sản xuất biodiesel trên cơ sở phản ứng hdo

HVTH: TRIỆU QUANG TIẾN 4 Châu Á Thái Bình Dương 15 1.1.2 Vấn đề khí thải: Khí CO2 sinh ra từ quá trình dốt chat HC gây hiệu ứng nhà kính Các khí gây ô nhiễm khác: hợp chất S, Benzen… 1

KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC

TIỂU LUẬN NĂNG LƯỢNG TÁI TẠO VÀ NHIÊN LIỆU SINH HỌC

LỚP: KTHD2010

TP HỒ CHÍ MINH 2011

HVTH: TRIỆU QUANG TIẾN i

Mục lục

1 Giới Thiệu: 3

1.1 Tình hình sử dụng nhiên liệu hoá thạch và vấn đề khí thải: 3

1.1.1 Tình hình sử dụng nhiên liệu hoá thạch: 3

1.1.2 Vấn đề khí thải: 4

1.2 Nhiên liệu sinh học - Biodiesel: 4

1.3 Biodiesel trên cơ sở phản ứng transesterification dầu thực vật, mỡ động vật: 5

1.3.1 Phương pháp – định nghĩa: 5

1.3.2 Xúc tác: 6

1.3.3 Hạn chế: 6

1.4 Biodiesel trên cơ sở phản ứng HDO (Hydrodeoxygenation): 7

1.4.1 Biomass: 7

1.4.2 Phản ứng HDO: 7

1.4.3 Quy trình sản xuất biodiesel trên cơ sở HDO 12

2 Các nguyên cứu về quá trình HDO 15

3 Các tính của biodiesel trên cơ sở HDO 21

4 Kết luận: 23

HVTH: TRIỆU QUANG TIẾN 3

1 Giới Thiệu:

1.1 Tình hình sử dụng nhiên liệu hoá thạch và vấn đề khí thải:

1.1.1 Tình hình sử dụng nhiên liệu hoá thạch:

Dầu mỏ ngày càng trở nên quan trọng và không thể thiếu khi nền công nghiệp phát triển Với nhu ngày càng tăng và chủ yếu là con người dùng dầu mỏ với mục đích chính

là làm nhiên liệu, hay nói khác đi là ta đang đốt đi một nguồn năng lượng không phải vô tận và không thể tái tạo

Bảng 1 Trữ lượng xác minh dầu thô trên thế giới (BP’s statistic 2009)

Tương ứng với trữ lượng như vậy, qua các tính toán dựa trên tương quan với tình hình sản xuất hiện tại trên thế giới, BP cũng đã đưa ra dự đoán về thời gian cạn kiệt của các nguồn dâu thô trên thế giới thông qua thông số R/P (Reserves to Production) là 45.7 năm Trong đó thời gian của từng khu vực là không giống nhau:

HVTH: TRIỆU QUANG TIẾN 4

Châu Á Thái Bình Dương 15

1.1.2 Vấn đề khí thải:

Khí CO2 sinh ra từ quá trình dốt chat HC gây hiệu ứng nhà kính

Các khí gây ô nhiễm khác: hợp chất S, Benzen…

1.2 Nhiên liệu sinh học - Biodiesel:

- Chính vì những yếu tố đã nêu trên nên các nước trên thế giới đã đẩy mạnh nghiên cứu và ứng dụng các nguồn năng lượng thay thế trong đó có năng lượng sinh học Khái niệm nhiên liệu sinh học đã không còn mới mẻ nữa khi đã có rất nhiều nước trên thế giới

đã đưa vào ứng dụng loại nhiên liệu này trong đời sống và sản xuất như: bioethanol, biodiesel, biogas

Hình 1 So sánh lượng khí thải của từng loại nhiên liệu (Grams CO2 / mile)

Biodiesel, người ta đã biết đến nó như một nhiên liệu sinh học từ những năm đầu tiên của thế kỷ trước Theo đó, Rudolf Diesel chính là cha đẻ của loại nhiên liệu này, khi ông dùng dầu lạc để làm nhiên liệu cho động cơ diesel (khi đó chưa có diesel từ dầu mỏ như ngày nay) Nhưng phát minh ấy phải đợi đến những năm 80 của thế kỷ 20 mới được nghiên cứu rộng rãi, khi mà người ta thấy tầm quan trọng không thể thiếu của nhiên liệu cũng như khả năng cạn kiệt các mỏ dầu tự nhiên Rồi các nước như: Đức, ý, Pháp hay các nước châu Á như: Trung Quốc, Nhật Bản bắt tay vào nghiên cứu sản xuất nhiên liệu

0 100 200 300 400 500 600

BD100 Electric

Diesel Hybrid

BD20 E85 Diesel LPG CNG Gasoline

HVTH: TRIỆU QUANG TIẾN 5

CH 2 OCOR 1 CHOCOR 2

CH 2 OCOR 3

ROH

CH 2 OH CHCOH

1.3 Biodiesel trên cơ sở phản ứng transesterification dầu thực vật, mỡ động vật: 1.3.1 Phương pháp – định nghĩa:

Thực tế, quá trình điều chế diesel sinh học từ dầu hay mỡ động vật chính là quá trình làm giảm độ nhớt Do dầu hay mỡ động vật chỉ khác diesel truyền thống cơ bản là

độ nhớt quá cao, điều đó ảnh hưởng không tốt đến quá trình phun dầu, nên làm giảm chất lượng quá trình cháy Một số phương pháp để làm giảm độ nhớt của dầu hay mỡ động vật: phương pháp pha loãng (pha trực tiếp dầu thực vật vào diesel hoá thạch), phương pháp nhủ hoá (nhủ hoá dầu thực vật với rượu), phương pháp alcol phân (phản ứng transesterification) Hiện nay, phương pháp được sữ dụng chủ yếu để sản xuất biodiesel

là phương pháp alcol phân…

Theo phương pháp này thì có thể định nghĩa Biodiesel là các monoalkyl ester của acid béo mạch dài có nguồn gốc từ dầu thực vật hoặc mỡ động vật, được sử dụng cho động cơ diesel

đó hoặc dùng xúc tác sẽ đẩy tốc độ phản ứng lên đáng kể (tuỳ phương pháp và loại xúc tác)

HVTH: TRIỆU QUANG TIẾN 6

1.3.2 Xúc tác:

Xúc tác acid đồng thể (H2SO4, p-toluensulfonic) đã được nghiên cứu nhiều và cho thấy hiệu suất phản ứng rất cao, chất lượng sản phẩm rất tốt Tuy nhiên, với xúc tác này đòi hỏi điều kiện phản ứng tương đối khắc nghiệt: nhiệt độ cao và thời gian lưu rất dài Điều này sẽ gây khó khăn rất nhiều nếu nguyên liệu đi từ nguồn gốc động vật, dễ bị oxi hoá ở nhiệt độ cao, độ ăn mòn thiết bị rất cao, và đặc biệt là giá thành của các loại acid là tương đối cao Thêm vào đó với xúc tác đồng thể acid hầu như không thể thu hồi sau phản ứng, chính điều này sẽ ảnh hưởng đến chi phí sản xuất cũng như vẫn đề xử lý nước thải tránh ô nhiễm môi trường

Xúc tác base đồng thể (KOH, NaOH, Na2CO3) cho hiệu suất phản ứng cao trong thời gian rất ngắn, khả năng ăn mòn thiết bị cũng ít hơn rất nhiều so với xúc tác acid Vì thế xúc tác này đang được sử dụng để sản xuất biodiesel trong công nghiệp Tuy vậy, phản ứng này cũng còn một số hạn chế như: khó khăn trong việc tinh chế methyl ester, và sản phẩm thường có lẫn xà phòng

Xúc tác emzim: Phương pháp này có ưu điểm rất lớn là thân thiện với môi trường,

và có tính chọn lọc rất cao Enzym dùng cho phản ứng transester là lipase, hiện đang được các nhà khoa học rất quan tâm nghiên cứu Tuy nhiên phương pháp này vẫn không tránh khỏi những khuyết điểm đáng kể như: điều kiện phản ứng là rất khó khăn (pH, dung môi, cơ chế sinh enzym…) và phản ứng cần nhiều thời gian để enzym có thể thuỷ giải được dầu thực vật

Xúc tác dị thể:Hiện tại, người ta đang nghiên cứu hướng mới cho xúc tác acid rắn như MCM-41 (đã có những nghiên cứu các siêu acid rắn như ZnO ) nhằm khắc phục những hạn chế trên Ngoài ra, cũng đã có rất nhiều nghiên cứu các loại xúc tác rắn base như: ETS-10, ETS-4, NaOH/γ-Al2O3 Tuy nhiên các nghiên cứu đó vẫn chưa cho thấy tính khả thi để có thể áp dụng vào sản xuất quy mô công nghiệp do đòi hỏi điều kiện phản ứng khắc nghiệt (áp suất cao, nhiệt độ cao)

1.3.3 Hạn chế:

Các tính chất của biodiesel đi từ phản ứng alcol phân dầu thực vật và mở động vật vẫn còn nhiều hạn chế như: độ nhớt còn tương đối cao (ảnh hưởng quá trình phun sương trong động cơ), tạo ra nhiều glycerol trong phản ứng (liên quan đến việc xử lý chất này),

dễ đông đặc ở nhiệt độ thấp (ảnh hưởng đến những nước có khí hậu ôn đới), dễ bị hút ẩm (do có nguyên tố oxygen trong cấu trúc), nhiệt trị thấp…

Với nguyên liệu sinh học đi từ nguồn gốc thực phẩm, điển hình là dầu thực vật và

mỡ động vật để sản xuất biodiesel chỉ mang ý nghĩa về mặt nghiên cứu, là để chứng minh tính khả thi của nhiên liệu sinh học trong vấn đề tìm kiếm những nguồn năng lượng thay thế năng lượng hoá thạch Vì nếu ta phát triển nhiên liệu sinh học trên cơ sở thực phẩm sẽ

HVTH: TRIỆU QUANG TIẾN 7

làm ảnh hưởng đến an ninh lương thực, do yếu tốt sinh lợi của nhiên liệu người ta sẽ có

xu hướng chuyển sang trồng những loại cây để làm nhiên liệu và sẽ cạnh tranh với cây lương thực (ở Brazil, do biothanol phát triển dẫn đến phát triển trồng mía đường rất nhiều

và làm ảnh hưởng đến các loại hoa màu khác)

 Biodiesel đi từ phản ứng alcol phân dầu thực vật hay mỡ động vật là biodiesel thế hệ thứ nhất còn nhiều hạn chế Hiện người ta đã phát triển biodiesel thế hệ thứ 2, thứ

3 với nguồn nguyên liệu đi từ biomass và dựa trên các cơ sở phản ứng khác nhau

1.4 Biodiesel trên cơ sở phản ứng HDO (Hydrodeoxygenation):

1.4.1 Biomass:

Từ những hạn chế của của biodiesel thế hệ thứ nhất (và cho cả các nhiên liệu sinh học thế hệ thứ 1 khác) nên việc phát triển biodiesel thế hệ thứ 2 là tất yếu Theo đó, biodiesel thế hệ thứ 2 phải giải quyết được 2 vấn đề: nguyên liệu đa dạng và không làm ảnh hưởng đến an ninh lương thực, khắc phục được những nhược điểm về mặt tính chất của sản phẩm

Nguyên liệu để sản xuất biodiesel thế hệ thứ 2 đi từ biomass, tức là đi từ các sinh khối (động vật, thực vật và các sản phẩm phụ của chúng) chứ không gói gọn chỉ dầu thực vật và mỡ động vật như ở thế hệ thứ nhất Theo đó, nguyên liệu đi từ biomass có thể là rơm rạ, trấu,… hay còn gọi là lignocellulosic biomass

Biodiesel thế hệ thứ 2 có thể đi từ các phương pháp khác nhau:

+ Phương pháp khí hoá biomass thành khí tổng hợp, sau đó thông qua phản ứng Fischer-Tropsch để tổng hợp thành diesel Tuy nhiên phương pháp này phức tạp và chi phí cao do điều kiện phản ứng quá khắc nghiệt

+ Cracking các triglyceride thành các cấu tử có khối lượng phân tử nhỏ hơn Phương pháp này có độ chọn lọc sản phẩm cũng thấp nêu không mang lại hiệu quả mong muốn

+ Nhiệt phân nhanh biomass (pyrolysis) để thu được bio-oil Sau đó thông qua phản ứng HDO (hydrodeoxygenation) để nâng cấp bio-oil thành diesel có chất lượng cao Đây là phương pháp hứa hẹn nhiều triễn vọng do đáp ứng được các yêu cầu đã đề ra

1.4.2 Phản ứng HDO:

1.4.2.1 Cơ sở:

Nguyên liệu để sản xuất biodiesel đi từ nguồn gốc sinh vật nên trong thành phần chứa nhiều oxi Chính nguyên tố này giúp cho sự cháy của biodiesel dễ dàng hơn, tuy nhiên oxi cũng gây nên những vấn đề về chất lượng của nhiên liệu như: làm cho biodiesel

HVTH: TRIỆU QUANG TIẾN 8

có nhiệt trị thấp hơn so với diesel (85-90%), dễ bị hút ẩm Chính vì thế, biodiesel qua con đường HDO chủ yếu là loại oxy ra khỏi cấu trúc

Từ nguyên liệu là bio-oil (từ nhiệt phân nhanh biomass):

+ Tỉ lệ các nguyên tố trong nguyên các nguyên liệu:

+ Chúng ta có thể thấy sự so sánh tỉ lệ các nguyên tố có trong cấu trúc của các loại nguyên liệu khác nhau, tỉ lệ H/C tương đối cao cho thấy đô no cao của nguyên liệu, các thành phần tạp chất đều thấp hơn so với nhiên liệu truyền thống Tuy nhiên hàm lượng oxy trong bio-oil là khá lớn và có thể lên đến gần 50%

+ Thành phần của bio-oil rất đa dạng đa số là các hợp chất có oxy có vòng, cụ thể như hình sau:

HVTH: TRIỆU QUANG TIẾN 9

+ Quá trình deoxygen cũng phụ thuộc rất nhiều vào loại liên kết trong cấu trúc:

 Ta thấy nếu liên kết với oxy là các vòng thì năng lượng liên kết tăng lên đáng kể Như vậy, với thành phần của nguyên liệu đã thể hiện ở trên đa phần là các hợp chất có vòng, vì thế năng lượng cho quá trình HDO là tương đối cao

+ Tổng quát: phản ứng loại oxy ra khỏi thành phần

+ Nguyên lý:

+ Theo sơ đồ trên ta có thể thấy phản ứng chuyển hoá bio-oil bằng con đường HDO được thực hiện qua nhiều giai đoạn HDO Theo một số nghiên cứu cho thấy, sau HDO lần 1 thì tính chất của Bio-oil đã tốt hơn rất nhiều, tuy nhiên, tạp chất còn nhiều, độ nhớt còn cao hơn so với diesel thông thường, đồng thời các chỉ tiêu khác vẫn chưa đạt yêu cầu Nhưng sau khi thực hiện HDO lần thứ 2 thì kết quả tốt hơn đáng kể Chính vì vậy, quy trình xử lý HDO cho bio-oil bao giờ cũng có ít nhất 2 giai đoạn HDO

Nếu đi dầu thực vật hay mỡ động vật thì quá trình sẽ đơn giản hơn, do ta có thể trực tiếp thực hiện xử lý HDO mà không cần quá trình nhiệt phân nhanh Nhìn chung thì cơ sở của phản ứng HDO dầu thực vật cũng giống như bio-oil đi từ biomass Theo đó, các triglyceride sẽ bị tách đi oxy bao gồm các quá trình decabonyl và deoxygen, đây cũng là quá trình chính Ngoài ra trong thành phần của dầu thực vậy hay mỡ động vật cũng có các acid béo tự do, các mono-glyciride cũng tham gia phản ứng HDO để tạo ra các hydrocarbon

 Ta có thể thấy quá trình xử lý HDO không những tách oxy ra khỏi hợp chất như

ta mong muốn, mà thông qua đó còn làm giảm đáng kể độ nhớt của nguyên liệu (do bẻ gãy mạch các hợp chất tại những vị trí có liên kết với oxy) và đồng thời làm sạch sản phẩm (cũng như quá trình HDS, HDN trong chế biến dầu khí)

HVTH: TRIỆU QUANG TIẾN 10

1.4.2.2 Cơ chế phản ứng:

Thực ra quá trình HDO cũng tương tự như quá trình HDN hay HDS trong chế biến dầu khí Trong đó quá trình “cắt” oxy diễn ra qua nhiều giai đoạn được minh hoạ như sau:

1.4.2.3 Xúc tác – điều kiện phản ứng:

a) Xúc tác:

- Xúc tác cho phản ứng HDO đã được nghiên cứu từ lâu, về cơ bản thành phần xúc tác cho quá trình này tương đối giống với HDS và HDN Theo đó, thành phần xúc tác có thể là: NiCo/γ-Al2O3, NiMo/ γ-Al2O3, CoMo/ γ-Al2O3, hay NiW/ γ-Al2O3, trong đó WO3 hay MoO3 là thành phần chính NiO hay CoO là chất xúc tiến (promotor)

- Thành phần của các chất trong xúc tác cũng khá đa dạng tuỳ theo loại nguyên liệu, điều kiện công nghệ… Trong công nghiệp thành phần của NiO và CoO vào khoảng 3-5% khối lượng xúc tác, WO3 và MoO3 vào khoảng 12-15% khối lượng xúc tác

- Ngoài ra, hiện nay cũng đã có nhiều nghiên cứu trên nền xúc tác là zeolite như : HZSM-5, SUZ-4…cũng mang lại hiệu quả cao và độ chọn lọc cao Tuy nhiên, giá thành của loại xúc tác này là tương đối cao nên không được ưu tiên lựa chọn

HVTH: TRIỆU QUANG TIẾN 11

Bảng 3 Xúc tác điển hình cho quá trình HDO đã thương mại hoá như sau:

CoMo/ γ-Al 2 O 3 NiMo/ γ-Al 2 O 3 NiW/ γ-Al 2 O 3

Cyanamid HDS-16

Filtrol HPC-

15

Nalco

474

Filtrol HPC-

30

Harshaw HT- 500E

Cyanamid HDS-3A

Shell

454

Harshaw 4303E

Nalco

NT Thành phần (%wt) CoO hay NiO 5.7 3.1 3.5 2.8 4.1 3.3 5.2 6 5

WO 3 hay MoO 3 12.2 15 13.8 14.7 14.2 15 24 19 20 Diện tích bề mặt (g/m2) 176 181 284 190 213 176 157 152 215 Thể tích trống (cc/g) 0.43 0.55 0.61 0.56 0.53 0.6 0.38 0.54 0.38 Kích thước lỗ phân bố (%)

Như ta đã biết về thành phần của bio-oil có rất nhiều dạng liên kết của oxy, tương

ứng có nhiều mức năng lượng liên kết khác nhau Chính vì thế, việc lựa chọn một điều

kiện phản ứng cũng là một vấn đề rất khó vì nó phụ thuộc vào rất nhiều tỉ lệ các loại liên

HVTH: TRIỆU QUANG TIẾN 12

kết trong đó Nếu phân chia mức theo từng loại liên kết thì khoảng nhiệt độ thực hiện phản ứng sẽ dao động trong khoảng 300 – 690oC Thông thường điều kiện phản ứng cho quá trình xử lý bio-oil là khoảng 630oC với áp suất Hydro khoảng 12MPa Ta có thể thấy điều kiện cho quá trình này thật sự khắc nghiệt

Với nguyên liệu đi từ dầu thực vật hay mỡ động vật thì quá trình HDO được tiến hành trong điều kiện êm diệu hơn nhiều so với nguyên liệu là bio-oil, do trong thành phần của dầu thực vật và mỡ động vật chủ yếu là các triglyceride và các acid béo tự do, oxy trong các chất này nằm hầu hết ở các dạng liên kết R-O có năng lượng liên kết không lớn như các liên kết của oxy trong các hợp chất vòng thơm Có nhiều nghiên cứu cho thấy điều kiện phản ứng với nguyên liệu này vào khoảng 280 – 370oC, áp suất 3.5 – 8 Mpa với thời gian lưu là 1-4 giờ

1.4.3 Quy trình sản xuất biodiesel trên cơ sở HDO

a) Quy trình sản xuất biodiesel từ biomas:

- Quy trình 1:

Hình 2 Quy trình HDO 1 sử dụng nhiệt phân nhanh có Hydro

HVTH: TRIỆU QUANG TIẾN 13

 Quá trình này Hydro được cho vào 2 giai đoạn: ở quá trình nhiệt phân nhanh biomass và ở quá trình xử lý HDO có xúc tác Như vậy ở quá trình nhiệt phân nhanh biomass sẽ có xảy ra cả quá trình nhiệt phân biomass và quá trình HDO một phần bio-oil

 Quy trình này dùng tác nhân cung cấp Hydro từ quá trình steam reforming khí thiên nhiên Quá trình này có thể kiểm soát tốt áp suất hydro và nhiệt độ phản ứng, đồng thời tận dụng được các sản phẩm khí, steam tạo ra trong quá trinh nhiệt phân biomass và HDO cho quá trình steam reforming, và làm nhiên liệu cho quá trình tạo ra hơi nước Sản phẩm sau cùng ngoài biodiesel chúng ta còn thu được các sản phẩm khí, xăng

b) Quy trình sản xuất biodiesel từ dầu thực vật hoặc mỡ động vật:

Quy trình 1: quy trình này nguyên liệu trực tiếp là dầu thực vật Quy trình tương đối đơn giản: chỉ bao gồm cụm thiết bị phản ứng với xúc tác và cụm thiết bị phân tách sản phẩm Đầu ra của quy trình này là diesel, Jet và LPG