Tổng hợp và khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu khung cơ kim cu MOF trong phản ứng ghép đô

I H C QU C GIA THÀNH PH H CHÍ MINH TR NG I H C BÁCH KHOA THÀNH PH H CHÍ MINH // NGUY N NG KHOA T NG H P VÀ KH O SÁT HO T TÍNH XÚC TÁC C A V T LI U KHUNG C MOF TRONG PH N KIM Cu- NG GHÉP ÔI Chun ngành: CƠNG NGH HĨA H C Mã s : 602575 LU N V N TH C S TP H Chí Minh, tháng 11 n m 2013 Luận văn cao học Lời cảm ơn Đầu tiên, muốn bày tỏ lòng cảm ơn sâu sắc đến mẹ, chị người thân gia đình, người ln dành quan tâm chân thành cho Con cảm ơn, đỗi tự hào với tình cảm ủng hộ nhiệt thành người Đây hành trang quý báu để tiếp tục đường Kế tiêp, tơi muốn gửi lời cảm ơn chân thành đến thầy Phan Thanh Sơn Nam, người dành thời gian tận tình hướng dẫn giúp đỡ tơi hồn thành luận văn Với thầy, tiếp thu tri thức, kinh nghiệm làm việc, mà tiếp thêm niềm đam mê khoa học bất tận Đây động lực lớn lao cho tơi để tiếp tục ước mơ Tơi muốn gửi lời cảm ơn đặc biệt đến anh Nguyễn Thanh Tùng, anh Lê Vũ Hà người nhiệt tình giúp đỡ, động viên ln có lời khun ý nghĩa vào lúc tơi gặp khó khăn Và, tơi khơng thể hồn thành nhiệm vụ khơng có đồng hành bạn Lưu Huỳnh Quang, Hồ Phương, Nguyễn Trần Vũ, Nguyễn Tuấn Anh… Cùng với bạn, tơi có ký ức đẹp đời Cuối cùng, cám ơn Lê Thị Hồng Nhan, anh Lê Khác Anh Kỳ, chị Phan Nguyễn Quỳnh Anh, người tạo điều kiện, góp ý chân thành giúp tơi hồn thành nghiên cứu Luận văn cao học Tóm tắt luận văn Bằng phương pháp nhiệt dung môi, hai vật liệu khung kim Cu-MOF Cu(BDC), Cu2(BDC)2(DABCO) tổng hợp thành công với hiệu suất cao, kiểm tra đặc tính hóa lý phương pháp phân tích đại bao gồm nhiễu xạ tia X (XRD), phân tích phổ hồng ngoại (FT-IR), phân tích nhiệt trọng lượng (TGA), chụp ảnh tinh thể kính hiển vi điện tử quét (SEM), kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM), phân tích hàm lượng kim loại (AAS), hấp phụ Nitrogen 77K áp suất thấp Ngồi ra, vật liệu cịn thể hoạt tính xúc tác vượt trội phản ứng Friedlander cải tiến, O-aryl hóa (độ chuyển hóa phản ứng đạt 90%, tính theo sản phẩm) Thêm vào đó, Cu(BDC) Cu2(BDC)2(DABCO) cịn có khả thu hồi, tái sử dụng nhiều lần mà hoạt tính xúc tác suy giảm không đáng kể ii Luận văn cao học Abstract Two porous metal organic framework materials, Cu(BDC) and Cu2(BDC)2(DABCO), was successfully synthesized by solvothermal method These materials was characterized by X-ray powder diffraction (XRD), Scanning electron microscope (SEM), Transmission analysis (TGA), Fourier electron microscope (TEM), Thermogravimetric transform infrared (FT-IR), atomic absorption spectrophotometry (AAS), and nitrogen physisorption measurements In addition, these Cu-MOF materials were also used as efficient heterogeneous catalysts for modified Friedlander and O-ary coupling reaction Interestingly, these materials could be recovered and reused several times without a significant degradation in performance iii Luận văn cao học Mục Lục Lời cảm ơn i Tóm tắt luận văn ii Abstract iii Mục Lục iv Danh mục hình vi Danh mục từ viết tắt ix Chương 1: Tổng quan đề tài nghiên cứu 1.1 Vật liệu khung hữu cơ-kim loại (MOF) 1.1.1 Giới thiệu vật liệu khung hữu cơ-kim loại 1.1.2 Cấu trúc vật liệu MOF 1.1.3 Tính chất vật liệu MOF 1.2 Ứng dụng vật liệu MOF lĩnh vực xúc tác 1.2.1 Sử dụng vật liệu MOF làm xúc tác acid Lewis 1.2.2 Sử dụng vật liệu MOF làm xúc tác acid Bronsted 1.2.3 Sử dụng vật liệu MOF làm xúc tác base Lewis 1.2.4 Sử dụng vật liệu MOF làm xúc tác cho phản ứng oxi hóa 1.2.5 Sử dụng vật liệu MOF làm chất mang cho kim loại hoạt động 1.3 Tồng quan phản ứng Friedländer cải tiến phản ứng ghép đôi C-O 10 1.3.1 Phản ứng modifield Friedlander 10 1.3.2 Phản ứng ghép đơi O-aryl hóa 4-nitrobenzaldehyde phenol 11 Chương 2: Thực nghiệm 15 2.1 Tính cấp thiết mục tiêu đề tài 15 2.2 Nội dung nghiên cứu 16 2.2.1 Tổng hợp vật liệu Cu-MOF phương pháp nghiên cứu 16 2.2.2 Khảo sát hoạt tính xúc tác phương pháp nghiên cứu 17 Chương 3: Kết bàn luận 21 3.1 Kết phân tích đặc tính hóa lý vật liệu Cu-MOF 21 3.1.1 Vật liệu Cu(BDC) 21 iv Luận văn cao học 3.1.2 Vật liệu Cu2(BDC)2(DABCO) 24 3.2 Kết khảo sát hoạt tính xúc tác vật liệu Cu-MOF 29 3.2.1 Vật liệu Cu(BDC) phản ứng Friedlander cải tiến 29 3.2.2 Vật liệu Cu2(BDC)2(DABCO) phản ứng ghép C-O phenol 4-nitrobenzaldehyde 40 Chương 4: Kết luận 55 Tài liệu tham khảo 57 v Luận văn cao học Danh mục hình Chương Hình Cấu trúc hình học số loại IR-MOF tiêu biểu [6] Hình Một số thống kê báo cấu trúc MOF công bố từ 1990 đến 2006 [9, 12] Hình Một số ligand hữu sử dụng tổng hợp MOF [12] Hình Biến tính MOF-199 nhầm tăng khả hấp thụ khí NO [25] Hình Biến tính ligand IR-MOF3 nhầm cố định ion valadium [19] Hình Phản ứng Paal Knorr với có mặt xúc tác IRMOF-3 [17] Hình Phản ứng acetalization xúc tác vật liệu MOF-199 [35] Hình Phản ứng Friedlander 2-aminobenzophenone acetylacetone [36] Hình 10 Sự thủy phân lien kết Zn-O cấu trúc MOF dẫn đến xuất tâm acid Bronsted [31] Hình 11 Phản ứng ngưng tụ Knoevenagel sử dụng xúc tác IRMOF-3 [33] Hình 12 Phản ứng oxi hóa cyclooctane với tham gia hệ xúc tác NHPT/FeBTC [38] Hình 13 Hệ xúc tác NHPT/FeBTC tham gia phản ứng oxi hóa benzylamine [39] Hình 14 Phản ứng Sonogashira với xúc tác Pd/MOF-5 [40] Hình 15 Phản ứng ghép đôi C-N dẫn xuất indole iodobenzene [21] 10 Hình 16 Phản ứng Friedlander 2-aminoketones ketones [41] 10 Hình 17 Cơ chế đề nghị nhóm tác giả Chan Sik Cho [47] 11 Hình 18 Hợp chất thyroxine vancomycin [51] 12 Hình 19 Một số phản ứng hình thành liên kết C-O 12 Hình 20 Phản ứng ghép đơi C-O 4-nitrobenzaldehyde phenol [55] 13 Chương Hình 2 Phản ứng Friedlander cải tiến 2-aminobenzylalcol acetophenone 17 vi Luận văn cao học Hình Phản ứng ghép đôi C-O 4-nitrobenzaldehyde phenol 18 Chương Hình Kết XRD vật liệu Cu(BDC) 21 Hình Kết IR vật liệu Cu(BDC) (a), ligand 1,4- Benzenedicarboxylic acid (b) 22 Hình 3 Kết chụp SEM TEM vật liệu Cu(BDC) 23 Hình Kết phân tích nhiệt trọng lượng vật liệu MOF Cu(BDC) 23 Hình Đường đẳng nhiệt hấp phụ/giải hấp N2 vật liệu MOF Cu(BDC) 77K 24 Hình Kết XRD vật liệu MOF Cu2(BDC)2(DABCO) 25 Hình Kết IR vật liệu MOF Cu2(BDC)2(DABCO) ligand 26 Hình Kết chụp TEM SEM vật liệu MOF Cu2(BDC)2(DABCO) 27 Hình Kết phân tích nhiệt trọng lượng vật liệu MOF Cu2(BDC)2(DABCO) 27 Hình 10 Đường đẳng nhiệt hấp phụ/giải hấp vật liệu MOF Cu2(BDC)2(DABCO) 28 Hình 11 Đường phân bố kích thước lỗ xốp vật liệu MOF Cu2(BDC)2(DABCO) 29 Hình 12 Phương trình phản ứng Friedlander cải tiến 2-aminobenxylalcol acetophenone 29 Hình 13 Kết khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ đến độ chuyển hóa phản ứng Friedlander cải tiến 30 Hình 14 Kết khảo sát ảnh hưởng hàm lượng xúc tác đến độ chuyển hóa phản ứng Friedlander cải tiến 31 Hình 15 Kết khảo sát ảnh hưởng tỷ lệ tác chất đến độ chuyển hóa phản ứng Friedlander cải tiến 32 Hình 16 Kết khảo sát ảnh hưởng số loại base đến độ chuyển hóa phản ứng Friedlander cải tiến 33 Hình 17 Kết khảo sát hàm lượng base đến độ chuyển hóa phản ứng Friedlander cải tiến 34 Hình 18 Kết khảo sát ảnh hưởng số loại dung mơi đến độ chuyển hóa phản ứng Friedlander cải tiến 35 Hình 19 Kết khảo sát khả leaching xúc tác Cu(BDC) 36 Hình 20 Kết khảo sát ảnh hưởng số loại xúc tác đồng truyền thống đến độ chuyển hóa phản ứng Friedlander cải tiến 37 vii Luận văn cao học Hình 21 Kết khảo sát khả thu hồi vật liệu Cu(BDC) tham gia phản ứng Friedlander cải tiến 38 Hình 22 Kết XRD vật liệu MOF Cu(BDC) sau tham gia phản ứng Friedlander cải tiến ( avật liệu sau tổng hợp, b- vật liệu sau tái sử dụng, c-vật liệu xử lý lại DMF) 38 Hình 23 Phổ FT-IR vật lieu Cu(BDC) sau tham gia phản ứng Friedlander cải tiến (b) 39 Hình 24 Kết khảo sát số dẫn xuất ketones phản ứng Friedlander cải tiến 39 Hình 25 Phản ứng ghép đơi C-O 4-nitrobenzaldehyde phenol 40 Hình 26 Kết khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ đến độ chuyển hóa phản ứng ghép đơi C-O 41 Hình 27 Kết khảo sát ảnh hưởng hàm lượng xúc tác đến độ chuyển hóa phản ứng ghép đơi C-O 42 Hình 28 Kết khảo sát ảnh hưởng tỷ lệ tác chất đến độ chuyển hóa phản ứng ghép đơi C-O 43 Hình 29 Kết khảo sát ảnh hưởng số loại base đến độ chuyển hóa phản ứng ghép đôi C-O 44 Hình 30 Kết khảo sát ảnh hưởng số loại dung mơi đến độ chuyển hóa phản ứng ghép đơi C-O 46 Hình 31 Kết kiểm tra khả leaching xúc tác 47 Hình 32 Kết khảo sát ảnh hưởng số loại xúc tác đồng thể đến độ chuyển hóa phản ứng ghép đơi C-O 48 Hình 33 Kết khảo sát khả thu hồi tái sử dụng (dạng đường) vật liệu Cu2(BDC)2(DABCO) 49 Hình 34 Kết khảo sát khả thu hồi tái sử dụng (dạng cột) vật liệu Cu2(BDC)2(DABCO) 50 Hình 35 Kết kiểm tra IR vật liệu MOF Cu2(BDC)2(DABCO) sau tái sử dụng (b) 50 Hình 36 Kết kiểm tra IR vật liệu MOF Cu2(BDC)2(DABCO) sau tái sử dụng (b) 51 Hình 37 Kết khảo sát ảnh hưởng số dẫn xuất phenol đến độ chuyển hóa phản ứng ghép đơi C-O 52 Hình 38 Kết khảo sát ảnh hưởng vị trí nhóm –CH3 vịng phenol đến độ chuyển hóa phản ứng ghép đôi C-O 53 Hình 39 Kết khảo sát ảnh hưởng số dẫn xuất đến độ chuyển hóa phản ứng ghép đôi C-O 54 viii Luận văn cao học Danh mục từ viết tắt BDC benzenedicarboxylate BPDC biphenyldicarboxylate BTC: 1,3,5-bezenetricarboxylate DABCO 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane DEF: N,N’ Diethylformamide DMF: N,N’ Dimethylformamide FT-IR: Fourier Transform Infrared GC: Gas Chromatography GC-MS: Gas chromatography–mass spectrometry MOF: Metal-Organic Framework SEM: Scanning Electron Microscopy TEM: Transmission electron microscopy TGA: Thermal gravimetric Analysis XRD: X-ray Power Diffraction ix Luận văn cao học Hình 34 Kết khảo sát khả thu hồi tái sử dụng (dạng cột) vật liệu Cu2(BDC)2(DABCO) Nhưng vấn đề đặt khác biệt cấu trúc vật liệu trước sau phản ứng Để làm rõ điều này, đặc tính vật liệu khung kim kiểm tra lại FT-IR XRD Hình 35 Kết kiểm tra IR vật liệu MOF Cu2(BDC)2(DABCO) sau tái sử dụng (b) 50 Luận văn cao học Hình 36 Kết kiểm tra IR vật liệu MOF Cu2(BDC)2(DABCO) sau tái sử dụng (b) Kết XRD cho thấy độ tinh thể cấu trúc Cu2(BDC)2(DABCO) trì trình sử dụng xúc tác dị thể mà khơng có thay đổi lớn vị trí đỉnh nhiễu xạ Phổ hồng ngoại Cu2(BDC)2(DABCO) sau thu hồi cho kết hoàn toàn tương tự so với chất xúc tác ban đầu (Hình 24) Tuy nhiên, có số thay đổi nhỏ cường độ vị trí tương đối số dao động Các dao động có thay đổi xảy tần số : 1572 cm-1 thay 1624 cm-1 giảm cường độ 1058 cm-1 hoàn toàn chấp nhận Những kết vật liệu Cu2(BDC)2(DABCO) có khả tái sử dụng phản ứng ghép đôi C-O 51 Luận văn cao học Hình 37 Kết khảo sát ảnh hưởng số dẫn xuất phenol đến độ chuyển hóa phản ứng ghép đơi C-O Ngoài ra, số dẫn xuất phenol đực sử dụng nghiên cứu này, nhằm khảo sát ảnh hưởng loại nhóm lên độ chuyển hóa phản ứng Phản ứng tiến hành với tỉ lệ số mol 1:1.5 100◦C 4ml dung mơi DMF, với có mặt % mol xúc tác 120 phút đương lượng mol K2CO3 base Kết cho thấy nhóm đẩy electron phenol hỗ trợ phản ứng nhóm hút electron cản trở phản ứng Điều hoàn toàn phù hợp với báo cáo trước [76] phản ứng nhân khác Nhóm đẩy electron gắn vào phenol, tính nhân tăng độ chuyển hóa cải thiện [93] Mặt khác, nhóm hút electron làm giảm tính nhân phenol làm giảm độ chuyển hóa phản ứng Thực sự, độ chuyển hóa 100% đạt sau 40 phút trường hợp 4-methoxy phenol 4methyl phenol Bên cạnh đó, 4-chlorophenol 4-cyanophenol đạt độ chuyển hóa 99% 54% sau 120 phút Để tìm hiểu thêm ảnh hưởng hiệu ứng khơng gian lên nhóm phenol,phản ứng tiến hành với vị trí nhóm phenol khác kích thước phenol khác 52 Luận văn cao học Hình 38 Kết khảo sát ảnh hưởng vị trí nhóm –CH3 vịng phenol đến độ chuyển hóa phản ứng ghép đơi C-O Tốc độ độ chuyển hóa cao 100 % đạt trường hợp nhóm para Vị trí ortho- cho độ chuyển hóa 100% tốc độ chậm Vị trí meta- cho độ chuyển hóa khoảng 67% Điều hoàn toàn phù hợp với báo cáo trước [77] có khác so với báo cáo khác [76, 80, 82] Những báo cáo độ chuyển hóa giảm dần theo thứ tự para> meta >orthor Nguyên nhân khác biệt phản ứng tiến hành với base Cs2CO3 K2CO3 dùng phản ứng Nhóm para tăng tính nhân hiệu ứng cảm ứng dương hiệu ứng siêu liên hợp dương tới nguyên tử oxy Trong nhóm meta-, ortho- tăng tính nhân hiệu ứng cảm ứng hiệu ứng cảm giảm theo chiều dài mạch carbon [92, 93] Hiệu ứng không gian nghiên cứu Khi kích thước nhóm tăng, tốc độ độ chuyển hóa giảm, điều hồn tồn phù hợp với lí thuyết [76, 80, 94] Thực tế, độ chuyển hóa ứng với trường hợp phenol β-naphthol 100% 61% Trong báo cáo khác, hiệu suất 92% 81% [76] ; 81% 61% [94]; 93% 86% [80] Nguyên nhân giảm độ chuyển hóa che tâm hoạt động phản ứng 53 Luận văn cao học Phản ứng phenol với nhóm khác nitroarenes tiến hành điều kiện tối ưu Kết cho bảng Hình 39 Kết khảo sát ảnh hưởng số dẫn xuất đến độ chuyển hóa phản ứng ghép đơi C-O Như mong đợi, nhóm đẩy electron làm giảm độ chuyển hóa phản ứng nhóm hút electron tăng độ chuyển hóa phản ứng Thực , trường hợp 4-nitrotoluen nitrobenzene, khơng có sản phẩm Độ chuyển hóa 94% 81% đạt trường hợp 4-nitrobenzonitrile 4-nitroacetophenone Theo lý thuyết, nhóm hút mạnh làm hoạt hóa vịng thơm tăng tốc độ phản ứng cịn nhóm đẩy electron bất hoạt vịng thơm giảm độ chuyển hóa [93] Tuy nhiên, theo quy luật thứ tự phải 4-nitrobenzonitril > 4-nitrobenzaldehyde > 4-nitroacetophenone Thực sự, Chen đồng nghiệp thứ tự không theo độ chuyển hóa 90%, 92% 84% Kết phù hợp với thực nghiệm.Trong trường hợp 4-nitrobenzonitrile, nhóm CN- tạo phức với tâm đồng giảm hoạt tính xúc tác, điều dẫn đến giảm độ chuyển hóa Có số chứng cho thấy đồng tạo phức với nhóm ciano [98, 99] 54 Luận văn cao học Chương 4: Kết luận Trong nghiên cứu này, vật liệu Cu-MOF, Cu(BDC) Cu2(BDC)2(DABCO) tổng hợp thành công phương pháp nhiệt dung môi Cả hai vật liệu kiểm tra đặc tính hóa lý thơng qua phương pháp phân tích đại, bao gồm phân tích nhiễu xạ tia X (XRD), phân tích phổ hồng ngoại (FT-IR), phân tích nhiệt trọng lượng (TGA), phân tích nguyên tố (AAS), kết chụp kính hiển vi điện tử quét (SEM) kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM), kết đo hấp phụ vật lý N2 77K Kết cho thấy, vật liệu Cu-MOF tổng hợp thành công với hiệu suất cao (hiệu suất tương ứng 77% 66%) điều kiện Việt Nam, mà cịn có số đặc tính hóa lý vượt trội so với kết cơng bố trước đây, điển hình kết hấp phụ N2 vật liệu Cu-MOF, tương ứng 200cm3/g STP cho Cu(BDC), 350 cm3/g STP cho vật liệu Cu2(BDC)2(DABCO) Thêm vào đó, cá vật liệu Cu-MOF thể hoạt tính xúc tác tốt phản ứng lựa chọn, bao gồm phản ứng Friedlander cải tiến tác chất 2aminobenzylalcol với acetophenone, phản ứng ghép C-O tác chất 4nitrobenzaldehyde dẫn xuất phenol Với vật liệu Cu(BDC), phản ứng Friedlander cải tiến tiến hành điều kiện êm dịu so với nhiều công bố trước nghiên cứu phản ứng Cụ thể, phản ứng dễ dàng đạt độ chuyển hóa 98% (tính theo tác chất) sau 30 phút phản ứng, 70oC, dung môi DMF, có diện equiv NaOH Điều chứng minh hoạt tính xúc tác vật liệu Cu(BDC) tổng hợp Bên cạnh đó, vật liệu Cu2(BDC)2(DABCO) thể hoạt tính xúc tác vượt trội so sánh với xúc tác đồng thể truyền thống tham gia vào phản ứng ghép đôi C-O 4-nitrobenzaldehyde số dẫn xuất phenol Phản ứng nhanh chóng đạt độ chuyển hóa 99%( tính theo hình thành sản phẩm) sau 80 phút phản ứng, thực 100oC, dung mơi DMF, có diện equiv K2CO3 55 Luận văn cao học Ngoài ra, xúc tác sau thu hồi kiểm tra lại thông số hoá lý đặc trưng kết cho thấy cấu trúc xúc tác giữ vững sau phản ứng mà không bị biến đổi cấu trúc Những điều này, lên vật liệu Cu-MOF tổng hợp có tiềm để sử dụng xúc tác dị thể hiệu cho phản ứng tổng hợp hữu Và, phần kết từ số liệu trình khảo sát hoạt tính xúc tác vật liệu Cu(BDC) cụ thể hóa báo đăng tạp Applied Catalysis A:General 464–465 (2013) 128–135 với tựa đề “An open metal site metal–organic framework Cu(BDC) as a promising heterogeneous catalyst for the modified Friedländer reaction” phần kết từ số liệu khảo sát hoạt tính xúc tác vật liệu Cu2(BDC)2(DABCO) đăng tạp chí ChemCatChem (2013) 2374-2381 với tựa đề “Ligand-Free Copper-Catalyzed Coupling of Phenols with Nitroarenes by using a Metal–Organic Framework as a Robust and Recoverable Catalyst” 56 Luận văn cao học Tài liệu tham khảo Astruc, D., F Lu, and J.R Aranzaes, Nanoparticles as Recyclable Catalysts: The Frontier between Homogeneous and Heterogeneous Catalysis Angewandte Chemie International Edition, 2005 44(48): p 7852-7872 Fan, J and Y Gao, Nanoparticle-supported catalysts and catalytic reactions – a mini-review Journal of Experimental Nanoscience, 2006 1(4): p 457-475 Ferrando, R., J Jellinek, and R.L Johnston, Nanoalloys: From Theory to Applications of Alloy Clusters and Nanoparticles Chemical Reviews, 2008 108(3): p 845-910 Hoskins, B.F and R Robson, Infinite polymeric frameworks consisting of three dimensionally linked rod-like segments Journal of the American Chemical Society, 1989 111(15): p 59625964 Mohamed Eddaoudi, J.K., Nathaniel Rosi, David Vodak, Joseph Wachter, Michael O Keeffe, Omar M Yaghi, Systematic Design of Pore Size and Functionality in Isoreticular MOFs and Their Application in Methane Storage Science, 2002 295: p 469 M Eddaoudi, J.K., H K Chae, N W Ockwig, M O'Keeffe, O M Yaghi, Reticular Synthesis and the Design of New Materials nature, 2003 423 Furukawa, H., et al., Ultrahigh Porosity in Metal-Organic Frameworks Science, 2010 329(5990): p 424-428 Antek G Wong-Foy, A.J.M., Omar M Yaghi, Exceptional H2 Saturation Uptake in Microporous Metal-Organic Frameworks J AM CHEM SOC., 2006 128: p 3494 Long, J.R and O.M Yaghi, The pervasive chemistry of metal-organic frameworks Chemical Society Reviews, 2009 38(5): p 1213-1214 10 Dhakshinamoorthy, A., M Alvaro, and H Garcia, Metal organic frameworks as efficient heterogeneous catalysts for the oxidation of benzylic compounds with t-butylhydroperoxide Journal of Catalysis, 2009 267(1): p 1-4 11 Dhakshinamoorthy, A., et al., Delineating similarities and dissimilarities in the use of metal organic frameworks and zeolites as heterogeneous catalysts for organic reactions Dalton Transactions, 2011 40(24): p 6344 12 Kuppler, R.J., et al., Potential applications of metal-organic frameworks Coordination Chemistry Reviews, 2009 253(23-24): p 3042-3066 57 Luận văn cao học 13 Horcajada, P., et al., Metal–Organic Frameworks in Biomedicine Chemical Reviews, 2011 112(2): p 1232-1268 14 Nguyen, L.T.L., et al., Metal–organic framework MOF-199 as an efficient heterogeneous catalyst for the aza-Michael reaction Applied Catalysis A: General, 2012 425-426: p 44-52 15 Opanasenko, M., M Shamzhy, and J Čejka, Solid Acid Catalysts for Coumarin Synthesis by the Pechmann Reaction: MOFs versus Zeolites ChemCatChem, 2012: p n/a-n/a 16 Phan, N.T.S., K.K.A Le, and T.D Phan, MOF-5 as an efficient heterogeneous catalyst for Friedel–Crafts alkylation reactions Applied Catalysis A: General, 2010 382(2): p 246-253 17 Phan, N.T.S., et al., Paal–Knorr reaction catalyzed by metal–organic framework IRMOF-3 as an efficient and reusable heterogeneous catalyst Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2012 363-364: p 178-185 18 Phan, N.T.S., T.T Nguyen, and A.H Ta, The arylation of aldehydes with arylboronic acids using metal-organic framework Ni(HBTC)BPY as an efficient heterogeneous catalyst Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2012 19 Cohen, S.M., Postsynthetic Methods for the Functionalization of Metal–Organic Frameworks Chemical Reviews, 2012 112(2): p 970-1000 20 Liu, H., et al., A Tuneable Bifunctional Water-Compatible Heterogeneous Catalyst for the Selective Aqueous Hydrogenation of Phenols Advanced Synthesis & Catalysis, 2011 353(17): p 3107-3113 21 Huang, Y., Z Lin, and R Cao, Palladium Nanoparticles Encapsulated in a Metal–Organic Framework as Efficient Heterogeneous Catalysts for Direct C2 Arylation of Indoles Chemistry – A European Journal, 2011 17(45): p 12706-12712 22 Müller, M., et al., Au@MOF-5 and Au/MOx@MOF-5 (M = Zn, Ti; x = 1, 2): Preparation and Microstructural Characterisation European Journal of Inorganic Chemistry, 2011 2011(12): p 1876-1887 23 Luzan, S.M and A.V Talyzin, Hydrogen adsorption in Pt catalyst/MOF-5 materials Microporous and Mesoporous Materials, 2010 135(1–3): p 201-205 24 Li, H., et al., Enhanced Hydrostability in Ni-Doped MOF-5 Inorganic Chemistry, 2012 51(17): p 9200-9207 25 Xiao, B., et al., High-Capacity Hydrogen and Nitric Oxide Adsorption and Storage in a Metal−Organic Framework Journal of the American Chemical Society, 2007 129(5): p 12031209 58 Luận văn cao học 26 Alaerts, L., et al., Probing the Lewis Acidity and Catalytic Activity of the Metal–Organic Framework [Cu3(btc)2] (BTC=Benzene-1,3,5-tricarboxylate) Chemistry – A European Journal, 2006 12(28): p 7353-7363 27 Jiang, D., et al., Copper-based metal-organic framework for the facile ring-opening of epoxides Journal of Catalysis, 2008 257(2): p 390-395 28 Gándara, F., et al., An Indium Layered MOF as Recyclable Lewis Acid Catalyst Chemistry of Materials, 2007 20(1): p 72-76 29 Dhakshinamoorthy, A., M Alvaro, and H Garcia, Metal–Organic Frameworks as Efficient Heterogeneous Catalysts for the Regioselective Ring Opening of Epoxides Chemistry – A European Journal, 2010 16(28): p 8530-8536 30 Sen, R., D Saha, and S Koner, Controlled Construction of Metal–Organic Frameworks: Hydrothermal Synthesis, X-ray Structure, and Heterogeneous Catalytic Study Chemistry – A European Journal, 2012 18(19): p 5979-5986 31 Llabrés i Xamena, F.X., F.G Cirujano, and A Corma, An unexpected bifunctional acid base catalysis in IRMOF-3 for Knoevenagel condensation reactions Microporous and Mesoporous Materials, 2012 157(0): p 112-117 32 Ingleson, M.J., et al., Generation of a solid Bronsted acid site in a chiral framework Chemical Communications, 2008 0(11): p 1287-1289 33 Gascon, J., et al., Amino-based metal-organic frameworks as stable, highly active basic catalysts Journal of Catalysis, 2009 261(1): p 75-87 34 Gu, J.-M., W.-S Kim, and S Huh, Size-dependent catalysis by DABCO-functionalized Zn-MOF with one-dimensional channels Dalton Transactions, 2011 40(41): p 10826-10829 35 Dhakshinamoorthy, A., M Alvaro, and H Garcia, Metal Organic Frameworks as Solid Acid Catalysts for Acetalization of Aldehydes with Methanol Advanced Synthesis & Catalysis, 2010 352(17): p 3022-3030 36 Pérez-Mayoral, E and J Čejka, [Cu3(BTC)2]: A Metal–Organic Framework Catalyst for the Friedländer Reaction ChemCatChem, 2011 3(1): p 157-159 37 Zhang, J., et al., A new layered metal–organic framework as a promising heterogeneous catalyst for olefin epoxidation reactions Chemical Communications, 2012 48(52): p 6541 38 Dhakshinamoorthy, A., M Alvaro, and H Garcia, Atmospheric-Pressure, Liquid-Phase, Selective Aerobic Oxidation of Alkanes Catalysed by Metal–Organic Frameworks Chemistry – A European Journal, 2011 17(22): p 6256-6262 59 Luận văn cao học 39 Dhakshinamoorthy, A., M Alvaro, and H Garcia, Aerobic oxidation of cycloalkenes catalyzed by iron metal organic framework containing N-hydroxyphthalimide Journal of Catalysis, 2012 289(0): p 259-265 40 Gao, S., et al., Palladium nanoparticles supported on MOF-5: A highly active catalyst for a ligand- and copper-free Sonogashira coupling reaction Applied Catalysis A: General, 2010 388(1-2): p 196-201 41 Ridley, R.G., Medical need, scientific opportunity and the drive for antimalarial drugs Nature, 2002 415: p 686–693 42 Olliaro PL, T.W., Antimalarial compounds: from bench to bedside J Exp Biol , 2003 206: p 3753–3759 43 Roma G, D.B.M., Grossi G, Mattioli F, Ghia M, 1,8-Naphthyridines IV 9-substituted N,Ndialkyl-5-(alkylamino or cycloalkylamino) [1,2,4]triazolo[4,3-a][1, 8]naphthyridine-6- carboxamides, new compounds with anti-aggressive and potent anti-inflammatory activities Eur J Med Chem, 2000 35: p 1021–1035 44 Dubé D, B.M., Brideau C, Chan CC, Desmarais S, Ethier D, Falgueyret JP, Friesen RW, Girard M, Girard Y, Guay J, Riendeau D, Tagari P, Young RN, Quinolines as potent 5-lipoxygenase inhibitors: synthesis and biological profile of L-746,530 Bioorg Med Chem Letter, 1998 8: p 1255–1260 45 Kumar, S.B., Sandhya; Gupta, Himanshu, Biological Activities of Quinoline Derivatives Bentham Science Publishers, 2009 9: p 1648-1654 46 Muruganantham, N.S., R.; Anbalagan, N.; Gunasekaran, V.; Leonard, J, Synthesis, Anticonvulsant and Antihypertensive Activities of 8-Substituted Quinoline Derivatives Biol Pharm Bull, 2004 27: p 1683–1687 47 Martirosyan AR, R.-B.R., Freeman AB, Clarke CD, Howard RL, Strobl JS, Differentiationinducing quinolines as experimental breast cancer agents in the MCF-7 human breast cancer cell model 2004 68: p 1729–1738 48 Martin P Maguire , K.R.S., Karen McVety , Alfred P Spada , Asher Zilberstein, A New Series of PDGF Receptor Tyrosine Kinase Inhibitors: 3-Substituted Quinoline Derivatives 1994 37: p 2129–2137 49 Wang, T and J.A Love, An Efficient Strategy for the Synthesis of Aryl Ethers Synthesis, 2007 2007(EFirst): p 2237-2239 50 Maiti, D and S.L Buchwald, Cu-Catalyzed Arylation of Phenols: Synthesis of Sterically Hindered and Heteroaryl Diaryl Ethers The Journal of Organic Chemistry, 2010 75(5): p 17911794 60 Luận văn cao học 51 Levine, D.P., Vancomycin: A History Clinical Infectious Diseases, 2006 42(Supplement 1): p S5-S12 52 Carson, C.G., et al., Synthesis and Structure Characterization of Copper Terephthalate MetalOrganic Frameworks European Journal of Inorganic Chemistry, 2009 2009(16): p 2338-2343 53 K Seki and W Mori, Syntheses and Characterization of Microporous Coordination Polymers with Open Frameworks J Phys Chem B, 2002 106: p 1380-1385 54 Maes, M., et al., Liquid Phase Separation of Polyaromatics on [Cu2(BDC)2(dabco)] Langmuir, 2011 27(15): p 9083-9087 55 Uemura, T., et al., Radical Polymerization of Vinyl Monomers in Porous Coordination Polymers: Nanochannel Size Effects on Reactivity, Molecular Weight, and Stereostructure Macromolecules, 2008 41: p 87-94 56 Maxim Tafipolsky, Saeed Amirjalayer, and R Schmid, First-Principles-Derived Force Field for Copper Paddle-Wheel-Based Metal-Organic Frameworks J Phys Chem C, 2010 114: p 14402-14409 57 Tan, K., et al., Stability and Hydrolyzation of Metal Organic Frameworks with Paddle-Wheel SBUs upon Hydration Chemistry of Materials, 2012 24(16): p 3153-3167 58 Cho, C.S., W.X Ren, and S.C Shim, A copper(II)-catalyzed protocol for modified Friedländer quinoline synthesis Tetrahedron Letters, 2006 47(38): p 6781-6785 59 Cho, C.S., W.X Ren, and N.S Yoon, A recyclable copper catalysis in modified Friedländer quinoline synthesis Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2009 299(1-2): p 117-120 60 Mierde, H.V., P.V.D Voort, and F Verpoort, Base-mediated synthesis of quinolines: an unexpected cyclization reaction between 2-aminobenzylalcohol and ketones Tetrahedron Letters, 2008 49(48): p 6893-6895 61 Cho, C.S., et al., Ruthenium-catalyzed oxidative coupling and cyclization between 2-aminobenzyl alcohol and secondary alcohols leading to quinolines Tetrahedron, 2003 59(40): p 7997-8002 62 Cho, C.S and W.X Ren, A recyclable palladium-catalyzed modified Friedländer quinoline synthesis Journal of Organometallic Chemistry, 2007 692(19): p 4182-4186 63 Genovese, S., et al., An alternative quinoline synthesis by via Friedländer reaction catalyzed by Yb(OTf)3 Tetrahedron Letters, 2011 52(27): p 3474-3477 64 Luz, I., F.X Llabrés i Xamena, and A Corma, Bridging homogeneous and heterogeneous catalysis with MOFs: “Click” reactions with Cu-MOF catalysts Journal of Catalysis, 2010 276(1): p 134-140 65 Chen, J., et al., Ligand-free copper-catalyzed O-arylation of nitroarenes with phenols Tetrahedron, 2012 68(43): p 8905-8907 61 Luận văn cao học 66 Ley, S.V and A.W Thomas, Modern Synthetic Methods for Copper-Mediated C(aryl)฀O, C(aryl)฀N, and C(aryl)฀S Bond Formation Angewandte Chemie International Edition, 2003 42(44): p 5400-5449 67 Sperotto, E., et al., Ligand-free copper(I) catalyzed N- and O-arylation of aryl halides Tetrahedron Letters, 2007 48(41): p 7366-7370 68 Beletskaya, I.P and A.V Cheprakov, Copper in cross-coupling reactions: The post-Ullmann chemistry Coordination Chemistry Reviews, 2004 248(21–24): p 2337-2364 69 Evano, G., N Blanchard, and M Toumi, Copper-Mediated Coupling Reactions and Their Applications in Natural Products and Designed Biomolecules Synthesis Chemical Reviews, 2008 108(8): p 3054-3131 70 Batey, T.D.Q.a.R.A., Copper(II)-Catalyzed Ether Synthesis from Aliphatic Alcohols and Potassium Organotrifluoroborate Salts Organic Letter, 2003 5: p 1381-1384 71 Cai, D.M.a.Q., N,N-Dimethyl Glycine-Promoted Ullmann Coupling Reaction of Phenols and Aryl Halides Organic Letter, 2003 5: p 3799-3802 72 Chen, Y.-J.C.a.H.-H., 1,1,1-Tris(hydroxymethyl)ethane as a New, Efficient, and Versatile Tripod Ligand for Copper-Catalyzed Cross-Coupling Reactions of Aryl Iodides with Amides, Thiols, and Phenols Organic Letter, 2006 8(5609-5612) 73 Qi Zhang, D.W., Xianyang Wang and Ke Ding, (2-Pyridyl)acetone-Promoted Cu-Catalyzed OArylation of Phenols with Aryl Iodides,Bromides, and Chlorides, Journal of Organic Chemistry, 2009 74: p 7187-7190 74 Jiajia Niu , H.Z., Zhigang Li , Jingwei Xu and Shaojing Hu An Efficient Ullmann-Type C−O Bond Formation Catalyzed by an Air-Stable Copper(I)−Bipyridyl Complex Journal of Organic Chemistry, 2008 73(19): p 7814-7817 75 Ryan A Altman, A.S., Alice Choi, Phillip A Lichtor and Stephen L Buchwald, An Improved Cu-Based Catalyst System for the Reactions of Alcohols with Aryl Halides Journal of Organic Chemistry, 2008 73: p 284-286 76 Jiuxi Chen , X.W., Xingwang Zheng , Jinchang Ding, Miaochang Liu, Huayue Wu Ligand-free copper-catalyzed O-arylation of nitroarenes with phenols Tetrahedron, 2012 68: p 8905-8907 77 Zhang, J., et al., Ligand-free copper-catalyzed coupling of nitroarenes with arylboronic acids Green Chemistry, 2012 14(4): p 912 78 Buchwald, D.M.a.S.L., Cu-Catalyzed Arylation of Phenols: Synthesis of Sterically Hindered and Heteroaryl Diaryl Ethers Journal of Organic Chemistry, 2010 75(5): p 1791-1794 62 Luận văn cao học 79 Elena Sperotto, J.G.d.V., Gerard P M van Klinka and Gerard van Kotena, Ligand-free copper(I) catalyzed N- and O-arylation of aryl halides Tetrahedron Letters, 2007 48: p 7366-7370 80 Shafeek A R Mulla, S.M.I., Mohsinkhan Y Pathan, Santosh S Chavan, Ligand free, highly efficient synthesis of diaryl ether over copper fluorapatite as heterogeneous reusable catalyst Tetrahedron Letters, 2012 53(14): p 1826-1829 81 Manirul Islam , S.M., Paramita Mondal, Open air O-arylation reaction of phenols with aryl halides catalyzed by polymer-anchored copper(II) complexes Transition Met Chem, 2011 36: p 1-11 82 Thomas, S.V.L.a.A.W., Modern Synthetic Methods for Copper-Mediated C(aryl) O, C(aryl) N, and C(aryl) S Bond Formation Chemie Angew Chem Int., 2003 42: p 5400 -5449 83 Fui-Fong Yong, Y.-C.T., Yaw-Kai Yan,Guan-Leong Chua, Low Catalyst Loadings for CopperCatalyzed O-Arylation of Phenols with Aryl and Heteroaryl Halides under Mild Conditions Synlett, 2012 23: p 101-106 84 Hyun Jin Kim, M.K., and Sukbok Chang, Rhodium(NHC)-Catalyzed O-Arylation of Aryl Bromides Organic Letter, 2011 13(9): p 2368-2371 85 Claire L Forryan, R.G.C., Oleksiy V Klymenko, Colin M Brennan, Catherine L Taylorc and Martin Lennon, Comparative solubilisation of potassium carbonate, sodium bicarbonate and sodium carbonate in hot dimethylformamide: application of cylindrical particle surfacecontrolled dissolution theory Physical Chemistry Chemical Physics, 2006 8: p 633-641 86 Irina P Beletskaya, A.V.C., Copper in cross-coupling reactions The post-Ullmann chemistry Coordination Chemistry Reviews, 2004 248: p 2337–2364 87 Gwilherm Evano, N.B., and Mathieu Toumi, Copper-Mediated Coupling Reactions and Their Applications in Natural Products and Designed Biomolecules Synthesis Chem Rev., 2008 108: p 3054-3131 88 Zhenning Yu, L.-S.T., and Eric Fossuma, Aryl ether synthesis via Ullmann coupling in non-polar solvents:effect of ligand, counterion, and base Arkivoc, 2009 xiv: p 255-265 89 Christian Reichardt, T.W., Solvents and Solvent Effects in Organic Chemistry, 2011, Wiley Press p 711 90 Wypych, D.G., Handbook of Solvents, 2001, ChemTec p 1675 91 Pedro M Mancini, C.G.A., Graciela G Fortunato, and Leonor R Vottero, A comparison of nonspecific solvent scales Degree of agreement of microscopic polarity values obtained by different measurement methods Arkivoc 2007, 2007 xvi: p 266-280 92 J.Sundberg, F.A.C.a.R., Advanced Organic Chemistry, 2007, Sringer Press 93 Bruice, P., Organic Chemistry 2003, Prentice Hall 63 Luận văn cao học 94 Xingwang Zheng, J.D., Jiuxi Chen,Wenxiao Gao, Miaochang Liu, and Huayue Wu, The Coupling of Arylboronic Acids with Nitroarenes Catalyzed by Rhodium 2011 13(7): p 1726-1729 95 Alexandr Shafir, P.A.L., and Stephen L Buchwald, N- versus O-Arylation of Aminoalcohols: Orthogonal Selectivity in Copper-Based Catalysts Journal of American Chemistry Society, 2007 129: p 3490-3491 96 Florian Monnier, a.M.T., Catalytic C-C, C-N, and C-O Ullmann-Type Coupling Reactions: Copper Makes a Difference Angewandte Chemie International, 2008 47(17): p 3096-3099 97 Eric R Strieter, D.G.B., and Stephen L Buchwald, The Role of Chelating Diamine Ligands in the Goldberg Reaction: A Kinetic Study on the Copper-Catalyzed Amidation of Aryl Iodides Journal of American Chemistry Society, 2005 127: p 4120-4121 98 Zdenek Smekal, I.C., Jerzy Mrozinski, Cyano-bridged bimetallic complexes of copper(II) with tetracyanonickelate(II) Crystal structure of [Cu(dpt)Ni(CN)4] Polyhedron, 2001 20: p 3301– 3306 99 Ganguly, N.C., S Roy, and P Mondal, An efficient copper(II)-catalyzed direct access to primary amides from aldehydes under neat conditions Tetrahedron Letters, 2012 53(11): p 1413-1416 64 ...  Tổng hợp vật liệu Cu- MOF Cu( BDC), Cu2 (BDC)2(DABCO) có cấu trúc tâm mở, kiểm tra đặc tính hóa lý loại vật liệu  Khảo sát hoạt tính xúc tác vật liệu thông qua phản ứng Friedlander cải tiến phản. .. diện xúc tác mang tâm hoạt tính [Cu] [58, 59] Dựa kết này, phản ứng Friedlander cải tiến lựa chọn làm phản ứng để khảo sát hoạt tính xúc tác vật liệu Cu( BDC) Phản ứng thực nhiệt độ thích hợp, tác. .. tác dị thể đảm bảo yêu cầu hoạt tính xúc tác cho phản ứng Vì vậy, tổng hợp vật liệu Cu- MOF làm xúc tác dị thể cho phản ứng bao gồm phản ứng Friedlander cải tiến phản ứng ghép đơi O-aryl hóa lựa