2.2.2.1 Khảo sát hoạt tính xúc tác trên phản ứng Friedlander cải tiến
Phản ứng đóng vòng Friedlander cải tiến được thực hiện giữa 2 tác chất chính là 2 amino benzylalcol và acteophenone, với sự có mặt của vật liệu Cu(BDC) đóng vai trò làm xúc tác.
Hình 2. 1 Phản ứng Friedlander cải tiến giữa 2-aminobenzylalcol và acetophenone
18
Phản ứng được thực hiện trong bình cầu 3 cổ dung tích 25 ml đã chứa sẵn hỗn hợp gồm acetophenone (0.036 ml, 0.3 mmol), n-hexadecane (0.1 ml, 0.88 mmol) đóng vai trò nội chuẩn trong dung môi DMF (3 ml), cùng 1 lượng Cu(BDC) (được tính dựa trên tỷ lệ mol [Cu] trong vật liệu với acetophenone) và NaOH (0.036 g, 0.9 mmol). Hỗn hợp phản ứng được khuấy15 phút để phân tán Cu(BDC) xúc tác vào pha lỏng. 2-Aminobenzyl alcohol (0.074 g, 0.6 mmol) sau đó được cho vào hỗn hợp phản ứng, sau đó được gia nhiệt ở 80 oC trong 1 giờ. Sau mỗi 10 phút lấy từ hỗn hợp khoảng 0.1 ml đem trung hòa trong NaOH (5% (w/w), 1 ml), pha hữu cơ được trích bằng diethyl ether (3ml), và làm khan với Na2SO4 khan. Sau đó, độ chuyển hóa của phản ứng được xác định dựa trên kết quả phân tích GC với nội chuẩn là n-hexadecane. Ngoài ra, sản phẩm được định danh phương pháp sắc ký khối phổ (GC-MS).
Để khảo sát khả năng thu hồi và tác sử dụng xúc tác, vật liệu Cu(BDC) sau phản ứng được tách khỏi hỗn hợp bằng phương pháp lắng gạn đơn giản. Sau đó, vật liệu được rửa, và nung với dung môi DMF trong 2 giờ ở 100oC. Vật liệu sau đó được hoạt hóa, và được sử dụng lại với điều kiện như ban đầu.
Ngoài ra, với thí nghiệm chứng minh tính dị thể của xúc tác, sau 10 phút tiến hành phản ứng, xúc tác được tách ra khỏi hỗn hợp. Phần dịch còn lại được chuyển sang một bình cầu khác, với việc bổ sung lại 1 lượng NaOH như ban đầu và gia nhiệt đến 80 oC và được tiến hành thêm 50 phút, lấy mẫu sau mỗi 10 phút. Mẫu cũng được xử lý như trên và phân tích bằng phương pháp sắc ký khí (GC).
2.2.2.3 Khảo sát hoạt tính trên trên phản ứng ghép đôi O-aryl hóa
Phản ứng ghép đôi C-O được thực hiện giữa 2 tác chất chính là phenol và 4-nitro benzaldehyde, với vật liệu MOF Cu2(BDC)2(DABCO) làm xúc tác chính.
Hình 2. 2 Phản ứng ghép đôi C-O giữa 4-nitrobenzaldehyde và phenol
19
Mỗi phản ứng chuẩn thực hiện với 0.0757 g 4-nitrobenzaldehyde (0.5 mmol) với 0.09 ml phenol (1mmol) trong 4ml DMF với 0.1 ml n-hexadecane làm nội chuẩn và 0.276 g K2CO3 làm base được cho vào bình cầu 3 cổ và khuấy. Sau đó thêm 0.0043 g Cu2(BDC)2(DABCO) vào hỗn hợp phản ứng, nâng nhiệt độ đến 100oC trong 2 giờ. Lấy mẫu ở 6 khoảng thời gian cách nhau liên tiếp tính từ khi bắt đầu phản ứng, đánh số t1 – t6. Sau đó tiền hành phản ứng thêm 1h nữa, lấy tc.
Cách 20 phút phản ứng, hút 0.07 ml mẫu, hoà tan vào 4 ml KOH/diethyl ether (tỉ lệ thể tích 1:3). Tác chất và sản phẩm tan trong pha ether và dịch trích được làm khan bằng Na2SO4. Pha ether được đem đi phân tích sắc ký khí (GC) để tính độ chuyển hoá theo 4- phenoxybenzaldehyde được tạo thành tại thời điểm đó.
Sau khi các phản ứng kết thúc, ngưng khuấy và để cho xúc tác lắng ở dưới đáy bình phản ứng. Bỏ lớp dung dịch phía trên, còn lại xúc tác ở dưới đáy. Xúc tác được rửa nhiều lần với DMF để loại bỏ các tác chất hấp phụ vật lý trên bề mặt xúc tác. Sau đó, xúc tác thu hồi được sấy khô ở nhiệt độ thường và sử dụng lại cho phản ứng mới giữa 4- nitrobenzaldehyde và phenol.
2.2.2.4 Phương pháp phân tích hoạt tính xúc tác của vật liệu
Mẫu sau khi trích ly được phân tích trên máy sắc ký khí Schimadzu GC-2010. Với, cột phân tích: SPB-5 (Các kích thước 30m x 0.25mm x 0.25µm), detector: FID, khí mang: N2.
Chương trình nhiệt với với ứng Friedlander: gia nhiệt mẫu từ 40 oC lên 100 oC với tốc độ 40o C/phút, từ 40oC lên 180oC với tốc độ 40oC/phút và giữ ở 180oC trong 2 phút, từ 180oC lên 280oC với tốc độ 50oC/phút và giữ ở 280oC trong 1 phút. Từ dữ kiệu GC, độ chuyển hoá của phản ứng được xác định theo phương pháp nội chuẩn với chất nội chuẩn là hexadecane.
Chương trình nhiệt với phản ứng ghép đôi C-O: gia nhiệt từ 120 oC lên 280oC với tốc độ 40 oC/phút và giữ ở 280 oC trong 2.5 phút. Đầu dò và dòng khí vào được giữ ở 300 oC. Từ dữ kiệu GC, độ chuyển hoá của phản ứng được xác định theo phương pháp nội chuẩn với chất nội chuẩn là n-hexadecane.
20
Sản phẩm của phản ứng còn được kiểm chứng bằng phương pháp sắc ký khí ghép khối phổ (GC-MS). Dữ liệu phân tích được ghi nhận trên máy GC 5890 HP/MS 5792 HP với điều kiện: cột RTX-5MS (các kích thước 30 m x 0,25 mm x 0,5 µm), chương trình nhiệt độ như sau: gia nhiệt mẫu 60oC đến 280oC với tốc độ 10oC/phút và giữ ở 280oC trong vòng 2 phút.
21
Chương 3: Kết quả và bàn luận