1.2. TỔNG QUAN VỀ QUÁ TRÌNH OXI HÓA PARAFIN
1.2.1.2. Xúc tác dị thể
- Quá trình xúc tác dị thể là quá trình tiến hành trên bề mặt phân chia giữa hai pha khác nhau. Quá trình này được chia ra làm các giai đoạn sau:
- Giai đoạn 1: Khuếch tán các chất lên bề mặt chất xúc tác. Giai đoạn này có thể chia làm 2 quá trình nhỏ:
+ Khuếch tán các chất lên bề mặt xúc tác nhưng với khoảng cách chưa chịu lực trường hoá học. Bản chất là sự hấp phụ vật lí do lực Vanđecvan.
Quá trình này xảy ra nhanh, không đòi hỏi năng lượng hoạt hoá.
-O-O- R
CHR1 H → 1CHO + R2OH R2
-O-O-
CH H → R1
R2
R1
R2
O• OH
R1
R2
O• C H C +
2
+ Hấp phụ các chất phản ứng lên bề mặt trong và ngoài xúc tác: xảy ra nhờ lực liên kết hoá trị. Khi hấp phụ tạo ra hợp chất hoá học trên bề mặt rắn, hiệu ứng nhiệt của quá trình là 10 100 kcal/mol.÷
- Giai đoạn 2: Tương tác hoá học giữa các chất phản ứng đã hấp phụ trên bề mặt xúc tác (hay tương tác giữa các chất đã phản ứng trên bề mặt xúc tác) với chất phản ứng còn lại ở trong môi trường phản ứng tạo ra sản phẩm phản ứng.
- Giai đoạn 3: Giai đoạn giải hấp từ bề mặt xúc tác và khuếch tán chất phản ứng và sản phẩm vào môi trường phản ứng.
Các xúc tác rắn dùng cho quá trình oxy hoá dị thể là các kim loại chuyển tiếp, các oxit kim loại và hỗn hợp các oxit của chúng thường được dùng trong trong quá trình oxy hoá dị thể các hợp chất thơm, các ankyl benzen và các olefin (tổng hợp etilen oxit, acrolein, anhiđrit phtalic...).
Các xúc tác thường dùng là các kim loại quí (Pd, Pt, Ag), xúc tác Cu- Fe, xúc tác dựa trên V2O5 và MoO3.
Các xúc tác này được sử dụng trên các chất mang khác nhau hoặc nghiền nhỏ.
1.2.1.3. Cơ chế phản ứng oxy hoá
Phản ứng oxi hoá có cấu trúc chuỗi tiến hành qua giai đoạn trung gian tạo thành gốc R•có hoá trị tự do trong nguyên tử C và gốc peroxyt ROO•có hoá trị tự do trong nguyên tử oxy. Điều đó được xác nhận khi chiếu sáng hay cơ chế kích thích làm phân huỷ gốc tự do vận tốc phản ứng tăng:
R• + O2 →ROO•
ROO• + RH → ROOH + R•
Khi phân huỷ peroxyt (không bền) và tác dụng chúng với các gốc tự do đưa đến tạo thành các sản phẩm oxi hoá. Chẳng hạn, khi phân huỷ
peroxyt theo liên kết oxy tạo thành gốc RO•, sau đó biến đổi tiếp tục thành rượu:
ROOH → RO• + •OH RO• + RH → ROH + R•
Phần lớn rượu được tạo thành do kết quả của phản ứng chuỗi:
ROOH + R• → ROH + RO•
RO• + RH → ROH + R•
Peoxyt bậc 1 và bậc 2 khi tác dụng với các gốc tự do khác nhau tạo thành gốc hyđropeoxyt khi phân huỷ tạo thành andehit và xeton với cùng số nguyên tử C
R 3CO• → R2CO + R•
R3CO• + R3CH → R3COH + R3C• Quá trình oxy hoá bao gồm 4 giai đoạn:
Giai đoạn 1: Khơi mào
khi không có xúc tác hay chất kích thích ) tiến hành do tác dụng của oxy với các chất hữu cơ ban đầu:
Giai đoạn này tiến hành với tốc độ nhỏ nhất ở nhiệt độ thấp nhất là khi oxy hoá trong pha lỏng. Để tăng vận tốc có thể cho thêm vào các chất kích thích:
RH + O2 →ko R• + HOO•
RCH2COOH + •OH → RCHOOH + H2O .
RCHOOH → RCHO + •OH .
RCHOOH → RCHO + •OH .
R2CHOOH + •OH → R2COOH + H2O .
R2COOH → R2C=O + •OH .
Peoxyt (C6H5COO)2 → 2 C6H5 • + 2CO2
C6H5• + RH → C6H6 + R• Xúc tác ( muối của kim loại chuyển tiếp )
Me(n+1)+ + RH → Men+ + R• + H+ RH + Co3+ → R• + Co2+ + H+
RCHO + Co3+ → RCO• + Co2+ + H+ Giai đoạn 2: Phát triển chuỗi
Phản ứng phát triển chuỗi là phản ứng nối tiếp:
k1 , k2 là hằng số phát triển chuỗi.
Giai đoạn 3.Tạo nhánh của chuỗi
Là đặc trưng của quá trình oxy hoá so với mọi quá trình gốc chuỗi khác. Trong pha khí ở nhiệt độ cao, tạo nhánh thường xảy ra với andehit:
RCHO + O2 → RCO• + HOO•
Trong pha lỏng, sự tạo nhánh xảy ra ở peoxyt có thể phân huỷ theo phản ứng bậc 1:
ROOH → RO• + HO•
Hoặc theo phản ứng bậc 2 qua 2 giai đoạn tạo thành dime phân huỷ vối tốc độ lớn hơn so với monome hyđroperoxit:
2RCOOH → ROOH...HOOR → RO• + H2O + ROO• Vì vậy các chất có khả năng tạo liên kết hidro (rượu, axit) rút ngắn quá trình tạo nhánh, trong quá trình oxy hoá có rất nhiều gốc tự do dẫn đến có rất nhiều sản phẩm.
Giai đoạn 4 : Đứt chuỗi
Quá trình đứt chuỗi xảy ra do các gốc tự do kết hợp với nhau:
RO• + R• → ROR R• + O2 →k1 ROO•
ROO• + RH →k2 ROOH + R•
RO• + H• → ROH RO• + HO• → ROOH ROO• + R• → ROOR 1.2.1.4. Động học phản ứng oxy hoá
Oxy hoá là phản ứng gốc chuỗi phân nhánh, có tốc độ phản ứng chậm, có giai đoạn cảm ứng rõ rệt và giai đoạn tích tụ các gốc tự do trong khối phản ứng. Quá trình này còn gọi là quá trình tự xúc tác. Vận tốc tạo thành gốc tự do chủ yếu phụ thuộc vào giai đoạn phát triển chuỗi. Khi vận tốc giai đoạn tạo nhánh chuỗi và đứt chuỗi bằng nhau, phản ứng đạt tới trạng thái ổn định:
vt = kt [ROOH]2 ; vd= kd [ROO•]2
V = k2 [ROO•][RH] = k2
d t
k
k [RH] [ROOH]
Trong đó: V là tốc độ giai đoạn phát triển chuỗi.
vt, vd là tốc độ phản ứng tạo nhánh chuỗi và đứt chuỗi.
kt, kd là hằng số tốc độ giai đoạn tạo nhánh chuỗi và đứt chuỗi.
k2 là hằng số tốc độ giai đoạn phát triển chuỗi.
Khi oxy hoá có chất kích thích vận tốc ổn định của quá trình oxy hoá cũng như trên vì chất kích thích chỉ làm ảnh hưởng đến giai đoạn cảm ứng.
Nhưng khi dùng HBr làm chất kích thích, HBr tham gia vào giai đoạn tạo nhánh nên trong phương trình động học phải kể đến nồng độ HBr.
ROO• + HBr → ROOH + Br• Br• + RH →R• + HBr
R• + O2 → ROO•
Vận tốc oxy hoá phụ thuộc vào nồng độ peoxyt, không phụ thuộc vào nồng độ oxy. Điều đó được những công trình thực nghiệm xác minh khi
nghiên cứu các phản ứng oxy hoá với áp suất riêng phần của oxy tương đối lớn (>100mmHg).
Khi áp suất riêng phần của oxy nhỏ vận tốc tạo thành peoxyt giảm và nồng độ R•tăng làm tăng khả năng đứt mạch:
R• + O2 → ROO•
vt = kt [ROOH]2 , vd = kd [R•]2
thay vào phương trình vận tốc phát triển chuỗi ta có:
V = k1 [R•][O2] = k1
d t
k
k [O2][ROOH]
Trong thực tế có nhiều phương pháp đứt chuỗi, vì vậy khi áp suất riêng phần của oxy nhỏ, vận tốc phản ứng oxy hoá phụ thuộc vào áp suất riêng phần của oxy đến một phần giới hạn khi sự đứt chuỗi chỉ xảy ra ở gốc peoxyt.
1.2.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng oxy hoá xúc tác parafin.
Các yếu tố ảnh hưởng bao gồm: nhiệt độ, thời gian tiếp xúc với xúc tác, hàm lượng hợp chất thơm trong parafin và cấu tạo mạch hydrocacbon của parafin
1.2.2.1. Nhiệt độ.
Nhiệt độ có ảnh hưởng rất lớn đến động hoá học, thường khi nhiệt độ tăng 10oC thì tốc độ phản ứng tăng 2÷3 lần. Ngoài việc ảnh hưởng đến tốc độ và hướng quá trình, đối với phản ứng xúc tác nhiệt độ còn ảnh hưởng đến hoạt tính và thời gian làm việc của xúc tác. Mỗi một xúc tác đều có một nhiệt độ làm việc tối ưu, phản ứng khi tiến hành ở nhiệt độ đó thì xúc tác mới phát huy hết tính ưu việt của nó.
1.2.2.2.Thời gian tiếp xúc.
Thời gian tiếp xúc là thời gian các chất tham gia phản ứng tiếp xúc với xúc tác, được tính theo công thức: τ = L
V
Trong đó: τ: thời gian tiếp xúc ; L: thể tích dung dịch chứa xúc tác V: tốc độ sục khí cho vào
Trong phản ứng oxy hoá parafin, khi tăng thời gian tiếp xúc thì độ chuyển hoá tăng. Thời gian tiếp xúc phụ thuộc vào: Tốc độ dòng khí, thời gian tiến hành phản ứng, lượng xúc tác....
1.2.2.3. Ảnh hưởng của hợp chất thơm.
Các hợp chất thơm trong parafin có 1 3 vòng thơm, thường là có 2 ÷ vòng thơm có mạch nhánh ankyl dài 6 9 nguyên tử cacbon.Trong thành ÷ phần của các hợp chất thơm này còn có cả lưu huỳnh. Sự có mặt của các hợp chất thơm này trong parafin ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng oxy hoá parafin (gây ức chế phản ứng). Các nghiên cứu về ảnh hưởng của các hợp chất thơm đến tốc độ phản ứng oxy hoá parafin cho thấy khi hàm lượng chất thơm trong parafin tăng thì thời gian phản ứng tăng: Khi oxy hoá phân đoạn parafin lỏng có nhiệt độ sôi từ 275 360 ở nhiệt độ sôi 150÷ 0C tốc độ sục không khí 100 l/giờ để thu được sản phẩm oxi hoá có chỉ số axit là 30mg KOH/g thì sự phụ thuộc của thời gian phản ứng vào hàm lượng chất thơm có trong nguyên liệu như sau:
Bảng 1.1. Sự phụ thuộc của thời gian phản ứng vào hàm lượng chất thơm có trong nguyên liệu
Hàm lượng chất thơm (%kl) Thời gian phản ứng (giờ)
0,01 3
0,05 4
0,1 6
0,5 9
1 15