Bài thuyết trình sản xuất biodiesel trên cơ sở phản ứng hdo

Các nhà khoa học cho rằng, nếu mọi người phớt lờ trước những lợi ích to lớn của việc sử dụng nhiên liệu sinh học biodiesel là đã bỏ qua cơ hội phát triển một loại nhiên liệu sạch có thể thay thế dầu diesel. Tuy nhiên, Nhà nước cũng cần có những chính sách, biện pháp tháo gỡ những rào cản để phát triển sản xuất biodiesel. SẢN XUẤT BIODIESEL TRÊN CƠ SỞ PHẢN ỨNG HDO  2 N ỘI D UNG TRÌNH BÀY  Giới thiệu  Biodiesel trên cơ sở HDO  Tính chất biodiesel từ quá trình HDO  Các nghiên cứu khoa học  Kết luận BIODIESEL TRÊN CƠ SỞ HDO  GIỚI THIỆU BIODIESEL TRÊN CƠ SỞ HDO  4 NHIÊN LIỆU HOÁ THẠCH  Dầu mỏ ngày càng quan trọng khi công nghiêp phát triển.  Chủ yếu làm nhiên liệu  hay nói khác đi là đang đốt nguồn năng lượng không thể tái tạo BIODIESEL TRÊN CƠ SỞ HDO 5 NHIÊN LIỆU HOÁ THẠCH 6 NHIÊN LIỆU HOÁ THẠCH  7 NHIÊN LIỆU HOÁ THẠCH  Ô nhiễm môi trường: các khí thải như CO2, hợp chất S, benzene  Giá cả, an ninh năng lượng BIODIESEL TRÊN CƠ SỞ HDO  8 NHIÊN LIỆU SINH HỌC - BIODIESEL

 Giới thiệu

B IODIESEL TRÊN CƠ SỞ HDO

B IODIESEL TRÊN CƠ SỞ HDO

B IODIESEL TRÊN CƠ SỞ HDO

 Dầu mỏ ngày càng quan trọng khi công nghiêp phát triển

 Chủ yếu làm nhiên liệu  hay nói khác đi là đang đốt nguồn

năng lượng không thể tái tạo

B IODIESEL TRÊN CƠ SỞ HDO

 Ô nhiễm môi trường: các khí thải như CO2, hợp chất S,

benzene…

 Giá cả, an ninh năng lượng…

B IODIESEL TRÊN CƠ SỞ HDO

biogas, nhằm giải quyết những vấn đề hiện tại của nhiên liệuhoá thạch

 Biodiesel, người ta đã biết sử dụng đầu tiên từ thế kỷ trước

Theo đó, Rudolf Diesel chính là cha đẻ của loại nhiên liệu này, khi ông dùng dầu lạc để làm nhiên liệu cho động cơ diesel (khi đó chưa có DO hoá thạch)

 Nghiên cứu biodiesel nhiều từ những năm 80 của thế kỷ 20

B IODIESEL TRÊN CƠ SỞ HDO

 Quá trình sản xuất biodiesel thực tế là làm giảm độ nhớt của

các triglyceride

 Có nhiều phương pháp làm giảm độ nhớt của trglyceride:

 phương pháp pha loãng (pha trực tiếp dầu thực vật vào diesel

hoá thạch)

 phương pháp nhủ hoá (nhủ hoá dầu thực vật với rượu),

 phương pháp alcol phân (phản ứng transesterification) 

phương pháp được sữ dụng chủ yếu để sản xuất biodiesel

B IODIESEL TRÊN CƠ SỞ HDO

 Biodiesel đi từ phản ứng alcol phân: Biodiesel là monoalkyl

ester của acid béo mạch dài có nguồn gốc từ dầu thực vậthoặc mỡ động vật, được sử dụng cho động cơ diesel

B IODIESEL TRÊN CƠ SỞ HDO

B IODIESEL TRÊN CƠ SỞ HDO

 Hạn chế:

 Độ nhớt còn tương đối cao (ảnh hưởng quá trình phun sương

trong động cơ), tạo ra nhiều glycerol trong phản ứng (liên quan đến việc xử lý chất này), dễ đông đặc ở nhiệt độ thấp (ảnh

hưởng đến những nước có khí hậu ôn đới), dễ bị hút ẩm (do có nguyên tố oxygen trong cấu trúc), nhiệt trị thấp…

 Nhiên liệu sinh học trên cơ sở thực phẩm sẽ làm ảnh hưởng đến

an ninh lương thực, do yếu tốt sinh lợi lớn của nhiên liệu người

ta sẽ có xu hướng chuyển sang trồng những loại cây để làm nhiên liệu và sẽ cạnh tranh với cây lương thực

B IODIESEL TRÊN CƠ SỞ HDO

 Biodiesel thế hệ thứ 2 đi từ các sinh khối biomass

B IODIESEL TRÊN CƠ SỞ HDO

 Biodiesel có những hạn chế do trong thành phần có nhiều

oxygenates

 Quá trình xử lý HDO nhằm loại bỏ oxygen trên xúc tác và Hydro ở

áp suất cao.

 Nguyên liệu chủ yếu là biomass thông qua quá trình pyrolysis thành

bio-oil, sau đó thông qua quá trình HDO để nâng cấp thành biodiesel.

B IODIESEL TRÊN CƠ SỞ HDO

 Bio-oil để sản xuất biodiesel có hàm lượng oxy cao, có thể

lên đến 50%:

B IODIESEL TRÊN CƠ SỞ HDO

 Các chất chiếm thành phần chủ yếu trong bio-oil:

B IODIESEL TRÊN CƠ SỞ HDO

B IODIESEL TRÊN CƠ SỞ HDO

 Năng lượng liên kết các liên kết oxy:

B IODIESEL TRÊN CƠ SỞ HDO

 Quá trình chuyển hoá tổng quát:

 Quy trình tổng quát:

B IODIESEL TRÊN CƠ SỞ HDO

 HDO được thực hiện qua nhiều giai đoạn HDO

 Nếu đi dầu thực vật hay mỡ động vật thì quá trình sẽ đơn

giản hơn, do không cần quá trình nhiệt phân nhanh và chỉ cẩnHDO 1 lần

 Thực hiện quá trình HDO: sản phẩm thu được sạch, độ nhớt

giảm đáng kể (do tách oxy mạch bị đứt gãy)

B IODIESEL TRÊN CƠ SỞ HDO

 Cơ chế phản ứng với nguyên liệu là bio-oil:

B IODIESEL TRÊN CƠ SỞ HDO

 Lưu trình chuyển hoá của dầu thực vật:

B IODIESEL TRÊN CƠ SỞ HDO

 Xúc tác cho phản ứng HDO:

 Xúc tác cho phản ứng HDO cơ bản giống với HDS và HDN

Theo đó, thành phần xúc tác có thể là: NiCo/γ-Al2O3, NiMo/

γ-Al2O3, CoMo/ γ-Al2O3, hay NiW/ γ-Al2O3, trong đó WO3 hay MoO3 là thành phần chính NiO hay CoO là chất hoạt hoá (promotor)

 Thành phần của các chất trong xúc tác tuỳ theo loại nguyên

liệu, điều kiện công nghệ… Trong công nghiệp thành phần của NiO và CoO vào khoảng 3-5% khối lượng xúc tác, WO3 và MoO3 vào khoảng 12-15% khối lượng xúc tác.

 Ngoài ra, hiện nay cũng đã có nhiều nghiên cứu trên nền xúc

tác là zeolite như : HZSM-5, SUZ-4…

B IODIESEL TRÊN CƠ SỞ HDO

 Một số loại xúc tác đã thương mại hoá:

CoMo/ γ-Al2O3 NiMo/ γ-Al2O3 NiW/ γ-Al2O3

Cyanamid HDS-16

Filtrol HPC-15

Nalco 474

Filtrol HPC-30

Harshaw HT-500E

Cyanamid HDS-3A Shell 454

Harshaw 4303E

Nalco NT

 Xúc tác được sử dụng cho HDO dầu thực vật:

B IODIESEL TRÊN CƠ SỞ HDO

B IODIESEL TRÊN CƠ SỞ HDO

 Điều kiện phản ứng:

 HDO bio-oil: 300 – 630 o C, áp suất Hydro 12MPa

 HDO dầu thực vật: 280 – 370oC, áp suất Hydro 3.5-8MPa

B IODIESEL TRÊN CƠ SỞ HDO

B IODIESEL TRÊN CƠ SỞ HDO

B IODIESEL TRÊN CƠ SỞ HDO

B IODIESEL TRÊN CƠ SỞ HDO

B IODIESEL TRÊN CƠ SỞ HDO

B IODIESEL TRÊN CƠ SỞ HDO

B IODIESEL TRÊN CƠ SỞ HDO

B IODIESEL TRÊN CƠ SỞ HDO

B IODIESEL TRÊN CƠ SỞ HDO

B IODIESEL TRÊN CƠ SỞ HDO

B IODIESEL TRÊN CƠ SỞ HDO

B IODIESEL TRÊN CƠ SỞ HDO

B IODIESEL TRÊN CƠ SỞ HDO

B IODIESEL TRÊN CƠ SỞ HDO

B IODIESEL TRÊN CƠ SỞ HDO

B IODIESEL TRÊN CƠ SỞ HDO

 Xúc tác Co–Mo–B vô định hình với các tỉ lệ Mo/Co khác

nhau được tạo ra bằng phương pháp khử, và hoạt tính xúc tác cho phản ứng deoxygen được thử nghiệm trên các hợp chất: Phenol, benzaldehyde và acetophenone Các thành phần trên

bề mặt xúc tác có tác dụng rất tốt lên hoạt tính của xúc tác, và kết quả cho thấy cả độ chuyển hoá và tốc độ của quá trình deoxygen đều đạt 100% Hoạt tính của xúc tác này phụ thuộc rất nhiều vào việc cung cấp đủ oxy và các tâm acid bronsted

Mo4+ trên bề mặt xúc tác.???

B IODIESEL TRÊN CƠ SỞ HDO

 Không sử dụng xúc tác sulfide hoá do yếu tố ô nhiễm môi

trường: H2S

 Nghiên cứu xúc tác vô định hình Co-Mo-B

 Thử nghiệm trên các chất có trong thành phần của bio-oil:

Phenol, benzaldehyde và acetophenone

B IODIESEL TRÊN CƠ SỞ HDO

 Chuẩn bị xúc tác:

B IODIESEL TRÊN CƠ SỞ HDO

 Điều kiện thử nghiệm: Quá trình thử nghiệm xúc tác được

tiến hành trong autoclave với tỉ lệ các chất như sau:

1000ppmw xúc tác, 11.76%wt Phenol, 13.25%wt benzaldehyde và 15%wt acetophenone Cho thêm dodecane vào Đuổi không khí bằng khí N2 và khí H2 tuần hoàn Gia nhiệt hệ với tốc độ 10k/phút cho tơi khi đạt nhiệt độ mong muốn, giữ áp suất Hydro ở 4MPa và tốc độ khuấy 700rpm

Trong quá trình phản ứng, mẫu lỏng được trích ra và phân tích trên máy 6890/5973N GC–MS của Agilent

B IODIESEL TRÊN CƠ SỞ HDO

 Kết quả

B IODIESEL TRÊN CƠ SỞ HDO

 Kết quả

B IODIESEL TRÊN CƠ SỞ HDO

 Kết quả

B IODIESEL TRÊN CƠ SỞ HDO

 Phổ XRD (xem thêm tài liêu) cho thấy Co-Mo-3 có độ

ổn định trạng thái vô định hình cao ngay cả ở nhiệt độ cao, điều này giúp hấp phụ tốt Hydro

 Số lượng tâm acid Mo4+ trên bề mặt hơn 55% (không

thấp hơn nhiều so với Co-Mo-1)

 Xúc tác vô định hình Co-Mo-3 có hoạt tính cao nhất

trong 3 loại xúc tác khảo sát

B IODIESEL TRÊN CƠ SỞ HDO

 Hạn chế:

 Lượng Co trên bề mặt nhiều và chủ yếu ở trạng thái

oxyt không có lợi cho phản ứng

 lượng Mo 6+ làm hoạt tính xúc tác chưa đạt mức tối đa.

B IODIESEL TRÊN CƠ SỞ HDO

 Nghiên này tập trung vào việc khảo sát các hệ xúc tác Ni, Mo,

và NiMo được sulfide hoá Xúc tác được chuẩn bị bằng phương pháp tẩm và được thử nghiệm cho phản ứng HDO dầu hạt cải ở điều kiện phản ứng 260 280oC, 3.5MPa, 0.25-4h-1 Hoạt tính xúc tác được sắp xếp theo chiều giảm dần

NiMo/Al2O3 > Mo/Al2O3 > Ni/Al2O3

 Xúc tác kim loại kép NiMo cho độ chuyển hoá hydrocarbon cao

hơn các xúc tác đơn kim loại, do với xúc tác kép NiMo xảy ra

cả 2 quá trình decarboxyl và deoxygen đồng thời, trong khi vớixúc tác Ni thì hầu như chỉ xảy ra quá trình decarboxyl và xúctác Mo chỉ xảy ra quá trìn deoxygen Đồng thời với tỉ lệ Ni/(Ni + Mo) trong khoảng 0.2 – 0.4 thì sự ảnh hưởng lên hoạt tínhxúc tác và độ chọn lọc là không đáng kể

B IODIESEL TRÊN CƠ SỞ HDO

 liên kết chủ đạo là C-O và C=O Chính vì thế ta cần tiếp cận

phương pháp deoxygen mà trong đó bao gồm 2 quá trình chính

là deoxygen và decarboxyl

 Xúc tác cho phản quá trình HDS như CoMo, NiMo, NiW trên

(trên Al2O3)  2 quá trình decarboxyl và deoxygen không đồngđều Ở áp suất Hydro cao  deoxygen xảy ra mạnh hơn

 Nghiên cứu xúc tác Pt/Al2O3 cho quá trình decarboxyl  tăng

độ chọn lọc hydrocarbon Nhưng CO2 sinh ra có xu hướng thamgia phản ứng với H2 để tạo thành Methane  làm tăng lượnghydro cần sử dụng và giảm năng suất hydrocarbon của phảnứng

B IODIESEL TRÊN CƠ SỞ HDO

B IODIESEL TRÊN CƠ SỞ HDO

 Chuẩn bị xúc tác

 Điều kiện thử nghiệm xúc tác:Nguyên liệu là dầu hạt

cải có thành phần palmiticacid: 4.8%, stearic acid:

1.9%, oleic acid: 61.9%, linoleic acid: 19.8% vàlinolenic acid: 9.2%, tỉ lệ H2/dầu là 50, áp suất hydro

là 3.5MPa, nhiệt độ phản ứng từ 260 – 280oC, thờigian lưu 0.25-4h-1, lưu lượng giòng nằm trong 2 giớihạn là 10-16 gh-1 và 4- 40gh-1 Sản phẩm sau phản ứngđược phân tích với máy GC-MS

B IODIESEL TRÊN CƠ SỞ HDO

B IODIESEL TRÊN CƠ SỞ HDO

 Kết quả sự phụ thuộc nhiệt độ của xúc tác với các tỉ lệ Ni/(Ni + Mo) khác nhau

B IODIESEL TRÊN CƠ SỞ HDO

 Kết quả độ chọn lọc sản phẩm của xúc tác với các tỉ lệ Ni/(Ni + Mo) khác nhau

B IODIESEL TRÊN CƠ SỞ HDO

 Kết quả sự phụ thuộc nhiệt độ các loại xúc tác khác nhau:

B IODIESEL TRÊN CƠ SỞ HDO

 Kết quả độ chọn lọc sản phẩm hydrocarbon và oxygenates của các xúc tác:

B IODIESEL TRÊN CƠ SỞ HDO

 Kết quả các sản phẩm khí:

 Với điều kiện phản ứng như đã đề cập ở trên thì xúc

tác NiMo/Al2O3 sulfide hoá cho độ chuyển hoáglyceride trong quá trình HDO dầu thực vật trongphạm vi các xúc tác so sánh là tốt nhất với thời gianlưu ngắn nhất

B IODIESEL TRÊN CƠ SỞ HDO

B IODIESEL TRÊN CƠ SỞ HDO

B IODIESEL TRÊN CƠ SỞ HDO

 Các tính chất của biodiesel trên cơ sở

HDO rất gần với diesel truyền thống

 Đa dạng hơn về nguồn nguyên liệu

(biomass)

 Triển vọng để phát triển nhiên liệu

sinh học, giảm sự phụ thuộc vào

nhiên liệu hoá thạch cũng như giảm

thiểu ô nhiễm môi trường

catalyst with high activity for the hydrodeoxygenation of bio-oil, School of Chemical

Engineering, Xiangtan University, Xiangtan City, Hunan 411105, PR China, 2011 p436– 440.

2. David Kubicˇka a,*, Ludeˇk Kaluzˇa b, Deoxygenation of vegetable oils over sulfided

Ni, Mo and NiMo catalysts, a Department of Refinery and Petrochemical Research,

Research Institute of Inorganic Chemistry, Za´luzˇı´ 1, D.S 458, 436 70 Litvı´nov, Czech Republic, 2010 p199–208

3. Edward Furimsky, Review Catalytic hydrodeoxygenation, IMAF Group, 184

Marlborough Avenue, Ottawa, Ont., Canada K1N 0G4, 2000 p147–190

4. J Mikuleca,*, J Cvengrošb, Ľ Joríkováa, M Baniča, A Kleinováb, PRODUCTION OF

DIESEL FUELS FROM WASTE TRIACYLGLYCEROLS BY

HYDRODEOXYGENATION, aSlovnaft VÚRUP, Bratislava, Slovak Republic, bFaculty

of Chemical and Food Technology, Slovak University of Technology, Bratislava, Slovak Republic, 2009