CHƯƠNG 2 PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 2.1. NGUYÊN TẮC TỔNG HỢP
2.4. NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG OXI HÓA N-PARAFIN
2.4.2. Phân tích sản phẩm
2.4.2.1. Phương pháp sắc ký khí.
Cơ sở phương pháp.
Phương pháp sắc ký khí dựa trên khả năng hấp phụ của các chất khác nhau trên cột hấp phụ trong cùng điều kiện. Khi cho hỗn hợp các chất qua cột chất hấp phụ dưới tác dụng của một dòng khí mang ở điều kiện nhiệt độ và áp suất xác định, các chất sẽ chuyển động với tốc độ khác nhau do khả năng hấp phụ và nhả hấp phụ của chất cần phân tích. Đặc trưng cho khả năng hấp phụ trong phương pháp phân tích sắc ký khí là thời gian lưu. Chất hấp phụ mạnh trên cột hấp phụ có thời gian lưu dài và ngược lại nếu khả
Bình đựng sản phẩm
150 C
Lò gia nhiệt
Sinh hàn Điều khiển nhiệt độ
Máy sinh khí Giá đỡ điều chỉnh
độ cao
Thiết bị p/ứ kiểu tầng sôi
năng hấp phụ của chất trên cột là yếu thì thời gian lưu sẽ ngắn. Thời gian lưu của mỗi một chất phụ thuộc vào nhiều yếu tố như nhiệt độ, áp suất, loại cột sử dụng, tốc độ dòng khí mang. Trong cùng một điều kiện, với mỗi chất xác định có thời gian lưu là xác định. Vì vậy, dựa vào thời gian lưu của một chất ở một điều kiện nhiệt độ và áp suất xác định có thể xác định đó là chất gì.
Để phân tích định tính sự có mặt của một chất trong hỗn hợp cần phân tích, ta so sánh kết quả thu được số liệu trong sổ tay. Với những chất phân tích không tra cứu được trong sổ tay do điều kiện phân tích khác nhau thì sẽ tiến hành phân tích chất chuẩn và so sánh thời gian lưu của mẫu so với chất chuẩn.
Kết quả ghi được trong phép phân tích sắc ký có thể được ghi lại ở dạng sắc ký đồ bao gồm các pic ứng với thời gian lưu khác nhau của các chất có chiều cao, độ rộng và diện tích pick khác nhau. Phân tích định lượng dựa trên cơ sở ta xác định diện tích của các pick đó. Với mỗi chất xác định tương ứng với một thời gian lưu xác định và một pick ứng với nó. Chiều cao, độ rộng, diện tích pic phụ thuộc vào lượng chất đó có trong hỗn hợp cần phân tích. Dựa vào diện tích pick có thể tính được tỷ lệ phần trăm lượng chất đó có trong mẫu.
Phân tích:
Sản phẩm phản ứng được phân tích trên máy sắc ký khí Agilent 6850 Series II, cột HP 5ms có chiều dài 30m, đường kính 0,32mm. Khí mang: He - (tốc độ dòng khí mang 2,5 kbar).
Điều kiện phân tích: - Detector: FID;
- Nhiệt độ detector: 2800C - Nhiệt độ injector: 1800C Kết quả: * Độ chuyển hóa của chất phản ứng (n – parafin):
Trong đó:
n–parafin đã phản ứng = ( n parafin ban đầu) (n parafin sau phản – – – ứng)
* Độ chọn lọc sản phẩm i của quá trình:
* Hiệu suất thu được sản phẩm i:
2.4.2.2. Phương pháp phân tích khối phổ (MS)
Đây là phương pháp phân tích dựa vào việc đo chính xác khối lượng của các ion phân tử, mảnh ion. Từ đó suy ra bản chất của chất nghiên cứu.
Độ chính xác của phép đo rất lớn, chính xác đến 6 số lẻ sau dấu phẩy.
Nguyên lý của máy khối phổ hoặc dựa vào tương tác điện ( điện trường) với các ion, hoặc dựa vào tương tác từ (từ trường) với các ion hoặc phối hợp cả hai tương tác (điện từ). Nói một cách đơn giản, máy phổ khối lượng được chế tạo để thực hiện ba nhiệm vụ cơ bản: chuyển chất nghiên cứu thành thể khí ( làm bay hơi chất nghiên cứu ở áp suất thấp và ở nhiệt độ thích hợp), tạo ra các ion từ các phân tử ở thể khí đó, phân tách các ion đó rồi ghi lại tín hiệu theo tỉ số khối lượng/điện tích (m/z.e) của chúng. Bởi vì xác suất tạo thành các ion có z >1 là rất nhỏ và vì e là hằng số, nên thông thường m/z.e chính là khối lượng của ion. Như vậy, máy phổ khối lượng là
C% Lượng n – parafin ban đầu Lượng n – parafin đã phản ứng
= x 100
Yi(%)
100 C x S
= Si(%)
Tổng các sản phẩm tạo thành
% sản phẩm i tạo thành
= x 100
một thiết bị sản xuất ra các ion và xác định khối lượng của chúng (phân tích các ion).
Căn cứ vào hình ảnh khối phổ mà phân tích đặc trưng và nhận dạng các ion hay phân tử. Cách biểu diễn phổ khối lượng thông thường nhất là dùng các vạch thẳng đứng có độ cao tỉ lệ với cường độ và có vị trí trên trục nằm ngang tương ứng với tỉ số m/Z.e của mỗi ion. Cường độ chỉ ra là cường độ tương đối.
Thiết bị GC MS được sử dụng là GC- -6890 và MS 5973 Inert của - hãng Agilent (Mỹ).
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG XÚC TÁC VAPSO
Vật liệu VAPSO được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt là một quá trình phức tạp, nó phụ thuộc vào nhiều điều kiện trong quá trình tổng hợp. Những yếu tố như nguồn hóa chất sử dụng (nguồn Al, V, Si ), chất tạo cấu trúc, điều kiện kết tinh, tỷ lệ thành phần nguyên liệu đầu … ảnh hưởng nhiều đến khả năng thay thế đồng hình kim loại Vanadi và Silic trong mạng tinh thể AlPO4 và chất lượng xúc tác thu được. Do đó, việc khảo sát nhằm tìm ra các điều kiện tối ưu cho tổng hợp VAPSO là rất quan trọng.
3.1.1. Ảnh hưởng của nguồn nhôm khác nhau:
Nguồn Al có ảnh hưởng rất lớn đến quá trình tổng hợp VAPSO. Do đó trong nghiên cứu này ta khảo sát các nguồn nhôm khác nhau là: Al2SO4. 18H2O, Hydroxit nhôm, Boemit, trong quá trình tổng hợp xúc tác VAPSO.
Các điều kiện tiến hành tổng hợp:
- Thành phần gel:
(0,75 ÷ 1,75)TEA : 1V2O5 : 0,2SiO2: 0,5Al2O3: 0,9P2O5: (40 ÷ 60)H2O
- Templat : Trong nghiên cứu ảnh hưởng của nguồn nhôm chúng tôi chọn chất tạo cấu trúc là trietylamin (viết tắt TEA)
- Thời gian kết tinh: 24 giờ.
- Nhiệt độ kết tinh: 170oC
- Chế độ nung: Nung dòng liên tục
Kiểm tra các mẫu bằng phổ XRD được thể hiện trên hình 3.1, 3. , 3.3 2 :
Hình 3.1 : Phổ XRD của mẫu VS01-TAl18
Hình 3.2 : Phổ XRD của mẫu VS02-TAlOH
Hình 3.3 : Phổ XRD của mẫu VS03-TBo
Từ các phổ XRD ta thấy : với mẫu VAPSO sử dụng nguồn nhôm là Al2SO4.18H2O thì chỉ thấy tạo thành dạng quazt mà chưa hình thành dạng của VAPSO. Với mẫu VAPSO sử dụng nguồn nhôm là Al(OH)3 thì đã tạo thành dạng của VAPSO nhưng các pick đặc trưng của VAPSO chưa được sắc nhọn. Với mẫu VAPSO sử dụng nguồn nhôm là Boemit thì dạng của VAPSO rõ rệt, các pick cao sắc nhọn.
Vậy trong phạm vi nghiên cứu này sử dụng nguồn Boemit cho tổng hợp xúc tác VAPSO.
3.1.2. Ảnh hưởng của chất tạo cấu trúc (Templat) [5], [8] :
Theo nhiều nghiên cứu chất tạo cấu trúc được sử dụng trong tổng hợp VAPSO là các amin hữu cơ. Tác nhân tạo cấu trúc có ảnh hưởng đến sự tạo thành mạng lưới cấu trúc, định hướng cho quá trình tạo mầm và phát triển tinh thể, làm bền khung mạng tinh thể và sự tạo thành cấu trúc đặc thù của rây phân tử.
Các amin này vừa làm môi trường phản ứng vừa là tác nhân thúc đẩy quá trình tạo dạng cấu trúc rây phân tử trong quá trình phát triển tinh thể do chúng choán đầy các hệ lỗ nhỏ, sau đó dưới tác dụng của nhiệt độ trong quá trình sấy v nung, tác nhân này được tách khỏi hệ thống rây phân tử để lại hệ à thống mao quản có cấu trúc chặt chẽ và đồng đều.
- Khảo sát 3 loại chất tạo cấu trúc sau:
Bậc 2 : Đietylamin (C2H5)2NH (viết tắt DEA) Bậc 3 : Trietylamin (C2H5)3N (viết tắt TEA)
Trietanolamin (C2H5O)3N (viết tắt TEoA) Các điều kiện tiến hành tổng hợp:
- Thành phần gel:
((0,75 ÷ 1,75)TEA : 1V2O5 : 0,2SiO2: 0,5Al2O3: 0,9P2O5: (40 ÷ 60)H2O
- Nguồn nhôm : Boemit - Thời gian kết tinh : 24 giờ - Nhiệt độ kết tinh : 170oC
- Chế độ nung : nung dòng liên tục.
Với nguồn Phosphate là H3PO485% và các Templat khác nhau ta thu được các mẫu xúc tác như trong bảng 3.1
Bảng 3.1:Ký hiệu các mẫu xúc tác điều chế sử dụng các nguồn templat khác nhau.
Tên mẫu Nguồn P Templat
VS04-D H3PO485% (C2H5)2NH (DEA)
VS05-T H3PO485% (C2H5)3N (TEA)
VS06-To H3PO485% (C2H5O)3N (TEolA)
Các mẫu xúc tác được phân tích bằng phương pháp XRD kết quả thể hiện trên hình 3.4; 3.5; 3.6
Hình 3.4 : Phổ XRD của mẫu VS06-To
Hình 3.5 : Phổ XRD của mẫu VS04-D
Hình 3.6 : Phổ XRD của mẫu VS05-T
Từ hình 3.4 ta thấy mẫu VAPSO tổng hợp sử dụng chất tạo cấu trúc là TeolA cho sản phẩm chưa có dạng của VAPSO. Hình 3.5 của mẫu sử dụng templat là DEA đã tạo được cấu trúc dạng VAPSO với độ trùng lặp so với mẫu chuẩn là 25,65%. Khi sử dụng templat là TEA mẫu tạo ra có cấu trúc VAPSO, các pick sắc nhọn và có độ trùng lặp so với mẫu chuẩn là 63,7%.
Vậy trong khuôn khổ nghiên cứu này ta chọn chất tạo cấu trúc cho quá trình tổng hợp là Trietylamin(TEA)
3.1.3. Ảnh hưởng của hàm lượng kim loại Vanadi thay thế :
Thành phần gel trong các mẫu tổng hợp VAPSO theo công thức:
(0,75 ÷ 1,75)TEA : xV2O5 : 0,2SiO2: (1-0,5x)Al2O3: 0,9P2O5: (40 ÷ 60)H2O x : là hệ số tỷ lệ, chúng tôi khảo sát tỷ lệ x từ 0,5 ÷ 1,1.
Các điều kiện tiến hành tổng hợp:
- Templat : TEA - Nguồn nhôm : Boemit - Thời gian kết tinh : 24 giờ - Nhiệt độ kết tinh : 170oC - Chế độ nung : Nung dòng liên tục
Từ các mẫu VAPSO ta dùng phương pháp so màu xác định hàm lượng Vanadium. Sử dụng máy so màu Agilen 8453 ( Mỹ) tại PTNTĐ Quốc gia lọc và hóa dầu – Viện HHCNVN. Kết quả được trình bày ở bảng 3.2.
Bảng 3.2 : Ảnh hưởng của hàm lượng kim loại Vanadi
Tên mẫu x Tỷ lệ V:Al:Si:P %khối lượng V trong sản phẩm
VS07-T05 0,5 0,5 : 0,75 : 0,2 : 0,9 0,55
VS08-T06 0,6 0,6 : 0,7 : 0,2 : 0,9 0,97
VS09-T07 0,7 0,7 : 0,65 : 0,2 : 0,9 1,75
VS10-T08 0,8 0,8 : 0,6 : 0,2 : 0,9 2,55
VS11-T09 0,9 0,9 : 0,55 : 0,2 : 0,9 3,25
VS12-T10 1 1 : 0,5 : 0,2 : 0,9 4,75
VS13-T11 1,1 1,1 : 0,45 : 0,2 :0,9 5,25
Các mẫu được phân tích bằng phổ XRD cho ta kết quả trên hình 3.7; 3.8; 3.9
Hình 3.7 : Phổ XRD của mẫu VS10-T08
Hình 3.8 : Phổ XRD của mẫu VS12-T10
Hình 3.9 : Phổ XRD của mẫu VS13-T11
Qua phổ XRD của các mẫu VAPSO thấy rằng % của Vanadi trong VAPSO là 4,75% (mẫu VS12-T10) pick cao sắc nhọn và hoàn toàn phù hợp với mẫu chuẩn và không có pick lạ. Điều này có thể giải thích do đưa quá nhiều Vanadi vào dẫn tới sự phân bố không đồng đều của Vanadi và còn thừa muối Vanadi hoặc V2O5chưa thay thế.
Từ đó bước đầu có thể đưa ra kết luận hàm lượng Vanadi thay thế tối đa vào trong mạng là khoảng 4,75%, tương ứng với hệ số tỷ lệ x = 1 trong thành phần gel.
3.1.4 Ảnh hưởng của thời gian kết tinh:
Khảo sát thời gian kết tinh trong khoảng 12h – 72h. Các điều kiện tiến hành tổng hợp:
- Thành phần gel :
(0,75 ÷ 1,75)TEA : 1V2O5 : 0,2SiO2: 0,5Al2O3: 0,9P2O5: (40 ÷ 60)H2O - Nguồn nhôm : Boemit - Nhiệt độ kết tinh : 170oC
- Templat : TEA - Chế độ nung : Nung dòng liên tục Kết quả thể hiện ở bảng 3.3 và hình 3.10 :
Mẫu Thời gian kết tinh (giờ) Khối lượng VAPSO thu được (g)
VS14-T06 6 Không kết tinh
VS15-T12 12 5,25
VS16-T18 18 7,92
VS17-T24 24 10,38
VS18-T36 36 10,87
VS19-T48 48 10,97
VS20-T60 60 10,98
VS21-T72 72 10,97
Bảng 3.3 : Ảnh hưởng của thời gian kết tinh đến khối lượng xúc tác
0 2 4 6 8 10 12
0 20 40 60 80
Thời gian kết tinh (giờ)
Khối lượng VAPSO thu được (g)
Hình 3.10 : Ảnh hưởng của thời gian kết tinh đến khối lượng xúc tác.
Từ bảng 3.3 và hình 3.10 ta thấy :
- Với thời gian kết tinh là 6 giờ gần như chưa thấy có kết tinh
- Thời gian kết tinh từ 12 giờ chỉ ra rằng lượng kết tinh vẫn còn ít ( 5,25 ).
- Thời gian kết tinh từ 24 giờ thì lượng kết tinh là 10,38 gam
- Thời gian kết tinh 48 giờ thì lượng kết tinh tăng lên 10,97g. Nếu tăng thời gian kết tinh lên thì khối lượng VAPSO thu được tăng lên không đáng kể.
Từ thực nghiệm đã chỉ ra rằng thời gian kết tinh tối ưu là 24h vẫn đảm bảo lượng kết tinh tối đa mà tiết kiệm năng lượng.
3.1.5 Ảnh hưởng của nhiệt độ kết tinh:
Nhiệt độ có vai trò quan trọng trong sự kết tinh của rây phân tử. Có nhiều công trình công [7,15] bố về điều kiện để tổng hợp AlPO – n , MeAPO – n,SAPO, MeSAPO n thì khoảng nhiệt độ thích hợp để tổng hợp các vật – liệu trên là từ 100oC – 200oC. Trên cơ sở đó, chúng tôi khảo sát yếu tố nhiệt độ đối với quá trình tổng hợp VAPSO theo thành phần gel là:
(0,75 ÷ 1,75)TEA : 1V2O5 : 0,2SiO2: 0,5Al2O3: 0,9P2O5: (40 ÷ 60)H2O Khoảng nhiệt độ tiến hành khảo sát trong khoảng từ 100oC – 200oC
Các điều kiện tiến hành tổng hợp :
- Nguồn nhôm : Boemit - Thời gian kết tinh : 24 giờ - Templat : TEA
- Chế độ nung : Nung dòng liên tục.
Kiểm tra các mẫu bằng phổ XRD ta có kết quả thể hiện trên hình 3.11, 3.12 và 3.13.
Từ L.kết quả của phổ XRD cho thấy, ở nhiệt độ kết tinh 150oC sản phẩm VAPSO đã có kết tinh nhưng cường độ pick thấp. Ở nhiệt độ 160oC sản phẩm thu được có pick đặc trưng của VAPSO nhưng pick còn chưa sắc nhọn và còn có pha lạ. Tại nhiệt độ 170oC mẫu thu được có pick cao, sắc nhọn phù hợp với các pick đặc trưng của VAPSO.
Hình 3.11 : Phổ XRD của mẫu VS22 kết tinh ở 150oC
VS22-C150
Hình 3.12 : Phổ XRD của mẫu VS23 kết tinh ở 160oC
Hình 3.13 : Phổ XRD của mẫu VS24 kết tinh ở 170oC Như vậy trong phạm vi nghiên cứu này chọn nhiệt độ kết tinh là 170oC.
3.1.6. Ảnh hưởng của chế độ nung:
VS23-C160
VS24-C170
Chế độ nung có ảnh hưởng nhiều đến chất lượng của sản phẩm VAPSO. Mẫu VS03-TBo sẽ tiến hành phân tích nhiệt vi sai DTA. Tất cả quá trình thay đổi khối lượng và nhiệt đều được quan sát một cách rõ ràng và đưa ra phổ XRD đặc trưng. Kỹ thuật này thường được đưa ra để nghiên cứu quá trình chuyển pha và nhận biết được quá trình mất khối lượng do phân hủy nhiệt. Mẫu VS03-TBo được phân tích DTA theo chương trình nhiệt như sau : Gia nhiệt từ nhiệt độ phòng (27oC) lên 500oC với tốc độ gia nhiệt là 5oC/phút. Ta có kết quả trên hình 3.14
Hình 3.14 : Phổ TG/DTA của mẫu VS03-TBo
Hình 3.15 : Chế độ nung mẫu VAPSO
27oC 27oC
2oC/ph 280o
giữ 1h
o
500oC giữ 4h
Từ kết quả phổ TG/DTA ta thấy mẫu mất khoảng 16% trọng lượng.
Trên giản đồ ta nhận thấy có các pick ở 104,4oC, 278,68oC. Pick thứ nhất tương ứng với sự mất nước vật lý ở mẫu ở 104,4oC, pick thứ hai tương ứng với sự phân hủy của templat. Dựa vào kết quả đo TG/DTA ta đưa ra được chế độ nung mẫu cho quá trình tổng hợp VAPSO như hình 3.15 :
Như vậy, ta chọn chế độ nung dòng liên tục với chu trình nâng nhiệt như hình 3.15 .
Tổng hợp xúc tác VAPSO với các điều kiện tối ưu có thể rút ra từ khảo sát:
- Thành phần gel :
(0,75 ÷ 1,75)TEA : 1V2O5 : 0,2SiO2: 0,5Al2O3: 0,9P2O5: (40 ÷ 60) H2O - Nguồn nhôm : Boemit. - Template : TEA.
- Thời gian kết tinh : 24 giờ. - Nhiệt độ kết tinh : 1700C - Hàm lượng Vanadi thay thế khoảng 4,7%.
- Sản phẩm VAPSO thu được ở dạng bột mịn, màu trắng nâu.
X t i úc ác đ ều chế được ph n tích XRD tr n máy Bruckerâ ê D-8 tại PTNTĐ Quốc gia lọc và hóa dầu – Viện HHCNVN.
Hình 3.16 : Phổ XRD của mẫu VS03 TBo-