3.1.1 Vật liệu Cu(BDC)
Vật liệu Cu(BDC) được tổng hợp dựa trên phương pháp nhiệt dung môi thông qua phản ứng
Cu2+ + H2BDC → Cu(BDC) + 2H+
Kết quả XRD cho thấy ở vật liệu Cu(BDC) có sự xuất hiện hai đỉnh cao và nhọn dưới 15o, điều thường thấy ở các kết quả XRD của họ vật liệu MOF nói chung [5]. Ngoài ra, sự xuất hiện của các đỉnh này còn chứng minh được rằng vật liệu được tổng hợp có độ tinh thể cao, với sự sắp xếp đồng đều của các mặt tinh thể. Thêm vào đó kết quả này còn thể hiện sự tương đồng với kết quả mà nhóm tác giả Tannenbaum đã công bố trước đây. Và, kết quả phân tích nguyên tố AAS cho thấy % Cu khoảng 25,28 %, cũng tương đối phù hợp với các nghiên cứu trước đầy về loại vật liệu này [52].
22
Vật liệu Cu(BDC) được tiếp tục khảo sát thông qua phương pháp phân tích phổ hồng ngoài (FT-IR). Kết quả cho thấy rằng đã có sự tham gia phản ứng nhóm acid carboxylic trên phân tử H2BDC với các ion kim loại. Cụ thể, trong phổ hồng ngoài của acid 1,4- benzenedicarboxylic (H2BDC) có sự hiện diện của dao động đặc trưng cho nhóm C=O trong acid cacboxylic thơm xuất hiện ở vị trí 1680 cm-1 (1715 - 1680 cm-1). Tuy nhiên, khi so sánh với phổ hồng ngoài của vật liệu Cu(BDC), ta thấy có sự biến mất của dao động này, đồng thời có sự xuất hiện của dao động khác ở vị trí 1587 cm-1. Điều này đã cho thấy rằng phản ứng của nhóm -COOH với các ion kim loại đã xảy ra. Đồng thời, Kết quả phổ FT-IR này cũng phù hợp với một số nghiên cứu trước đây khi tổng hợp MOF giữa trên phản ứng giữa ion kim loại và cầu nối polycarboxylic acid [16].
Hình 3. 2 - Kết quả IR của vật liệu Cu(BDC) (a), và ligand 1,4- Benzenedicarboxylic acid (b)
Khi tiến hành quan sát vật liệu Cu(BDC) này dưới kính hiển vi điện tử thông qua 2 phương pháp chụp SEM, và TEM, các hình chụp đã cho chứng minh thêm rằng vật liệu Cu(BDC) đã tổng hợp được có cấu trúc tinh thể cao, và có sự hiện diện cuả các vi lỗ xốp.
23
Hình 3. 3 Kết quả chụp SEM và TEM của vật liệu Cu(BDC)
Độ bền nhiệt của vật liệu Cu(BDC) được đánh giá sơ bộ thông qua phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng. Cụ thể, trong khoảng nhiệt độ từ 230oC đến 260oC, khối lượng vật liệu bị mất khoảng 18%, điều này có thể được giải thích là do các phân tử DMF còn lại trong cấu trúc MOF đã bắt đầu bị phân hủy. Kế tiếp, trong khoảng nhiệt độ từ 370 °C đến 440 °C, khối lượng vật liệu bị giảm khoảng 49%, tại thời điểm này vật liệu MOF Cu(BDC) bắt đầu bị phân hủy bởi nhiệt độ. Kết quả TGA này cũng cho thấy sự tương đồng với các nghiên cứu trước đây về loại vật liệu này [52].
24
Hình 3. 5 Đường đẳng nhiệt hấp phụ/giải hấp N2 của vật liệu MOF Cu(BDC) ở 77K
Yếu tố quan trọng kế tiếp thể hiện tính đặc trưng của vật liệu MOF so với các vật liếu xốp truyền thống khác, là diện tích bề mặt riêng và độ xốp của vật liệu. Vật liệu MOF Cu(BDC) được khảo sát khả năng hấp phụ N2 tại 77K dưới áp suất thấp. Qua đó thu được 2 kết quả quan trọng, bao gồm đường phân bố kích thước lỗ xốp, và diện tích bề mặt của vật liệu.
Theo đó, Diện tích bề mặt riêng tính theo BET của Cu(BDC) là 599 m2 / g và diện tích bề mặt riêng tính theo Langmuir là 827 m2 / g. Kết quả này có phần vượt trội so với diện tích bề mặt riêng BET của Cu(BDC) trong các nghiên cứu trước [52]. Ngoài ra, kết quả cũng đã cho kết quả về kích thước của đường kính lỗ xốp 5,65 Ao và thể tích lỗ xốp trung bình là 0,3 cm3 / g.
3.1.2 Vật liệu Cu2(BDC)2(DABCO)
Tương tự, vật liệu Cu2(BDC)2(DABCO) cũng được tổng hợp bằng phương pháp nhiệt dung môi từ các nguyên liệu ban đầu gồm Cu(NO3)2.3H2O(0.8g, 3.3 mmol); acid 1,4-benzenedicarboxylic (0.506 g, 3.04 mmol) và 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane (0.188 g, 0.168 mmol), thông qua phản ứng:
25
2Cu2+ + 2H2BDC + DABCO → Cu2(BDC)2(DABCO) + 8H+
Kết quả XRD cũng cho thấy có sự xuất hiện của khá nhiều mũi tại vị trí 2nhỏ hơn 15o, đáng chú ý có 1 mũi xuất hiện ở vị trí 2 nhỏ hơn 10o, với cường độ lớn và sắc, điều này này chứng tỏ vật liệu tổng hợp được có độ tinh thể cao. Ngoài ra, khi so sánh với kết quả XRD của vật liệu Cu(BDC), dễ dàng nhận ra rằng, khoảng cách các ô mạng đã có sự tăng lên đáng kể, bằng chứng là vị trí peak chính đã có sự thay đổi tiến về các góc 2nhỏ hơn. Đồng thời kết quả này cũng phù hợp với các quả trước đây đã công bố [53, 54]. Đồng thời, kết quả phân tích nguyên tố AAS cho thấy % Cu khoảng 23,16 %, phù hợp với các nghiên cứu trước đầy về loại vật liệu này [55].
Hình 3. 6 Kết quả XRD của vật liệu MOF Cu2(BDC)2(DABCO)
Ngoài ra, vật liệu Cu2(BDC)2(DABCO) tiếp tục được khảo sát thông qua phương pháp phổ hồng ngoại (FT-IR). Tương tự như trên, dễ dàng nhận thấy sự biến mất của mũi dao động tại vị trí số song là 1680 cm-1 trong phổ hồng ngoại của acid 1,4- benzenedicarboxylic (H2BDC), mà thay vào đó là sự xuất hiện của mũi dao động tại vị trí
26
số song là 1624 cm-1, trong phổ IR của vật liệu Cu2(BDC)2(DABCO), điều này cho thấy rằng phản ứng tạo liên kết giữa ion Cu2+ với các phân tử acid đã được hình thành. Thêm vào đó là những dao động của nhóm –OH tại vùng song 3560 cm-1 cũng không xuất hiện trong kết quả IR của vật liệu MOF cũng góp phần chứng mình quá trình deproton hóa đã diễn ra gần như hoàn toàn trên các phân tử acid. Bên cạnh đó, sự giảm cường độ của dao động C-N ở 1058 cm-1 giữa DABCO và Cu2(BDC)2(DABCO) cho thấy liên kết đã hình thành giữa các nguyên tử N với tâm kim loại. Trong những báo cáo gần đây nhóm tác giả Tan cũng chỉ ra rằng dao động ν (Csp3- N) nằm khoảng chừng 1054 cm-1 [56, 57].
Hình 3. 7 Kết quả IR của vật liệu MOF Cu2(BDC)2(DABCO) và các ligand
Tinh thể Cu2(BDC)2(DABCO) cũng được quan sát thông qua kính hiển vi điển tử quét và truyền qua. Kết quả SEM cho thấy, vật liệu có độ tinh thể cao, và tổn tại dưới dạng những lăng trụ có kích thước nằm trong khoảng dưới 10 μm. Ngoài ra, với kết quả TEM đã góp phần chứng tỏ vật liệu Cu2(BDC)2(DABCO) có sự hiện diện của rất nhiều lỗ xốp nhỏ, và sự phân bố các lỗ xốp này không giống như các vật liệu xốp truyền thống khác .
27
Hình 3. 8 Kết quả chụp TEM và SEM của vật liệu MOF Cu2(BDC)2(DABCO)
Hình 3. 9 Kết quả phân tích nhiệt trọng lượng của vật liệu MOF Cu2(BDC)2(DABCO)
Độ bền nhiệt của vật liệu cũng được đánh giá thông qua phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng, được tiến hành trong điền kiện khí trơ. Sự thay đổi khối lượng đầu tiên khoảng 0.9388 % bởi sự thay đổi lượng dung môi còn lại trong tinh thể sau khi hoạt hóa. Khối lượng hầu như không giảm cho đến nhiệt độ phân hủy. Sự thay đổi khối lượng thứ hai là 16.93% chính là sự phân hủy của DABCO trong vật liệu. Sự thay đổi khối lượng thứ ba là 54.25% chính là sự phân hủy BDC trong cấu trúc.Điều này hoàn toàn phù hợp với việc tính toán thành phần khối lượng của DABCO và BDC. Việc này cũng phù hợp với những kết quả trước đây khi Cu(BDC) phân hủy hoàn toàn ở 400 oC. Khối lượng còn lại khoảng 28%, cao hơn hàm lượng đồng có trong vật liệu. Bởi khối lượng còn lại là hỗn hợp của CuO, Cu2O, hoặc kim loại Cu [52, 53].
28
Cuối cùng, vật liệu Cu-MOF này được khảo sát khả năng hấp phụ đẳng nhiệt N2 ở 77K, trong điều kiện áp suất thấp. Từ kết quả của đường đẳng nhiệt hấp phụ này, diện tích bề mặt riêng BET của Cu2(BDC)2(DABCO) được tính là 1320 m2 g–1và diện tích bề mặt riêng Langmuir là 1957 m2 g–1 . Kết quả này thể hiện sự tương thích với diện tích bề mặt riêng BET của Cu2(BDC)2(DABCO) là từ 1240 đến 1891m2 g–1 trong các báo cáo trước đó [53, 54]. Ngoài ra, kết quả cũng đã cho kết quả về kích thước của đường kính lỗ xốp 6.3 Å và thể tích lỗ xốp trung bình là 0.53 cm3g-1. Các kết quả này phù hợp với một số nghiên cứu trước đây về vật liệu này[53, 54].
29
Hình 3. 11 Đường phân bố kích thước lỗ xốp của vật liệu MOF Cu2(BDC)2(DABCO)
3.2 Kết quả khảo sát hoạt tính xúc tác của các vật liệu Cu-MOF 3.2.1 Vật liệu Cu(BDC) và phản ứng Friedlander cải tiến
Trong những nghiên cứu trước đây, nhiều nhóm tác giả đã chỉ ra rằng phản ứng Friedlander cải tiến sẽ thu được hiệu quả cao khi có sự hiện diện của xúc tác mang tâm hoạt tính là [Cu] [58, 59]. Dựa trên các kết quả này, phản ứng Friedlander cải tiến được lựa chọn làm phản ứng để khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu Cu(BDC). Phản ứng được thực hiện ở nhiệt độ thích hợp, giữa 2 tác chất chính là 2-aminobenzylalcohol và acetophenone, với sự có mặt của một base hỗ trợ.
Hình 3. 12 Phương trình phản ứng Friedlander cải tiến giữa 2-aminobenxylalcol và acetophenone
Một trong những yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến độ chuyển hóa của phẩn ứng là nhiệt độ. Khoảng nhiệt độ được khảo sát đi từ 60oC đến 80oC, phản ứng được tiến hành
30
trong dung môi DMF, với sự có mặt của 3% mol xúc tác, đồng thời với sự hỗ trợ của 3 đương lượng KOH, và tỷ lệ tác chất giữa acetophenone:2-aminobenzylalcol được sử dụng trong loạt khảo sát này là 1:2. Nhìn chung khi nhiệt độ giảm từ 80 oC xuống 60 oC thì tốc độ phản ứng cũng giảm.Thật vậy, phản ứng xảy ra rất nhanh ở 80 oC với độ chuyển hóa khoảng 85% chỉ sau 10 phút và chuyển hóa hoàn toàn sau 20 phút. Trong trường hợp phản ứng ở 70 oC, sau 10 phút độ chuyển hóa khoảng 30 % và tăng ổn định để đạt hoàn toàn sau 60 phút. Khi phản ứng được thực hiện ở 60 oC, độ chuyển hóa giảm mạnh. Khoảng nhiệt độ từ 80 oC đến 100 oC thường được tiến hành trong các nghiên cứu trước, tùy thuộc vào bản chất xúc tác và hệ dung môi. Thật vậy, một nghiên cứu chỉ ra rằng phản ứng đạt được độ chuyển hóa 95 % sau 1 giờ trong xúc tác base mạnh [60, 61].Trong một nghiên cứu khác bới Chan Sil Ko và đồng sự 2-aminobenzyl alcohol phản ứng với alcohols trong dioxane ở 80 oC , xúc tác RuCl2(PPh3)3 và KOH trong 20 giờ [61]. Một số phản ứng Friedlander được thực hiện ở 100 oC sử dụng Cu và Pd làm xúc tác [59, 62]. Dựa vào kết quả trên 70 oC được chọn làm nhiệt độ để thực hiện các nghiên cứu tiếp theo.
Hình 3. 13 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ chuyển hóa của phản ứng Friedlander cải tiến
Kế tiếp, hàm lượng xúc tác sử dụng cũng được chú ý khảo sát. Phản ứng cũng được tiến hành trong dung môi DMF, tại 70oC, với sự có mặt của 3%mol xúc tác, và
31
3equiv. KOH, tỷ lệ tác chất giữa acetophenone:2-aminobenzylalcol được sử dụng trong loạt khảo sát này là 1:2. Kết quả nghiên cứu chỉ ra rằng khi tăng hàm lượng xúc tác từ 1% lên 5% (tính theo acetophenone) thì tốc độ phản ứng cũng tăng theo. Độ chuyển hóa khoảng 93% đạt được sau 40 phút nếu sử dụng 3% xúc tác. Độ chuyển hóa cao hơn được quan sát khi 5 mol% xúc tác được sử dụng. Sự tăng mạnh về độ chuyển hóa giữa 2 phản ứng thực hiện ở 5 mol% và 1 mol% nhấn mạnh vai trò của xúc tác trong phản ứng. Hàm lượng xúc tác 5mol% được sử dụng trong các nghiên cứu tiếp theo. Theo đó, kết quả này cũng phù hợp với các kết quả nghiên cứu trước khi hàm lượng xúc tác thường được sử dụng khoảng 5mol%. Cụ thể, 5 mol % xúc tác được sử dụng cho phản ứng đóng vòng của 2-aminobenzyl alcohol với nhiều ketones sử dụng xúc tác đồng [59]. Tương tự, 5 mol% Yb(OTf)3 xúc tác được sử dụng với độ chuyển hóa từ 70 -90% [63]. Điều đáng chú ý là với 5 mol% xúc tác, phản ứng Friedlander cải tiến chuyển hóa hoàn toàn chỉ sau 40, nhanh hơn rất nhiều so với các nghiên cứu trước. Ví dụ, phản ứng trong xúc tác đồng của 2-aminobenzyl alcohol và ketones diễn ra trong 20 giờ [59].Trong một nghiên cứu khác, Ruthenium xúc tác cho phản ứng tổng hợp quinolines từ 2-aminobenzyl alcohol và alcohols cần tới 20 giờ để đạt chuyển hóa 78% [61].
Hình 3. 14 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến độ chuyển hóa của phản ứng Friedlander cải tiến
32
Bên cạnh nhiệt độ và hàm lượng xúc tác thì tỉ lệ mol cũng là một trong những yếu tố tác động mạnh đến tốc độ phản ứng. Và loạt khảo sát này cũng được tiến hành trong dung môi DMF, tại 70oC, với sự có mặt của 5% mol xúc tác, cùng với 3 đương lượng KOH. Kết quả nghiên cứu cho thấy với tỉ lệ mol acetophenone/alcohol 1:2 phản ứng nhanh chóng đạt độ chuyển hóa 57 % chỉ sau 10 phút sau đó tăng dần đến khi chuyển hóa hoàn toàn. Với tỉ lệ mol 1:1,5 độ chuyển hóa giảm hầu như không đáng kể khi sử dụng tỷ lệ tác chất là 1:2. Tuy nhiên với tỉ lệ mol 1:1 tốc độ phản ứng đã giảm rất nhanh. Do đó, tỉ lệ mol acetophenone/alcohol phù hợp là 1:1,5.
Hình 3. 15 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ tác chất đến độ chuyển hóa phản ứng Friedlander cải tiến
Base đóng vai trò quan trọng trong phản ứng Friedlander cải tiến ở bước ngưng tụ aldol. Mặc dù, phản ứng đã được nghị rất nhiều cơ chế, tuy nhiên tất cả đều thống nhất ở vai trò của base trong giai đoạn này. Chan Sik Cho và đồng sự đề nghị cơ chế phản ứng, trong đó phản ứng đi qua 2 bước chính là ngưng tụ aldol và imin hóa [58]. Kết quả GCMS cho thấy có mũi của aminobenzaldehyde, nghĩa là nhiều khả năng phản ứng đi theo cơ chế trên. Thật vậy, nhiều loại base đã được sử dụng cho phản ứng Friedlander trong hệ xúc tác đồng [59]. Ở khảo sát này, một số loại base được chú ý khảo sát, phản ứng được tiến hành ở 70oC, trong dung môi DMF, với sự có mặt của 5%mol xúc tác, và
33
tỷ lệ tác chất giữa acetophenone:2-aminobenzylalcol được sử dụng trong thí nghiệm này là 1:1.5, cùng với sự hỗ trợ của 3 equiv. base các loại.
Hình 3. 16 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của một số loại base đến độ chuyển hóa của phản ứng Friedlander cải tiến
Kết quả trên thể hiện mối quan hệ giữa độ chuyển hóa và thời gian phản ứng trong các loại base khác nhau. Cụ thể, độ chuyển hóa giảm theo trật tự các loại base như sau : NaOH > KOH > CH3ONa > K3PO4. Độ chuyển hóa cao nhất được quan sát khi NaOH được sử dụng, phản ứng đạt độ chuyển hóa 71% sau 10 phút, sau đó nhanh chóng tăng lên 93% và 98% trước khi chuyển hóa hoàn toàn.
Được xem là một trong nhưng yếu tố quan trọng tác động lên phản ứng, do đó nồng độ base được nghiên cứu trong nhiều phản ứng trước đó. Trong một nghiên cứu, kết quả nghiên cứu về phản ứng Friedlander sử dụng xúc tác ruthenium chỉ ra 1 equiv. nên được sử dụng [61]. Phản ứng của 2-aminobenzyl alcohol và ketones được tối ưu tại 3 equiv. base [59]. Độ chuyển hóa rất cao đã được ghi nhận trong phản ứng tổng hợp quinolone sử dụng 1.5 equiv. base mạnh [60]. Các khảo sát cũng được tiến hành trong điều kiện tương tự các thí nghiệm trên.
34
Hình 3. 17 Kết quả khảo sát hàm lượng base đến độ chuyển hóa của phản ứng Friedlander cải tiến
Từ số liệu của đồ thị trên chỉ ra rằng lượng base sử dụng tác động mạnh đến tốc độ phản ứng. Không giống như độ chuyển hóa thấp khi sử dụng 2 đương lượng base, độ chuyển hóa cao hơn được ghi nhận trong trường hợp dung 2.5 equiv. base. Độ chuyển