Nghiên cứu hoạt tính xúc tác của MOF zn (3,5 PDC) trong phản ứng dihydro benzimidazole và của MOF 199 trong phản ứng ghép đôi ulmann

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA ****** PHẠM TẤN LỘC NGHIÊN CỨU HOẠT TÍNH XÚC TÁC CỦA MOF Zn-(3,5PDC) TRONG PHẢN ỨNG DIHYDRO BENZIMIDAZOLE VÀ CỦA MOF-199 TRONG PHẢN ỨNG GHÉP ĐÔI ULMANN Chuyên ngành: Công Nghệ Hoá Học Mã số: 60 52 75 LUẬN VĂN THẠC SĨ TP HỒ CHÍ MINH, tháng năm 2013 Cơng trình hồn thành tại: Trường Đại học Bách Khoa – ĐHQG-HCM Cán hướng dẫn khoa học: TS Huỳnh Khánh Duy Cán chấm nhận xét 1: PGS.TS Phạm Thành Quân Cán chấm nhận xét 2: GS.TS Nguyễn Công Hào Luận văn thạc sĩ bảo vệ Trường Đại học Bách Khoa, ĐHQG Tp HCM ngày 29 tháng 07 năm 2013 Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm: PGS.TS Phạm Thành Quân GS.TS Nguyễn Công Hào TS Huỳnh Khánh Duy TS Tống Thanh Danh PGS.TS Phan Thanh Sơn Nam Xác nhận Chủ tịch Hội đồng đánh giá LV Trưởng Khoa quản lý chuyên ngành sau luận văn sửa chữa (nếu có) CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG PGS.TS Phan Thanh Sơn Nam TRƯỞNG KHOA PGS.TS Phan Thanh Sơn Nam ĐẠI HỌC Q́C GIA TP.HCM CỘNG HỊA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA Độc lập- Tự – Hạnh phúc NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ Họ tên học viên : PHẠM TẤN LỘC MSHV: 11050145 Ngày, tháng, năm sinh: 1987 Nơi sinh: Long An Chuyên ngành : Kỹ thuật Hóa học Mã số: 60 52 75 I.TÊN ĐỀ NGHIÊN CỨU HOẠT TÍNH CỦA MOFZn(3,5PDC)TRONG PHẢN ỨNG DIHYDRO BENZIMIDAZOLE VÀ CỦA MOF-199 TRONG PHẢN ỨNG GHÉP ĐÔI ULMANN TÀI: NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG: - Tổng hợp loại vật liệu MOF-Zn(3,5PDC) MOF-199 với tâm kẽm tâm đồng - Khảo sát tìm điều kiện tối ưu phản ứng dihydro benzimidazole sử dụng xúc tác Zn(3,5PDC) Các điều kiện khảo sát : + Ảnh hưởng tỉ lệ mol tác chất + Ảnh hưởng hàm lượng xúc tác + Ảnh hưởng loại dung môi + Khảo sát chứng minh Zn(3,5PDC) xúc tác dị thể + Khảo sát khả thu hồi xúc tác + Ảnh hưởng nhóm khác - Khảo sát tìm điều kiện tối ưu phản ứng Ulmann sử dụng xúc tác MOF199 Các điều kiện khảo sát : + Ảnh hưởng nhiệt độ i + Ảnh hưởng hàm lượng xúc tác + Ảnh hưởng tỉ lệ mol tác chất + Ảnh hưởng loại base khác + Ảnh hưởng loại dung môi + Khảo sát leaching test + Ảnh hưởng hàm lượng base + Khảo sát khả thu hồi xúc tác + Ảnh hưởng nhóm phenol nitroarene II NGÀY GIAO NHIỆM VỤ : 21/01/2013 III NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 21/6/2013 IV CÁN BỘ HƯỚNG DẪN: TS HUỲNH KHÁNH DUY Tp, HCM, ngày…tháng…năm 2013 CÁN BỘ HƯỚNG DẪN CHỦ NHIỆM BỘ MÔN ĐÀO TẠO TS HUỲNH KHÁNH DUY TS LÊ THỊ HỒNG NHAN TRƯỞNG KHOA PGS.TS PHAN THANH SƠN NAM ii LỜI CẢM ƠN Với kết đạt hôm nay, xin gửi lòng tri ân sâu sắc đến Ban giám hiệu trường ĐH Bách khoa- Đại học Quốc gia thành phố Hồ Chí Minh, khoa Kỹ thuật Hóa học, tất quý thầy cô truyền đạt kiến thức cho suốt q trình học trường Tơi xin chân thành cảm ơn đến thầy hướng dẫn TS Huỳnh Khánh Duy hết lịng hướng dẫn, giúp đỡ tơi suốt thời gian thực luận văn tốt nghiệp Tôi xin gửi lời cảm ơn đến PGS.TS Phan Thanh Sơn Nam Th.S Nguyễn Văn Chí hướng dẫn, hỗ trợ giúp đỡ tơi suốt q trình làm luận văn tốt nghiệp Cảm ơn đến tất bạn làm phịng thí nghiệm nghiên cứu cấu trúc vật liệu chia kinh nghiệm kiến thức suốt q trình nghiên cứu Sau tơi xin cảm ơn sâu sắc đến gia đình ln bên cạnh động viên, chỗ dựa vững vật chất lẫn tinh thần để tơi n tâm hồn thành tốt luận văn thời gian qua Xin chân thành cảm ơn! Tp.HCM, tháng năm 2013 Phạm Tấn Lộc iii ABSTRACT Two porous metal-organic framework material MOF-Zn(3,5 PDC) and MOF199 were synthesized by solvothermal method MOF-Zn(3,5 PDC) was prepared from reaction of zinc nitrate hexahydrate and 3,5-pyridine dicarboxylic acid with the yield of 25,75% MOF-199 was prepared from reaction of copper nitrate trihydrate and 1,3,5-benzenetricarboxylic acid with yield of 88% The characterization of prepared materials was carried out by using X-ray powder diffraction (XRD), scanning electron microscope (SEM), transmissionelectron microscope (TEM), thermogravimetric analysis (TGA), atomic absorption spectrophotometry (AAS) and Fourier transform infrared (FT-IR) and nitrogen physisorption measurements MOF materials MOF-Zn(3,5 PDC) and MOF-199 were used as an efficient heterogeneous acid catalyst for dihydro benzimidazole and Ulmann coupling reactions The MOFs catalysts could be facilely separated from the reaction mixture, and could be reused several times without significant degradation in catalytic activity Furthermore, no contribution from homogeneous catalysis of active acid species leaching into reaction solution was detected iv TÓM TẮT ĐỀ TÀI Hai vật liệu xốp khung kim loại hữu MOF-Zn(3,5PDC) MOF-199 tổng hợp theo phương pháp nhiệt dung môi MOF-Zn(3,5PDC) tổng hợp từ phản ứng kẽm nitrate hexahydrate acid 3,5-pyridine dicarboxylic với hiệu suất đạt 25,75% MOF-199 tổng hợp từ phản ứng đồng nitrate trihydrate 1,3,5-benzenetricarboxylic acid với hiệu suất 88% Cấu trúc đặc trưng vật liệụ MOFs xác định cách sử dụng nhiễu xạ Röntgen (XRD), hiển vi điện tử truyền qua (TEM), hiển vi điện tử quét (SEM), phân tích nhiệt trọng lượng (TGA), phổ hồng ngoại (FT-IR), phương pháp hấp phụ khí N2, quang phổ hấp thu nguyên tử lửa (AAS) Các vật liệu MOF-Zn(3,5 PDC) MOF-199 sử dụng làm xúc tác acid dị thể hiệu cho phản ứng dihydro benzimidazole ghép đôi Ulmann Xúc tác MOFs dễ dàng chia tách từ hỗn hợp phản ứng tái chế vài lần mà khơng có suy giảm đáng kể hoạt tính xúc tác Hơn nữa, khơng có đóng góp từ hoạt tính mẫu xúc tác acid đồng thể vào dung dịch phản ứng tìm thấy v MỤC LỤC NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ i LỜI CẢM ƠN ii ABSTRACT iv TÓM TẮT ĐỀ TÀI v MỤC LỤC vi DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT x DANH MỤC HÌNH ẢNH xi LỜI MỞ ĐẦU Chương 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU KHUNG CƠ KIM MOFs 1.1 Giới thiệu chung MOFs 1.2 Các phương pháp tổng hợp vật liệu MOFs 1.3 Ứng dụng vật liệu MOFs 1.3.1 Lưu trữ khí 1.3.2 Hấp phụ khí có chọn lọc 1.3.3 Làm xúc tác cho phản ứng 1.4 Giới thiệu MOF-Zn(3,5PDC) MOF-199 13 1.4.1 MOF-Zn(3,5PDC) 13 1.4.2 MOF-199 (Cu3(BTC)2 15 1.5 Phản ứng tổng hợp benzimidazole 16 1.5.1 Giới thiệu 16 1.5.2 Cơ chế phản ứng tổng hợp dihydro benzimidazole 17 vi 1.5.3 Xúc tác cho phản ứng tổng hợp dihydro benzimidazole dẫn xuất 18 1.6 Phản ứng tổng hợp diaryl ethers ghép đôi C-O 18 1.6.1 Giới thiệu 18 1.6.2 Cơ chế phản ứng 18 1.6.3 Xúc tác cho phản ứng Ulmann ghép đôi C-O 19 Chương THỰC NGHIỆM 21 2.1 Tổng hợp xúc tác MOF-Zn(3,5PDC) MOF-199 21 2.1.1 Dụng cụ, hóa chất, thiết bị 21 2.1.2 Quy trình tổng hợp MOF-Zn(3,5PDC) 23 2.1.3 Quy trình tổng hợp MOF-199 (Cu3(BTC)2 24 2.2 Quy trình khảo sát hoạt tính xúc tác MOF 25 2.2.1 Phản ứng dihydro benzilimidazole 1,2-phenylenediamine acetone 25 2.2.2 Phản ứng ghép đôi C-O 4-nitrobenzaldehyde and phenol 26 2.2.3 Phương pháp tính tốn độ chuyển hóa phản ứng 27 Chương 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 29 3.1 Kết tổng hợp xúc tác MOF-Zn(3,5PDC) 29 3.1.1 Phổ nhiễu xạ Röntgen 29 3.1.2 Phổ hồng ngoại 29 3.1.3 Kết phân tích nhiệt trọng lượng TGA 30 3.1.4 Kết quan sát vật liệu phương pháp SEM, TEM 31 3.1.5 Kết xác định hàm lượng kim loại phương pháp quang phổ hấp thu nguyên tử lửa 33 vii 3.1.6 Hấp thụ giải hấp N2 77K giản đồ phân bố lỗ xốp MOFZn(3,5PDC) 33 3.2 Nghiên cứu hoạt tính xúc tác MOF-Zn(3,5PDC) cho phản ứng tổng hợp 2,2- dimethyl-2,3-dihydro-1H-benzo[d]imidazole 33 3.2.1 Ảnh hưởng tỷ lệ mol tác chất lên độ chuyển hóa phản ứng 33 3.2.2 Ảnh hưởng hàm lượng xúc tác đến độ chuyển hóa phản ứng 35 3.2.3 Ảnh hưởng loại dung môi khác 36 3.2.4 Khảo sát chứng minh xúc tác MOF-Zn(3,5PDC) dị thể 38 3.2.5 Khảo sát khả thu hồi xúc tác 39 3.2.6 Ảnh hưởng nhóm khác đến độ chuyển hóa phản ứng 41 3.3 3.3.1 Kết tổng hợp xúc tác MOF-199 (Cu3(BTC)2 44 Phổ nhiễu xạ Röntgen 44 3.3.2 Phổ hồng ngoại 44 3.3.3 Kết phân tích nhiệt trọng lượng TGA 45 3.3.4 Quan sát vật liệu phương pháp SEM,TEM 46 3.3.5 Kết xác định hàm lượng kim loại phương pháp quang phổ hấp thu nguyên tử lửa 47 3.3.6 Hấp phụ giải hấp N2 77K giản đồ phân bố lỗ xốp MOF-199 47 3.4 Hoạt tính xúc tác MOF-199 cho phản ứng Ulmann ghép đôi C-O 49 3.4.1 Ảnh hưởng nhiệt độ 49 3.4.2 Ảnh hưởng hàm lượng xúc tác 51 3.4.3 Ảnh hưởng tỉ lệ 4-nitrobenzaldehyde: phenol 52 3.4.4 Ảnh hưởng loại base khác 53 viii PHẢN ỨNG GHÉP ĐÔI ULMANN (phụ lục 8-17) Phụ lục 8: Ảnh hưởng nhiệt độ vào phản ứng Ulmann Nhiệt độ Time (min) Sp Ss Sp/Ss Độ chuyển hóa (%) 0.00 186984.70 0.00 - 20 105465.40 224486.20 0.47 33.97 40 153628.80 233305.40 0.66 47.61 60 248860.10 290599.80 0.86 61.91 80 223714.20 222217.00 1.01 72.78 100 339991.60 307305.60 1.11 79.99 120 428848.60 380561.20 1.13 81.47 Cuối 258636.50 186984.70 1.38 100.00 484186.50 0.00 - 20 148040.90 570259.00 0.26 15.56 40 92755.30 243896.00 0.38 22.80 60 196479.60 376640.90 0.52 31.27 80 253133.50 438577.40 0.58 34.60 100 332794.00 503618.40 0.66 39.61 120 310771.10 407967.50 0.76 45.66 Cuối 807762.50 484186.50 1.67 100.00 0.00 - 100 0.00 80 60 0.00 186984.70 20 8388.80 268265.40 0.03 2.26 60 35429.60 532846.50 0.07 4.81 80 29226.50 258888.00 0.11 8.16 100 29226.50 258888.00 0.11 8.16 120 77816.80 575366.00 0.14 9.78 Cuối 72298.70 476637.60 0.15 10.97 Phản ứng tiến hàng 4ml DMF với tỉ lệ tác chất 2:4, 3% mol xúc tác đương lượng base K2CO3 Phụ lục : Ảnh hưởng hàm lượng xúc tác vào phản ứng Ulmann Hàm lượng xúc tác Time (min) Sp Ss Sp/Ss Độ chuyển hóa (%) 0.00 368598.11 0.00 - 20 233259.9 456925.8 0.51 22.39 40 353564.7 376386.7 0.94 41.23 60 571999.4 492914.3 1.16 50.88 80 278693.9 218761.1 1.27 55.70 100 662310.9 506310.1 1.31 57.46 120 545525 400236.2 1.36 59.65 Cuối 840403.7 368598.114 2.28 100.00 186984.70 0.00 - 20 105953.80 237264.40 0.45 24.01 40 214828.20 263379.20 0.82 43.85 60 168591.70 157216.30 1.07 57.65 1% 0.00 3% 80 299617.80 241121.10 1.24 66.81 100 303111.20 238044.50 1.27 68.46 120 310956.30 231448.40 1.34 72.23 1.86 100.00 186984.70 0.00 - 20 105465.40 224486.20 0.47 33.97 40 153628.80 233305.40 0.66 47.61 60 248860.10 290599.80 0.86 61.91 80 223714.20 222217.00 1.01 72.78 100 339991.60 307305.60 1.11 79.99 120 428848.60 380561.20 1.13 81.47 Cuối 258636.50 186984.70 1.38 100.00 Cuối 0.00 5% Phản ứng tiến hành 4ml DMF với tỉ lệ tác chất 2:4, nhiệt độ 100oC đương lượng base K2CO3 Phụ lục 10 : Ảnh hưởng tỉ lệ tác chất phản ứng Ulmann Tỉ lệ Time (min) Sp Ss Sp/Ss Conversion (%) 0.00 186984.70 0.00 20 105465.40 224486.20 0.47 33.97 40 153628.80 233305.40 0.66 47.61 60 248860.10 290599.80 0.86 61.91 80 223714.20 222217.00 1.01 72.78 100 339991.60 307305.60 1.11 79.99 - 1:2 120 428848.60 380561.20 1.13 81.47 Cuối 258636.50 186984.70 1.38 100.00 161483.00 0.00 - 20 185098.00 285954.50 0.65 30.97 40 447806.60 436016.70 1.03 45.00 60 354853.60 315202.40 1.13 53.87 80 904526.70 758401.80 1.19 57.07 100 298059.40 236566.20 1.26 60.28 120 453424.30 338760.00 1.34 64.04 Cuối 1300822.90 622624.30 2.09 100.00 186984.70 0.00 - 20 411112.30 786150.50 0.52 23.19 40 376819.10 453423.00 0.83 36.86 60 533471.10 530816.80 1.01 44.57 80 603694.00 520252.70 1.16 51.46 100 398048.70 314235.70 1.27 56.18 120 577204.00 417497.20 1.38 61.31 Cuối 1362463.50 604220.20 2.25 100.00 0.00 1:1.5 0.00 1:1 Phản ứng tiến hành 4ml DMF với tỉ lệ xúc tác 5%, nhiệt độ 100oC đương lượng base K2CO3 Phụ lục 11: Ảnh hưởng loại base vào độ chuyển hóa phản ứng Ulmann Base Time (min) Sp K3P04 0.00 Ss Sp/Ss 161483.00 0.00 Độ chuyển hóa (%) - 20 515080.90 314717.00 1.64 88.25 40 952576.10 559852.70 1.70 91.74 60 765179.10 455852.40 1.68 90.51 80 669930.50 385600.30 1.74 93.68 100 765484.90 438447.50 1.75 94.14 120 290942.60 168783.40 1.72 92.94 Cuối 939737.50 506695.00 1.85 100.00 0.00 186984.70 0.00 - 20 105465.40 224486.20 0.47 33.97 40 153628.80 233305.40 0.66 47.61 60 248860.10 290599.80 0.86 61.91 80 223714.20 222217.00 1.01 72.78 100 339991.60 307305.60 1.11 79.99 120 428848.60 380561.20 1.13 81.47 Cuối 258636.50 186984.70 1.38 100.00 K2CO3 t-BuOK 0.00 161483.00 0.00 - 20 128587.30 432569.40 0.30 18.70 40 78774.30 263528.90 0.30 18.80 60 200215.60 648136.70 0.31 19.43 80 89792.40 293528.20 0.31 19.24 100 188056.10 611875.00 0.31 19.33 120 108714.40 365305.40 0.30 18.72 Cuối 261429.80 164421.50 1.59 100.00 0.00 161483.00 0.00 0.00 20 24405.50 805010.30 0.03 2.19 40 33209.10 600391.00 0.06 4.00 60 34325.50 513300.00 0.07 4.83 80 48637.10 582798.20 0.08 6.03 100 32082.00 359324.20 0.09 6.45 120 60407.10 610042.60 0.10 7.16 258636.50 186984.70 1.38 100 Na2CO3 Cuối CH3COONa 0.00 161483.00 0.00 0.00 20 5789.70 691681.90 0.01 0.61 40 8059.60 570401.90 0.01 1.02 60 11021.30 618096.30 0.02 1.29 80 7837.5 355316.1 0.02 1.59 100 14863.50 640488.00 0.02 1.68 120 17852.90 732665.20 0.02 1.77 1.38 100 Cuối Phản ứng tiến hành 4ml DMF với tỉ lệ xúc tác 5%, nhiệt độ 100oC, tỉ lệ tác chất 1:2 đương lượng base Phụ lục 12: Ảnh hưởng loại dung môi vào phản ứng Ulmann Dung môi Time (min) Sp Ss Sp/Ss Độ chuyển hóa (%) 0.00 186984.70 0.00 - 105465.40 224486.20 0.47 33.97 DMF 20 40 153628.80 233305.40 0.66 47.61 60 248860.10 290599.80 0.86 61.91 80 223714.20 222217.00 1.01 72.78 100 339991.60 307305.60 1.11 79.99 120 428848.60 380561.20 1.13 81.47 Cuối 258636.50 186984.70 1.38 100.00 161483.00 0.00 - 20 84017.60 141393.40 0.59 28.30 40 300736.40 320414.70 0.94 44.69 60 264315.40 242209.50 1.09 51.97 80 114693.90 95368.40 1.20 57.27 100 240387.00 185699.30 1.29 61.64 120 234593.70 166973.70 1.40 66.90 Cuối 778355.00 436466.20 2.10 100.00 161483.00 0.00 - 20 71096.90 348982.50 0.20 14.73 40 20285.00 70604.10 0.29 20.97 60 106587.30 277494.90 0.39 28.20 80 201171.90 494477.40 0.41 29.64 100 88368.50 190263.40 0.47 33.98 120 151411.10 329970.70 0.47 33.98 Cuối 258636.50 186984.00 1.38 100.00 0.00 - 0.00 DMA 0.00 NMP p-Xylen 0.00 161483.00 20 1136.30 576774.30 0.00 40 1494.40 750228.00 0.00 60 26406.40 559066.00 0.05 80 17968.20 595627.60 0.03 100 17441.50 645364.00 0.03 120 20746.70 799020.40 0.03 1.38 100 Cuối Phản ứng tiến hành nhiệt độ 100oC ,với tỉ lệ xúc tác 5%, tỉ lệ tác chất 1:2 đương lượng base K2CO3 Phụ lục 13: Khảo sát leaching test Yếu tố 5% xúc tác Leaching test Độ chuyển hóa (%) Time (min) Sp Ss Sp/Ss 0.00 186984.70 0.00 20 105465.40 224486.20 0.47 33.97 40 153628.80 233305.40 0.66 47.61 60 248860.10 290599.80 0.86 61.91 80 223714.20 222217.00 1.01 72.78 100 339991.60 307305.60 1.11 79.99 120 428848.60 380561.20 1.13 81.47 Cuối 258636.50 186984.70 1.38 100.00 186984.70 0.00 0.00 20 363722.80 791325.90 0.46 33.31 40 401433.70 850117.60 0.47 34.22 60 299432.70 602608.80 0.50 36.01 - 80 366637.30 733374.70 0.50 36.23 100 366637.30 733374.70 0.50 36.23 120 343740.40 691698.20 0.50 36.01 Cuối 258636.50 186984.70 1.38 100.00 Phản ứng tiến hành nhiệt độ 100oC ,4ml dung môi DMF, tỉ lệ tác chất 1:2 đương lượng base K2CO3 Phụ lục 14: Ảnh hưởng hàm lượng base K2CO3 vào phản ứng Ulmann Đương lượng Time (min) Sp Độ chuyển hóa (%) Ss Sp/Ss 187493.50 0.00 20 85635.20 350894.40 0.24 13.98 40 168042.40 386928.40 0.43 24.88 60 174803.60 313808.10 0.56 31.92 80 318433.60 503914.60 0.63 36.21 100 283236.50 412424.70 0.69 39.35 120 376770.40 515921.00 0.73 41.84 Cuối 612511.40 350939.40 1.75 100.00 - equiv 0.00 186984.70 0.00 20 105465.40 224486.20 0.47 33.97 40 153628.80 233305.40 0.66 47.61 60 248860.10 290599.80 0.86 61.91 80 223714.20 222217.00 1.01 72.78 100 339991.60 307305.60 1.11 79.99 - equiv equiv 120 428848.60 380561.20 1.13 81.47 Cuối 258636.50 186984.70 1.38 100.00 187493.50 0.00 40 328558.40 279618.50 1.18 69.01 60 267701.90 203186.30 1.32 77.38 80 357519.90 256319.70 1.39 81.92 100 436212.50 303314.40 1.44 84.46 120 703040.80 472051.20 1.49 87.47 Cuối 319242.40 187493.50 1.70 100.00 187493.50 0.00 0.00 20 325442.40 266429.10 1.22 55.82 40 532198.10 301924.40 1.76 80.55 60 713867.50 370090.60 1.93 88.14 80 667814.20 346855.60 1.93 97.10 100 421488.20 197427.90 2.13 97.55 120 454280.90 207584.20 2.19 100.00 Cuối 454280.90 207584.20 2.19 100.00 - equiv Phản ứng tiến hành nhiệt độ 100oC, 4ml dung môi DMF, tỉ lệ xúc tác 5% mol , tỉ lệ tác chất 1:2 Phụ lục 15: Khả thu hồi xúc tác MOF-199 Time (min) Sp Ss Lần 207584.20 Sp/Ss 0.00 Độ chuyễn hóa (%) 0.00 120 Cuối 0.00 120 Cuối 120 Cuối 120 Cuối 120 Cuối 120 Cuối 454280.90 207584.20 2.19 100.00 454280.90 207584.20 2.19 100.00 0.00 432664.50 Lần 0.00 784210.70 432664.50 1.81 100 784210.70 432664.50 1.81 100 0.00 Lần 1979051.50 0.00 1191458.90 886844.00 1.34 98.9 2689072.40 1979051.50 1.36 100.0 0.00 Lần 567344.50 0.00 0.0 488294.60 382400.00 1.28 97.3 744303.40 567344.50 1.31 100.0 0.00 Lần 516351.40 0.00 732232.40 426442.80 1.72 96.3 921040.40 516351.40 1.78 100.0 0.00 Lần 375870.50 0.00 0.0 390725.80 302862.30 1.29 96.8 500786.20 375870.50 1.33 100.0 \ Phản ứng tiến hành 4ml dung môi DMF, nhiệt độ 100oC ,tỉ lệ xúc tác 5%, tỉ lệ tác chất 1:2 với đương lượng base K2CO3 Phụ lục 16 : Ảnh hướng nhóm phenol vào độ chuyển hóa phản ứng Ulmann Phenol Time (min) Sp Ss Sp/Ss Conversion (%) 0 207584.20 0.00 - 20 325442.40 266429.10 1.22 55.82 40 532198.10 301924.40 1.76 80.55 60 713867.50 370090.60 1.93 88.14 80 667814.20 346855.60 1.93 97.10 100 421488.20 197427.90 2.13 97.55 120 454280.90 207584.20 2.19 100.00 Cuối 454280.90 207584.20 2.19 100.00 161483.00 0.00 20 510426.30 958208.90 0.53 29 40 405377.40 409230.20 0.99 53 60 494498.60 411406.00 1.20 64 80 659479.50 467264.90 1.41 76 100 515736.80 342640.40 1.51 81 120 1202057.80 755537.10 1.59 85 Cuối 883254.30 473564.80 1.87 100 Phenol 4-chlorophenol 0.00 0.00 161483.00 0.00 - 20 17230.8 386201.2 0.04 2.99 40 114403.6 1062978.8 0.11 7.20 60 90625.1 410536.7 0.22 14.77 80 140209.6 481656.5 0.29 19.48 4-cyanophenol 100 140941.8 390712.4 0.36 24.14 120 191389.4 0.44 29.33 1.49 100.000 161483.00 0.00 0.0 20 316872.60 362211.10 0.87 59.4 40 441161.40 344254.90 1.28 87.0 60 819406.60 616500.30 1.33 90.2 80 411050.50 291134.70 1.41 95.8 100 259865.10 181791.00 1.43 97.0 120 754877.80 512336.30 1.47 100.0 End 754877.80 512336.30 1.47 100 Cuối 436720 331276.3 221700.1 0.00 4-methylphenol Phản ứng tiến hành 4ml dung môi DMF, nhiệt độ 100oC ,tỉ lệ xúc tác 5% , tỉ lệ tác chất 1:2 với đương lượng base K2CO3 Phụ lục 17 : Ảnh hưởng nhóm nitroarens vào độ chuyển hóa phản ứng Ulmann Nitroarenes Time (min) Sp Ss Sp/Ss Conversion (%) 207584.20 0.00 0.00 20 325442.40 266429.10 1.22 55.82 40 532198.10 301924.40 1.76 80.55 60 713867.50 370090.60 1.93 88.14 80 759544.10 357439.00 2.12 97.10 100 421488.20 197427.90 2.13 97.55 4-nitrobenzaldehyde 1-fluoro-4-nitrobenzene 120 454280.90 207584.20 2.19 100.00 Cuối 454280.90 207584.20 2.19 100.00 0 20 0.000 0.00 414538.4 0.000 0.00 40 412994.3 0.000 0.00 60 341457.7 0.000 0.00 80 100 0.000 0.00 442924.3 0.000 0.00 120 416516.7 0.00 Cuối 334238.1 438088 441667.4 0.757 100.00 238664.5 0.00 - 40 583470.1 510636.1 1.14 45.60 60 634856 459729.3 1.38 55.11 80 1156630.1 712618.2 1.62 64.78 100 468543.8 120 4-bromonitrobenzene 1-methyl-4-nitrobenzene 251159 1.87 74.45 747220 384445.6 1.94 77.57 Cuối 598021 238664.5 2.51 100 0.00 161483.00 0.00 - 20 77.80 366366.80 0.00 0.02 40 2370.90 408805.70 0.01 0.42 60 4504.40 368592.30 0.01 0.89 80 14143.30 673908.50 0.02 1.52 100 19638.50 596219.90 0.03 2.39 120 25679.30 Cuối 452006.10 0.06 4.12 1.38 100 0.00 1448636.00 0.00 - 20 51318.10 358962.80 0.14 19.71 40 107938.20 406124.90 0.27 36.64 60 183618.70 536738.90 0.34 47.16 80 212664.10 553284.40 0.38 52.98 100 177472.50 432177.40 0.41 56.61 120 120930.40 275791.30 0.44 60.44 Cuối 1050910.80 1448636.00 0.73 100 4-nitroacetophenone Phản ứng tiến hành 4ml dung môi DMF, nhiệt độ 100oC ,tỉ lệ xúc tác 5% , tỉ lệ tác chất 1:2 với đương lượng base K2CO3 ... ĐỀ NGHIÊN CỨU HOẠT TÍNH CỦA MOFZn(3,5PDC )TRONG PHẢN ỨNG DIHYDRO BENZIMIDAZOLE VÀ CỦA MOF- 199 TRONG PHẢN ỨNG GHÉP ĐÔI ULMANN TÀI: NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG: - Tổng hợp loại vật liệu MOF- Zn(3, 5PDC) MOF- 199... sau phản ứng [25] Sơ đồ Phản ứng acyl hóa xúc tác MOF- 5 Phản ứng Knoevenagel 10 Sơ đồ Phản ứng Knoevenagel xúc tác MOF- 199 1.3.3.2 MOFs làm tâm acid Hoạt tính xúc tác nhóm vật liệu nghiên cứu ứng. .. Các vật liệu MOF- Zn(3,5 PDC) MOF- 199 sử dụng làm xúc tác acid dị thể hiệu cho phản ứng dihydro benzimidazole ghép đôi Ulmann Xúc tác MOFs dễ dàng chia tách từ hỗn hợp phản ứng tái chế vài lần mà