I.3.2.2. Phân loại theo kích thước mao quản
1.3.3. Rây phân tử aluminophosphat (AlPO 4 )
Trước đây, rây phân tử chỉ biết đến như zeolit và than hoạt tính. Sau đó nhờ sự phát triển nhanh chóng của công nghiệp, đặc biệt là trong lĩnh vực lọc hoá dầu đã thúc đẩy sự phát triển của các loại rây phân tử và có nhiều phát hiện thêm các nhiều loại rây phân tử mới. Wilson và các cộng sự đã phát hiện ra họ rây phân tử mới dựa trên cơ sở Aluminophotphate.
13.3.1. Khái niệm rây phân tử:
Rây phân tử AlPO4-n hay còn gọi là aluminophosphate là hệ thống mao quản được hình thành nhờ sự kết hợp của các tứ diện AlO4 và PO4 luân phiên nhau qua cầu nối oxi, có hệ thống mao quản đều đặn và cấu trúc chặt chẽ.
Rây phân tử AlPO4-n có thể được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt từ các nguồn nguyên liệu chứa Al, P và các tác nhân hữu cơ tạo cấu trúc khác nhau (các loại amin hoặc NH4OH). Thành phần chủ yếu của mao quản AlPO4-n có thể biểu diễn theo công thức: Al2O3 : P2O5 : xR : yH2O
Trong đó: x, y: là các hệ số tỷ lệ ; R: tác nhân hữu cơ tạo cấu trúc (có thể là các loại amin hoặc NH4+). R và H2O có thể bị tách bởi quá trình sấy và nung ở nhiệt độ cao.
1.3.3.2. Cấu trúc rây phân tử AlPO4:
Cấu trúc tinh thể AlPO4–n là sự kết hợp của các tứ diện AlO4 và PO4
luân phiên qua các cầu nối ôxi ở các đỉnh.
Hình 1.1 : Cấu trúc AlPO
Như vậy mỗi đơn vị mắt xích cơ bản của một rây phân tử AlPO4-n hình thành bằng sự kết hợp 1/2 tứ diện AlO4 và 1/2 tứ diện PO4. Theo kết quả nghiên cứu của các nhà khoa học thu được thì trong AlPO4-n chỉ có các nguyên tử Al và P luân phiên nhau qua cầu nối là nguyên tử ôxi theo liên kết - -O-P-Al , điều này có nghĩa là tỷ lệ Al/P ≈ 1 trong rây AlPO4-n. Dựa vào cấu trúc của rây AlPO4-n dễ dàng nhận thấy điện tích [AlO2]- -là 1 và [PO2]+ là +1. Như vậy tổng điện tích của một đơn vị cơ bản trong rây phân tử AlPO4-n là bằng không. Cấu trúc của AlPO4-n có thể được biểu diễn theo sơ đồ sau:
Hình 1.2: Sự hình thành vật liệu aluminophosphat
Rây phân tử AlPO4-n có tổng điện tích của mỗi mắt xích cơ bản [AlO2][PO2] bằng không nên khả năng phân ly H+ tại các tâm axit giảm nên giảm, nên so với rây phân tử aluminosilicate thì các rây AlPO4-n có hoạt tính rất thấp. Để tăng hoạt tính xúc tác cho rây AlPO4-n, trong những năm gần đây đã có nhiều nghiên cứu quan tâm đến việc thay thế đồng hình các kim loại đặc biệt là các kim loại chuyển tiếp có nhiều hóa trị vào mạng tinh thể AlPO4-n đóng vai trò vừa như một tâm axit vừa như một tâm oxi hóa của xúc tác.
Trong họ rây phân tử AlPO4-n người ta thường quan tâm đến cấu trúc 5 và cấu trúc 11 vì hai cấu trúc này bền và có kích thước cửa sổ là 7,3A0 và 6A0 có ứng dụng rộng rãi trong lựa chọn hình dáng cho nhiều phản ứng trong hữu cơ và hoá dầu. Hai cấu trúc trên được xây dựng trên những đơn vị cấu trúc thứ cấp là vòng 4 và vòng 6.
Cấu trúc AlPO4-11 (AEL) có hằng số mạng a=13,5A0, b=18,7A0, c=8,45A0, đường kính là 6 A0
Hình 1.3 : Mô hình khung cấu trúc AEL
Cấu trúc AlPO4-5 (AFI) có cấu trúc kiểu đối xứng hecxagonal, có hằng số ô mạng a=b=c= 13,7A0
O O
O O Al 3+ +
O O
O O P 5+
O O O O
O O O O O O Al - P + Al -
Hình 1.4 : Mô hình khung cấu trúc AFI 1.3.4. Rây phân tử Metaaluminophotphate
1.3.4.1. Khái niệm chung về thay thế đồng hình:
Khái niệm đồng hình do Milscherlich đưa ra vào năm 1819 để chỉ hiện tượng của các chất khác nhau về thành phần hóa học nhưng lại có cùng hình dạng bên ngoài của tinh thể.
Các nghiên cứu sau đó đã chỉ ra rằng, hợp chất đồng hình phải giống nhau về hình dạng bên ngoài và về cấu trúc bên trong, nên định nghĩa một cách đầy đủ, hiện tượng đồng hình là hiện tượng tổng hợp của 3 hiện tượng sau:
- Sự tương tự về cấu trúc tinh thể.
- Sự tương tự về hóa học, được hiểu là một số nguyên tố của vật chất này có thể thay thế được bằng một số nguyên tố vật chất kia (những nguyên tử của nguyên tố này gọi là những hạt thay thế đồng hình).
- Hai vật chất có khả năng tạo nên những tinh thể hỗn hợp nghĩa là trong cấu trúc của một tinh thể có cả hai vật chất trên.
Điều kiện tiên quyết để xuất hiện đồng hình là các ion thay thế cho nhau phải tương tự nhau về bản chất hóa học và có kích thước xấp xỉ nhau (chênh lệch không quá 15%)
Vì vậy, có thể định nghĩa sự thay thế đồng hình là sự thay thế của một nguyên tố trong khung mạng tinh thể bởi một nguyên tố khác với yêu cầu phải có bán kính cation và sự phối trí tương tự.
Thay thế đồng hình trong vật liệu AlPO4-n nhìn chung được xem là một hiện tượng phức tạp. Hiện tại, 17 nguyên tố được công bố có thể thay thế cho Al3+ hay P5+ trong mạng tinh thể AlPO4-n là Be, B, Mg, Si, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Ge, Ga và As. Sự tổng hợp những pha có nhiều nguyên tố khác nhau, có tới 6 nguyên tố khác nhau đã được thực hiện.
1.3.4.2. Giới thiệu về rây phân tử VAPO:
Rây phân tử VAPO là sản phẩm của thay thế đồng hình nguyên tử P hay Al bằng nguyên tố V trong mạng lưới tinh thể AlPO4- n.
Thành phần của gel tổng hợp VAPO được biểu diễn theo biểu thức:
(0.5-2)R: xV2O5: (1-x)Al2O3 : yP2O5: (50 108)H- 2O Trong đó: R: chất tạo cấu trúc(templat) hay chất nền
với x= 0.005-0.07
-
x, y: các hệ số tỷ lệ ( thông thường 1 x/y ≈ 1)
Ở nhiệt độ cao, T = 500 ÷ 5500C thì R và H2O bị loại bỏ để lại một hệ thống rây phân tử đồng nhất có cấu trúc chặt chẽ.
Các xúc tác VAPO có thể được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt từ các nguồn Al, P, V và chất tạo cấu trúc khác nhau. Chất tạo cấu trúc đưa vào không chỉ ảnh hưởng đến hàm lượng V cuối, loại cấu trúc tinh thể, hiệu suất và sự tạo thành tinh thể cuối. Kích thước hình dạng tinh thể, độ xốp của xúc tác tùy thuộc vào các điều kiện tổng hợp như thời gian và nhiệt độ kết tinh, nhiệt độ nung, nồng độ chất tạo cấu trúc.
1.3.4.3. Thay thế đồng hình của Vanadi:
Xác tác VAPO thu hút được sự chú ý quan tâm của nhiều nhà nghiên cứu trong hệ thống rây phân tử dựa trên cơ sở zeolite và aluminophosphate do tiềm năng của các chất xúc tác này cho các phản ứng ôxi hóa chọn lọc các hydrocacbon.
Các nghiên cứu chủ yếu dựa trên VAPO-5 cũng như sự thay thế đồng hình của V trong khung mạng tứ diện AlPO4-n vẫn đang là vấn đề được nghiên cứu và bàn luận. Trong khi nhiều nghiên cứu thống nhất cho rằng các cation kim loại hóa trị II như: Mg2+, Co2+, Mn2+ kết hợp trong rây AlPO n là - thay thế đồng hình cho Al3+ thì cơ chế kết hợp của V trong tinh thể aluminophosphate vẫn còn rất nhiều tranh cãi. Mặc dù hầu hết nghiên cứu đều thống nhất cho rằng ion (V=O)2+ với V4+ phối trí ở dạng tứ diện trong khung mạng tinh thể trong VAPO 5 chưa nung, nhưng có những ý kiến khác - nhau về việc các ion này thay thế cho Al3+ hay P5+. Theo M. S. Rigutto và các đồng nghiệp [15] đã quan sát thấy sự phân tán cao của V4+ bằng phổ ESR đưa ra những chứng minh về sự kết hợp trong khung mạng tinh thể và từ thành phần hóa học của mẫu, cấu trúc hình học đã chỉ ra rằng V chiếm chỗ của Al3+ trong khung mạng. Tuy nhiên, theo B.M.Weckhuysen và các cộng sự thì không có bằng chứng rõ ràng nào được chỉ ra về sự thay thế đồng hình này trong phổ ESR. Sự thay thế của P5+ bằng (V=O)2+ được C. Montes và các đồng nghiệp của ông giải thích là sẽ trung hòa, tạo hai nhóm AlO- khi đó được trung hòa bởi H3O+ hoặc Pr3NH+. Các nghiên cứu gần đây dựa trên cơ sở phân tích ESR ESEM lại chỉ ra rằng các ion V được kết hợp tại các nút - mạng gần Al hơn là P. Theo Montes và các cộng sự của ông thì cơ chế thế V cho P khi hàm lượng V sử dụng trong quá trình tổng hợp là hơn 1% nguyênt tử. Tuy nhiên sự kết hợp V trong mạng tinh thể AlPO4 cao làm cho vật liệu VAPO có độ ổn thấp khi tăng nhiệt độ. Vấn đề về khả năng ổn định của V trong mạng tinh thể đã được M Hassan Zahedi Niaki và các đồng nghiệp – nghiên cứu thử nghiệm với các xúc tác VAPO có hàm lượng V thấp hơn 1%
nguyên tử. Trong các nghiên cứu hầu hết đều thống nhất ý kiến rằng nguyên tử V trong mạng tinh thể VAPO ở dạng (V=O)2+ khi chưa nung và chuyển lên trạng thái V5+ khi nung trong không khí theo sơ đồ:
Hình 1.9: Quá trình ôxi hóa và khử của kim loại vanadi
Do kim loại vanadi có các trạng thái hóa trị khác nhau nên chúng có ý nghĩa trong thay thế đồng hình AlPO4 tạo vật liệu VAPO định hướng nghiên cứu làm xúc tác cho các phản ứng ôxi hóa các hydrocacbon.
Sự thay thế đồng hình của V trong rây phân tử AlPO4 vẫn còn là vấn đề được các nhà khoa học bàn luận. Trong đó có hai phương pháp thường được sử dụng để xác định thay thế đồng hình của V trong mạng lưới tinh thể là: phương pháp trực tiếp và phương pháp gián tiếp.
Phương pháp trực tiếp: là phương pháp sử dụng phân tích hóa học hặc kỹ thuật phổ X ray (XRD). Thông thường sự k- ết hợp của các ion KLCT vào khung mạng tinh thể AlPO4 sẽ dẫn đến sự tăng thể tích của ô đơn vị cấu trúc tinh thể còn tất cả các yếu tố khác như tính đối xứng, cấu trúc các kênh mạng… không thay đổi. Nguyên nhân của hiện tượng này là do bán kính ion của KLCT thể tứ diện trong mạng T O (với T là KLCT) lớn hơn bán kính – của các ion Al3+ và P5+ và sự mở rộng được xác định theo phương trình:
4/3 [(h2 + h.k + k2)/a2] + l2/c2 = 4. (sin2θ)/λ2
Trong đó: a, c: thông số ô mạng đơn vị; θ: góc chiếu nhiễu xạ.
λ: bước sóng của tia tới (tia X).; h, k, l: hằng số.
Tuy nhiên phương pháp này cũng gặp khó khăn không thể phát hiện được sự mở rộng hay co lại của ô mạng đơn vị khi hàm lượng KLCT thế trong mạng không đủ lớn để xác định được sự biến đổi.
O V4+
O O
O
O2
V5+
O O
O O
V4+
O O H2
Ngoài ra, có thể xác định sự thay thế đồng hình của KLCT trong mạng dựa vào tỷ lệ (KLCT + Al)/P (khi KLCT thay thế cho Al trong mạng) hoặc tỷ lệ (KLCT + P)/Al (khi KLCT thay thế cho P trong mạng), theo lý thuyết thì tỷ lệ này bằng 1. Tuy nhiên, phương pháp này có độ chính xác không cao.
Phương pháp gián tiếp: là phương pháp thực hiện trên cơ sở kỹ thuật quang phổ có độ nhạy cao hơn và có khả năng cung cấp thông tin chi tiết hơn về môi trường phối trí của các ion KLCT trong mạng tinh thể. Phương pháp này có nhược điểm là có thể gặp nhiều phổ phức tạp và chồng chéo lên nhau.
Vấn đề thay thế đồng hình của vanadi vào khung mạng aluminophosphat vẫn tiếp tục được các nhà khoa học nghiên cứu, song có lẽ sự thay thế V+4/V+5 cho P+5 trong rây phân tử là hợp lý hơn do có sự chuyển hóa theo sơ đồ:
Hình 1.11: Sơ đồ quá trình ôxi hóa khử khi V thay thế đồng hình cho P trong mạng tinh thể AlPO4
Chính sự chuyển hóa trên tạo nên tính chất xúc tác cho phản ứng ôxi hóa dị thể của rây phân tử VAPO.
Ngoài ra, các nhà khoa học còn đưa ra hướng nghiên cứu thay thế vanadi trong các khung mạng tinh thể AlPO4 có chứa kim loại như tạo vật liệu MgVAPO–5, CoVAPO–5 được ứng dụng trên các phản ứng ôxi hóa đehydro. Các ý kiến về thay thế đồng hình của vanadi trong khung AlPO4 và khả năng xúc tác cho phản ứng ôxi hóa chọn lọc các hydrocacbon vẫn đang tiếp tục được nhiều nhà khoa học nghiên cứu.
V4+
O O
O Al Al
Al HO Al
OH
V5+
O O
Al Al
O O
Al Al Oxi hóa
Khử
1.3.4.4. Ứng dụng của xúc tác VAPO:
Xúc tác VAPO được tổng hợp theo phương pháp thủy nhiệt thay thế đồng hình nguyên tố Al hay P bằng nguyên tố V trong khung mạng tinh thể AlPO4-n có ý nghĩa quan trọng. Ion V4+ thay thế đồng hình trong khung mạng AlPO4-n làm thay đổi tính chất của rây phân tử AlPO4-n. Trong khi AlPO4-n là rây phân tử có hoạt tính rất thấp thì VAPO với sự thay thế tâm kim loại V trong khung mạng làm khung mạng điện tích âm nên nó vừa đóng vai trò như một tâm axit đồng thời như vừa là tâm ôxi hóa khử.
Khi thay thế đồng hình các KLCT vào mạng tính thể của AlPO4-n làm cho khung mạng có nhiều tính chất mới mà rây AlPO4-n không có. Sự tạo thành các tâm axit và ôxi hóa khi thế các tâm KLCT làm cho vật liệu mới có hoạt tính và độ chọn lọc cao với các phản ứng ôxi hóa chọn lọc.
Các vật liệu MeAPO-n (Me là các kim loại hoạt động như Fe, Mn, Co, Cr, Ti, Mg, V,…) được thay thế vào mạng AlPO4-n giúp cải thiện rất nhiều tính năng của rây phân tử AlPO4-n có thể ứng dụng làm xúc tác cho nhiều phản ứng hữu cơ rất có ý nghĩa như phản ứng oxi hóa chọn lọc, epoxi hóa, oxi hóa đehydro…
Các hệ xúc tác này được sử dụng trong phản ứng oxi hóa chọn lọc ở cả pha lỏng và pha khí. Hiện nay, hệ xúc tác này vẫn đang thu hút được sự quan tâm của nhiều nhà khoa học nhằm tổng hợp được hệ xúc tác có độ chọn lọc và độ chuyển hóa cao cho nhiều phản ứng hữu cơ.
1.3.4.5. Lý thuyết quá trình tổng hợp rây phân tử VAPO:
Rây phân tử VAPO được tổng hợp theo phương pháp thủy nhiệt trên cơ sở các nguồn Al, P, V khác nhau, sử dụng chất tạo cấu trúc là các loại amin hữu cơ, kết tinh trong autoclave, tinh thể được rửa sạch, sấy và nung ở nhiệt độ cao để tách nước và chất tạo cấu trúc, cuối cùng thu được rây phân tử VAPO đồng nhất và có cấu trúc chặt chẽ.
Quá trình tổng hợp rây phân tử VAPO có thể được chia làm 3 giai đoạn chính: tạo dung dịch bão hòa, tạo mầm và phát triển tinh thể.
Giai đoạn tạo dung dịch bão hoà:
Đầu tiên có sự hoà tan các nguồn nguyên liệu đầu chứa Al (giả bomit, muối nhôm sulfat,Aluminiumisopropylat, ...), P (axit phosphoric), V (oxit V2O5, muối amonivanadat), chất tạo cấu trúc và nước với tỷ lệ thích hợp tạo thành một hệ gel đồng nhất. Trong giai đoạn đầu của quá trình kết tinh, dung dịch trong gel chuyển từ dạng bền sang dạng giả bền và cuối cùng là dạng không bền. Do các dạng không bền có năng lượng liên kết rất yếu nên chúng có xu hướng kết hợp lại với nhau để hình thành nên các đơn vị cấu trúc trong tinh thể.
Giai đoạn tạo mầm
Giai đoạn tạo mầm là giai đoạn mà trong đó các mầm được hình thành nhờ sự tách ra một phần dị thể từ một dung dịch bão hòa. Sự tạo mầm có thể là do cảm ứng từ pha dị thể mới tách ra đầu tiên hoặc do mầm đưa bên ngoài vào.
Phát triển tinh thể là quá trình xảy ra sau giai đoạn tạo mầm. Những phần tử trong dung dịch tiếp tục ngưng tụ trên những mầm đã có để hình thành tinh thể. Các tinh thể phát triển theo một định hướng được quyết định bởi bản chất của hệ gel.
Quá trình kết tinh rây phân tử có thể được mô tả theo sơ đồ:
Các nguyên liệu ban đầu được hòa tan → dung dịch keo đồng nhất → Gel ướt → dung dịch bão hòa → xuất hiện mầm tinh thể → Tinh thể có cấu trúc xác định → Tinh thể có cấu trúc bền vững
Trong ba giai đoạn của quá trình tổng hợp rây phân tử thì giai đoạn tạo mầm là giai đoạn quan trọng nhất vì giai đoạn này ảnh hưởng và quyết định đến tính chất của tinh thể sản phẩm được tạo thành cuối quá trình. Tạo mầm
tinh thể phụ thuộc vào rất nhiều yếu tố khác nhau như các đơn vị cấu trúc có sẵn trong dung dịch, tác nhân tạo cấu trúc, thời gian và nhiệt độ kết tinh...
1.3.4.6. Vai trò của chất tạo cấu trúc:
Chất tạo cấu trúc (còn gọi là temlpate) là một tác nhân quan trọng trong quá trình tổng hợp vật liệu rây phân tử. Các chất này giữ vai trò phức tạp và tác hợp với các nguyên liệu khác để định hướng, sắp xếp các đơn vị cấu trúc vô cơ cũng như lấp đầy các lỗ xốp và cân bằng điện tích của khung cấu trúc dẫn tới sự ổn định và bền của các vật liệu zeolite và aluminophosphate.
* Ảnh hưởng của chất tạo cấu trúc thể hiện ở mặt chính:
- Chúng ảnh hưởng đến quá trình gel hóa và tạo nhân: sắp xếp lại các đơn vị cấu trúc TO4 thành những dạng khối đặc biệt xung quanh tác nhân tạo cấu trúc tạo nên hình thái định trước cho quá trình tạo nhân và phát triển tinh thể.
- Chúng làm giảm thế hóa học của mạng lưới tạo thành do đó ổn định mạng lưới nhờ tương tác mới (các liên kết hydro và tương tác tĩnh điện, mặt khác còn kiểm soát được sự hình thành đặc thù rây phân tử thông qua hình dạng và kích thước).
- Chúng tương tác hoá học với những cấu tử khác trong gel, làm thay đổi đặc trưng của gel. Có thể làm thay đổi hoặc điều chỉnh pH của gel.
- Chúng đóng vai trò làm chất lấp đầy thể tích trống. Các chất tạo cấu trúc này sẽ chiếm chỗ đầy trong các mao quản, sau khi nung ở nhiệt độ cao sẽ bị tách ra, để lại các mao quản rỗng.
* Yêu cầu đối với các chất tạo cấu trúc:
- Có khả năng hòa tan tốt trong dung dịch để tạo được hệ keo đồng nhất.
- Bền dưới các điều kiện tổng hợp