Tổng hợp hydrocarbon trên cơ sở phản ứng fischer tropsch từ khí tổng hợp trên xúc tác cobalt

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA TRẦN BÌNH TRỌNG TỔNG HỢP HYDROCARBON TRÊN CƠ SỞ PHẢN ỨNG FISCHER-TROPSCH TỪ KHÍ TỔNG HỢP TRÊN XÚC TÁC COBALT CHUN NGÀNH: CƠNG NGHỆ HĨA HỌC Mã ngành: 60 52 75 LUẬN VĂN THẠC SĨ TP HỒ CHÍ MINH, tháng 01 năm 2010 TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC CỘNG HOÀ XÃ HỘI CHỦ NGHIÃ VIỆT NAM Độc Lập - Tự Do - Hạnh Phúc -oOo Tp HCM, ngày tháng năm NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ Họ tên học viên: Trần Bình Trọng … Phái: Nam Ngày, tháng, năm sinh: 28-10-1984 Nơi sinh: Bình Dƣơng Chun ngành: Cơng nghệ Hố học MSHV: 00508410 1- TÊN ĐỀ TÀI: TỔNG HỢP HYDROCARBON TRÊN CƠ SỞ PHẢN ỨNG FISCHER – TROPSCH TỪ KHÍ TỔNG HỢP TRÊN XÚC TÁC COBALT 2- NHIỆM VỤ LUẬN VĂN: - Điều chế xúc tác Co/-Al2O3 Co/Pt/-Al2O3 cho trình tổng hợp Fischer Tropsch, làm sáng tỏ mối quan hệ thành phần, tính chất hóa lý hoạt tính xúc tác đến phản ứng - Xây dựng hệ thống thử nghiệm q trình chuyển hóa khí tổng hợp thành hydrocarbon - Khảo sát ảnh hƣởng thành phần xúc tác, thành phần chất xúc tiến Pt, nhiệt độ, áp suất đến độ chuyển hóa độ chọn lọc phản ứng 3- NGÀY GIAO NHIỆM VỤ : Tháng 2/2009 4- NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ : Tháng 12/2009 5- HỌ VÀ TÊN CÁN BỘ HƯỚNG DẪN: TS Nguyễn Hữu Lƣơng Nội dung đề cƣơng Luận văn thạc sĩ đƣợc Hội Đồng Chuyên Ngành thông qua CÁN BỘ HƯỚNG DẪN (Họ tên chữ ký) CHỦ NHIỆM BỘ MÔN KHOA QL CHUYÊN NGÀNH QUẢN LÝ CHUYÊN NGÀNH (Họ tên chữ ký) Trang i (Họ tên chữ ký) Lời cảm ôn Tôi xin trân trọng kính gởi biết ơn lòng cảm tạ sâu sắc đến: - Sự tận tụy, ân cần tập thể Thầy, Cô thuộc khoa Cơng nghệ hóa học nói riêng Thầy, Cơ giảng dạy trƣờng Đại học bách khoa Tp.HCM nói chung, xây dựng cho tảng kiến thức bản, làm sở để tiếp thu kiến thức sau - Tình thƣơng u, cơng dạy dỗ, dìu dắt, hƣớng dẫn tận tình tập thể Thầy, Cơ thuộc mơn Chế biến Dầu khí q trình học tập nghiên cứu - Lịng nhiệt tình, giúp đỡ tận tụy quan tâm sâu sắc TS Nguyễn Hữu Lƣơng, giảng viên môn Chế biến Dầu Khí PGS.TS Lƣu Cẩm Lộc, viện Cơng nghệ Hóa học, thời gian thực luận văn - Sự gắn bó, quan tâm cán viện Cơng nghệ Hóa học, gần gũi, giúp đỡ tạo điều kiện thuận lợi sở vật chất, thiết bị phịng thí nghiệm - Sự quan tâm, giúp đỡ bạn bè suốt thời gian học tập nghiên cứu - Sự động viên giúp đỡ từ phía gia đình, tạo điều kiện cho tơi học tập nghiên cứu Trang ii Tóm tắt luận văn thạc sĩ Tổng hợp Fischer – Tropsch quy trình quan trọng để sản xuất nhiên liệu lỏng từ khí tổng hợp cách chuyển hóa khí tổng hợp thành hydrocarbon Trong nghiên cứu này, phản ứng đƣợc thực với xúc tác Cobalt tẩm γ-Al2O3 có khơng có xúc tiến Pt Phản ứng đƣợc thực nhiệt độ 200oC÷280oC áp suất P = 1at÷7at Các ảnh hƣởng lƣợng Cobalt tẩm, lƣợng Pt, nhiệt độ áp suất vận hành đƣợc khảo sát Kết cho thấy xúc tác 15%Co/γ-Al2O3 thu hiệu suất C5+ tốt (23.6%) nhiệt độ 220oC, áp suất 7at Kết nghiên cứu cho thấy xúc tác 15%Co/γ-Al2O3 đƣợc xúc tiến Pt làm tăng độ chuyển hóa Co hình thành C5+ Khi đƣợc xúc tiến Pt hiệu suất C5+ đạt đƣợc cao 36.5% nhiệt độ 240oC với hàm lƣợng Pt 0.05%, P = 7at Trang iii ABSTRACT Fischer – Tropsch synthesis is an important chemical process for production of liquid fuels In this process, the reaction is performed on the basis of the transformation of syngas into hydrocarbons In this study, the reaction has been performed with unpromoted and promoted cobalt-based catalysts under the mild conditions, T=200oC÷280oC and P = 1at÷7at Effects of amount of cobalt loading on catalyst, amount of Pt, operating temperature and pressure have been investigated As a result, the 15%Co/γ-Al2O3 catalyst gives the best performance (23.6%) at T = 220oC and 15%wt Co (P = 7at) It has been observed that promotion of 15%Co/γ-Al2O3 catalyst by certain amounts of Pt leads to an increase in the conversion of CO and the formation of C5+ With promoted Cobalt catalyst and P = 7at, the highest performance of C5+ gets 36.5% at T = 240oC and 15%wt Co and 0.05%wt Pt Trang iv Muïc luïc Trang Chương Vấn đề lượng ……………………………………………………………………… 1.1 Tình hình sử dụng lƣợng giới ………………………………………………… 1.1.1 Tiêu thụ dầu …………………………………………….………………………………… 1.1.2 Tiêu thụ khí thiên nhiên ………………………………………………………………… 1.1.3 Tiêu thụ than …………………………………………….……………………………… 1.2 Lƣợng dầu dự trữ giới ……………………………………………………………… 1.3 Trữ lƣợng khí thiên nhiên …………………………………………………………………… 1.4 Các nguồn thay nƣớc ……………………………………………………………… 1.4.1 Nguồn than nƣớc …………………………………………………………………… 1.4.2 Nguồn sinh khối ………………………………………………………………………… 4 6 Chương Khí tổng hợp q trình khí hóa than đá …………………………………………… 2.1 Khí tổng hợp …………………………………………….…………………………………… 10 2.2 Khí hóa than đá …………………………………………….………………………………… 10 Chương Phản ứng Fischer – Tropsch …………………………………………………………… 12 3.1 Giới thiệu …………………………………………….……………………………………… 13 3.2 Lịch sử phát triển …………………………………………….……………………………… 14 3.2.1 Những khám phá ……………………………………………………………… 14 3.2.2 Quá trình sản xuất công nghiệp ……………………………………………… 16 3.2.3 Những phát triển gần …………………………………………………………… 16 3.3 Cơ chế phản ứng ……………………………………………………………………………… 17 3.3.1 Cơ chế Carbide …………………………………………………………………………… 18 3.3.2 Cơ chế Alkenyl …………………………………………………………………………… 20 3.3.3 Cơ chế Oxygenate ………………………………………………………………………… 20 3.3.4 Cơ chế chèn CO ………………………………………………………………………… 22 3.4 Xúc tác …………………………………………….………………………………………… 23 3.4.1 Các giai đoạn phát triển xúc tác ………………………………………………………… 24 3.4.2 Xúc tác Cobalt …………………………………………….…………………………… 27 3.4.3 Một số nghiên cứu xúc tác Cobalt cho phản ứng Fischer – Tropsch ………………… 28 3.4.4 So sánh Co Fe ………………………………………………………………….… 32 3.4.5 So sánh loại xúc tác ……………………………………………………………….… 35 3.5 Các nguyên nhân làm giảm hoạt tính xúc tác …………………………………………….… 35 3.5.1 Sự thiêu kết – phân hủy nhiệt ………………………………………………………… 36 3.5.2 Sự xuất chất gây bẩn xúc tác trình phản ứng ………………….… 36 3.5.3 Sự có mặt tạp chất dòng nguyên liệu …………………………………….…… 37 Chương Một số dạng thiết bị thực tế …………………………………………….……… 4.1 Thiết bị phản ứng nhiệt độ thấp ………………………………………………….…………… 4.1.1 Thiết bị phản ứng dạng ống tầng cố định (MFBR) ……………………….……………… a) Giới thiệu chung thiết bị điều kiện vận hành ……………………….……………… b) Sản phẩm tạo xúc tác thích hợp …………………………………….………………… c) Hình dạng thiết bị ……………………………………………………………………… 4.1.2 Thiết bị phản ứng pha huyền phù (SPR) …………………………………………….…… a) Giới thiệu chung thiết bị điều kiện vận hành ………………………………………… b) Sản phẩm tạo xúc tác thích hợp ……………………………………………………… c) Hình dạng thiết bị ……………………………………………………………………… 4.2 Thiết bị phản ứng nhiệt độ cao …………………………………………………………… 39 40 40 40 41 41 42 42 43 43 44 Chương Thực nghiệm …………………………………………….………………………….…… 48 5.1 Mục tiêu nghiên cứu …………………………………………………………………….…… 49 Trang v 5.2 Nội dung nghiên cứu …………………………………………….…………………………… 49 5.3 Nguyên liệu …………………………………………….………………………….………… 49 5.4 Xúc tác …………………………………………….……………………………….………… 49 5.5 Phƣơng pháp nghiên cứu ……………………………………………………………….…… 50 5.5.1 Phƣơng pháp điều chế xúc tác …………………………………………………………… 50 5.5.1.1 Xúc tác khơng có Pt ……………………………………………………….………… 50 5.5.1.2 Xúc tác có Pt …………………………………………………………….…………… 51 5.5.2 Phƣơng pháp xác định tính chất hóa lý xúc tác …………………….…………… 51 5.5.2.1 Đo XRD …………………………………………….………………….…………… 51 5.5.2.2 Đo bề mặt riêng BET (Brunauer-Emmett-Teller) …………………….…………… 52 5.5.2.3 Đo SEM (Scanning Electron Microscope) …………………………….…………… 52 5.5.3 Phƣơng pháp xác định hiệu suất ………………………………………….……………… 52 5.5.3.1 Độ chuyển hóa ………………………………………………………….…………… 52 5.5.3.2 Độ chọn lọc C5+ ……………………………………………………….…………… 53 5.5.3.3 Hiệu suất C5+ …………………………………………………………….…………… 53 5.6 Trình tự tiến hành thí nghiệm ……………………………………………….……………… 54 5.6.1 Sơ đồ thí nghiệm ……………………………………………………….………………… 54 5.6.2 Thực thí nghiệm ………………………………………………….………………… 55 Chương Kết bàn luận ………………………………………………….………………… 56 6.1 Tính chất xúc tác ……………………………………………………….………………… 57 6.1.1 Phổ XRD ……………………………………………………………….………………… 57 6.1.2 Bề mặt riêng BET ……………………………………………………………………… 60 6.1.3 Cấu trúc bề mặt xúc tác ……………………………………………………………… 61 6.2 Khảo sát phản ứng Fischer – Tropsch ……………………………………………………… 62 6.2.1 Hệ xúc tác khơng có Pt ………………………………………………………………… 63 6.2.1.1 Ảnh hƣởng nhiệt độ, hàm lƣợng Co đến độ chuyển hóa …………………… 63 6.2.1.2 Ảnh hƣởng nhiệt độ hàm lƣợng Co đến độ chọn lọc sản phẩm …………… 65 6.2.1.3 Hiệu suất tạo C5+ …………………………………………………………………… 67 6.2.1.4 Kết luận …………………………………………….………………………….…… 68 6.2.2 Hệ xúc tác có Pt …………………………………………….………………….………… 69 6.2.2.1 Khảo sát hàm lƣợng chất xúc tiến Pt …………………………………….………… 69 a) Độ chuyển hóa …………………………………………….…………………….…………… 69 b) Độ chọn lọc …………………………………………….……………………….…………… 71 c) Kết luận …………………………………………….…………………………….…………… 74 6.2.2.2 Khảo sát áp suất vận hành …………………………………………………………… 74 a) Độ chuyển hóa ……………………………………………………………………………… 74 b) Độ chọn lọc ……………………………………………………………………….………… 76 6.2.2.3 Kết luận ……………………………………………………………………….……… 78 Chương Kết luận kiến nghị ……………………………………………………….………… 79 Tài liệu tham khảo ……………………………………………………………………………… 82 Trang vi Danh mục bảng Bảng 1.1 Nhu cầu lượng giới Bảng 1.2 Nhu cầu lượng theo khu vực giới năm 2007 Bảng 1.3 Lượng phụ phẩm số vùng Bảng 3.1 Ảnh hưởng chương trình nhiệt độ lên độ phân tán Co Bảng 3.2 So sánh loại xúc tác Bảng 6.1 Diện tích bề mặt riêng xúc tác (SBET) Trang vii Danh mục hình Hình 1.1 Trữ lượng dầu xác minh tính đến thời điểm cuối năm 2007 Hình 1.2 20 nước có trữ lượng khí lớn (đơn vị Tcf) Hình 2.1 Q trình khí hóa Hình 3.1 Quy trình cơng nghệ Fischer – Tropsch Hình 3.2 Franz Fischer Hans Tropsch Hình 3.3 Các bước phản ứng Fischer-Tropsch theo chế “Carbide” Hình 3.4 Quá trình hình thành hydrocarbon mạch nhánh theo chế “Carbide” Hình 3.5 Các bước phản ứng Fischer-Tropsch theo chế “Alkenyl” Hình 3.6 Các bước phản ứng Fischer-Tropsch theo chế “Oxygenate” Hình 3.7 Các bước phản ứng Fischer-Tropsch theo chế “chèn CO” Hình 3.8 Ảnh hưởng độ phân tán Cobalt, chất kim loại quý đến hiệu suất thời gian Hình 4.1 Hình dạng thiết bị MFBR Hình 4.2 Hình dạng thiết bị SPR Hình 4.3 Hình dạng thiết bị CFB Hình 4.4 Hình dạng thiết bị FFB Hình 5.1 Quy trình điều chế xúc tác khơng có Pt Hình 5.2 Quy trình điều chế xúc tác có Pt Hình 5.3 Sơ đồ nguyên tắc Hình 5.4 Sơ đồ thí nghiệm thực tế Hình 6.1 Phổ XRD xúc tác 15%Co/0,05%Pt/-Al2O3 Hình 6.2 Phổ XRD xúc tác 5%Co/-Al2O3 Hình 6.3 Phổ XRD xúc tác 15%Co/-Al2O3 Hình 6.4 Phổ XRD xúc tác 15%Co/0,2%Pt/-Al2O3 Hình 6.5 Cấu trúc bề mặt chất mang γ-Al2O3 Trang viii Hình 6.6 Cấu trúc bề mặt 15%Co/ γ-Al2O3 (trái) 15%Co/0,05%Pt/ γ-Al2O3 (phải) Hình 6.7 Ảnh hưởng nhiệt độ, hàm lượng Cobalt đến độ chuyển hóa CO áp suất atm Hình 6.8 Ảnh hưởng nhiệt độ, hàm lượng Cobalt đến độ chọn lọc CH4 áp suất atm Hình 6.9 Ảnh hưởng nhiệt độ, hàm lượng Cobalt đến độ chọn lọc C5+ áp suất atm Hình 6.10 Ảnh hưởng nhiệt độ, hàm lượng Cobalt đến hiệu suất C5+ áp suất atm Hình 6.11 Ảnh hưởng nhiệt độ, hàm lượng Cobalt đến hiệu suất CH4 áp suất atm Hình 6.12 Ảnh hưởng nhiệt độ, hàm lượng Pt đến độ chuyển hóa CO áp suất atm Hình 6.13 Ảnh hưởng nhiệt độ, hàm lượng Pt đến độ chọn lọc C5+ áp suất atm Hình 6.14 Ảnh hưởng nhiệt độ, hàm lượng Pt đến độ chọn lọc Methane Hình 6.15 Ảnh hưởng nhiệt độ, hàm lượng Pt đến hiệu suất Methane áp suất atm Hình 6.16 Ảnh hưởng nhiệt độ, hàm lượng Pt đến hiệu suất C5+ áp suất atm Hình 6.17 Ảnh hưởng nhiệt độ, áp suất vận hành đến độ chuyển hóa CO xúc tác 15%Co/0.05%Pt/ γ-Al2O3 Hình 6.18 Ảnh hưởng nhiệt độ, áp suất vận hành đến hiệu suất Methane xúc tác 15%Co/0.05%Pt/ γ-Al2O3 Hình 6.19 Ảnh hưởng nhiệt độ, áp suất vận hành đến độ chọn lọc C5+ xúc tác 15%Co/0.05%Pt/ γ-Al2O3 Hình 6.20 Ảnh hưởng nhiệt độ, áp suất vận hành đến hiệu suất C5+ xúc tác 15%Co/0.05%Pt/ γ-Al2O3 Trang ix Chương 6: Kết bàn luận GVHD: TS Nguyễn Hữu Lương liệu, giảm cơng suất mục đích nhiên liệu lỏng Đây mặt hạn chế chất xúc tiến Pt Hiệu suất Methane 0.9 Độ chọn lọc 0.8 0.7 0.6 0.05% 0.5 0.1% 0.4 0.2% 0.3 0% 0.2 0.1 200 220 240 260 280 Nhiệt độ T (oC) Hình 6.15 Ảnh hưởng nhiệt độ, hàm lượng Pt đến hiệu suất Methane áp suất atm Mặc dù độ chọn lọc C5+ giảm tăng hàm lượng Pt lên 0.1% 0.2% lại làm tăng độ chuyển hóa CO nhiều nên việc thêm Pt vào làm tăng hiệu suất tạo C5+ Đây thơng số đánh giá xác hàm lượng C5+ Khả tạo C5+ hiệu suất C5+ tăng lên có mặt Pt Trang 73 Học viên: Trần Bình Trọng Chương 6: Kết bàn luận GVHD: TS Nguyễn Hữu Lương Hiệu suất C5+ 0.4 0.35 Độ chọn lọc 0.3 0.25 0.05% 0.2 0.1% 0.15 0.2% 0.1 0% 0.05 200 220 240 260 280 Nhiệt độ T (oC) Hình 6.16 Ảnh hưởng nhiệt độ, hàm lượng Pt đến hiệu suất C5+ áp suất atm c) Kết luận Trong điều kiện khảo sát đề tài, áp suất atm, sử dụng Pt làm chất xúc tiến cho phản ứng, số kết luận sau minh chứng thay đổi hàm lượng Pt: - Hàm lượng Pt tăng độ chuyển hóa phản ứng tăng, đặc biệt tăng mạnh vùng nhiệt độ 220oC – 260oC - Khi hàm lượng Pt nhỏ (0,05%) độ chọn lọc C5+ xúc tác tăng đáng kể tăng lên 0,1% 0,2% lại làm giảm độ chọn lọc C5+, tăng chọn lọc CH4 Tuy nhiên, hiệu suất tạo C5+ cải thiện - Mẫu xúc tác với 0,05% chất xúc tiến Pt cho hiệu suất C5+ cao (36,5%) nhiệt độ 240oC, áp suất 7atm nên chọn để khảo sát tiếp phần 6.2.2.2 Khảo sát áp suất vận hành a) Độ chuyển hóa Kết khảo sát ảnh hưởng áp suất đến độ chuyển hóa xúc tác 15%Co/0.05%Pt/ γ-Al2O3 trình bày hình 6.17 Trang 74 Học viên: Trần Bình Trọng Chương 6: Kết bàn luận GVHD: TS Nguyễn Hữu Lương Độ chuyển hóa 1.2 Độ chuyển hóa 0.8 0.6 7at 5at 0.4 3at 1at 0.2 180 200 220 240 260 280 300 Nhiệt độ T (oC) Hình 6.17 Ảnh hưởng nhiệt độ, áp suất vận hành đến độ chuyển hóa CO xúc tác 15%Co/0.05%Pt/ γ-Al2O3 Hình 6.17 cho thấy tăng áp suất từ 1atm lên 5atm độ chuyển hóa tăng theo Mặc dù chế phản ứng Fischer – Tropsch gây nhiều tranh cãi dù theo chế tác chất CO H2 bị hấp phụ lên xúc tác Khi áp suất tăng, lực hấp phụ tác chất xúc tác tăng lên nên làm tăng số lượng tác chất phản ứng nên làm tăng độ chuyển hóa Bên cạnh đó, với áp suất riêng phần tăng cao, khí ngun liệu có khả len vào mao quản tận dụng triệt để diện tích bề mặt xúc tác Nhờ mà độ chuyển hóa cải thiện Tuy nhiên, tăng áp suất từ 5atm lên 7atm độ chuyển hóa lại giảm nhiều Điều lực hấp phụ tăng cao làm cho monomer lưu lâu bề mặt xúc tác để thực q trình polymer hóa Chính áp suất cao mà polymer giải hấp khỏi xúc tác lâu hơn, gây cản trở cho trình hấp phụ tiếp theo, đồng thời che chắn mao quản bên nên làm giảm độ chuyển hóa Đồng thời, nhiệt độ tăng độ chuyển hóa tăng theo Điều giải thích tốc độ phản ứng tăng theo nhiệt độ lý khác nhiệt độ tăng, trình giải hấp phụ xảy mạnh làm thơng thống cho bề mặt xúc tác nên tác chất dễ hấp phụ vào Tất nhiên trình làm cho mạch hydrocarbon ngắn lại Trang 75 Học viên: Trần Bình Trọng Chương 6: Kết bàn luận GVHD: TS Nguyễn Hữu Lương Hiệu suất Methane 1.2 Độ chọn lọc 0.8 7at 0.6 5at 3at 0.4 1at 0.2 180 200 220 240 260 280 300 Nhiệt độ T (oC) Hình 6.18 Ảnh hưởng nhiệt độ, áp suất vận hành đến hiệu suất Methane xúc tác 15%Co/0.05%Pt/ γ-Al2O3 Hình 6.18 thể điều giải thích phía việc giảm lực hấp phụ nhiệt độ tăng, dẫn đến tạo hydrocarbon mạch ngắn, đặc biệt methane Trong vùng nhiệt độ cao, độ dốc đồ thị lớn chứng tỏ khả tạo methane cao Hình 6.18 cho thấy áp suất 7atm, lưu giữ chất bề mặt xúc tác vượt trội hẳn Còn áp suất từ 1at – 5at gần giống b) Độ chọn lọc Kết khảo sát ảnh hưởng áp suất đến độ chọn lọc C5+ xúc tác 15%Co/0.05%Pt/ γ-Al2O3 trình bày hình 6.19 Trang 76 Học viên: Trần Bình Trọng Chương 6: Kết bàn luận GVHD: TS Nguyễn Hữu Lương Độ chọn lọc C5+ 0.9 0.8 Độ chọn lọc 0.7 0.6 0.5 7at 0.4 5at 0.3 3at 0.2 1at 0.1 180 200 220 240 260 280 300 Nhiệt độ T (oC) Hình 6.19 Ảnh hưởng nhiệt độ, áp suất vận hành đến độ chọn lọc C5+ xúc tác 15%Co/0.05%Pt/ γ-Al2O3 Hình 6.19 cho thấy với áp suất cao (7atm) làm tăng độ chọn lọc C5+ vượt trội Sự phát triển mạch hydrocarbon monomer CH2- bề mặt xúc tác gắn kết lại với Sự gắn kết nhiều thời gian lưu giữ lâu Khi tăng áp suất, khí nguyên liệu dễ dàng hấp phụ lên bề mặt xúc tác nên tạo nhiều monomer CH 2- Và áp suất tăng, lưu giữ chất bề mặt xúc tác lâu Chính vậy, vận hành áp suất cao độ chọn lọc mạch dài lớn Hơn nữa, theo tài liệu nghiên cứu phản ứng Fischer-Tropsch [19] cho biết, khả hấp phụ CO lớn nhiều so với H2, đó, có mặt khí cạnh tranh gây ảnh hưởng xấu đến độ hấp phụ H2 Theo chế phản ứng, lượng H2 bề mặt giảm phức CH2s hội phản ứng với Hs nên thường giải hấp nối mạch để chuyển hóa sâu Nhưng với giá trị áp suất tăng lên, khả giải hấp giảm, tăng độ lưu giữ tạo hội để phát triển mạch nhiều từ kết độ chọn lọc cải thiện Hình 6.19 thể độ chọn lọc C5+ giảm tăng nhiệt độ phản ứng Đối với mẫu 0,05%Pt vận hành 7at, độ chọn lọc giảm từ 85,09% 220oC xuống 12,05% 280oC Theo lý thuyết nhiệt động, hình thành methane thuận lợi Trang 77 Học viên: Trần Bình Trọng Chương 6: Kết bàn luận GVHD: TS Nguyễn Hữu Lương nhiều với hình thành hydrocarbon mạch dài tất nhiệt độ chế độ làm việc phản ứng Fischer-Tropsch Theo Fischer-Tropsch, tổng hợp hydrocarbon điều kiện nhiệt độ áp suất trung bình trình bất thuận nghịch tỏa lượng nhiệt lớn vào khoảng 165-205 kJ cho nhóm CH2 hydrocarbon Đây lý làm cho độ chọn lọc giảm mạnh trình nâng cao nhiệt độ khoảng khảo sát đề tài Hiệu suất C5+ 0.4 0.35 Độ chọn lọc 0.3 0.25 7at 0.2 5at 0.15 3at 0.1 1at 0.05 180 200 220 240 260 280 300 Nhiệt độ T (oC) Hình 6.20 Ảnh hưởng nhiệt độ, áp suất vận hành đến hiệu suất C5+ xúc tác 15%Co/0.05%Pt/ γ-Al2O3 Hình 6.20 cho thấy lần vượt trội lượng C5+ vận hành áp suất cao 6.2.2.3 Kết luận Trong điều kiện khảo sát đề tài: - Khi tăng áp suất hệ từ 1atm đến 5atm độ chuyển hóa tăng lên tăng lên 7atm độ chuyển hóa lại giảm - Áp suất cao mạch hydrocarbon dài - Vận hành áp suất 7atm nhiệt độ 240oC cho kết hiệu suất C5+ cao Trang 78 Học viên: Trần Bình Trọng Chương 6: Kết luận kiến nghị GVHD: TS Nguyễn Hữu Lương Chương Kết luận kiến nghị Trang 79 Học viên: Trần Bình Trọng Chương 6: Kết luận kiến nghị GVHD: TS Nguyễn Hữu Lương 7.1 Kết luận Luận văn hồn thành với nội dung sau  Đã khảo sát tính chất xúc tác Cobalt có Pt xúc tác Cobalt khơng có Pt về: độ kết tinh (XRD), bề mặt riêng (BET), cấu trúc bề mặt (SEM)  Hoàn thành việc khảo sát ảnh hưởng yếu tố sau đến độ chuyển hóa, độ chọn lọc, hiệu suất C5+ trình cho kết sau:  Đối với hệ xúc tác khơng có Pt thì: - Khi tăng nhiệt độ phản ứng  Độ chuyển hóa CO cao tăng nhanh vùng nhiệt độ cao  Độ chọn lọc C5+ qua điểm cực đại 220oC Tất mẫu cho giá trị cao vùng 220oC – 240oC Ở nhiệt độ cao, Cobalt xúc tác cho phản ứng Methane hóa  Hiệu suất C5+ qua điểm cực đại - Khi tăng hàm lượng Cobalt xúc tác:  Độ chuyển hóa tăng tăng từ 5% đến 10% tăng cao độ chuyển hóa giảm xuống  Độ chọn lọc tăng tăng %Co xúc tác  Mẫu xúc tác có hàm lượng Cobalt lớn có hiệu suất cao, đồng thời hoạt động Methane hóa mạnh vùng nhiệt độ cao - Xúc tác 15%Co/ γ-Al2O3 có hiệu suất cao (23,6%) điều kiện phản ứng P = 7at, nhiệt độ T = 220oC  Đối với hệ xúc tác có Pt: - Hàm lượng Pt tăng độ chuyển hóa phản ứng tăng, đặc biệt tăng mạnh vùng nhiệt độ 220oC – 260oC - Khi hàm lượng Pt nhỏ (0,05%) độ chọn lọc C5+ xúc tác tăng đáng kể tăng lên 0,1% 0,2% lại làm giảm độ chọn lọc C5+, tăng chọn lọc CH4 Tuy nhiên, hiệu suất tạo C5+ cải thiện - Mẫu xúc tác với 0,05% chất xúc tiến Pt cho hiệu suất C5+ cao (36,5%) nhiệt độ 240oC, áp suất 7atm Trang 80 Học viên: Trần Bình Trọng Chương 6: Kết luận kiến nghị GVHD: TS Nguyễn Hữu Lương - Khi tăng áp suất hệ từ 1atm đến 5atm độ chuyển hóa tăng lên tăng lên 7atm độ chuyển hóa lại giảm - Áp suất cao mạch hydrocarbon dài - Vận hành áp suất 7atm nhiệt độ 240oC cho kết hiệu suất C5+ cao 7.2 Đề nghị hướng tiếp tục nghiên cứu  Nghiên cứu khả xúc tiến phản ứng kim loại khác Ru, Re, Ga v.v…  Nghiên cứu khả thêm kim loại thứ hai vào xúc tác Cu, Au v.v…  Nghiên cứu phản ứng áp suất cao  Nghiên cứu ảnh hưởng tác nhân nguyên liệu đầu vào xúc tác Cobalt hàm lượng nước, H2S v.v… Trang 81 Học viên: Trần Bình Trọng Tài liệu tham khảo GVHD: TS Nguyễn Hữu Lương Tài liệu tham khảo [1] TS Đỗ Cảnh Dương (2004) Giáo trình địa chất mỏ than, dầu khí đốt Nhà xuất khoa học kỹ thuật [2] http://vangquocte.com [3] Đinh Thị Ngọ, Hóa học dầu mỏ khí, NXB Khoa học Kỹ thuật Hà Nội, 2006 [4] Nguyễn Đức Lượng, Cao Cường, Thí nghiệm hóa sinh học, NXB Đại học Quốc Gia TpHCM, 2003 [5] Phan Minh Tân , Tổng hợp hữu hóa dầu , NXB Đại học Quốc gia Tp.HCM, 2005 [6] http://www.energytribune.com [7] John Rezaiyan, Nicholas P Cheremisinoff, Gasification Technologies: A Primer for Engineers and Scientists, Taylor & Francis Group, 2005 [8] BP’s 2008 Statistical Review of World Energy [9] Jens Hagen, Industrial catalyst [10] Charles N.Satterfield, Heterogeneous catalysis in industrial practice [11] Chris Higman, Maarten van der Burgt, Gasification Elsevier, 2003 [12] The role of the Fischer – Tropsch Fuels for the US Military, 2006, William E Harrision, Air Force Research Laboratory [13] Albert Lapidus, Fundamentals of the Fischer-Tropsch Synthesis The N.D.Zelinsky Institute of Organic Chemistry, Russian Academy of Sciences, 2006 [14] Fischer –Tropsch Synthesis, catalysts and catalysis, B.H Davis and M.L Occelli (Editors), 2007, Elsevier B.V [15] The Fischer – Tropsch synthesis: A mechanistic study using transient isotopic tracing, Henricus Adrianus Johannes van Dijk [16] Kinetics, Selectivity and Scale Up of the Fischer-Tropsch Synthesis, Gerard P van der Laan, Thesis University of Groningen - With ref - With summary in Dutch Trang 82 Học viên: Trần Bình Trọng Tài liệu tham khảo GVHD: TS Nguyễn Hữu Lương [17] F.B Noronka, A Frydman, D.A.G Aranda, C Perez, R.R Soares, B Morawek, D 598 Caster, C.T Cambell, Frety and M Schmal, Catal Today, 28/1996 [18] P.J van Berge, S Barradas, E.A Caricato, B.H Sigwebela and J van de Loosdrecht, Patent No WO 00/20116 (2000) [19] A.P Steynberg , M.E Dry , Fischer-Tropsch Technology, Elsevier Science & Technology Books , 12/2004 [20] 0.Evans and A Nash, Nature, 118, 1954 (1926) [21] H H Storch , N Golumbic and R B Anderson, The Fischer-Tropsch and Related Synthesis, John Wiley & Sons, Inc., New York, 1951 [22] Burtron H Davis,Center for Applied Energy Research, University of Kentucky 2540 Research Park Drive Lexington, KY 40511, Fischer-Tropsch Synthesis: Current Mechanism and Futuristic Needs [23] W K Hall, R J Kokes and P H Emmett, J Amer Chem SOC., 82 (1960) 1027 [24] W K Hall, R J Kokes and P H Emmett, J Amer Chem SOC., 79 (1957) 2983 [25] J T Kummer and P H Emmett, J Amer Chem SOC., 75 (1 953) 177 [26] J T Kummer, H H Podgurski, W B Spencer and P H Emmett, J Amer Chem SOC., 73 (1951) 564 [27] G Blyholder and P H Emmett, J Phys Chem., 63 (1959) 962; 64 (1960) 470 [28] H Pichler, Advan Catal., Vol 5, N.J Rideal (ed.) Academic Press (1952) [29] H Schulz Chemierohstoffe aus Kohle, Falbe (ed) Thieme Verlag, Stuttgart, 1977 [30] Fischer –Tropsch Synthesis, catalysts and catalysis, B.H Davis and M.L Occelli (Editors), 2007, Elsevier B.V [31] TOMAS EKBOM, Niklas Berglin, Sara Logdberg (Deccember 2005) Black liquor gasification with motor fuel production- BLGMF II, - A Techno- economic feasibility study on catalytic Fischer – Tropsch synthesis for synthetic diesel production in comparision with methanol anh DME as transport fuel, P21384-1 [32] Hans Schulz (2007) Comparing Fischer-Tropsch synthesis on iron- and cobalt catalysts, The dynamics of structure and function, Engler-Bunte-Institute, University of Karlsruhe, Kaiserstrasse 12, 76128 Karlsruhe, Germany [33] F.B Noronka, A Frydman, D.A.G Aranda, C Perez, R.R Soares, B Morawek, D 598 Caster, C.T Cambell, Frety and M Schmal, Catal Today, 28/1996 Trang 83 Học viên: Trần Bình Trọng Tài liệu tham khảo GVHD: TS Nguyễn Hữu Lương [34] B JAGER (2005) Development of Fischer- Tropsch reactors Sasol Technology netherlands BV, PO Box 217, 75 AE Enschede, The Netherlands [35] Anthony N Stranges, A History of the Fischer-Tropsch Synthesis in Germany 19261945, Department of History, Texas A&M University, College Station, TX 77843-4236 [36] A.Chirinos, PhD thesis, University of Cape Town (2003) [37] M Kraum and M Baerns, Appl Catal A: Gen., 186 (1999) 189 [38] S Eri, J.G Goodwin, G Marcelin and T Riis, US Patent No 4,801,573 (1989) [39] S Bessell, Appl Catal., 96 (1993) 253 [40] R Oukaci, A.H Singleton and J.G Goodwin, Appl.Catal A:Gen.,186 (1999) 129 [41] Wei Chu, Petr A.Chernavskii, Léon Gengembre, Galina A.Pankina, Pascal Fongarland, Andrei Y.Khodakov, Cobalt species in promoted Cobalt alumina – supported Fischer – Tropsch catalysts, Journal of catalyst, 2007 [42] Sholpan S Itkulova, Gaukhar D Zakumbaeva, Production of hard hydrocarbons from synthesis gas over Co-containing supported Catalysts, catalysts and catalysis, B.H Davis and M.L Occelli (Editors), 2007, Elsevier B.V [43] Sie, S T., and Krishna, R (1999), Fundamentals and Selection of advanced FischerTrospch reactors, Applied Catalysis A: General 186, 55-70 [44] Jager, B., and Espinoza, R (1995), Advances in Low Temperature Fischer-Trospch Synthesis, Catalysis Today 23, 17-28 [45] T Van de Loosdrecht, B Balzhinimaev, et al, Cobalt Fischer – Tropsch synthesis: Deactivation by oxidation?, 2007 [46] Burtron H Davis*(2003) Fischer-Tropsch synthesis: relationship between ironcatalyst composition and process variables.Center for Applied Energy Research, University of Kentucky, 2540 Research Park Drive, Lexington, KY 40511,USA Trang 84 Học viên: Trần Bình Trọng CỘNG HOÀ XÃ HỘI CHỦ NGHIÃ VIỆT NAM Độc Lập – Tự Do – Hạnh Phúc Họ Tên : Trần Bình Trọng Sinh 28 / 10 / 1984 Nam Bí danh : Chức vụ, đơn vị công tác trước Khi nghiên cứu, thực tập : Cán giảng dạy _ Hệ số lương : _2.34 _ BỘ, TỈNH : ĐƠN VỊ CÔNG TÁC : LÝ LỊCH KHOA HỌC Dùng cho cán khoa học – kỹ thuật có trình độ đại học, lập theo thông tư số 612/KKT/CB ngày 18-8-1966 Ủy ban Khoa học Kỹ thuật Nhà Nước TT NC&PT Chế Biến dầu khí nh 4x6 Ngành học: Công nghệ Hóa học Chuyên môn: Công nghệ Hóa học I LÝ LỊCH SƠ LÏC: Nguyên quán : Tân Uyên - Bình Dương Nơi sinh : Bình Dương Chổ riêng địa liên lạc : 66/36, Trần Văn Quang, P.10, Q.Tân Bình, Tp.HCM _ Dân tộc: _ Tôn giáo: _ Thành phần gia đình: Công nhân _ Thành phần thân: Viên chức _ Ngày vào Đoàn TNCS Hồ Chí Minh : 30/03/1999 Ngày vào Đảng CSVN: _ Ngày thức vào Đảng : _ Chính quyền cao quyền đoàn thể qua (nơi, thời gian): Bí thư Đoàn Khoa Khoa Kỹ thuật Hóa học 2008-2009 Sức khoẻ: Tốt _ II QUÁ TRÌNH ĐÀO TẠO: TRUNG HỌC CHUYÊN NGHIỆP : Chế độ học : Thời gian học: Từ _ / _ / 19 _ đến _ / _ / 19 _ Nơi học (trường, thành phố….): Ngành học : _ ĐẠI HỌC : Chế độ học: quy? Chuyên tu? Tại chức? Chính quy _ Thời gian học: Từ _05_ / _09_ / 2002_ đến 30 / 04 / 2007_ Nơi học (trường, thành phố….): Đại học Bách Khoa Tp.HCM _ Ngaønh học : Công nghệ Hóa học Tên đồ án, luận án, môn thi tốt nghiệp chủ yếu : Nghiên cứu tổng hợp Biodiesel từ dầu ăn phế thải xúc tác rắn _ Ngày nơi bảo vệ đồ án, luận án, thi tốt nghiệp : 01/2007, Đại học Bách Khoa Tp.HCM Người hướng dẫn : _TS.Nguyễn Hữu Lương TRÊN ĐẠI HỌC: - Thực tập khoa học kỹ thuật từ: _ / _ / 19 _ đến _ / _ / 19 _ (trường, viện, nước) _ Nội dung thực taäp: - Cao học từ: 05 / 09 / 2008 đến 09 / 2011 (trường, viện, nước) Đại học Bách Khoa Tp.HCM _ Tên luận án : Tổng hợp Hydrocarbon sở phản ứng Fischer-Tropsch từ khí tổng hợp xúc tác Cobalt Ngày nơi bảo vệ : 06/01/2010, trường Đại học Bách Khoa Tp.HCM Người hướng dẫn : _TS Nguyễn Hữu Lương - Nghieân cứu sinh từ: _ / _ / 19 _ đến _ / _ / 19 _ (trường, viện, nước) Teân luận án : _ Ngày nơi bảo vệ : _ Người hướng dẫn : _ Các môn học bắt buộc chương trình đào tạo sau đại học : 1- Triết học trình độ B: số tiết học: _ tiết, nơi học: _ 2- Lý luận sư phạm đại học: số tiết học: _ tiết, nơi học: _ 3- Phương pháp luận NCKH: số tiết học: _ tiết, nơi học: _ 4- Tin học: số tiết học: _ tiết, nơi học: _ Biết ngoại ngữ gì? Trình độ (viết, đọc, nghe, nói; ghi rõ mức độ cụ theå A,B,C…) _Anh văn B Học vị, học hàm, chức vụ kỹ thuật thức cấp (bằng tốt nghiệp đại họ c, Kỹ sư, Bác só …., Phó tiến só … Kỹ sư trưởng, Công trình sư, Phó giáo sư, Giáo sư ….) ghi rõ ngày, quan cấp tốt nghiệp hay định phong cấp _Bằng kỹ sư cấp năm 2007, Trường Đại học Bách Khoa Tp.HCM III HOẠT ĐỘNG KHOA HỌC KỸ THUẬT: 1- Quá trình hoạt động khoa học-kỹ thuật, chuyên môn Trước sau tốt nghiệp làm làm công tác khoa học-kỹ thuật gì? (kỹ thuật, nghiên cứu, thí nghiệm, giảng dạy, quản lý, phục vụ khoa học) Thời gian 02/2007-07/2011 08/2011 - Tóm tắt trình hoạt động khoa học – kỹ thuật, nơi công tác Là cán giảng dạy Khoa Kỹ thuật Hóa học - Trường Đại học Bách Khoa Tp.HCM Các công việc phụ trách:  Tham gia đề tài NCKH cấp  Hướng dẫn Luận văn đại học  Trợ giảng  Hướng dẫn thí nghiệm chuyên đề Trung tâm nghiên cứu Phát triển Chế Biến Dầu khí 2- Kết hoạt động khoa học-kỹ thuật : Công trình thiết kế, thi công, nghiên cứu khoa học kỹ thuật, sáng kiến phát minh, giáo trình giáo án, phương án, tác phẩm … Đã tiến hành hoạt động khoa học-kỹ thuật Ghi rõ nơi, thời gian trước sau tốt nghiệp, độc lập tiến hành hay cộng tác với người khác, tự nhận xét kết tác dụng v.v… 3- Tham dự hội nghị khoa học-kỹ thuật quốc tế (trong nước nước): tham quan khảo sát, thực tập sản xuất, kỹ thuật… nước (thời gian, nơi, nội dung chuyên môn) - 10th Conference on Science and Technology, Ho Chi Minh City University of Technology, Vietnam, 10/2007 - 1st KMU-HCMC Joint Workshop, Ho Chi Minh City University of Technology, Vietnam, 1617/01/2008 - 1st International Conference for Environment and Natural Resources, Ho Chi Minh City, 1718/03/2008 - ChemBio Tech’08, NUS, Singapore, 19-20/12/2008 - 2nd Regional Conference on Chemical Engineering, Ho Chi Minh City, Vietnam, 23-24/10/2009 4- Khen thưởng giải thưởng hoạt động khoa học-kỹ thuật (thời gian, hình thức khen thưởng, quan định) Học bổng Kitagawa Nhật cho học viên có thành tích học tập nghiên cứu Khoa học xuất sắc 5- Khả chuyên môn, nguyện vọng hoạt động khoa học-kỹ thuật (ghi cụ thể tỉ mỉ) Có khả việc nghiên cứu phát triển công nghệ, đặc biệt lĩnh vực Nhiên liệu sinh học Mong muốn trở thành chuyên gia hàng đầu nhiên liệu sinh học IV HOẠT ĐỘNG CHÍNH TRỊ XÃ HỘI: Tóm tắt trình tham gia đoàn thể quần chúng (thanh niên cộng sản, công đoàn… ) hội khoa học (hội phổ biến, hội khoa học chuyên ngành… ) phong trào lớn (cải tiến quản lý hợp tác xã,… ) ghi rõ nơi, thời gian - Ủy viên BCH Đoàn trường Đại học Bách Khoa - Tp.HCM nhiệm kỳ 2008 - 2010 - Bí thư Đồn niên Khoa Kỹ thuật Hóa học nhiệm kỳ 2008 - 2009 2009 - 2010 - Bí thư Chi đồn cán Khoa Kỹ thuật Hóa học nhiệm kỳ 2008 - 2009 2009 - 2010 - Bí thư Chi đồn HC02DK nhiệm kỳ 2003 - 2004, 2004 - 2005, 2005 - 2006 2006 - 2007 - Phó Bí thư Chi đồn HC02BK04 nhiệm kỳ 2002 - 2003 CƠ QUAN XÁC NHẬN (Ký tên đóng dấu) Ngày _28 tháng _09 năm _2011_ NGƯỜI KHAI KÝ TÊN Trần Bình Trọng ... sĩ Tổng hợp Fischer – Tropsch quy trình quan trọng để sản xuất nhiên liệu lỏng từ khí tổng hợp cách chuyển hóa khí tổng hợp thành hydrocarbon Trong nghiên cứu này, phản ứng đƣợc thực với xúc tác. .. TRÊN CƠ SỞ PHẢN ỨNG FISCHER – TROPSCH TỪ KHÍ TỔNG HỢP TRÊN XÚC TÁC COBALT 2- NHIỆM VỤ LUẬN VĂN: - Điều chế xúc tác Co/-Al2O3 Co/Pt/-Al2O3 cho trình tổng hợp Fischer Tropsch, làm sáng tỏ mối quan... phản ứng Fischer- Tropsch vấn đề cần phải giải :  Giải nhiệt từ dịng khí suốt trình phản ứng  Tuổi thọ xúc tác Ni  Sự thất thoát kim loại xúc tác q trình tuần hồn tái sử dụng Như vậy, xúc tác