CHƯƠNG 2 PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 2.1. NGUYÊN TẮC TỔNG HỢP
3.2. NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG XÚC TÁC VAPO
3.2.2. Ảnh hưởng của chất tạo cấu trúc (templat)
Theo nhiều nghiên cứu chất tạo cấu trúc được sử dụng trong tổng hợp VAPO là các amin hữu cơ như: trietylamin (TEA) , di-isopropylamin, di-n- propylamin, di-n-butylamin. Tác nhân tạo cấu trúc có ảnh hưởng đến sự tạo thành mạng lưới cấu trúc, định hướng cho quá trình tạo mầm và phát triển tinh thể, làm bền khung mạng tinh thể và sự tạo thành cấu trúc đặc thù của rây phân tử.
Các amin này vừa làm môi trường phản ứng lại vừa là tác nhân thúc đẩy quá trình tạo dạng cấu trúc rây phân tử trong quá trình phát triển tinh thể do chúng choán đầy các hệ lỗ nhỏ, sau đó dưới tác dụng của nhiệt độ trong quá trình sấy và nung, tác nhân này được tách ra khỏi hệ thống rây phân tử để lại hệ thống mao quản có cấu trúc chặt chẽ và đồng đều.
- Khảo sát 3 loại chất tạo cấu trúc sau:
Bậc 2: - Đietylamin (C2H5)2NH (viết tắt DEA), Merck Đức- Bậc 3: - Trietylamin (C2H5)3N(viết tắt TEA), Merck Đức-
- Tripropylamine(TPA), Merck- Đức Các điều kiện tiến hành tổng hợp:
-Thành phần gel: 1,3TPA : 0,07 V2O5 :0,93 Al2O3 : 1 P2O5 : 60H2O - Nguồn nhôm: Boemit.
- Thời gian kết tinh : 24 giờ.
- Nhiệt độ kết tinh : 1700C.
- Chế độ nung: Dòng liên tục.
Bảng 3.5: Bảng ký hiệu mẫu với các nguồn templat
Tên mẫu Nguồn P Templat
VA07-D H3PO485%(Merck Đức)- (C2H5)2NH VA08-T H3PO485%(Merck Đức)- (C2H5)3N VA09-P H3PO485%(Merck Đức)- (C3H7)3N
Kiểm tra mẫu bằng phổ XRD
Hình 3.19. Phổ XRD của mẫu VA07-D
Hình 3.20. Phổ XRD của mẫu VA08-T
Hình 3.21. Phổ XRD của mẫu VA09-P
Từ hình 3.19 ta thấy mẫu VAPO tổng hợp sử dụng chất tạo cấu trúc là DEA chỉ cho sản phẩm dạng Berlinite. Hình 3.20 là phổ XRD của mẫu sử dụng templat là TEA có tạo ra cấu trúc VAPO với độ trùng lặp so với mẫu chuẩn là 25,19% dạng AlV2PO9. Khi sử dụng templat là TPA mẫu tạo ra có cấu trúc VAPO có độ trùng lặp so với phổ chuẩn là 61% dạng AlV2PO9.
Điều này có thể giải thích do kích thước của templat ảnh hưởng đến sự hình thành cấu trúc tinh thể của VAPO.
Vậy trong khuôn khổ nghiên cứu này ta chọn chất tạo cấu trúc cho quá trình tổng hợp là Tripropylamine(TPA)
3.2.3. Ảnh hưởng của nồng độ kim loại Vanadi:
Thành phần gel : 1,3TPA : 0,07 V2O5 :0,93 Al2O3 : 1 P2O5 : 60H2O Các điều kiện tiến hành tổng hợp: -Templat : tripropylamine (TPA).
- Nguồn nhôm: Boemit -Thời gian kết tinh : 36 giờ.
-Nhiệt độ kết tinh : 1700C. - Chế độ nung: Dòng liên tục.
Từ các mẫu VAPO ta dùng phương pháp so màu để xác định hàm lượng Vanadium. Sử dụng máy so màu Agilen 8453 (Mỹ) tại PTNTĐ Quốc gia lọc và hoá dầu-Viện HHCN. Kết quả được trình bày ở bảng 3.6 :
Bảng 3.6 : Bảng tỷ lệ V:Al:P
Tên mẫu x Tỷ lệ V:Al:P %khối lượng V trong sản phẩm
VA10-P001 0,01 0,01 : 0.99 : 1 0,88
VA11-P002 0,02 0,02 : 0,98 : 1 1,65
VA12-P004 0,04 0,04 : 0,96 : 1 2,40
VA13-P005 0,05 0,05 : 0,95 : 1 2,82
VA14-P007 0,07 0,07 : 0,93 : 1 3,20
VA15-P008 0,08 0,08 :0,92: 1 4,12
Mẫu được kiểm tra bằng phổ XRD:
Hình 3.22 : Phổ XRD của mẫu VA 10 P001-
Hình 3.23 Phổ XRD của mẫu VA14 : -P007
Hình 3.24 : Phổ XRD của mẫu VA15-P008
Qua phổ XRD của các mẫu VAPO thấy rằng khi % của Vanadi trong VAPO là 3,20% (mẫu VA14-P007) pick cao sắc nhọn và hoàn toàn phù hợp với mẫu chuẩn và không xuất hiện pha lạ. Khi % của Vanadi tăng lên 4,12%
thì phổ XRD xuất hiện các pick lạ. Điều này có thể giải thích do đưa quá nhiều Vanadi vào dẫn tới sự phân bố không đồng đều của Vanadi và còn thừa muối Vanadi hoặc V2O5chưa thay thế.
Từ đó bước đầu ta có thể kết luận hàm lượng Vanadi thay thế tối đa vào trong mạng là khoảng 3,2%, tương ứng với x khoảng 0,07.
3.2.4. Ảnh hưởng của thời gian kết tinh:
Thời gian kết tinh khảo sát trong khoảng 12h- 72h
-Thành phần gel: 1,3 TPA : x V2O5 :(1 x) Al- 2O3 : 1 P2O5 : 60H2O - Nguồn nhôm: Boemit. - Nhiệt độ kết tinh : 1700C.
- Chế độ nung: Dòng liên tục.
Kết quả thể hiện trên hình 3.25 và bảng 3.7
Bảng 3.7 : Ảnh hưởng của thời gian kết tinh đến khối lượng x/t
Mẫu Thời gian kết tinh(giờ) Khối lượng VAPO thu được (g)
VA16-P06 6 Không thấy kết tinh
VA17-P12 12 5,22
VA18-P18 18 8,01
VA19-P24 24 10,35
VA20-P36 36 10,54
VA21-P48 48 10,82
VA22-P60 60 10,95
VA23-P72 72 10,94
Hình 3.25 : Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của thời gian kết tinh đến khối lượng x/t
Về thời gian kết tinh
- Với thời gian kết tinh là 6 giờ gần như chưa thấy có kết tinh
- Thời gian kết tinh từ 12h chỉ ra rằng lượng chưa kết tinh vẫn còn nhiều.
- Thời gian kết tinh từ 24h thì lượng kết tinh là 10,35 gam
- Thời gian kết tinh 48h thì lượng kết tinh tăng lên là10,82g. Nếu tăng thời gian kết tinh lên thì khối lượng VAPO thu được tăng lên không đáng kể.
Từ thực nghiệm đã chỉ ra rằng thời gian kết tinh tối ưu là 24 h vẫn đảm bảo lượng kết tinh tối đa mà tiết kiệm năng lượng.
3.2.5. Ảnh hưởng của nhiệt độ kết tinh
Nhiệt độ có vai trò quan trọng trong sự kết tinh của rây phân tử. Có nhiều công trình công bố [12],[34] về điều kiện để tổng hợp AlPO-n, MeAPO-n, SAPO, MeSAPO-n thì khoảng nhiệt độ thích hợp để tổng hợp các vật liệu trên là từ 1000-2000C. Trên cơ sở đó, chúng tôi khảo sát yếu tố nhiệt độ đối với quá trình tổng hợp VAPO theo thành phần gel là:
1,3TPA : 0,07 V2O5 : 0,93 Al2O3 : 1 P2O5 : 60H2O
Khoảng nhiệt độ kết tinh khảo sát trong khoảng từ 1000C - 2000
Nguồn nhôm: Boemit; Thời gian kết tinh : 24 giờ; Chế độ nung: Dòng liên tục.
Mẫu được đo phổ XRD kết quả trên hình 3.26, 3.27 và 3.28
Hình 3.26 : Phổ XRD của mẫu VA24 kết tinh ở 1100C
Hình 3.27 : Phổ XRD của mẫu VA25 kết tinh ở 1500C
Hình 3.28 : Phổ XRD của mẫu VA26 kết tinh ở 1700C
Từ các kết quả của phổ XRD cho thấy, tại nhiệt độ 1100C sản phẩm VAPO đã có sự kết tinh nhưng các pick cường độ thấp, đường nền cao. Ở nhiệt độ 1500C sản phẩm thu được có pick đặc trưng của VAPO nhưng pick có nhiều pha lạ. Tại nhiệt độ 1700C mẫu thu được có pick cao, sắc nhọn hoàn toàn phù hợp với các pick đặc trưng của VAPO.
Theo một số tác giả, khi nhiệt độ kết tinh tăng thì tốc độ kết tinh nhanh, nhưng có sự cạnh tranh của các pha bền của muối nhôm với vật liệu vi mao quản kém bền hơn về mặt động học do đó không thu được sản phẩm VAPO mong muốn. Mặt khác, mục tiêu là hạ thấp nhiệt độ kết tinh nên chúng tôi không khảo sát tổng hợp ở nhiệt độ lớn hơn 2000C.
Như vậy, nhiệt độ kết tinh tổng hợp VAPO là khoảng 1700C.
3.2.6. Ảnh hưởng của pH đến quá trình tổng hợp
Các mẫu khảo sát dự ảnh hưởng của pH có thành phần gel là:
1,3TPA : 0,07 V2O5 : 0,93 Al2O3 : 1 P2O5 : 60H2O ở các giá trị pH là : 3,5;
5,5; 7,0 và 8,0. Kết quả được kiểm tra trên các phổ XRD ta có:
Hình 3.29. Phổ XRD của mẫu VA27 có pH=3,5
Hình 3.30. Phổ XRD của mẫu VA28 có pH=5,5
Hình 3.31. Phổ XRD của mẫu VA29 có pH=8,5
Kết quả phổ XRD cho thấy tại pH = 3,5 sản phẩm tạo ra là dạng quazt.
Mẫu ở pH = 5,5 sản phẩm thu được có pick cao, sắc nhọn hoàn toàn phù hợp
với các pick đặc trưng của VAPO. Mẫu pH = 8,5 chỉ thấy tạo ra tinh thể nhôm phốt phát với độ kết tinh kém.
Kết quả này phù hợp với các nghiên cứu của tác giả Võ Viễn. Tác giả cho rằng trong môi trường axít yếu, phức tứ diện của Al3+ được tạo thành để cho nhôm có thể phối trí tứ diện trong mạng Aluminophotphate.
Từ kết quả trên có thể kết luận: Với điều kiện trong khuôn khổ luận v n ă này pH thích hợp để tổng hợp VAPO là 5,5.
Còn nhiều yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp VAPO như: tốc độ khuấy, thời gian kết tinh khi gel được hoạt hoá trong lò vi sóng, ảnh hưởng của các nguồn Vanadi khác nhau, ảnh hưởng của tỷ lệ templat . Do điều kiện thời gian không cho phép nên trong khuôn khổ luận án này chúng tôi không thể khảo sát kỹ và chưa có kết luận về ảnh hưởng của các yếu tố này được.
3.2.7. Ảnh hưởng của chế độ nung đến quá trình tổng hợp
Chế độ nung có ảnh hưởng nhiều đến chất lượng của sản phẩm VAPO. VAPO sau khi được lọc, rửa, sấy sẽ tiến hành phân tích nhiệt vi sai DTA. Tất cả quá trình thay đổi khối lượng và nhiệt đều được quan sát một cách rõ ràng và mỗi mẫu đều đưa ra phổ đặc trưng. Kỹ thuật này thường được đưa ra để nghiên cứu quá trình chuyển pha và nhận biết được quá trình mất khối lượng do phân huỷ nhiệt. Mẫu VAPO được phân tích DTA theo chương trình nhiệt độ như sau: Gia nhiệt từ nhiệt độ phòng (270C) lên 5500C với tốc độ gia nhiệt là 50C/phút. Ta có kết quả phổ trên hình 3.32
Từ kết quả phổ TG/DTA ta thấy mẫu mất khoảng 18% trọng lượng.
Trên giản đồ ta nhận thấy có các pick ở 103,10C, 283,160C. Pick thứ nhất tương ứng với sự mất nước vật lý của mẫu ở 103,10C, pick thứ hai tương ứng với sự phân huỷ của templat.
Hình 3.32: Phổ TG/DTA của mẫu VAPO
Dựa vào kết quả đo TG/DTA ta đưa ra được chế độ nung mẫu cho quá trình tổng hợp VAPO như sau:
Hình 3.33: Chế độ nung mẫu VAPO
Để khảo sát chế độ nung mẫu tới sản phẩm VAPO tổng hợp ta so sánh hai chế độ như sau: Các điều kiện tiến hành tổng hợp:
- Thành phần gel: 1,3TPA : 0,07 V2O5 : 0,93 Al2O3 : 1 P2O5 : 60H2O - Nguồn nhôm: Boemit. - Thời gian kết tinh : 24 giờ.
27oC 27oC
5oC/p hú 103oC
1h
3h
30ph 270oC
500oC
- Nhiệt độ kết tinh: 1700C - Chế độ nung: Dòng liên tục
Chế độ nung tĩnh (đưa mẫu vào lò nung, đặt nhiệt độ lò nung gia nhiệt đến 5000C trong vòng 5 giờ).
Từ kết quả SEM ta thấy khi nung mẫu ở chế độ dòng (a) mẫu đồng đều, không bị co cụm thành khối như mẫu được nung ở chế độ tĩnh (b).
Điều này có thể giải thích như sau:
- Khi nung mẫu ở chế độ dòng, nhờ tác dụng của dòng không khí các chất bị phân huỷ do nhiệt độ được thổi ra ngoài liên tục do đó sản phẩm tạo thành đồng đều.
- Ngoài ra, Khi chu trình nhiệt độ thích hợp nước và templat được phân huỷ một cách từ từ tạo nên sản phẩm tốt hơn.
- Khi nung mẫu ở chế độ tĩnh xảy ra hiện tượng qua nhiệt cục bộ, nhiệt độ nung phân bố không đồng đều do đó nếu chất tạo cấu trúc bị phân huỷ quá nhanh có thể dẫn tới sự co cụm lại của VAPO.
Hình 3.34. Ảnh SEM (a) VAPO nung dòng & (b) nung tĩnh
(a) (b)
Như vậy, Ta chọn chế độ nung dòng liên tục với chu trình nhiệt như sau: Nâng nhiệt độ từ nhiệt độ phòng lên 2830C với tốc độ gia nhiệt 20C/phút. Đến 2830C giữ 1 giờ sau đó nâng 100C/phút tới 5000C giữ trong 3 giờ.
Kết luận quá trình tổng hợp VAPO:
Từ những khảo sát trên ta có thể đưa ra điều kiện tiến hành tổng hợp VAPO như sau:
-Thành phần gel: 1,3TPA : 0,07 V2O5 : 0,93 Al2O3 : 1 P2O5 : 60H2O - Nguồn nhôm: Boemit.
- Templat: TPA
-Thời gian kết tinh : 24 giờ.
-Nhiệt độ kết tinh : 1700C.
- Chế độ nung: Dòng liên tục.
Mẫu tổng hợp với các điều kiện trên được đo phổ hồng ngoại IR (hình 3.35) và hình 3.36 là phổ XRD:
Hình 3.35: Phổ IR (a) VAPO tổng hợp; (b) VAPO chuẩn
Trong phổ IR hình 3.19a của mẫu VAPO tổng hợp có các đám phổ đặc trưng như sau:
- Nghiên cứu đặc trưng phổ hồng ngoại của các vật liệu VAPO được chụp trong khoảng 400 – 3200 cm-1 . Xét vùng 400 1400 cm– -1 là vùng đặc trưng
(a) (b)
cho cấu trúc của zeolite và aluminophosphat. Trong aluminophosphat vô định hình và tinh thể có 5 đám phổ đặc trưng:
- Vùng 420 500 cm– -1 đặc trưng cho phổ dao động biến dạng của liên kết T – O bên trong tứ diện TO4. Đám phổ này có cả dạng vô định và tinh thể nên không đặc trưng được cho cấu trúc tinh thể.
- Vùng 500 650 cm– -1 đăc trưng cho dao động vào kép (4, 5, 6 cạnh) và là phổ đặc trưng cho tinh thể zeolite.
- Vùng 650 950 cm– -1 đặc trưng cho các dao động hóa trị đối xứng cấu trúc T–O–T trong và ngoài các TO4 nên chúng đặc trưng cho trạng thái tinh thể.
- Vùng 950 1200 cm– -1 đặc trưng cho dao động bất đối xứng xung quanh các liên kết trong TO4.
- Đám phổ xung quanh 1220 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị bất đối xứng xung quanh các liên kết ngoài TO4 nên rất nhạy với các biến đổi cấu trúc.
- Đặc biệt khi nghiên cứu cấu trúc của rây phân tử metalaluminophotphat, J.Janchen và các cộng sự đã phát hiện khi có thay thế đồng hình kiem loại thì xuất hiện đám phổ ở vùng từ 2200-2400 cm-1, còn rây phân tử AlPO không thấy xuất hiện đám phổ này. Vì vậy ta có thể khẳng định đã có sự thay thế đồng hình của Vanadi vào trong ô mạng.
Từ hình 3.36 với mẫu tổng hợp từ các điều kiện trên cho các pic chủ yếu trong khoảng 2ố = 20 25– 0 đặc trưng cho phổ của VAPO, trong đó quan sát được sự có mặt của AlPV2O9 với độ chính xác so với phổ chuẩn trong thư viện phổ lên đến 91,30% và dạng AlV18PO49 với độ chính xác 61,20%
là các dạng của VAPO.
Dùng VAPO tổng hợp được ta tiến hành nghiên cứu phản ứng oxi hoá