CHƯƠNG 2 PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 2.1. NGUYÊN TẮC TỔNG HỢP
3.2. NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG XÚC TÁC VAPO
3.2.7. Ảnh hưởng của chế độ nung
Chế độ nung có ảnh hưởng nhiều đến chất lượng của sản phẩm VAPO. VAPO sau khi được lọc, rửa, sấy sẽ tiến hành phân tích nhiệt vi sai DTA. Tất cả quá trình thay đổi khối lượng và nhiệt đều được quan sát một cách rõ ràng và mỗi mẫu đều đưa ra phổ đặc trưng. Kỹ thuật này thường được đưa ra để nghiên cứu quá trình chuyển pha và nhận biết được quá trình mất khối lượng do phân huỷ nhiệt. Mẫu VAPO được phân tích DTA theo chương trình nhiệt độ như sau: Gia nhiệt từ nhiệt độ phòng (270C) lên 5500C với tốc độ gia nhiệt là 50C/phút. Ta có kết quả phổ trên hình 3.32
Từ kết quả phổ TG/DTA ta thấy mẫu mất khoảng 18% trọng lượng.
Trên giản đồ ta nhận thấy có các pick ở 103,10C, 283,160C. Pick thứ nhất tương ứng với sự mất nước vật lý của mẫu ở 103,10C, pick thứ hai tương ứng với sự phân huỷ của templat.
Hình 3.32: Phổ TG/DTA của mẫu VAPO
Dựa vào kết quả đo TG/DTA ta đưa ra được chế độ nung mẫu cho quá trình tổng hợp VAPO như sau:
Hình 3.33: Chế độ nung mẫu VAPO
Để khảo sát chế độ nung mẫu tới sản phẩm VAPO tổng hợp ta so sánh hai chế độ như sau: Các điều kiện tiến hành tổng hợp:
- Thành phần gel: 1,3TPA : 0,07 V2O5 : 0,93 Al2O3 : 1 P2O5 : 60H2O - Nguồn nhôm: Boemit. - Thời gian kết tinh : 24 giờ.
27oC 27oC
5oC/p hú 103oC
1h
3h
30ph 270oC
500oC
- Nhiệt độ kết tinh: 1700C - Chế độ nung: Dòng liên tục
Chế độ nung tĩnh (đưa mẫu vào lò nung, đặt nhiệt độ lò nung gia nhiệt đến 5000C trong vòng 5 giờ).
Từ kết quả SEM ta thấy khi nung mẫu ở chế độ dòng (a) mẫu đồng đều, không bị co cụm thành khối như mẫu được nung ở chế độ tĩnh (b).
Điều này có thể giải thích như sau:
- Khi nung mẫu ở chế độ dòng, nhờ tác dụng của dòng không khí các chất bị phân huỷ do nhiệt độ được thổi ra ngoài liên tục do đó sản phẩm tạo thành đồng đều.
- Ngoài ra, Khi chu trình nhiệt độ thích hợp nước và templat được phân huỷ một cách từ từ tạo nên sản phẩm tốt hơn.
- Khi nung mẫu ở chế độ tĩnh xảy ra hiện tượng qua nhiệt cục bộ, nhiệt độ nung phân bố không đồng đều do đó nếu chất tạo cấu trúc bị phân huỷ quá nhanh có thể dẫn tới sự co cụm lại của VAPO.
Hình 3.34. Ảnh SEM (a) VAPO nung dòng & (b) nung tĩnh
(a) (b)
Như vậy, Ta chọn chế độ nung dòng liên tục với chu trình nhiệt như sau: Nâng nhiệt độ từ nhiệt độ phòng lên 2830C với tốc độ gia nhiệt 20C/phút. Đến 2830C giữ 1 giờ sau đó nâng 100C/phút tới 5000C giữ trong 3 giờ.
Kết luận quá trình tổng hợp VAPO:
Từ những khảo sát trên ta có thể đưa ra điều kiện tiến hành tổng hợp VAPO như sau:
-Thành phần gel: 1,3TPA : 0,07 V2O5 : 0,93 Al2O3 : 1 P2O5 : 60H2O - Nguồn nhôm: Boemit.
- Templat: TPA
-Thời gian kết tinh : 24 giờ.
-Nhiệt độ kết tinh : 1700C.
- Chế độ nung: Dòng liên tục.
Mẫu tổng hợp với các điều kiện trên được đo phổ hồng ngoại IR (hình 3.35) và hình 3.36 là phổ XRD:
Hình 3.35: Phổ IR (a) VAPO tổng hợp; (b) VAPO chuẩn
Trong phổ IR hình 3.19a của mẫu VAPO tổng hợp có các đám phổ đặc trưng như sau:
- Nghiên cứu đặc trưng phổ hồng ngoại của các vật liệu VAPO được chụp trong khoảng 400 – 3200 cm-1 . Xét vùng 400 1400 cm– -1 là vùng đặc trưng
(a) (b)
cho cấu trúc của zeolite và aluminophosphat. Trong aluminophosphat vô định hình và tinh thể có 5 đám phổ đặc trưng:
- Vùng 420 500 cm– -1 đặc trưng cho phổ dao động biến dạng của liên kết T – O bên trong tứ diện TO4. Đám phổ này có cả dạng vô định và tinh thể nên không đặc trưng được cho cấu trúc tinh thể.
- Vùng 500 650 cm– -1 đăc trưng cho dao động vào kép (4, 5, 6 cạnh) và là phổ đặc trưng cho tinh thể zeolite.
- Vùng 650 950 cm– -1 đặc trưng cho các dao động hóa trị đối xứng cấu trúc T–O–T trong và ngoài các TO4 nên chúng đặc trưng cho trạng thái tinh thể.
- Vùng 950 1200 cm– -1 đặc trưng cho dao động bất đối xứng xung quanh các liên kết trong TO4.
- Đám phổ xung quanh 1220 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị bất đối xứng xung quanh các liên kết ngoài TO4 nên rất nhạy với các biến đổi cấu trúc.
- Đặc biệt khi nghiên cứu cấu trúc của rây phân tử metalaluminophotphat, J.Janchen và các cộng sự đã phát hiện khi có thay thế đồng hình kiem loại thì xuất hiện đám phổ ở vùng từ 2200-2400 cm-1, còn rây phân tử AlPO không thấy xuất hiện đám phổ này. Vì vậy ta có thể khẳng định đã có sự thay thế đồng hình của Vanadi vào trong ô mạng.
Từ hình 3.36 với mẫu tổng hợp từ các điều kiện trên cho các pic chủ yếu trong khoảng 2ố = 20 25– 0 đặc trưng cho phổ của VAPO, trong đó quan sát được sự có mặt của AlPV2O9 với độ chính xác so với phổ chuẩn trong thư viện phổ lên đến 91,30% và dạng AlV18PO49 với độ chính xác 61,20%
là các dạng của VAPO.
Dùng VAPO tổng hợp được ta tiến hành nghiên cứu phản ứng oxi hoá
n-parafin mà đặc trưng là khảo sát VAPO làm xúc tác dị thể cho phản ứng oxi hoá n-parafin thành rượu.
Hình 3.36: Phổ XRD của VAPO