Thông tin tài liệu
LUẬN ÁN TỐT NGHIỆP HDKH: PGS TSKH Lưu Cẩm Lộc LỜI CẢM ƠN Trước tiên tơi xin bày tỏ lịng biết ơn sâu sắc đến Phó Giáo sư – Tiến sĩ Khoa học Lưu Cẩm Lộc, người truyền đạt nhiều kiến thức q báu cho tơi q trình giảng dạy tận tình hướng dẫn giúp tơi hồn thành tốt luận văn Tôi xin cảm ơn ủng hộ giúp đỡ nhiệt tình q Cơ, Chú anh chị Phịng Dầu khí - Xúc tác, Viện Cơng nghệ Hố học Tơi xin cảm ơn q Thầy, Cơ hội đồng chấm luận văn dành thời gian quí báu để đọc đưa nhận xét giúp tơi hồn thiện Sau lời cảm ơn chân thành đến gia đình bạn bè, người động viên giúp đỡ sống Trân trọng Nguyễn Lệ Uyên HVTH: Nguyễn Lệ Uyên i LUẬN ÁN TỐT NGHIỆP HDKH: PGS TSKH Lưu Cẩm Lộc TÓM TẮT Trong luận văn này, tiến hành nghiên cứu tổng hợp xúc tác CuO-ZnO mang chất mang γ-Al2O3 tự điều chế γ-Al2O3 hãng Merck γ-Al2O3 điều chế phương pháp nhỏ giọt đồng tủa, có sử dụng polimer dispersant với hàm lượng khác nung nhiệt độ khác Xúc tác điều chế phương pháp đồng kết tủa – lắng đọng với tỷ lệ khối lượng thành phần CuO:ZnO:γ-Al2O3 = 2:1:6 Các tính chất lý hóa chất mang xúc tác nghiên cứu phương pháp hấp phụ BET, TPR, XRD, chuẩn độ xung, TPD Đã khảo sát ảnh hưởng phương pháp điều chế nhiệt độ nung đến tính chất lý hóa chất mang xúc tác Về hoạt tính xúc tác: • Mẫu có hiệu suất tổng hợp DME cao 2.1.6-20PEG-600ngtt • Mẫu có độ chọn lọc tạo DME cao 2.1.6-30PEG-600ngtt Hầu hết xúc tác mang γ-Al2O3 điều chế có hoạt độ cao Merck HVTH: Nguyễn Lệ Uyên ii LUẬN ÁN TỐT NGHIỆP HDKH: PGS TSKH Lưu Cẩm Lộc MỤC LỤC CHƯƠNG I: TỔNG QUAN I.1 Tổng quan tình hình sử dụng nhiên liệu giới Việt Nam I.1.1 Trên giới I.1.2 Ở Việt Nam I.2 Tổng quan DME I.2.1 Tính chất DME I.2.2 Ứng dụng DME I.2.3 Tổng hợp DME I.2.4 Cơ chế tổng hợp DME 11 I.3 Tổng quan xúc tác tổng hợp DME 13 I.3.1 Yêu cầu xúc tác 14 I.3.2 Vai trò Cu 14 I.3.3 Vai trò ZnO 15 I.3.4 Vai trò Al2O3 15 I.3.5 Các phương pháp điều chế xúc tác 16 I.3.5.1 Phương pháp cổ điển 16 I.3.5.2 Phương pháp 18 I.4 Tổng quan hệ keo 21 I.4.1 Định nghĩa hệ keo – hệ micell keo 21 I.4.2 Tính chất hệ keo 22 I.4.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến độ bền hệ keo 23 I.4.4 Các phương pháp làm bền hệ keo 23 I.4.5 Áp dụng lý thuyết bền vững hệ keo điều chế xúc tác tổng hợp DME 24 I.5 Tổng quan polymer dispersant 25 I.6 Phương pháp tính tốn thành phần hỗn hợp tối ưu DME với loại diesel biodiesel khác 26 I.6.1 Ảnh hưởng thông số độ nhớt động học nhiên liệu diesel đến khả làm việc động 27 I.6.2 Ảnh hưởng nhiên liệu pha trộn DME-Diesel đến hệ thống phun nhiên liệu động diesel 27 HVTH: Nguyễn Lệ Uyên iii LUẬN ÁN TỐT NGHIỆP HDKH: PGS TSKH Lưu Cẩm Lộc CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM 35 II.1 PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ XÚC TÁC 36 II.1.1 Điều chế chất mang cho phản ứng 36 II.1.1.1 Phương pháp đồng nhỏ giọt 36 II.1.1.2 Phương pháp nhỏ giọt thông thường 37 II.1.2 Điều chế xúc tác cho phản ứng 39 II.2 CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH TÍNH CHẤT HĨA LÝ CỦA XÚC TÁC 42 II.2.1 Xác định bề mặt riêng kích thước lỗ xốp xúc tác phương pháp hấp phụ BET 42 II.2.1.1 Cơ sở lý thuyết 42 II.2.1.2 Xác định diện tích bề mặt từ phương trình BET 43 II.2.1.3 Thể tích lỗ xốp tổng 44 II.2.1.4 Quy trình thí nghiệm 44 II.2.2 Phương pháp phân tích chuẩn độ xung 44 II.2.2.1 Cơ sở lý thuyết 44 II.2.2.2 Quy trình thực nghiệm 45 II.2.3 Phương pháp khử chương trình nhiệt độ (TPR) 46 II.2.3.1 Cơ sở lý thuyết phương pháp TPR 46 II.2.3.2 Quy trình thực 47 II.2.4 Nhiễu xạ tia X (XRD) 48 II.2.4.1 Cơ sở lý thuyết 48 II.2.4.2 Quy trình thực 49 II.2.5 Đo độ acid (TPD) 50 II.2.5.1 Cơ sở lý thuyết 50 II.2.5.2 Quy trình thực 51 II.3 ĐỊNH TÍNH VÀ ĐỊNH LƯỢNG THÀNH PHẦN CÁC CHẤT 52 II.3.1 Sắc ký khí 52 II.3.2 Xác định độ chuyển hóa 53 II.3.2.1 Độ chuyển hóa CO (XCO) 53 II.3.2.2 Độ chọn lọc DME (tính theo sản phẩm hữu cơ) 54 II.3.2.3 Độ chọn lọc metan (tính theo sản phẩm hữu cơ) 54 II.3.2.4 Độ chọn lọc metanol (tính theo sản phẩm hữu cơ) 54 II.3.2.5 Độ chọn lọc CO2 55 II.3.2.6 Hiệu suất tạo DME (tính theo sản phẩm hữu cơ) 55 II.4 TIẾN HÀNH PHẢN ỨNG 55 II.4.1 Sơ đồ thiết bị phản ứng 55 HVTH: Nguyễn Lệ Uyên iv LUẬN ÁN TỐT NGHIỆP HDKH: PGS TSKH Lưu Cẩm Lộc II.4.2 Thao tác thực phản ứng 57 II.4.2.1 Khử xúc tác 57 II.4.2.2 Thực phản ứng 57 CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 59 III.1 NGHIÊN CỨU XÚC TÁC ĐIỀU CHẾ 60 III.2 TÍNH CHẤT LÝ HĨA CỦA XÚC TÁC 61 III.2.1 Thành phần pha xúc tác 61 III.2.2 Kết đo chuẩn độ xung đo diện tích bề mặt riêng 64 III.2.3 Kết đo TPR 66 III.2.4 Kết đo TPD 71 III.2.4.1 Kết đo TPD chất mang điều chế 71 III.2.4.2 Kết đo TPD xúc tác điều chế 74 III.3 KHẢO SÁT HOẠT TÍNH CỦA CÁC XÚC TÁC 78 III.3.1 Hoạt tính xúc tác sử dụng PEG trình điều chế xúc tác 78 III.3.2 Hoạt tính xúc tác sử dụng PEG trình điều chế chất mang 84 III.3.3 Mức độ phân bố sản phẩm hữu mẫu xúc tác có hoạt tính tốt nhất: 96 III.4 TÍNH TỐN PHA TRỘN DME VỚI CÁC LOẠI DIESEL KHÁC NHAU 98 III.4.1 Nguyên liệu ban đầu dầu diesel thị trường 99 III.4.2 Nguyên liệu ban đầu dầu biodiesel sản xuất từ dầu thải 103 CHƯƠNG IV: KẾT LUẬN VÀ ĐỀ XUẤT 108 TÀI LIỆU THAM KHẢO 111 PHỤ LỤC 114 HVTH: Nguyễn Lệ Uyên v LUẬN ÁN TỐT NGHIỆP HDKH: PGS TSKH Lưu Cẩm Lộc DANH MỤC BẢNG BIỂU STT Bảng Bảng 1.1 Dự báo nhu cầu tiêu thụ lượng Việt Nam Tp Hồ Chí Minh Bảng 1.2 Mức tiêu thụ dầu diesel Việt Nam (ngàn tấn/năm) [3] Bảng 1.3 Bảng so sánh tính chất vật lý DME nhiên liệu khác [4] Bảng 1.4 Độ nhớt nhiên liệu phụ gia 29 Bảng 3.1 Thành phần chất mang điều chế 60 Bảng 3.2 Thành phần xúc tác điều chế 61 Bảng 3.3 Diện tích bề mặt riêng (SBET), diện tích bề mặt riêng Cu g xúc tác (SCu), độ phân tán Cu (γCu) kích thước tinh thể Cu (dCu) 65 Bảng 3.4 Giá trị nhiệt độ khử cực đại (Tmax), diện tích mũi khử cực đại (Smax), số nguyên tử Cu (nCu/g) số tâm Cu2+ bị khử (NCu2+) g xúc tác, mức độ khử Cu2+ (Kred) xúc tác nhóm 67 Bảng 3.5 Giá trị nhiệt độ khử cực đại (Tmax), diện tích mũi khử cực đại (Smax), số nguyên tử Cu (nCu/g) số tâm Cu2+ bị khử (NCu2+) g xúc tác, mức độ khử Cu2+ (Kred) xúc tác nhóm 68 10 Bảng 3.6 Giá trị nhiệt độ khử cực đại (Tmax), diện tích mũi khử cực đại (Smax), số nguyên tử Cu (nCu/g) số tâm Cu2+ bị khử (NCu2+) g xúc tác, mức độ khử Cu2+ (Kred) 69 Tên bảng HVTH: Nguyễn Lệ Uyên Trang vi LUẬN ÁN TỐT NGHIỆP HDKH: PGS TSKH Lưu Cẩm Lộc xúc tác nhóm 11 Bảng 3.7 Nhiệt độ giải hấp diện tích peak giải hấp NH3 chất mang (nhóm 3) theo chương trình nhiệt độ 71 12 Bảng 3.8 Nhiệt độ giải hấp diện tích peak giải hấp NH3 xúc tác theo chương trình nhiệt độ 74 13 Bảng 3.9 Độ chuyển hóa CO (XCO), độ chọn lọc DME (SDME), metan (SCH4) metanol (SMeOH) sản phẩm hữu cơ, độ chọn lọc CO2 (SCO2) hiệu suất DME (YDME) xúc tác nhóm (điều kiện phản ứng P = at, V = 9,25 l/h, H2/CO = ÷ 2, CoCO = 8,3 ÷ 9,1 %mol) 79 14 Độ chuyển hóa CO (XCO), độ chọn lọc DME (SDME), metan (SCH4) metanol (SMeOH) sản phẩm hữu cơ, độ chọn lọc CO2 (SCO2) hiệu suất DME (YDME) Bảng 3.10 mẫu đối chứng (2.1.6M - chất mang sử dụng hãng Merck) (điều kiện phản ứng P = at, V = 9,25 l/h, H2/CO = ÷ 2, CoCO = 8,3 ÷ 9,1 %mol) 80 15 Bảng 3.11 Nhiệt độ tối ưu xúc tác nhóm 80 16 Độ chuyển hóa CO (XCO), độ chọn lọc DME (SDME), metan (SCH4) metanol (SMeOH) sản phẩm hữu cơ, Bảng 3.12 độ chọn lọc CO2 (SCO2) hiệu suất DME (YDME) xúc tác nhóm (điều kiện phản ứng P = at, V = 9,25 l/h, H2/CO = ÷ 2, CoCO = 8,3 ÷ 9,1 %mol) 84 17 Độ chuyển hóa CO (XCO), độ chọn lọc DME (SDME), metan (SCH4) metanol (SMeOH) sản phẩm hữu cơ, Bảng 3.13 độ chọn lọc CO2 (SCO2) hiệu suất DME (YDME) xúc tác nhóm (điều kiện phản ứng P = at, V = 9,25 l/h, H2/CO = ÷ 2, CoCO = 8,3 ÷ 9,1 %mol) 85 18 Bảng 3.14 Nhiệt độ tối ưu xúc tác hai nhóm chất mang điều chế có sử dụng PEG 87 HVTH: Nguyễn Lệ Uyên vii LUẬN ÁN TỐT NGHIỆP HDKH: PGS TSKH Lưu Cẩm Lộc Xúc tác có hoạt tính tốt đại diện cho nhóm xúc tác điều chế 98 19 Bảng 3.15 20 Bảng 3.16 Kết tính tốn pha trộn DME với diesel 99 21 Bảng 3.17 Kết tính tốn pha trộn DME với biodiesel 103 HVTH: Nguyễn Lệ Uyên viii LUẬN ÁN TỐT NGHIỆP HDKH: PGS TSKH Lưu Cẩm Lộc DANH MỤC HÌNH Hình 1.1: Sơ đồ tổng hợp nhiên liệu theo nhiều hướng từ nhiều nguồn nguyên liệu [2] Hình 1.2: Ứng dụng DME Hình 1.3: Đồ thị biểu diễn lượng PM thải từ động diesel Hình 1.4: Đồ thị biểu diễn lượng NOx thải từ động diesel [5] Hình 1.5: Các loại xe sử dụng DME Nhật Bản [4] Hình 1.6: Sơ đồ tổng hợp trực tiếp gián tiếp DME [2] 10 Hình 1.7: Mơ tả cấu trúc phân tử có khả hình thành oxide kim loại chất mang 16 Hình 1.8: sơ đồ minh họa hai bước điều chế silica MCM-41 lỗ xốp trung bình 19 hình thành dạng khối lục giác 19 Hình 1.9: sơ đồ minh họa hai bước điều chế kẽm vonfam 20 với khuôn chất hoạt động bề mặt NP 20 Hình 1.10: Sự thay đổi độ nhớt theo hàm lượng DME hỗn hợp 28 áp suất khác 28 Hình 1.11: Ảnh hưởng nhiệt độ áp suất lên hỗn hợp có hàm lượng DME khác 30 Hình 1.12: độ nhớt hỗn hợp DME với dầu biodiesel dầu đậu nành so sánh với 31 độ nhớt hỗn hợp 25%kl 50%kl DME diesel 31 Hình 1.13: Ảnh hưởng phụ gia bơi trơn lên độ nhớt hỗn hợp với DME 32 Hình 2.1: Sơ đồ qui trình điều chế chất mang theo phương pháp đồng nhỏ giọt 37 Hình 2.2: Sơ đồ qui trình điều chế chất mang theo phương pháp nhỏ giọt thơng thường 39 Hình 2.3: Sơ đồ qui trình điều chế xúc tác (dung dịch PEG cho xúc tác nhóm nước cất cho xúc tác nhóm 2) 41 Hình 2.4: Sơ đồ chương trình nhiệt độ trình sấy – nung chất mang xúc tác 42 Hình 2.5: Máy Chemisorption - ChemBET® 3000 48 Hình 2.6: Sơ đồ nguyên tắc máy đo nhiễu xạ tia X 49 HVTH: Nguyễn Lệ Uyên ix LUẬN ÁN TỐT NGHIỆP HDKH: PGS TSKH Lưu Cẩm Lộc Hình 2.7: Sơ đồ đo độ acid chất hấp phụ NH3 51 Hình 2.8: Máy sắc ký Agilen Technologies 6890 Plus 53 Hình 2.9: Sơ đồ khối hệ phản ứng 56 Hình 2.10: Sơ đồ hệ thống thí nghiệm 57 Hình 3.1:Phổ XRD xúc tác 2.1.10PEG.6M (mẫu 2) 62 Hình 3.2:Phổ XRD xúc tác 2.1.6-20PEG-600ngtt (mẫu 7) 62 Hình 3.3:Phổ XRD xúc tác 2.1.6-30PEG-550đt (mẫu 13) 63 Hình 3.4: Phổ TPR xúc tác nhóm 67 Hình 3.5: Phổ TPR xúc tác nhóm 68 Hình 3.6: Phổ TPR xúc tác nhóm 69 Hình 3.7: Phổ TPD chất mang nhóm 72 Hình 3.8: Phổ TPD chất mang nhóm 73 Hình 3.9: Phổ TPD xúc tác nhóm 75 Hình 3.10: Phổ TPD xúc tác nhóm 76 Hình 3.11: Phổ TPD xúc tác nhóm 77 Hình 3.12: Độ chuyển hóa CO xúc tác nhóm 81 Hình 3.13: Độ chọn lọc DME xúc tác nhóm 82 Hình 3.14: Hiệu suất DME xúc tác nhóm 83 Hình 3.15: Độ chuyển hóa CO xúc tác nhóm 88 Hình 3.16: Độ chuyển hóa CO xúc tác nhóm 88 Hình 3.18: Độ chọn lọc DME xúc tác nhóm 92 Hình 3.19: Hiệu suất DME xúc tác nhóm 94 Hình 3.20: Hiệu suất DME xúc tác nhóm 95 Hình 3.21: Sự phân bố sản phẩm hữu ba mẫu xúc tác 2.1.10PEG.6M, 2.1.620PEG-600ngtt, 2.1.6-30PEG-550đt (điều kiện phản ứng: Áp suất tổng Pt = atm, nhiệt độ T = 250oC, lưu lượng V=9,25l/h, tỷ lệ H2/CO = 1:2) 97 Hình 3.22: Sơ đồ biểu diễn thay đổi độ nhớt theo thành phần pha trộn DME với diesel 103 HVTH: Nguyễn Lệ Uyên x LUẬN ÁN TỐT NGHIỆP Chương III: Kết bàn luận HDKH: PGS TSKH Lưu Cẩm Lộc 4.0 3.5 Độ nhớt (cSt) 3.0 2.5 2.0 giới hạn độ nhớt diesel 1.5 1.0 0.5 0.0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Thành phần thể tích DME Hình 3.22: Sơ đồ biểu diễn thay đổi độ nhớt theo thành phần pha trộn DME với diesel Tính tốn khả pha trộn DME với diesel thể thay đổi độ nhớt theo thành phần thể tích DME thể bảng 3.17 hình 3.22 Ta thấy, thêm DME vào, độ nhớt hỗn hợp giảm xuống nhanh thành phần thể tích DME:diesel = 24:76 độ nhớt đạt giới hạn diesel nhiên liệu III.4.2 Nguyên liệu ban đầu dầu biodiesel sản xuất từ dầu thải Biodiesel sử dụng pha trộn DME có độ nhớt 40oC ν40 = 4,1 cSt độ nhớt 100oC ν100 = 1,7 cSt Bảng 3.17: Kết tính tốn pha trộn DME với biodiesel Thành phần thể tích DME Hệ số C Hệ số D Hệ số E Hệ số F Hệ số A Độ nhớt hỗn hợp pha trộn (cSt) 0.47 0.47 0.5660 0.5289 0.5573 3.3550 0.47 0.47 0.5660 0.5289 0.5499 2.8244 0.47 0.47 0.5660 0.5289 0.5435 2.4309 0.47 0.47 0.5660 0.5289 0.5380 2.1292 HVTH: Nguyễn Lệ Uyên 103 LUẬN ÁN TỐT NGHIỆP Chương III: Kết bàn luận HDKH: PGS TSKH Lưu Cẩm Lộc 0.47 0.47 0.5660 0.5289 0.5332 1.8918 0.47 0.47 0.5660 0.5289 0.5290 1.7008 0.47 0.47 0.5660 0.5289 0.5252 1.5442 0.47 0.47 0.5660 0.5289 0.5218 1.4137 0.47 0.47 0.5660 0.5289 0.5188 1.3035 10 0.47 0.47 0.5660 0.5289 0.5160 1.2094 11 0.47 0.47 0.5660 0.5289 0.5135 1.1281 12 0.47 0.47 0.5660 0.5289 0.5112 1.0573 13 0.47 0.47 0.5660 0.5289 0.5091 0.9951 14 0.47 0.47 0.5660 0.5289 0.5072 0.9401 15 0.47 0.47 0.5660 0.5289 0.5054 0.8911 16 0.47 0.47 0.5660 0.5289 0.5037 0.8471 17 0.47 0.47 0.5660 0.5289 0.5022 0.8076 18 0.47 0.47 0.5660 0.5289 0.5008 0.7718 19 0.47 0.47 0.5660 0.5289 0.4994 0.7392 20 0.47 0.47 0.5660 0.5289 0.4982 0.7095 21 0.47 0.47 0.5660 0.5289 0.4970 0.6822 22 0.47 0.47 0.5660 0.5289 0.4959 0.6572 23 0.47 0.47 0.5660 0.5289 0.4949 0.6341 24 0.47 0.47 0.5660 0.5289 0.4939 0.6127 25 0.47 0.47 0.5660 0.5289 0.4930 0.5929 26 0.47 0.47 0.5660 0.5289 0.4921 0.5744 27 0.47 0.47 0.5660 0.5289 0.4913 0.5572 28 0.47 0.47 0.5660 0.5289 0.4905 0.5412 29 0.47 0.47 0.5660 0.5289 0.4898 0.5261 30 0.47 0.47 0.5660 0.5289 0.4890 0.5120 31 0.47 0.47 0.5660 0.5289 0.4884 0.4987 32 0.47 0.47 0.5660 0.5289 0.4877 0.4862 33 0.47 0.47 0.5660 0.5289 0.4871 0.4744 34 0.47 0.47 0.5660 0.5289 0.4865 0.4632 35 0.47 0.47 0.5660 0.5289 0.4860 0.4526 HVTH: Nguyễn Lệ Uyên 104 LUẬN ÁN TỐT NGHIỆP Chương III: Kết bàn luận HDKH: PGS TSKH Lưu Cẩm Lộc 36 0.47 0.47 0.5660 0.5289 0.4854 0.4426 37 0.47 0.47 0.5660 0.5289 0.4849 0.4331 38 0.47 0.47 0.5660 0.5289 0.4844 0.4241 39 0.47 0.47 0.5660 0.5289 0.4839 0.4155 40 0.47 0.47 0.5660 0.5289 0.4835 0.4073 41 0.47 0.47 0.5660 0.5289 0.4830 0.3995 42 0.47 0.47 0.5660 0.5289 0.4826 0.3921 43 0.47 0.47 0.5660 0.5289 0.4822 0.3849 44 0.47 0.47 0.5660 0.5289 0.4818 0.3781 45 0.47 0.47 0.5660 0.5289 0.4814 0.3716 46 0.47 0.47 0.5660 0.5289 0.4811 0.3654 47 0.47 0.47 0.5660 0.5289 0.4807 0.3594 48 0.47 0.47 0.5660 0.5289 0.4804 0.3536 49 0.47 0.47 0.5660 0.5289 0.4801 0.3481 50 0.47 0.47 0.5660 0.5289 0.4797 0.3428 51 0.47 0.47 0.5660 0.5289 0.4794 0.3376 52 0.47 0.47 0.5660 0.5289 0.4791 0.3327 53 0.47 0.47 0.5660 0.5289 0.4789 0.3280 54 0.47 0.47 0.5660 0.5289 0.4786 0.3234 55 0.47 0.47 0.5660 0.5289 0.4783 0.3190 56 0.47 0.47 0.5660 0.5289 0.4780 0.3147 57 0.47 0.47 0.5660 0.5289 0.4778 0.3106 58 0.47 0.47 0.5660 0.5289 0.4775 0.3066 59 0.47 0.47 0.5660 0.5289 0.4773 0.3027 60 0.47 0.47 0.5660 0.5289 0.4771 0.2990 61 0.47 0.47 0.5660 0.5289 0.4768 0.2954 62 0.47 0.47 0.5660 0.5289 0.4766 0.2919 63 0.47 0.47 0.5660 0.5289 0.4764 0.2885 64 0.47 0.47 0.5660 0.5289 0.4762 0.2852 65 0.47 0.47 0.5660 0.5289 0.4760 0.2820 66 0.47 0.47 0.5660 0.5289 0.4758 0.2790 HVTH: Nguyễn Lệ Uyên 105 LUẬN ÁN TỐT NGHIỆP Chương III: Kết bàn luận HDKH: PGS TSKH Lưu Cẩm Lộc 67 0.47 0.47 0.5660 0.5289 0.4756 0.2760 68 0.47 0.47 0.5660 0.5289 0.4754 0.2730 69 0.47 0.47 0.5660 0.5289 0.4752 0.2702 70 0.47 0.47 0.5660 0.5289 0.4750 0.2674 71 0.47 0.47 0.5660 0.5289 0.4749 0.2648 72 0.47 0.47 0.5660 0.5289 0.4747 0.2622 73 0.47 0.47 0.5660 0.5289 0.4745 0.2596 74 0.47 0.47 0.5660 0.5289 0.4744 0.2572 75 0.47 0.47 0.5660 0.5289 0.4742 0.2547 76 0.47 0.47 0.5660 0.5289 0.4740 0.2524 77 0.47 0.47 0.5660 0.5289 0.4739 0.2501 78 0.47 0.47 0.5660 0.5289 0.4737 0.2479 79 0.47 0.47 0.5660 0.5289 0.4736 0.2457 80 0.47 0.47 0.5660 0.5289 0.4735 0.2436 81 0.47 0.47 0.5660 0.5289 0.4733 0.2415 82 0.47 0.47 0.5660 0.5289 0.4732 0.2395 83 0.47 0.47 0.5660 0.5289 0.4730 0.2376 84 0.47 0.47 0.5660 0.5289 0.4729 0.2356 85 0.47 0.47 0.5660 0.5289 0.4728 0.2337 86 0.47 0.47 0.5660 0.5289 0.4727 0.2319 87 0.47 0.47 0.5660 0.5289 0.4725 0.2301 88 0.47 0.47 0.5660 0.5289 0.4724 0.2284 89 0.47 0.47 0.5660 0.5289 0.4723 0.2266 90 0.47 0.47 0.5660 0.5289 0.4722 0.2250 91 0.47 0.47 0.5660 0.5289 0.4721 0.2233 92 0.47 0.47 0.5660 0.5289 0.4720 0.2217 93 0.47 0.47 0.5660 0.5289 0.4719 0.2201 94 0.47 0.47 0.5660 0.5289 0.4718 0.2186 95 0.47 0.47 0.5660 0.5289 0.4716 0.2171 96 0.47 0.47 0.5660 0.5289 0.4715 0.2156 97 0.47 0.47 0.5660 0.5289 0.4714 0.2142 HVTH: Nguyễn Lệ Uyên 106 LUẬN ÁN TỐT NGHIỆP Chương III: Kết bàn luận HDKH: PGS TSKH Lưu Cẩm Lộc 98 0.47 0.47 0.5660 0.5289 0.4713 0.2128 99 0.47 0.47 0.5660 0.5289 0.4712 0.2114 4.0 3.5 Độ nhớt (cSt) 3.0 2.5 2.0 giới hạn độ nhớt diesel 1.5 1.0 0.5 0.0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Thành phần thể tích DME Hình 3.23: Sơ đồ biểu diễn thay đổi độ nhớt theo thành phần pha trộn DME với biodiesel Bảng 3.17 hình 3.23 cho ta thấy kết tính tốn pha trộn DME vào biodiesel với thành phần DME thay đổi theo thành phần thể tích Độ nhớt hỗn hợp từ pha trộn DME thay đổi giảm dần, thành phần thể tích DME:diesel = 9:91 độ nhớt đạt giới hạn độ nhớt diesel thích hợp để sử dụng nhiên liệu diesel Kể từ đó, độ nhớt lại tiếp tục giảm xuống cách nhanh chóng cSt Từ hai kết tính tốn pha trộn DME với diesel biodiesel, ta thấy độ nhớt hỗn hợp giảm nhanh (do DME có độ nhớt thấp) cao pha trộn thành phần thể tích DME:diesel = 24:76 Để tăng cường khả pha trộn DME, nên nghiên cứu sử dụng phụ gia vào trình pha trộn để tăng độ nhớt hỗn hợp HVTH: Nguyễn Lệ Uyên 107 LUẬN ÁN TỐT NGHIỆP HDKH: PGS TSKH Lưu Cẩm Lộc CHƯƠNG IV KẾT LUẬN VÀ ĐỀ XUẤT HVTH: Nguyễn Lệ Uyên 108 LUẬN ÁN TỐT NGHIỆP HDKH: PGS TSKH Lưu Cẩm Lộc KẾT LUẬN Xúc tác lai Cu/ZnO γ-Al2O3 có sử dụng polimer dispersant PEG q trình điều chế sử dụng cho phản ứng tổng hợp DME từ khí tổng hợp CO H2, điều chế phương pháp: sử dụng PEG trình điều chế xúc tác điều chế chất mang (phương pháp nhỏ giọt thông thường phương pháp đồng tủa) với hàm lượng thay đổi từ 10 đến 40% Bằng phương pháp phân tích hóa lý TPD, TPR, XRD, BET, chuẩn độ xung, khảo sát ảnh hưởng hàm lượng PEG, phương pháp điều chế đến độ acid cấu trúc chất mang γ-Al2O3 hoạt độ xúc tác trình tổng hợp DME trực tiếp từ khí tổng hợp Từ rút kết luận sau: - γ-Al2O3 điều chế phương pháp khác nung nhiệt độ khác tồn dạng vơ định hình với tâm acid yếu - γ-Al2O3 điều chế theo phương pháp nhỏ giọt nung 600oC có số tâm acid nhiều hơn, lực acid yếu so với γ-Al2O3 điều chế theo phương pháp đồng tủa - Sử dụng PEG trình điều chế xúc tác làm tăng diện tích bề mặt riêng xúc tác, làm giảm độ phân tán Cu làm tăng kích thước tinh thể Cu, dẫn đến giảm mức khử Cu2+ - Các xúc tác có độ phân tán Cu cao nhất, kích thước tinh thể Cu nhỏ nhóm 2.1.10PEG.6M, 2.1.6-20PEG-600ngtt 2.1.6-30PEG-550đt Xúc tác chất mang điều chế phương pháp nhỏ giọt thông thường, nung 600oC thêm 20%PEG vào giai đoạn điều chế chất mang (2.1.6-20PEG-600ngtt) có kích thước tinh thể nhỏ nhất, độ phân tán Cu cao diện tích bề mặt riêng lớn nên có hoạt độ hiệu suất tạo DME cao - Các tâm acid trung bình mạnh xem phù hợp cho q trình tạo DME từ khí tổng hợp - Đã điều chế thành cơng xúc tác 2CuO,1ZnO/6γ-Al2O3 có sử dụng PEG làm chất tạo khn Xác định qui trình điều chế xúc tác tối ưu điều kiện phản ứng hạn chế: áp suất tương đối thấp (7at) nồng độ CO khí nguyên liệu thấp (8,5% mol) chuyển hóa ~ 29% CO, với độ chọn lọc tạo DME cao (>85%) hiệu suất tạo DME đạt 24,4% HVTH: Nguyễn Lệ Uyên 109 LUẬN ÁN TỐT NGHIỆP HDKH: PGS TSKH Lưu Cẩm Lộc ĐỀ XUẤT Đề tài khảo sát phương pháp điều chế sử dụng thành phần PEG khác điều chế chất mang ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác lai phản ứng tổng hợp DME trực tiếp từ khí tổng hợp Bước đầu nghiên cứu thu số kết khả quan làm sở để phát triển cho hướng nghiên cứu sau Đây số đề xuất để kết sau tốt hơn: - Nghiên cứu thêm chất mang Aluminum – Silica có sử dụng PEG q trình điều chế - Nghiên cứu sử dụng PEG điều chế chất mang khác hệ xúc tác khác cho trình tổng hợp DME từ khí tổng hợp - Nghiên cứu sử dụng loại polimer dispersant khác trình điều chế xúc tác CuO+ZnO/chất mang - Nghiên cứu ảnh hưởng phương pháp điều chế thành phần xúc tác đến hoạt độ tạo DME từ khí tổng hợp HVTH: Nguyễn Lệ Uyên 110 LUẬN ÁN TỐT NGHIỆP HDKH: PGS TSKH Lưu Cẩm Lộc TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Kiều Oanh, Khủng hoảng lượng “lù lù” ra, Báo điện tử – Thời báo kinh tế Việt Nam, 22-04-2008 [2] Xinhe Bao, Dalian Institute of Chemical Physics, “Idea and Practice of the Alternative Fuels”, Australia-China Energy Symposium, 5-9 November 2006 [3] Công ty cổ phần nhiên liệu Sài Gòn, 2006 [4] Japan DME Forum, 4th Asian DME conference, Kitakyushu, 12-14 Nov 2007 [5] Hubert de Mestier du Bourg, “Future Prospective of DME”, 23rd World Gas Conference Amsterdam 5-9 June 2006 [6] Yu Shibutani, “DME fuel, a new potential market in Japan, Korea, China and Asia”, Asia – Pacific Energy forum, Saudi Arabia, 27-28 Nov 2005 [7] J L G Fierro, Metal oxides – Chemistry and Applications, chap 18, 2006, p 575 [8] Alkeos C S., Mike S S., Ind Eng Chem Res, 30, 1991, p 2372 [9] Peng X D., Wang A W., Toseland B A et al, Chem Eng Sci, 54, 1999, p 2787 [10] Dennis M B, Bharat L, Bhatt T H H et al Catal Today, 8, 1991, p279 [11] Bandiera, J Naccache, Appl Catal., 69, 1991, p 139 [12] G H Graaf, E J Stamhuis and A.A.C.M Beenackers, Chem Eng Sci., 43, 1988, p 3185 [13] Mai Hữu Khiêm, “Giáo trình hóa keo”, Nhà xuất Đại học quốc gia TP.HCM, 2001 [14] Zhong-shan Hong, Jing-fa Deng, “CO2 hydrogenation to metanol over Cu/ZnO/Al2O3 catalysts prepared by a novel gel-network-coprecipitation method”, Catalysis Letters 82, 2002 [15] M S Wong, Metal oxides – Chemistry and Applications, chap 2, p 33-34, 2006, p 41-47 [16] C H Xue, M M Shi, Q X Yan, “Preparation of water-soluble multi-walled carbon nanotubes by polymer dispersant assisted exfoliation”, Electronic Journal Nanotechnology, 2008, 19 (11) HVTH: Nguyễn Lệ Uyên 111 LUẬN ÁN TỐT NGHIỆP HDKH: PGS TSKH Lưu Cẩm Lộc [17] H Yan, J Wu, X Zhang, “Synthesis of magnesium hydroxide nanoneedles and short nanorods on polymer dispersant template”, Material Research Society, 22, 2007, p2544-2549 [18] V Petrykin and M Kakihana, “Chemistry and Applications of Polymeric Gel Precursors”, Handbook of Sol-Gel Science and Technology, chap 4, 2006 [19] Kiều Đình Kiểm, “Các sản phẩm dầu mỏ hóa dầu”, NXB Khoa học kỹ thuật, 2005 [20] Elana M Chapman, Andre Boehman et al., “Impact of DME-Diesel Fuel Blend Properties on Diesel Fuel Injection Systems”, The Energy Institute, Pennsylvania State Uni., 2003 [21] Designation D 341 – 93, ASTM International, 1998 [22] Kungpeng Sun, Weiwei Lu, Fengyan Qiu, Shuwen Liu, Xianlun Xu, “Direct synthesis of DME over bifunctional catalyst: surface properties and catalytic performance”, Applied Catalysis A: General 252, 2003, p.243-249 [23] Wensheng Ning, Hangyan Shen, huazhang Liu, “Study of the effect of preparation method on CuO-ZnO-Al2O3 catalyst”, Applied Catalysis A: General 211, 2001, p.153-157 [24] P Souza Santos, H Souza Santos, S.P Toledo “Standard Transition Aluminas Electron Microscopy Studies” Material, Vol.3, No 04, 2000, p.104-114 [25] G.R Moradi, S Nosrati, F Yaripor, “Effect of the hybrid catalysts preparation method upon direct synthesis of dimethyl ether gas”,Catalysis communications, 8, 2007, p.598-606 [26] Qingjie Ge, youmei Huang, Fengyan Qiu, “A new catalyst for direct synthesis of dimethyl ether from synthesis gas”, React.Kinet.Catal.Lett., 63, 1998, p.137-142 [27] Youshun Luan, Hengyoung Xu, Chunying Yu, Wenzhao Li, and Shoufu Hou “InSitu Regeneration mechanisms of hybrid catalysts in the one-step synthesis of dimethyl ether from syngas” Catalysis Letters, Vol 115, No 1-2, 2007, p.23-26 [28] Ling-yun Jin, Mai He, Ji-qing Lu, Meng-fei Luo, Ping Fang, Yun-long Xie, “Comparative Study of CuO Species on CuO/Al2O3, CuO/CeO2-Al2O3 and CuO/La2O-Al2O3 Catalysts for CO Oxidation”, Chinese Journal of Chemical Physics, 20, 2005, p 582-586 HVTH: Nguyễn Lệ Uyên 112 LUẬN ÁN TỐT NGHIỆP HDKH: PGS TSKH Lưu Cẩm Lộc [29] Qinggjie Ge, Youmei huang, Fengyan Qiu, Shuben Li, “Bifunctional catalysts for conversion of synthesis gas to dimethyl ether”, Applied Catalysis A: General 167, 1998, p.23-30 [30] Sunggyu Lee, Abhay Sardesai, “Liquid phase metanol and dimethyl ether synthesis from syngas”, Topics in catalyst, 32, 2005, p.197-205 [31] Ligang Wang, Deren Fang, Xingyun huang, Shingang Zhang, Yue Qi, Zhongmin Liu, “Influence of reaction conditions on Metanol synthesis and WGS Reaction in the Syngas-to-DME process”, Journal of Natural gas chemistry, 15, 2006, p.38-44 [32] Ji-hyun Kim, Min Jo Park, Sun Jin kim, Oh-Shim Joo, Kwang-Deog Jung, “DME synthesis from synthesis gas on the admixed catalysts of Cu/ZnO/Al2O3 and ZSM5”, Applied catalysis A: General 264, 2004, p.37-41 [33] Shan Jiang, Jin-Soo Hwang, Taihuan Jin, tianxi cai, Wonihi, Sang-Eon Park, “Dehydration of Metanol to Dimethyl Ether over ZSM-5 Zeolite”, Bull Korean Chem Soc, 25, 2004, p.185-189 [34] J.-L Li , X.G.Zhang , T Inui,“Improvement in the catalyst activity for direct synthesis of dimethyl ether from synthesis gas throught enhancing the dispersion of CuO/ZnO/γ-Al2O3 in hybrid catalysts”, App Cat A: General 147, 1996, p.23-33 [35] Charles N Satterfield “Heterogeneous Catalysts in Industrial Practice” Professor of Chemical Engineering Massachusetts Institute of Technology Cambridge, Massachusetts, 1991, p.216-220 [36] Mingting Xu, Jack H Lunsford, D Wayne Goodman, Alak Bhattacharyy, “Synthesis of dimethyl ether (DME) from metanol over solid-acid catalysts”, Applied Catalysis A: General 149,1997, p.289-301 [37] Lê Minh Trang, “Nghiên cứu ảnh hưởng chất mang đến tính chất hoạt độ xúc tác Cu-ZnO phản ứng điều chế DME từ khí tổng hợp”, Đại học Cần Thơ, luận văn thạc sĩ 2008 [38] K Klier, R.G Herman, G.W Simmons, “Catalytic Synthesis of Methanol from CO/H2 The role of alumina and ceria in the Cu/ZnO system”, Studies in Surface Science and Catalysis, Volume 7, Part 1, 1981, p 475-489 HVTH: Nguyễn Lệ Uyên 113 LUẬN ÁN TỐT NGHIỆP HDKH: PGS TSKH Lưu Cẩm Lộc PHỤ LỤC HVTH: Nguyễn Lệ Uyên 114 LUẬN ÁN TỐT NGHIỆP HVTH: Nguyễn Lệ Uyên HDKH: PGS TSKH Lưu Cẩm Lộc 115 LUẬN ÁN TỐT NGHIỆP HVTH: Nguyễn Lệ Uyên HDKH: PGS TSKH Lưu Cẩm Lộc 116 LUẬN ÁN TỐT NGHIỆP HVTH: Nguyễn Lệ Uyên HDKH: PGS TSKH Lưu Cẩm Lộc 117 ... TPD chất mang điều chế 71 III.2.4.2 Kết đo TPD xúc tác điều chế 74 III.3 KHẢO SÁT HOẠT TÍNH CỦA CÁC XÚC TÁC 78 III.3.1 Hoạt tính xúc tác sử dụng PEG trình điều chế xúc tác. .. sát tính chất lý – hóa xúc tác chất mang γ-Al2O3 kích thước hạt, diện tích bề mặt riêng, tính acid, tính oxy hóa – khử kim loại hoạt động xúc tác • Khảo sát hoạt độ hệ xúc tác điều chế phản ứng. .. TPR, XRD, chuẩn độ xung, TPD Đã khảo sát ảnh hưởng phương pháp điều chế nhiệt độ nung đến tính chất lý hóa chất mang xúc tác Về hoạt tính xúc tác: • Mẫu có hiệu suất tổng hợp DME cao 2.1.6-20PEG-600ngtt
Ngày đăng: 08/03/2021, 19:23
Xem thêm:
