Xac dinh hoat tinh xuc tac vapo 5 cho phan ung 206962

-1- Mở đầu Trong hệ xúc tác công nghiệp lọc chế biến dầu mỏ xúc tác Zeolite giữ vai trò đặc biệt quan trọng Việc tìm Zeolite tổng hợp đợc chúng đà tạo nên bớc ngoặt lớn công nghiệp hoá học Sự ứng dụng Zeolite làm tăng số lợng, chất lợng sản phẩm dầu khí mà góp phần nâng cao hiệu suất trình chế biến cách đáng kể Tiếp sau việc phát Zeolite nhiỊu vËt liƯu míi cã cÊu tróc mao quản tơng tự nh Zeolite đà đợc tìm Một vật liệu rây phân tử họ Aluminophosphate Aluminophosphat Wilson cộng hÃng Union Carbide, Mỹ phát lần vào năm 1982 Từ đến dạng vật liệu với dạng thay đồng hình MeAPO đà hớng nghiên cứu lĩnh vực xúc tác rây phân tử kết thu đợc cho thấy dạng vật liệu quan trọng công nghiệp hóa chất, lọc hoá dầu nh bảo vệ môi trờng Các rây phân tử họ Aluminophosphate khả trao đổi ion tính axit nên để tạo tính axit cho vật liệu cần phải đa nguyên tố khác nh kim loại vào mạng AlPO để tạo thành vật liệu MeAPO Rây phân tử VAPO đợc tạo thành từ thay đồng hình ion KLCT Vanadi vào khung cấu trúc AlPO4- n Điều đà tạo nên tính axit tính oxi hoá khử rây phân tử VAPO Sự tạo tâm axit tâm oxi hoá khử nguyên tử kim loại thay khung nguyên nhân làm cho vật liệu có hoạt tính độ chọn lọc phản ứng oxi hoá Quá trình oxi hoá chọn lọc trình tạo sản phẩm có giá trị, có nhiều ứng dụng công nghiệp đời sống Trên giới đà có nhiều công trình nghiên cứu lĩnh vực oxi hoá chọn lọc Các hệ xúc tác hỗn hợp oxit kim loại, rây phân tử, Zeolite dần thay xúc tác kim loại oxit kim loại có xúc tác VAPO Do tính chất phong phú đa dạng vật liệu rây phân tử Aluminophosphate đặc biệt đợc thay đồng hình V tạo rây phân tử VAPO, nên luận văn đà tiến hành nghiên cứu tổng hợp xác định đặc trng cđa VAPO cịng nh øng dơng cđa nã -2ph¶n ứng oxi hóa xylen với mục đích tìm đợc ứng dụng có triển vọng loại xúc tác Việc nghiên cứu tổng hợp vật liệu xúc tác rây phân tử AlPO VAPO lĩnh vực mẻ nớc ta Các kết nghiên cứu xúc tác VAPO luận văn hy vọng phần nhỏ bé đóng góp vào việc nghiên cứu xúc tác cho công nghiệp hoá chất nớc ta tơng lai Chơng I: Tổng quan tài liệu 1.1 Giới thiệu rây phân tử 1.1.1 Khái niệm phân loại Rây phân tử vật liệu rắn bên có hệ thống mao quản kích thớc đồng từ vài Ao đến vài chục Ao tuỳ loại cấu trúc có tác dụng nh rây để lọc phân tử theo hình dạng kích thớc chúng[1] Do độ đồng hệ thống mao quản mà chúng có độ chọn lọc phản ứng hữu rÊt cao HiƯn nay, r©y ph©n tư bao gåm rÊt nhiều dạng tổng hợp từ nhiều nguyên tố khác Các dạng rây phân tử đợc phân loại theo sơ đồ hình 1[5]: -3- Rây phân tử Các họ khác phosphat Silicat Silico Aluminophosphat Aluminosilicat Silicat kim lo¹i Aluminophosphat Aluminophosphat kim lo¹i phosphat kim lo¹i Rây phân tử thể bát diện Pillare clays Rây phân tử cacbon Hình 1: Sự phân loại hệ thống rây phân tử Rây phân tử đợc phân loại theo kích thớc mao quản bao gồm: - Loại mao quản nhỏ, đờng kính 3,8 Ao - Loại mao quản trung bình, đờng kính 4,5 Ao - Loại mao quản rộng, đờng kính 10 Ao Vào đầu thập niên 90, họ rây phân tử đà đợc tổng hợp, mở rộng kích thớc hệ thống mao quản lên đến 30, chí 100 A o, vật liệu M41S, mà dạng đợc nghiên cứu kỹ MCM- 41 có kích thớc mao quản lên tới 30 Ao[6] Các dạng rây phân tử có vai trò quan trọng việc làm vật liệu hấp phụ, xúc tác cho phản ứng chuyển hoá hữu đặc biệt công nghệ lọc dầu Các loại vật liệu dạng mao quản nh ứng dụng chúng tiếp tục đợc nghiên cứu Với thành công thu đợc rây phân tử đà trở thành dạng vật liệu thiếu phản ứng tổng hợp hữu cơ, chế biến dầu mỏ Hớng phát triển nghiên cứu rây phân tử năm tới tổng hợp dạng với hệ mao quản đợc mở rộng hơn, bền nhiệt hơn, có hoạt tính cao, đáp ứng yêu cầu công nghệ lọc dầu Trong số u tiên phát triển dạng có hệ mao quản đa chiều 1.1.2 Rây phân tử Zeolite 1.1.2.1 Khái niệm -4Zeolite aluminosilicat tinh thĨ cã cÊu tróc kh«ng gian ba chiỊu víi hệ thống lỗ xốp đồng trật tự Hệ thống mao quản(pore) có kích thớc cỡ phân tử, cho phép phân chia(rây) phân tử theo hình dạng kích thớc[1] Thành phần hoá học Zeolite: Me2/nO.Al2O3 xSiO2.yH2O đó: Me cation bù trừ điện tích khung có hoá trị n x tỷ số mol SiO2/Al2O3 y số phân tử H2O Giá trị x thay đổi khoảng rộng tuỳ thuộc vào thành phần cấu tạo Zeolit 1.1.2.2 Phân loại Dựa vào đặc trng tính chất sử dụng Zeolite ngời ta phân loại Zeolite theo hớng nh sau: - Phân loại theo nguồn gốc - Phân loại theo tỷ lệ Si/Al - Phân loại theo kích thớc mao quản a Phân loại theo nguồn gốc Phân loại theo nguồn gốc đợc chia làm hai loại gồm Zeolite tự nhiên Zeolite tổng hợp Các loại Zeolite tự nhiên bền có xu hớng chuyển sang pha khác bền nh Analcime hay Feldspars Chỉ có số Zeolite tự nhiên có khả ứng dụng thực tế nh: Chabarit, Mordenit Analcime chúng phù hợp với ứng dụng cần khối lợng lớn, không yêu cầu độ tinh khiÕt cao Zeolite tỉng hỵp: nh Zeolite A(Faujasit(X,Y)) hay ZSM-5, ZSM11 đáp ứng với yêu cầu cho nghiên cứu ứng dụng công nghiệp b Phân loại theo tỷ lệ Si/Al Việc phân loại cho ta biết biến đổi tính chất Zeolite Zeolite đợc chia làm hai loại sau: -5- Loại giàu Al: Theo quy tắc Lowenstein hàm lợng Si Zeolite lớn lợng Al có nghĩa tỷ lệ Si/Al lớn Trong loại giàu Al gồm số Zeolite sau: Zeolite 3A, 4A, 5A(Faurazit) với dạng t¬ng øng 3A(K+A), 4A(Na+A), 5A(Ca2+A) Quan träng nhÊt hai loại Zeolite giàu Al NaX với tỷ lệ Si/Al = 1,1 1,2 Loại có hàm lợng Si trung bình: Với loại Zeolite tỷ lệ Si/Al từ 2,5 Các loại Zeolite thuộc họ Zeolite X,Y - Loại giàu Si: Loại tơng đối bền nhiệt nên đợc sử dụng nhiều nhiều trình xúc tác có điều kiện khắc nghiệt Tiêu biểu cho Zeolite loại ZSM-5, ZSM-11 tỷ lệ Si/Al Zeolite xấp xỉ 100, đờng kính mao quản từ 5,1 5,7 Ao c.Phân loại Zeolite theo kích thớc mao quản Phân loại theo kích thớc mao quản thuận lợi việc nghiên cứu ứng dụng Zeolite, theo cách ngời ta phân chia Zeolite làm loại: - Zeolite có mao quản rộng: đờng kính mao quản lớn Ao - Zeolite có mao quản trung bình: đờng kính mao quản từ 5Ao ®Õn Ao - Zeolite cã mao qu¶n nhá: ®êng kính mao quản nhỏ Ao 1.1.2.3 Cấu trúc cđa Zeolite Zeolite cã cÊu tróc tinh thĨ, sù kh¸c tinh thể loại Zeolite điều kiện tổng hợp, thành phần nguyên liệu, thay đổi cation kim loại thay nút mạng tạo nên Các Zeolite có khung đợc tạo thành mạng lới không gian chiều tứ diện TO 4( T nguyên tử Si Al) Mỗi tứ diện đơn vị cấu trúc Zeolite, liên kết với tứ diện xung quanh cách gộp chung nguyên tử oxi đỉnh Việc tạo thành khung cấu trúc Zeolite mối liên kết -Si-O-Sihoặc -Si-O-Al- tạo Xung quanh ion Si +4 nguyên tử O tạo thành khung tứ diện TO4 có số tứ diện vị trí Si+4 đợc thay thÕ b»ng Al+3 t¹o tø diƯn AlO4 Cã thể biểu diễn đơn vị cấu trúc Zeolite nh sau: -6- O O O O O Si  Al  O O O Tø diÖn [AlO4] Tø diện [SiO4] Hình 2: Đơn vị cấu trúc Zeolite Tứ diện có điện tích âm d đợc bù trừ cation trao ®ỉi nh K+, Na+, Ca2+, NH4+, H+ Các tứ diện SiO4 AlO4 đợc liên kết với cách đặc biệt qua đỉnh oxi tạo thành ô mạng hình học sở có dạng nh sau:                 H×nh : Các ô mạng sở Nh đặc trng thứ Zeolite hệ thống mao quản Nhờ liên kết đặc biệt đơn vị cấu trúc TO4 cấu trúc Zeolite trở nên xốp với hệ thống mao quản đan xen có quy tắc tạo cửa sổ có kích thớc định tuỳ loại Zeolite Đặc trng thứ hai Zeolite tính axit Sự kết hợp tứ diện [SiO4]0 [AlO4]- dẫn đến tạo thành điện tích âm(-) Điện tích đợc bù trừ cation kim loại thờng kim loại kiềm Me+ 1.1.2.4 Tính chất a Tính axit -7Nh đà trình bày tính chất axit Zeolite thực chất bắt nguồn từ cấu trúc đặc biệt thành phần hoá học mang điện tích âm đợc trung hoà cation hoá trị (thờng Na+ cao hơn) Khi thay ion Na+ cation khác làm xuất proton Zeolite Độ axit Zeolite có vai trò quan trọng xúc tác b Tính chọn lọc hình dáng Zeolite vật liệu mao quản có tính chất chọn lọc hình dáng - Chọn lọc chất phản ứng - Chọn lọc s¶n phÈm - Chän läc chÊt trung gian  Chän lọc chất phản ứng Các tâm xúc tác nằm khoang mao quản có đờng vào bị giới h¹n bëi kÝch thíc cưa sỉ Nh vËy, chØ cã chất phản ứng có kích thớc nhỏ gần đờng kính cửa sổ khuyếch tán vào bên mao quản để đến trung tâm hoạt động tham gia phản ứng Hình 4: Cơ chế chọn lọc chất phản ứng Chọn lọc sản phẩm: Chỉ có sản phẩm phản ứng có kích thớc nhỏ mao quản khuyếch tán lỗ xốp dới dạng sản phẩm cuối Các sản phẩm cồng kềnh khác có tạo thành phản ứng biến đổi thành phần tử nhỏ ngng tụ lại bịt chặt mao quản làm hoạt tính xúc tác Loại chọn lọc thích hợp cho phản ứng cần chọn lọc sản phẩm mong muốn số đồng phân Ví dụ, chọn lọc dạng para phản ứng ankyl hoá toluen -8- Hình 5: Cơ chế chọn lọc sản phẩm Chọn lọc hợp chất trung gian Sự chuyển hoá chất phản ứng A thành sản phẩm P xảy qua trạng thái trung gian có cấu trúc kích thớc xác định Nếu dạng hợp chất trung gian phản ứng lớn so với đờng kính mao quản phản ứng xảy chất phản ứng sản phẩm mong muốn khuyếch tán dễ dàng lỗ xốp Chỉ có phản ứng có kích thớc hợp chất trung gian trạng thái chuyển tiếp phù hợp với kích thớc mao quản Zeolite xảy Hình 6: Cơ chế chọn lọc trạng thái chuyển tiếp 1.2 Rây phân tử Aluminophosphate (AlPO4-n) 1.2.1 Giíi thiƯu chung Hä r©y ph©n tư Aluminophosphate( kÝ hiƯu lµ AlPO4-n, víi n lµ chØ sè kiểu cấu trúc) đợc Wilson cộng hÃng Union Carbide- Mỹ phát vào năm 1982 Họ rây phân tử đợc hình thành kết hợp tứ diện chung đỉnh AlO4 PO4 có hệ thống mao quản đặn cấu trúc chặt chẽ AlPO4-n đợc tổng hợp từ nguyên liệu chứa nhôm, phốtpho tác nhân hữu tạo cấu trúc(tác nhân hữu amin NH4OH) -9Thành phần chủ yếu AlPO 4-n R, Al2O3, P2O5 H2O R amin NH4+ 1.2.2 Cấu trúc phân loại a Cấu trúc Về mặt cấu trúc coi AlPO 4-n nh kết hợp tứ diện AlO4 PO4 luân phiên qua cầu nối oxi đỉnh Nh đơn vị AlPO4 hình thành cách kết hợp 1/2 tứ diện AlO 1/2 tứ diện PO2+ Từ đơn vị mà hình thành dạng cấu trúc AlPO 4-n Sơ đồ hình minh hoạ hình thành vật liệu Aluminophosphate đợc trình bày hình [5,7] O O O Al 3+ P 3+ O O O O O O O Al O O O P O O O Al O O Hình : Sự hình thành vật liệu Aluminophotphat Hình : Cấu trúc rây phân tử AlPO4-5 Các nghiên cứu đà cho thấy rây phân tử Aluminophosphate không tồn liên kết Al-O-Al P-O-P mà tồn liên kết Al, P luân phiên qua cầu nối oxi Al-O-P Nh mặt lý thuyết tỷ lệ Al/P thành phần hoá học loại vật liệu = Trong thực tế tỷ lệ gần tồn tâm khuyết tật cấu trúc nh nhóm Al-OH, P-OH bề mặt AlPO4-n Độ dài liên kết cầu nối Al-O P-O tứ diện Aluminophosphate tơng ứng 1,72 Ao 1,54 Ao Điểm khác biệt bật Aluminophosphate Zeolite thờng( Aluminosilicat) thành phần cấu tử Zeolite Víi Zeolite thêng, cÊu tróc tinh thĨ cã d¹ng[1]: - 10 O O Al O O Si O O O O O Al O O O Si O H×nh 9: Cấu trúc tinh thể Zeolite Do Al có hoá trị (+3) nên [AlO 2] có điện tích (-1), tơng tự Si có hoá trị (+4) nên cấu trúc rút gọn mắt xích chứa Si trung hoà điện [SiO 2]0 Tổng điện tích khung Zeolite b»ng chÝnh sè nguyªn tư Al khung Chính giá trị điện tích ảnh hởng quan trọng ®Õn sù m¹nh u cđa lùc axit Brondsted Zeolite Trong cấu trúc AlPO4-n nguyên tử Silic đợc thay Photpho nút mạng Photpho có hoá trị +5 ®ã xem xÐt mét cÊu tróc rót gän ta nhËn thÊy [PO2]+ cã ®iƯn tÝch (+1) CÊu tróc tinh thĨ AlPO4-n cã d¹ng: O O Al O O O P O O O O Al O O O P O H×nh 10: CÊu tróc tinh thĨ AlPO4-n Nh tổng điện tích mắt xích [AlO 2][PO2] (mắt xích trung hoà điện) Điều dẫn đến phân ly H + tâm axit giảm hay nói cách khác lực axít tâm axit yếu Vậy AlPO 4-n thuộc loại Zeolite có độ axit yếu hoạt tính thấp Sau dạng Aluminophosphat đợc tiếp tục nghiên cứu thêm kích thớc mao quản đợc mở rộng từ AlPO4-n(5,8,11) với vòng 10 12 phát năm 1982, VPI với vòng 18(1988), Claverite JDF - 20 với vòng 20(1991) Hệ thống mao quản họ rây phân tử phong phú có cửa sổ tõ A o ®Õn 12,5 Ao nh VPI-5 b Phân loại rây phân tử Aluminophosphate Các dạng rây phân tử Aluminophosphate đợc phân loại theo: Các nguyên tố đa vào mạng cấu trúc AlPO4-n Phân loại theo kÝch thíc mao qu¶n