoclave, tiếp theo đưa vào tủ sấy ở nhiệt độ kết tinh từ 150 đến 170 độ C Thời gian kết tinh được tính từ khi nhiệt độ trong autoclave đạt mức cần thiết.
Sau khi quá trình kết tinh hoàn tất, autoclave được lấy ra khỏi tủ sấy và làm nguội bằng nước Sản phẩm kết tinh sau đó được rửa nhiều lần bằng nước cất và sử dụng phương pháp lọc chân không Cuối cùng, tinh thể được sấy khô trong tủ sấy ở nhiệt độ khoảng 100 độ C.
6 giờ Nung sản phẩm ở nhiệt độ khoảng 300 – 600 o C trong vài giờ
2.2.4.Tiến hành tổng hợp VAPO:
Cân các chất bằng cân phân tích điện tử với khối lượng đã tính cho thành phần và khối lượng gel thích hợp Thành phần gel theo công thức:
+ Nước cất được chia làm 3 phần:
- Lấy một phần nước hoà tan nguồn nhôm, khuấy liên tục cho tới khi tan hết được dung dịch A
- Lấy một phần nước hoà tan H3PO485% cho từ từ vào dung dịch A khuấy khoảng 20 phút được dung dịch B
- Lượng nước còn lại hoà tan muối của Vanadi được dung dịch C Cho từ từ
C vào B và khuấy liên tục hỗn hợp khoảng 30 phút
Cho từ từ chất tạo cấu trúc vào hỗn hợp với tốc độ khoảng 1ml/phút Khuấy đều trong khoảng 6 giờ cho đến khi hỗn hợp đạt trạng thái gel đồng nhất Sau đó, chuyển gel vào bình teflon và đặt trong autoclave, tiếp theo cho vào tủ sấy ở nhiệt độ kết tinh từ 150-170 độ C Thời gian kết tinh bắt đầu khi nhiệt độ của autoclave đạt mức cần thiết.
Sau khi kết tinh, autoclave được lấy ra khỏi tủ sấy và làm nguội bằng nước Sản phẩm kết tinh sau đó được lọc rửa nhiều lần bằng nước cất qua phương pháp lọc chân không Cuối cùng, tinh thể được sấy khô trong tủ sấy ở nhiệt độ khoảng 100 độ C.
6 giờ Nung sản phẩm ở nhiệt độ khoảng 300-600 0 C trong vài giờ
CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐẶC TRƯNG XÚC TÁC
Chúng tôi sử dụng các phương pháp phân tích hóa lý hiện đại để đặc trưng xúc tác, bao gồm phổ hồng ngoại (IR), quang phổ nhiễu xạ Rơngen (XRD), phân tích nhiệt DTA và kính hiển vi điện tử quét (SEM).
2.3.1 Phương pháp phổ hồng ngoại IR
Phương pháp này dựa trên nguyên tắc chiếu chùm tia hồng ngoại vào phân tử, trong đó các photon có năng lượng tương ứng với sự chênh lệch giữa các mức năng lượng dao động của phân tử sẽ được hấp thụ, tạo ra phổ hồng ngoại (IR).
E : là mức năng lượng ở trạng thái cơ bản
E * :là năng lượng ở trạng thái kích thích
∆E : là hiệu năng lượng h : hằng số Plank ν : Tần số
Phổ IR của mẫu được ghi nhận bằng kỹ thuật ép viên với KBr theo tỷ lệ 1mg/100mg KBr Phép đo được thực hiện trên thiết bị phổ hồng ngoại Brucker tại phòng thí nghiệm trọng điểm quốc gia về công nghệ lọc và hóa dầu thuộc Viện Hóa học - Công nghiệp Việt Nam, trong vùng tần số từ 400 cm⁻¹ đến 4000 cm⁻¹.
Hình 2.5 Thiết bị đo phổ hồng ngoại Tensor 37 2.3.2 Phương pháp phổ nhiễu xạ Rơnggen(XRD)
Phương pháp này sử dụng chùm tia X chiếu vào mạng lưới tinh thể, nơi các nguyên tử và ion phân bố trên các mặt song song Các mặt này hoạt động như cách tử nhiễu xạ, cho phép tính toán hiệu quang trình của hai tia phản xạ trên hai mặt phẳng song song cạnh nhau theo một công thức cụ thể.
∆ = 2dsin θ Trong đó: ∆: Hiệu quang trình của hai tia phản xạ θ: Góc giữa chùm tia X và mặt phẳng d :Khoảng cách giữa hai mặt song song
Hình 2.6 Tia tới và tia phản xạ trong tinh thể
Khi các tia này giao thoa với nhau ta sẽ thu được các cực đại nhiễu xạ, lúc đó bước sóng λcủa tia X thoả mãn: ∆ = 2dsin = nθ λ
Khi biết góc θ và bước sóng, chúng ta có thể xác định được khoảng cách mạng tinh thể d Bằng cách so sánh d với các giá trị λ trong thư viện phổ chuẩn, ta có thể nhận diện thành phần và cấu trúc của mạng tinh thể đang nghiên cứu Phổ XRD được phân tích bằng thiết bị nhiễu xạ Rơnghen Bruker D8 tại Phòng thí nghiệm trọng điểm quốc gia công nghệ lọc và hóa dầu thuộc Viện Hóa học Công nghiệp Việt Nam.
Hình 2.7 Thiết bị nhiễu xạ tia X Brucker-D8 2.3.3 Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM)
Phương pháp hiển vi điện tử quét sử dụng chùm tia điện tử để tạo ra hình ảnh mẫu nghiên cứu với độ phóng đại tùy ý Khi chùm tia điện tử va chạm với bề mặt mẫu, nó sẽ phát ra các điện tử phát xạ thứ cấp Những điện tử này được gia tốc qua điện thế và chuyển đổi thành tín hiệu ánh sáng, giúp tạo ra hình ảnh chi tiết của mẫu.
NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG OXI HÓA N-PARAFIN
Phương pháp SEM cung cấp thông tin về kích thước trung bình, hình dạng và các pha tinh thể, làm cho nó trở thành một phương pháp bổ trợ hiệu quả cho phương pháp X-RAY.
Mẫu được ghi trên máy JSM-5410 LV Jeol với độ phóng đại từ 35- 200.000
2.3.4 Phương pháp phân tích nhiệt vi sai (DTA) và(DSC):
DSC – Xác định sự thay đổi trạng thái của cấu trúc vật liệu dựa vào sự biến thiên nhiệt lượng khi nhiệt độ thay đổi.
DTA – Xác định tính bền nhiệt của vật liệu dựa vào sự biến thiên của trọng lượng khi nhiệt độ thay đổi.
2.4 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG ÔXI HÓA N- PARAFIN
2.4.1 Sơ đồ phản ứng oxi hoá:
Hoạt động của sơ đồ:
- Lấy 50ml n arafin đổ vào thiết bị phản ứng.-p
- Sau đó thêm 1g xúc tác vào
Máy nén cung cấp không khí liên tục với lưu lượng 70ml/phút Thiết bị gia nhiệt được điều chỉnh đến nhiệt độ khảo sát Hơi được sinh ra qua quá trình làm lạnh và thu thập trong bình hứng sản phẩm để kiểm tra.
Sau khi phản ứng xảy ra, sản phẩm cùng với xúc tác sẽ được tách ra tại thiết bị ly tâm để tái sinh xúc tác Sản phẩm thu được sẽ được phân tích thành phần bằng thiết bị sắc ký khí khối phổ (GC-MS).
Hình 2.8 : Sơ đồ phản ứng oxi hóa n parafin ở pha lỏng-
2.4.2.1 Phương pháp sắc ký khí
Phương pháp sắc ký khí hoạt động dựa trên khả năng hấp phụ khác nhau của các chất trên cột hấp phụ trong cùng điều kiện Khi hỗn hợp chất được đưa qua cột dưới tác động của dòng khí mang tại nhiệt độ và áp suất xác định, các chất sẽ di chuyển với tốc độ khác nhau do mức độ hấp phụ và nhả hấp phụ của chúng Thời gian lưu là yếu tố đặc trưng cho khả năng hấp phụ trong phân tích sắc ký khí, với các chất hấp phụ mạnh có thời gian lưu dài hơn.
Sinh hàn Điều khiển nhiệt độ
Giá đỡ điều chỉnh độ cao
Trong thiết bị phản ứng kiểu tầng sôi, năng hấp phụ của chất trên cột yếu sẽ dẫn đến thời gian lưu ngắn Thời gian lưu của mỗi chất phụ thuộc vào nhiều yếu tố như nhiệt độ, áp suất, loại cột sử dụng và tốc độ dòng khí mang Dưới cùng một điều kiện, mỗi chất có thời gian lưu xác định Do đó, dựa vào thời gian lưu của một chất ở nhiệt độ và áp suất nhất định, có thể xác định bản chất của chất đó Để phân tích định tính sự hiện diện của chất trong hỗn hợp, cần so sánh kết quả với số liệu trong sổ tay Nếu không tìm thấy chất trong sổ tay do điều kiện phân tích khác nhau, cần tiến hành phân tích chất chuẩn và so sánh thời gian lưu của mẫu với chất chuẩn.
Kết quả phân tích sắc ký được thể hiện qua sắc ký đồ, với các pic tương ứng thời gian lưu khác nhau của các chất, có chiều cao, độ rộng và diện tích khác nhau Phân tích định lượng dựa vào diện tích của các pic, mỗi chất có một thời gian lưu và pic riêng Chiều cao, độ rộng và diện tích pic phản ánh lượng chất trong mẫu phân tích Từ diện tích pic, ta có thể tính toán tỷ lệ phần trăm lượng chất trong mẫu.
Sản phẩm được phân tích bằng máy sắc ký khí Agilent 6850 Series II với cột HP 5ms dài 30m và đường kính 0,32mm Khí mang sử dụng là He với tốc độ dòng khí 2,5 kbar Điều kiện phân tích bao gồm việc sử dụng detector FID.
- Nhiệt độ injector: 180 0 C Kết quả: * Độ chuyển hóa của chất phản ứng (n – parafin):
Trong đó: n–parafin đã phản ứng = ( n parafin ban đầu) (n parafin sau phản – – – ứng)
* Độ chọn lọc sản phẩm i của quá trình:
* Hiệu suất thu được sản phẩm i:
2.4.2.2 Phương pháp phân tích khối phổ (MS) Đây là phương pháp phân tích dựa vào việc đo chính xác khối lượng của các ion phân tử, mảnh ion Từ đó suy ra bản chất của chất nghiên cứu Độ chính xác của phép đo rất lớn, chính xác đến 6 số lẻ sau dấu phẩy. Nguyên lý của máy khối phổ hoặc dựa vào tương tác điện ( điện trường) với các ion, hoặc dựa vào tương tác từ (từ trường) với các ion hoặc phối hợp cả hai tương tác (điện từ) Nói một cách đơn giản, máy phổ khối lượng được chế tạo để thực hiện ba nhiệm vụ cơ bản: chuyển chất nghiên cứu thành thể khí ( làm bay hơi chất nghiên cứu ở áp suất thấp và ở nhiệt độ thích hợp), tạo ra các ion từ các phân tử ở thể khí đó, phân tách các ion đó rồi ghi lại tín hiệu theo tỉ số khối lượng/điện tích (m/z.e) của chúng Bởi vì xác suất tạo thành các ion có z >1 là rất nhỏ và vì e là hằng số, nên thông thường m/z.e chính là khối lượng của ion Như vậy, máy phổ khối lượng là
Lượng n – parafin đã phản ứng
Tổng các sản phẩm tạo thành
= x 100 một thiết bị sản xuất ra các ion và xác định khối lượng của chúng (phân tích các ion)
Phân tích đặc trưng và nhận dạng các ion hay phân tử dựa vào hình ảnh khối phổ là một phương pháp quan trọng Phổ khối lượng thường được biểu diễn bằng các vạch thẳng đứng, với độ cao tỉ lệ thuận với cường độ tương ứng và vị trí trên trục ngang thể hiện tỉ số m/Z.e của mỗi ion Cường độ được chỉ ra là cường độ tương đối, giúp dễ dàng so sánh và nhận diện các thành phần trong mẫu phân tích.
Thiết bị GC MS được sử dụng là GC- -6890 và MS 5973 Inert của - hãng Agilent (Mỹ)
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1 NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG XÚC TÁC VAPSO
Vật liệu VAPSO được tổng hợp qua phương pháp thủy nhiệt, một quá trình phức tạp phụ thuộc vào nhiều yếu tố như nguồn hóa chất (Al, V, Si), chất tạo cấu trúc, điều kiện kết tinh và tỷ lệ thành phần nguyên liệu Những yếu tố này có ảnh hưởng lớn đến khả năng thay thế đồng hình của kim loại Vanadi và Silic trong mạng tinh thể AlPO4, cũng như chất lượng của xúc tác thu được Vì vậy, việc khảo sát để tìm ra các điều kiện tối ưu cho tổng hợp VAPSO là rất quan trọng.
3.1.1 Ảnh hưởng của nguồn nhôm khác nhau:
Nguồn nhôm đóng vai trò quan trọng trong quá trình tổng hợp VAPSO Nghiên cứu này tập trung khảo sát các nguồn nhôm khác nhau, bao gồm Al2SO4.18H2O, Hydroxit nhôm và Boemit, nhằm đánh giá ảnh hưởng của chúng đối với quá trình tổng hợp xúc tác VAPSO.
Các điều kiện tiến hành tổng hợp:
- Templat : Trong nghiên cứu ảnh hưởng của nguồn nhôm chúng tôi chọn chất tạo cấu trúc là trietylamin (viết tắt TEA)
- Thời gian kết tinh: 24 giờ
- Chế độ nung: Nung dòng liên tục
Kiểm tra các mẫu bằng phổ XRD được thể hiện trên hình 3.1, 3 , 3.3 2:
Hình 3.1 : Phổ XRD của mẫu VS01-TAl18
Hình 3.2 : Phổ XRD của mẫu VS02-TAlOH
Hình 3.3 : Phổ XRD của mẫu VS03-TBo
Từ các phổ XRD ta thấy : với mẫu VAPSO sử dụng nguồn nhôm là
Al2SO4.18H2O chỉ hình thành dạng quazt mà chưa tạo thành dạng VAPSO Mẫu VAPSO với nguồn nhôm Al(OH)3 đã tạo thành dạng VAPSO, nhưng các đỉnh đặc trưng vẫn chưa sắc nét Trong khi đó, mẫu VAPSO sử dụng nguồn nhôm Boemit cho thấy dạng VAPSO rõ rệt với các đỉnh cao và sắc nhọn.
Vậy trong phạm vi nghiên cứu này sử dụng nguồn Boemit cho tổng hợp xúc tác VAPSO
3.1.2 Ảnh hưởng của chất tạo cấu trúc (Templat) [5], [8] :
Nhiều nghiên cứu cho thấy rằng các amin hữu cơ là chất tạo cấu trúc quan trọng trong tổng hợp VAPSO Tác nhân này không chỉ ảnh hưởng đến sự hình thành mạng lưới cấu trúc mà còn định hướng quá trình tạo mầm và phát triển tinh thể Điều này góp phần làm bền khung mạng tinh thể và hình thành cấu trúc đặc thù của rây phân tử.
Các amin đóng vai trò quan trọng trong việc tạo ra cấu trúc rây phân tử bằng cách lấp đầy các lỗ nhỏ trong quá trình phát triển tinh thể Khi nhiệt độ tăng trong quá trình sấy và nung, các amin này sẽ được tách ra, để lại hệ thống mao quản với cấu trúc chặt chẽ và đồng đều.
- Khảo sát 3 loại chất tạo cấu trúc sau:
Bậc 2 : Đietylamin (C2H5)2NH (viết tắt DEA)
Bậc 3 : Trietylamin (C2H5)3N (viết tắt TEA)
Trietanolamin (C2H5O)3N (viết tắt TEoA) Các điều kiện tiến hành tổng hợp:
- Thời gian kết tinh : 24 giờ
- Chế độ nung : nung dòng liên tục
Với nguồn Phosphate là H3PO485% và các Templat khác nhau ta thu được các mẫu xúc tác như trong bảng 3.1
Bảng 3.1:Ký hiệu các mẫu xúc tác điều chế sử dụng các nguồn templat khác nhau
Các mẫu xúc tác được phân tích bằng phương pháp XRD kết quả thể hiện trên hình 3.4; 3.5; 3.6
Hình 3.4 : Phổ XRD của mẫu VS06-To
Hình 3.5 : Phổ XRD của mẫu VS04-D
Hình 3.6 : Phổ XRD của mẫu VS05-T
Mẫu VAPSO tổng hợp sử dụng chất tạo cấu trúc TeolA cho sản phẩm chưa có dạng VAPSO Khi sử dụng template DEA, cấu trúc VAPSO đạt độ trùng lặp 25,65% so với mẫu chuẩn Đặc biệt, khi sử dụng template TEA, mẫu tạo ra có cấu trúc VAPSO với các đỉnh sắc nhọn và độ trùng lặp lên đến 63,7% so với mẫu chuẩn.
Vậy trong khuôn khổ nghiên cứu này ta chọn chất tạo cấu trúc cho quá trình tổng hợp là Trietylamin(TEA)
3.1.3 Ảnh hưởng của hàm lượng kim loại Vanadi thay thế :
Thành phần gel trong các mẫu tổng hợp VAPSO theo công thức:
(0,75 ÷ 1,75)TEA : xV2O5 : 0,2SiO2: (1-0,5x)Al2O3: 0,9P2O5: (40 ÷ 60)H2O x : là hệ số tỷ lệ, chúng tôi khảo sát tỷ lệ x từ 0,5 ÷ 1,1
Các điều kiện tiến hành tổng hợp:
- Templat : TEA - Nguồn nhôm : Boemit
- Thời gian kết tinh : 24 giờ - Nhiệt độ kết tinh : 170 o C
- Chế độ nung : Nung dòng liên tục
NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG XÚC TÁC VAPO
Vật liệu VAPO được tổng hợp qua phương pháp thủy nhiệt, một quá trình phức tạp chịu ảnh hưởng từ nhiều yếu tố như nguồn hóa chất (Al, V), chất tạo cấu trúc, điều kiện kết tinh và tỷ lệ nguyên liệu Những yếu tố này quyết định khả năng thay thế đồng hình kim loại Vanadi trong mạng tinh thể AlPO4 và chất lượng của xúc tác Vì vậy, việc nghiên cứu để xác định các điều kiện tối ưu cho quá trình tổng hợp VAPO là rất quan trọng.
3.2.1 Ảnh hưởng của nguồn nhôm khác nhau:
Nguồn nhôm Al có vai trò quan trọng trong quá trình tổng hợp VAPO Nghiên cứu này khảo sát các nguồn nhôm như Al2SO4.18H2O, Hydroxit nhôm và Boemit để đánh giá ảnh hưởng của chúng trong quá trình tổng hợp xúc tác VAPO.
Các điều kiện tiến hành tổng hợp:
-Thành phần gel: 1,3TPA : 0,07 V2O5 :0,93 Al2O3 : 1 P2O5 : 60H2O
-Templat : tripropylamine (TPA), dietylamin(DEA)
-Thời gian kết tinh : 24 giờ -Nhiệt độ kết tinh : 170 0 C
- Chế độ nung: Dòng liên tục
Bảng 3.4: Bảng sự phụ thuộc của nguồn nhôm đến tỷ lệ Vanadi
Nguồn Nhôm Templat Tỷ lệ
Từ bảng trên thấy rằng Boemit cho tổng hợp xúc tác với hàm lượng của V là lớn nhất
Kết quả các mẫu được kiểm tra trên phổ XRD được trình bày trên hình 3.17,3.18
Hình 3.17 : Phổ XRD của mẫu VA01-D
Hình3.18: Phổ XRD của mẫu VA06-T
Phân tích từ hai phổ XRD cho thấy mẫu VAPO tổng hợp từ nguồn Al2SO4 chỉ tạo thành dạng quazt mà không có sự xuất hiện của VAPO Ngược lại, mẫu VAPO từ nguồn Boemit lại xuất hiện đỉnh tương ứng với cấu trúc VAPO cao, sắc nhọn và rõ rệt.
Do đó trong nghiên cứu này sử dụng nguồn Boemit cho tổng hợp xúc tác
3.2.2 Ảnh hưởng của chất tạo cấu trúc (Templat)
Theo nhiều nghiên cứu, các amin hữu cơ như triethylamin (TEA), di-isopropylamin, di-n-propylamin và di-n-butylamin được sử dụng làm chất tạo cấu trúc trong tổng hợp VAPO Tác nhân tạo cấu trúc này ảnh hưởng đến việc hình thành mạng lưới cấu trúc, định hướng quá trình tạo mầm và phát triển tinh thể, đồng thời làm bền khung mạng tinh thể và tạo ra cấu trúc đặc thù của rây phân tử.
Các amin không chỉ tạo môi trường phản ứng mà còn thúc đẩy quá trình hình thành cấu trúc rây phân tử trong phát triển tinh thể Chúng lấp đầy các lỗ nhỏ, và khi chịu tác động của nhiệt độ trong quá trình sấy và nung, các amin này sẽ được tách ra, để lại hệ thống mao quản với cấu trúc chặt chẽ và đồng đều.
- Khảo sát 3 loại chất tạo cấu trúc sau:
Bậc 2: - Đietylamin (C2H5)2NH (viết tắt DEA), Merck Đức-
Bậc 3: - Trietylamin (C2H5)3N(viết tắt TEA), Merck Đức-
Các điều kiện tiến hành tổng hợp:
-Thành phần gel: 1,3TPA : 0,07 V2O5 :0,93 Al2O3 : 1 P2O5 : 60H2O
- Thời gian kết tinh : 24 giờ
- Chế độ nung: Dòng liên tục
Bảng 3.5: Bảng ký hiệu mẫu với các nguồn templat
VA07-D H3PO485%(Merck Đức)- (C2H5)2NH
Kiểm tra mẫu bằng phổ XRD
Hình 3.19 Phổ XRD của mẫu VA07-D
Hình 3.20 Phổ XRD của mẫu VA08-T
Hình 3.21 Phổ XRD của mẫu VA09-P
Mẫu VAPO tổng hợp với chất tạo cấu trúc DEA chỉ cho sản phẩm dạng Berlinite Phổ XRD của mẫu sử dụng template TEA cho thấy cấu trúc VAPO có độ trùng lặp 25,19% so với mẫu chuẩn AlV2PO9 Khi sử dụng template TPA, mẫu tạo ra có độ trùng lặp 61% so với phổ chuẩn AlV2PO9 Sự khác biệt này có thể được giải thích bởi kích thước của template ảnh hưởng đến quá trình hình thành cấu trúc tinh thể của VAPO.
Vậy trong khuôn khổ nghiên cứu này ta chọn chất tạo cấu trúc cho quá trình tổng hợp là Tripropylamine(TPA)
3.2.3 Ảnh hưởng của nồng độ kim loại Vanadi:
Thành phần gel : 1,3TPA : 0,07 V2O5 :0,93 Al2O3 : 1 P2O5 : 60H2O
Các điều kiện tiến hành tổng hợp: -Templat : tripropylamine (TPA)
- Nguồn nhôm: Boemit -Thời gian kết tinh : 36 giờ
-Nhiệt độ kết tinh : 170 0 C - Chế độ nung: Dòng liên tục
Phương pháp so màu được áp dụng để xác định hàm lượng Vanadium từ các mẫu VAPO, sử dụng máy so màu Agilen 8453 (Mỹ) tại PTNTĐ Quốc gia lọc và hoá dầu - Viện HHCN Kết quả phân tích được trình bày chi tiết trong bảng 3.6.
Bảng 3.6 : Bảng tỷ lệ V:Al:P
Tên mẫu x Tỷ lệ V:Al:P %khối lượng V trong sản phẩm
Mẫu được kiểm tra bằng phổ XRD:
Hình 3.22 : Phổ XRD của mẫu VA 10 P001-
Hình 3.23 Phổ XRD của mẫu VA14 : -P007
Phổ XRD của mẫu VA15-P008 cho thấy rằng với 3,20% Vanadi (mẫu VA14-P007), các đỉnh sắc nét xuất hiện hoàn toàn phù hợp với mẫu chuẩn mà không có pha lạ Tuy nhiên, khi tỷ lệ Vanadi tăng lên 4,12%, các đỉnh lạ bắt đầu xuất hiện, điều này có thể do sự phân bố không đồng đều của Vanadi và sự tồn tại của muối Vanadi hoặc V2O5 chưa được thay thế.
Từ đó bước đầu ta có thể kết luận hàm lượng Vanadi thay thế tối đa vào trong mạng là khoảng 3,2%, tương ứng với x khoảng 0,07
3.2.4 Ảnh hưởng của thời gian kết tinh:
Thời gian kết tinh khảo sát trong khoảng 12h- 72h
-Thành phần gel: 1,3 TPA : x V2O5 :(1 x) Al- 2O3 : 1 P2O5 : 60H2O
- Nguồn nhôm: Boemit - Nhiệt độ kết tinh : 170 0 C
- Chế độ nung: Dòng liên tục
Kết quả thể hiện trên hình 3.25 và bảng 3.7
Bảng 3.7 : Ảnh hưởng của thời gian kết tinh đến khối lượng x/t
Mẫu Thời gian kết tinh(giờ) Khối lượng VAPO thu được
VA16-P06 6 Không thấy kết tinh
Hình 3.25 : Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của thời gian kết tinh đến khối lượng x/t
Về thời gian kết tinh
- Với thời gian kết tinh là 6 giờ gần như chưa thấy có kết tinh
- Thời gian kết tinh từ 12h chỉ ra rằng lượng chưa kết tinh vẫn còn nhiều
- Thời gian kết tinh từ 24h thì lượng kết tinh là 10,35 gam
- Thời gian kết tinh 48h thì lượng kết tinh tăng lên là10,82g Nếu tăng thời gian kết tinh lên thì khối lượng VAPO thu được tăng lên không đáng kể
Từ thực nghiệm đã chỉ ra rằng thời gian kết tinh tối ưu là 24 h vẫn đảm bảo lượng kết tinh tối đa mà tiết kiệm năng lượng
3.2.5 Ảnh hưởng của nhiệt độ kết tinh
Nhiệt độ đóng vai trò quan trọng trong quá trình kết tinh của rây phân tử Nhiều nghiên cứu đã chỉ ra rằng khoảng nhiệt độ thích hợp để tổng hợp các vật liệu như AlPO-n, MeAPO-n, SAPO và MeSAPO-n là từ 100°C đến 200°C Dựa trên thông tin này, chúng tôi tiến hành khảo sát ảnh hưởng của yếu tố nhiệt độ đối với quá trình tổng hợp VAPO theo thành phần gel.
1,3TPA : 0,07 V2O5 : 0,93 Al2O3 : 1 P2O5 : 60H2O Khoảng nhiệt độ kết tinh khảo sát trong khoảng từ 100 0 C - 200 0
Nguồn nhôm: Boemit; Thời gian kết tinh : 24 giờ; Chế độ nung: Dòng liên tục
Mẫu được đo phổ XRD kết quả trên hình 3.26, 3.27 và 3.28
Hình 3.26 : Phổ XRD của mẫu VA24 kết tinh ở 110 0 C
Hình 3.27 : Phổ XRD của mẫu VA25 kết tinh ở 150 0 C
Hình 3.28 : Phổ XRD của mẫu VA26 kết tinh ở 170 0 C
Kết quả từ phổ XRD cho thấy, ở nhiệt độ 110 °C, sản phẩm VAPO bắt đầu kết tinh với cường độ đỉnh thấp và nền cao Tại nhiệt độ 150 °C, sản phẩm xuất hiện các đỉnh đặc trưng của VAPO nhưng cũng có nhiều pha lạ Đến nhiệt độ 170 °C, mẫu thu được có các đỉnh cao, sắc nhọn, hoàn toàn phù hợp với các đỉnh đặc trưng của VAPO.
Theo một số tác giả, khi nhiệt độ kết tinh tăng, tốc độ kết tinh sẽ nhanh hơn Tuy nhiên, sự cạnh tranh giữa các pha bền của muối nhôm và vật liệu vi mao quản kém bền hơn về mặt động học có thể dẫn đến việc không thu được sản phẩm VAPO mong muốn Do đó, mục tiêu của chúng tôi là hạ thấp nhiệt độ kết tinh, vì vậy chúng tôi không khảo sát tổng hợp ở nhiệt độ lớn hơn 200 °C.
Như vậy, nhiệt độ kết tinh tổng hợp VAPO là khoảng 170 0 C
3.2.6 Ảnh hưởng của pH đến quá trình tổng hợp
Các mẫu khảo sát dự ảnh hưởng của pH có thành phần gel là:
1,3TPA : 0,07 V2O5 : 0,93 Al2O3 : 1 P2O5 : 60H2O ở các giá trị pH là : 3,5; 5,5; 7,0 và 8,0 Kết quả được kiểm tra trên các phổ XRD ta có:
Hình 3.29 Phổ XRD của mẫu VA27 có pH=3,5
Hình 3.30 Phổ XRD của mẫu VA28 có pH=5,5
Kết quả phổ XRD của mẫu VA29 ở pH = 8,5 cho thấy chỉ có sự hình thành tinh thể nhôm phốt phát với độ kết tinh kém Ở pH = 3,5, sản phẩm tạo ra là dạng quazt, trong khi mẫu ở pH = 5,5 cho thấy các đỉnh cao, sắc nhọn, hoàn toàn phù hợp với các đỉnh đặc trưng của VAPO.
Kết quả nghiên cứu của tác giả Võ Viễn cho thấy rằng trong môi trường axít yếu, ion Al 3+ hình thành phức tứ diện, cho phép nhôm phối trí tứ diện trong cấu trúc Aluminophosphate.
Từ kết quả trên có thể kết luận: Với điều kiện trong khuôn khổ luận v n ă này pH thích hợp để tổng hợp VAPO là 5,5
Quá trình tổng hợp VAPO chịu ảnh hưởng bởi nhiều yếu tố như tốc độ khuấy, thời gian kết tinh khi gel được kích hoạt trong lò vi sóng, nguồn Vanadi khác nhau và tỷ lệ templat Tuy nhiên, do hạn chế về thời gian, chúng tôi không thể khảo sát chi tiết và đưa ra kết luận về những yếu tố này trong khuôn khổ luận án.
3.2.7 Ảnh hưởng của chế độ nung đến quá trình tổng hợp
Chế độ nung ảnh hưởng đáng kể đến chất lượng sản phẩm VAPO Sau khi lọc, rửa và sấy, VAPO sẽ được phân tích bằng phương pháp nhiệt vi sai DTA Quá trình thay đổi khối lượng và nhiệt được quan sát rõ ràng, với mỗi mẫu cung cấp phổ đặc trưng Kỹ thuật này được sử dụng để nghiên cứu quá trình chuyển pha và xác định sự mất khối lượng do phân hủy nhiệt Mẫu VAPO được phân tích DTA theo chương trình nhiệt độ, gia nhiệt từ 27°C lên 550°C với tốc độ 5°C/phút, và kết quả phổ được trình bày trong hình 3.32.