Điều chế và nghiên cứu tính chất xúc tác co SBA 15 cho phản ứng fischer tropsch để chuyển hóa khí tổng hợp thành nhiên liệu lỏng

Đại học Quốc Gia Tp.HCM TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA LẠC KIẾN TRIỀU ĐIỀU CHẾ VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT XÚC TÁC Co/SBA-15 CHO PHẢN ỨNG FISCHER-TROPSCH ĐỂ CHUYỂN HÓA KHÍ TỔNG HỢP THÀNH NHIÊN LIỆU LỎNG Chun ngành: Cơng nghệ Hóa học LUẬN VĂN THẠC SĨ TP HỒ CHÍ MINH, tháng 12 năm 2010 CƠNG TRÌNH ĐƯỢC HỒN THÀNH TẠI PHỊNG DẦU KHÍ VÀ XÚC TÁC VIỆN CƠNG NGHỆ HÓA HỌC – VIỆN KH & CN VIỆT NAM Cán hướng dẫn khoa học: GS.TSKH LƯU CẨM LỘC Cán chấm nhận xét 1: TS ĐẶNG THANH TÙNG Cán chấm nhận xét 2: TS HUỲNH QUYỀN Luận văn thạc sĩ bảo vệ Trường Đại học Bách Khoa, ĐHQG Tp.HCM ngày 19 tháng 01 năm 2011 Thành phần hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm: Chủ tịch hội đồng : TS THÁI NGUYỄN HUY CHÍ Thư ký hội đồng : TS NGUYỄN HỮU LƯƠNG Ủy viên hội đồng : GS.TSKH LƯU CẨM LỘC Ủy viên hội đồng : TS ĐẶNG THANH TÙNG, phản biện Ủy viên hội đồng : TS HUỲNH QUYỀN, phản biện Xác nhận Chủ tịch hội đồng đánh giá LV Bộ môn quản lý chuyên ngành sau luận văn sửa chửa (nếu có) Chủ tịch Hội đồng đánh giá LV Bộ mơn quản lý chuyên ngành TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA TP.HCM CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM PHÒNG ĐÀO TẠO SĐH Độc lập – Tự – Hạnh phúc Tp.HCM, ngày ……….tháng …… năm 2010 NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ Họ tên học viên: LẠC KIẾN TRIỀU Phái: NAM Ngày, tháng, năm sinh: 01/12/1984 Nơi sinh: TPHCM Chun ngành: Cơng nghệ Hóa học MSHV: 00508409 I – TÊN ĐỀ TÀI: Điều chế nghiên cứu tính chất xúc tác Co/SBA-15 cho phản ứng Fischer – Tropsh để chuyển hóa khí tổng hợp thành nhiên liệu lỏng II – NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG: Điều chế chất mang SBA-15 Điều chế xúc tác Co/SBA-15 cho trình tổng hợp Fischer Tropsch Khảo sát độ chuyển hóa CO, độ chọn lọc hiệu suất tổng hợp hydrocacbon C5+ xúc tác Nghiên cứu tính chất lý hóa chất mang xúc tác: + Xác định diện tích bề mặt riêng (BET) + Xác định thành phần pha (XRD) + Khử theo chương trình nhiệt độ (TPR-H2) + Tính axit chất mang xúc tác phương pháp hấp phụ-giải hấp Amoniac Khảo sát ảnh hưởng tiền chất Coban đến tính chất xúc tác Khảo sát ảnh hưởng hàm lượng Coban đến tính chất xúc tác Khảo sát ảnh hưởng tỷ lệ TMB/TCP đến tính chất chất mang xúc tác Khảo sát ảnh hưởng hàm lượng Ru đến tính chất xúc tác Từ đó, làm sáng tỏ mối quan hệ thành phần, tính chất hóa lý hoạt tính xúc tác đến phản ứng III – NGÀY GIAO NHIỆM VỤ: 15/1/2010 IV – NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 30/11/2010 V – CÁN BỘ HƯỚNG DẪN: GS.TSKH LƯU CẨM LỘC CÁN BỘ HƯỚNG DẪN CN BỘ MÔN QL CHUYÊN NGÀNH GS.TSKH Lưu Cẩm Lộc PGS.TS Nguyễn Ngọc Hạnh i LỜI CÁM ƠN Trước tiên, xin gởi lời cảm ơn chân thành sâu sắc đến Giáo sư, Tiến sĩ khoa học LƯU CẨM LỘC, người Thầy gắn bó đời với khoa học học trị, tận tâm dẫn, truyền đạt cho tơi kiến thức q báu, hướng dẫn tơi suốt thời gian làm luận văn công tác Viện Cơng Nghệ Hố học Tơi xin cảm ơn chú, đồng ngiệp phịng Dầu khí – Xúc tác, Viện Cơng Nghệ Hố học tạo điều kiện tốt nhất, nhiệt tình giúp đỡ để tơi hồn thành luận văn Tôi xin chân thành cảm ơn PGS.TS Nguyễn Ngọc Hạnh Bộ mơn Hóa lý Thầy Khoa Kỹ thuật hóa học-Trường Đại học Bách khoa đào tạo truyền đạt kiến thức cho suốt quãng đường đại học đến Tôi xin cảm ơn q Thầy, Cơ hội đồng chấm luận văn dành thời gian quí báu để đọc đưa nhận xét giúp tơi hồn thiện Sau lời cảm ơn chân thành đến gia đình bạn bè động viên tạo điều kiện thuận lợi suốt thời gian học tập, nghiên cứu làm luận văn Trân trọng, Lạc Kiến Triều ii ABSTRACT This topic had studied on making supports SBA-15 in TMB (TMB/TCP with ratio: ; 0,5 ; 0,75 ; 1,0) and Co/SBA-15 catalysts, which were prepared by impregnation method using cobalt (II) nitrate or cobalt (II) acetate, have got different Cobalt content in weight The physico – chemical of catalysts was investigated by the following methods: Brunauer–Emmett–Teller (BET); X ray Diffraction (XRD), temperature program reduction (TPR); Adsorption-Desorption NH3 The activity of catalysts in FTS reaction was carried out at conditons: 200 ÷ 280°C, H2 :CO:N2 = 2:1:7, pressure = 7atm The results show that optimized temperature for reaction is 220°C with the catalyst have 15%wt Co prepared from cobalt (II) nitrate , and TMB/TCP = 0,75 Using SBA-15 support, was prepared in TMB (trimetylbenzene) medium (TMB/TCP ratio 0,75) and Ru promoter increased crystallization and cobalt dispersion Hence, reducibility as well as acidity of catalysts were improved, so increased activity and selectivity of C5+ products From this investigation, 15%Co005Ru/SBA-15(0,75) was the optimized catalyst, with the highest activity: CO conversion 72,26%, C5+ selectivity 67,99% and yield liquid hydrocarbon 49.13 % at 220°C, relative high pressure 7atm and low CO concentration (10% volume) iii TÓM TẮT Đ ề tài nghiên cứu điều chế chất mang SBA-15 mơi trường có chất gây trương phồng TMB (với tỷ lệ TMB/TCP=0; 0,5; 0,75; 1) xúc tác có hàm lượng Coban khác từ Coban nitrat Coban axetat chất mang SBA-15 phương pháp tẩm Tính chất lý hóa xúc tác khảo sát phương pháp hấp phụ (BET); nhiễu xạ tia X (XRD); khử chương trình nhiệt độ (TPR); hấp phụ-giải hấp NH3 Nghiên cứu hoạt độ xúc tác điều kiện nhiệt độ 200 ÷ 280 °C, hỗn hợp khí (10%CO, 20%H2, 70%N2), áp suất 7atm Kết nghiên cứu cho thấy nhiệt độ phản ứng phù hợp 220°C tương ứng với xúc tác có hàm lượng Coban điều chế từ tiền chất Coban nitrat 15% khối lượng chất mang SBA-15 tổng hợp mơi trường có tỷ lệ TMB/TCP=0,75 Việc sử dụng chất mang SBA-15 điều chế mơi trường có chất gây trương phồng TMB (với tỷ lệ TMB/TCP=0,75) phụ gia Ru giúp tăng mức độ tinh thể hóa độ phân tán Coban, nhờ mức độ khử độ axit xúc tác cải thiện làm tăng hoạt độ hiệu suất tạo C5+ Trong khuôn khổ đề tài xác định xúc tác 15Co(N)0,05Ru/SBA-15(0,75) có hoạt tính cao với độ chuyển hóa CO (72,26%), độ chọn lọc C5+ (67,99%) hiệu suất chuyển hóa hydro cacbon lỏng (49,13%) 220 °C, phản ứng áp suất nồng độ CO tương đối thấp (7atm 10% thể tích CO) iv MỤC LỤC Trang Lời cảm ơn i Asbatract ii Tóm tắt iii Mục lục iv Danh mục từ viết tắt vi Danh mục bảng vii Danh mục hình ix CHƯƠNG I TỔNG QUAN 1.2 Phản ứng Fischer – Tropsch 1.2.1 Nguồn cung nguyên liệu 1.2.2 Giới thiệu phản ứng Fischer – Tropsch .5 1.2.3 Các đặc điểm phản ứng Fischer – Tropsch .6 1.2.3.1 Nhiệt động học phản ứng 1.2.3.2 Phân bố sản phẩm theo phân tử lượng 1.2.3.3 Cơ chế phản ứng 11 1.3 Xúc tác cho phản ứng FT 17 1.3.1 Cấu tử hoạt động 17 1.3.2 Chất mang 19 1.3.3 Tiền chất 22 1.3.4 Chất trợ xúc tác 23 1.3.5 Biến tính xúc tác oxit kim loại 24 1.3.6 Biến tính xúc tác kim loại quí 24 1.4 Hệ xúc tác Coban chất mang SBA-15 26 1.4.1 Pha hoạt động coban 26 1.4.2 Chất mang SBA-15 28 1.4.2.1 Giới thiệu vật liệu MQTB SBA-15 28 1.4.2.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến cấu trúc vật liệu MQTB 29 1.4.3 Các nghiên cứu xúc tác Co/SBA-15 30 CHƯƠNG II THỰC NGHIỆM 33 2.1 Mục tiêu nội dung thực 34 2.1.1 Mục tiêu 34 2.1.2 Nội dung thực 34 2.2 Điều chế xúc tác 35 2.2.1 Hóa chất thiết bị 35 2.2.2 Qui trình điều chế SBA-15 khơng sử dụng TMB 35 v 2.2.4 Điều chế xúc tác Co/SBA-15 39 2.2.5 Qui trình điều chế xúc tác Co(N)/SBA-15 biến tính với kim loại quý Ruthenium 39 2.3 Các phương pháp xác định tính chất hóa lý xúc tác 42 2.3.1 Xác định bề mặt riêng (SBET) xúc tác phương pháp hấp phụ BET 42 2.3.2 Xác định thành phần pha hợp phần xúc tác phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 44 2.3.3 Xác định tính chất xúc tác phương pháp khử theo chương trình nhiệt độ (TPR) 46 2.3.4 Xác định tính axit chất mang xúc tác phương pháp hấp phụ - giải hấp amoniac 48 2.3.5 Xác định hình thái bề mặt xúc tác phân bố kim loại chất mang phổ tán sắc lượng kết hợp kính hiển vi điện tử quét (FESEM-EDS) 53 2.4 Khảo sát hoạt tính xúc tác 54 2.4.1 Chuẩn bị phản ứng 54 2.4.2 Tiến hành phản ứng 55 2.4.3 Công thức tính tốn .58 CHƯƠNG III KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN LUẬN 59 3.1 Diện tích bề mặt riêng chất mang xúc tác 60 3.2 XRD chất mang xúc tác 62 3.2.1 Kết đo XRD chất mang .62 3.2.2 Kết đo XRD xúc tác 63 3.3 Kết đo TPR xúc tác 67 3.4 Kết hấp phụ - giải hấp amoniac 71 3.5 Hình thái bề mặt xúc tác 75 3.6 Hoạt tính xúc tác phản ứng FTS 77 3.6.1 Ảnh hưởng hàm lượng Coban hoạt tính xúc tác từ tiền chất Coban nitrat 77 3.6.2 Ảnh hưởng chất mang SBA-15 có tỷ lệ TMB/TCP khác hoạt tính xúc tác từ tiền chất Coban nitrat 79 3.6.3 Ảnh hưởng tiền chất Coban axetat đến hoạt tính xúc tác 82 3.7.3 Ảnh hưởng hàm lượng kim loại Ru hoạt tính xúc tác từ tiền chất Coban nitrat .86 CHƯƠNG IV KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 91 4.1 Kết luận 92 4.2 Kiến nghị 93 TÀI LIỆU THAM KHẢO vi DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT BET: Brunauer – Emmett – Teller FESEM: Kính hiển vi điện tử quét phát xạ vùng FID: Flame Ionization Detector – đầu dị ion hóa lửa FT: Fischer – Tropsch FTS: Fischer – Tropsch Synthesis – tổng hợp Fischer - Tropsch GC: Gas Chromatography – sắc ký khí MQTB Mao quản trung bình SBA-15 Santa Barbara No.15 TCD: Thermal Conductivity Detector – đầu dò dẫn nhiệt TCP: Tribockcopolymer Fluronic P123, (PEO) (PPO) (PEO) TPR : Temperature Programmed Reduction – khử chương trình nhiệt độ TMB: 1,3,5 - Trimethylbenzene WGS : Water Gas Shift – chuyển hóa hơi-nước XRD : X-Ray Diffraction – nhiễu xạ tia X 20 70 20 vii DANH MỤC BẢNG TT Tên bảng Bảng 1.1 Nhiệt động học phản ứng Bảng 1.2 Nhiệt động học phản ứng phụ Bảng 1.3 Đặc tính kim loại phổ biến phản ứng Fischer-Tropsh Bảng 2.1 Kí hiệu thành phần xúc tác khảo sát Bảng 2.2 Kết đo độ hấp thu theo dung dịch chuẩn NH4+ Bảng 3.1 Diện tích bề mặt riêng (SBET, m2/g) Bảng 3.2 Bảng 3.3 Bảng 3.4 Kích thước tinh thể oxit coban Co3O4 vị trí góc nhiễu xạ 2θ=36,90 Giá trị nhiệt độ khử cực đại (Tmax, oC), mức độ khử (Kred) xúc tác Kết nghiên cứu độ axít chất mang xúc tác phương pháp giải hấp ammoniac Độ chuyển hóa CO (XCO), độ chọn lọc (SC5+) hiệu suất tạo Bảng 3.5 Hydrocacbon C5+ (Y) xúc tác Co(N)/SBA-15 có hàm lượng Coban khác Độ chuyển hóa CO(XCO), độ chọn lọc Hydrocacbon C5+ (SC5+), Bảng 3.6 hiệu suất tạo Hydrocacbon C5+ (Y) xúc tác Co(N) sử dụng chất mang SBA-15 có tỷ lệ TMB/TCP khác Chương 3: Kết Thảo luận GVHD: GS.TSKH Lưu Cẩm Lộc Độ chuyển hóa CO (%) 100 80 10Co(Ac)/SBA-15(0,75) 15Co(Ac)/SBA-15(0,75) 60 20Co(Ac)/SBA-15(0,75) 40 25Co(Ac)/SBA-15(0,75) 20 o TC 200 220 240 260 280 300 Hình 3.23 Độ chuyển hóa CO(XCO) xúc tác từ tiền chất Coban axetat theo nhiệt độ 100 Độ chọn lọc (%) 80 10Co(Ac)/SBA-15(0,75) 60 15Co(Ac)/SBA-15(0,75) 20Co(Ac)/SBA-15(0,75) 40 25Co(Ac)/SBA-15(0,75) 20 200 220 240 260 280 300 o TC Hình 3.24 Độ chọn lọc Hydrocacbon C5+ (SC5+) xúc tác từ tiền chất Coban axetat theo nhiệt độ HVTH: Lạc Kiến Triều 84 Chương 3: Kết Thảo luận GVHD: GS.TSKH Lưu Cẩm Lộc 30 + Hiệu suất tạo C5 (%) 25 10Co(Ac)/SBA-15(0,75) 20 15Co(Ac)/SBA-15(0,75) 15 20Co(Ac)/SBA-15(0,75) 10 25Co(Ac)/SBA-15(0,75) o TC 200 220 240 260 280 300 Hình 3.25 Hiệu suất chuyển hóa Hydrocacbon C5+ (Y) xúc tác từ tiền chất Coban axetat theo nhiệt độ Từ kết ta thấy, so với xúc tác điều chế từ coban nitrat, xúc tác điều chế từ coban axetat mang SBA-15 có họat tính thấp lần Độ chuyển hóa cao đạt 68,9% xúc tác 25%Co 280oC Đặc biệt xúc tác 10CoSBA-15, độ chuyển hóa độ chọn lọc hydrocacbon C5+ thấp, giá trị cực đại độ chuyển hóa 17,6% nhiệt độ 280oC độ chọn lọc 27,2% 260oC Độ chuyển hóa CO độ chọn lọc hydrocacbon C5+ thấp dẫn đến hiệu suất phản ứng thấp, đạt cao 4,6% nhiệt độ 260oC Điều liên quan với việc mẫu 10CoSBA-15 không xuất pha Co3O4 chứng minh phổ XRD TPR Giá trị hiệu suất phản ứng tạo hydrocacbon C5+ chất mang SBA-15 tăng theo gia tăng hàm lượng Coban xúc tác: 10Co(Ac)< 15Co(Ac)< 20Co(Ac) < 25Co(Ac) Thứ tự trùng khớp với thứ tự gia tăng độ axit mức độ khử Co3O4 xúc tác So với xúc tác 10%Co, hiệu suất phản ứng xúc tác HVTH: Lạc Kiến Triều 85 Chương 3: Kết Thảo luận GVHD: GS.TSKH Lưu Cẩm Lộc lại cao nhìn chung thấp đạt giá trị cực đại khảo sát xúc tác nhiệt độ 260oC Như vậy, xúc tác Co/SBA-15 điều chế từ coban axetat tương tác mạnh Co với chất mang tạo nên thành phần khó khử, dẫn đến mức độ chuyển hóa thấp làm cho hiệu suất phản ứng thấp Rõ ràng có khác sử dụng tiền chất nitrat axetat coban Phân huỷ nitrat trình thu nhiệt nhẹ, phân huỷ coban axetat – tỏa nhiệt cao Đối với xúc tác mang SiO2, coban nitrat phân huỷ nhiệt độ thấp hơn, nhiệt phân hủy thấp nên tương tác với chất mang yếu Phân huỷ toả nhiệt cao coban axetat mao quản hẹp SBA-15 (so với mao quản lớn nhơm oxit) gây nhiệt cục bộ, làm tăng tương tác Co-Si dẫn đến tạo pha coban silicat không khử nhiều hơn, làm giảm hoạt độ xúc tác 3.7.3 Ảnh hưởng hàm lượng kim loại Ru hoạt tính xúc tác từ tiền chất Coban nitrat Xúc tác mang SBA-15 mở rộng lỗ xốp, tỷ lệ TMB/TCP tối ưu 0,75 [15Co(N)/SBA-15(0,75)] biến tính Ru điều chế theo phương pháp tẩm với RuCl3 Kết bảng 3.8 cho thấy, hàm lượng Ru tối ưu xác định 0,05% nhiệt độ phản ứng tối ưu tất xúc tác hạ xuống 220oC Ở 220oC hiệu suất tạo H/C lỏng tăng đến YC5+ = 0,49 X = 0,72, SC5+ = 0,68 Xúc tác chứa 0,05% có hiệu suất Y cao có kích thước tinh thể nhỏ mức khử cao xúc tác biến tính Xúc tác chứa 0,1%Ru có hoạt tính xấp xỉ xúc tác 15Co(N)0,05Ru/SBA-15(0,75) cho thấy tâm Co3O4 dạng liên kết yếu liên kết mạnh với chất mang tâm hoạt động cho phản ứng FTS Kết khảo sát hoạt tính xúc tác biến tính với Ru trình bày bảng 3.8 hình 3.26 – 3.28 HVTH: Lạc Kiến Triều 86 Chương 3: Kết Thảo luận GVHD: GS.TSKH Lưu Cẩm Lộc Bảng 3.8 Độ chuyển hóa CO(XCO), độ chọn lọc Hydrocacbon C5+ (SC5+), hiệu suất chuyển hóa Hydrocacbon C5+ (Y) xúc tác từ tiền chất Coban nitrat có hàm lượng Ru khác (mxt = g , V= lit/h, N2 : CO : H2 = 7:1:2, P = atm) T(oC) XCO (%) SC5+ (%) Y (%) 15Co(N)0,025Ru/SBA-15(0,75) 200 15.51 75.23 11.67 220 66.80 68.12 45.50 240 86.60 33.34 28.88 260 100 12.93 12.93 15Co(N)0,05Ru/SBA-15(0,75) 200 17,49 79,58 13,92 220 72,26 67,99 49,13 240 85,31 30,54 26,05 260 100 14,89 14,89 15Co(N)0,1Ru/SBA-15(0,75) 200 16,87 72,39 12,21 220 76,38 61,36 46,87 240 87,47 33,86 29,61 260 100 12,83 12,83 HVTH: Lạc Kiến Triều 87 Chương 3: Kết Thảo luận GVHD: GS.TSKH Lưu Cẩm Lộc Độ chuyển hóa CO (%) 100 80 15Co(N)/SBA-15(0,75) 60 15Co(N)0,025Ru/SBA-15(0,75) 40 15Co(N)0,05Ru/SBA-15(0,75) 15Co(N)0,1Ru/SBA-15(0,75) 20 o TC 200 220 240 260 280 Hình 3.26 Độ chuyển hóa CO (XCO) xúc tác Co(N)/SBA-15(0,75) biến tính Ru hàm lượng khác 100 15Co(N)/SBA-15(0,75) Độ chọn lọc (%) 80 15Co(N)0,025Ru/SBA-15(0,75) 60 15Co(N)0,05Ru/SBA-15(0,75) 40 15Co(N)0,1Ru/SBA-15(0,75) 20 o TC 200 220 240 260 280 Hình 3.27 Độ chọn lọc tạo hydrocarbon C5+ (SC5+) xúc tác Co(N)/SBA15(0,75) biến tính Ru hàm lượng khác HVTH: Lạc Kiến Triều 88 Chương 3: Kết Thảo luận GVHD: GS.TSKH Lưu Cẩm Lộc 60 + Hiệu suất tạo C5 (%) 15Co(N)/SBA-15(0,75) 50 15Co(N)0,025Ru/SBA-15(0,75) 40 15Co(N)0,05Ru/SBA-15(0,75) 30 15Co(N)0,1Ru/SBA-15(0,75) 20 10 o TC 200 220 240 260 280 Hình 3.28 Hiệu suất chuyển hóa Hydrocacbon C5+ (Y) xúc tác Co(N)/SBA15(0,75) biến tính Ru hàm lượng khác So sánh tính chất hoạt tính xúc tác tối ưu chất mang SBA-15 Bảng 3.9 Các tính chất lý – hóa hoạt tính xúc tác Co/SBA-15 khác Xúc tác 15Co(N)/SBA-15 15Co(N)/SBA15(0,75) 15Co(N)0,05Ru/SBA15(0,75) HVTH: Lạc Kiến Triều SBET, m2/g dCo3O4, Ao 360 144 276 122 325 197 Tmac, o C 350, 384 298, 348 310, 340 KRed Mật tổng, độ % axit 26,9 3,79 82,41 42,1 32,4 5,26 68,30 66,3 45,31 40,3 6,33 72,26 68,0 49,13 XCO,% SC5+, % Y,% 34,7 89 Chương 3: Kết Thảo luận GVHD: GS.TSKH Lưu Cẩm Lộc Từ bảng 3.9 thấy mở rộng lỗ xốp thêm Ru mặt làm giảm nhiệt độ tối ưu phản ứng từ 260oC xuống đến 220oC Do phản ứng nhiệt độ cao nên độ chuyển hóa Co xúc tác 15Co(N)/SBA-15 cao nhất, độ chọn lọc SC5+ thấp Mở rộng lỗ xốp SBA-15 TMB làm giảm diện tích bề mặt riêng xúc tác, làm giảm kích thước tinh thể Co3O4, xúc tác dễ khử với mức độ khử cao hơn, mật độ tâm axit tăng, nên hoạt tính xúc tác tăng, khiến cho phản ứng xúc tác xảy nhiệt độ thấp làm tăng hiệu suất tạo hydrocarbon lỏng tử 34,7% lên đến 45,31% Thêm Ru làm tăng diện tích bề mặt riêng xúc tác, làm suy yếu liên kết CoSBA, nên tinh thể Co có kích thước lớn hơn, xúc tác dễ khử với mức độ khử cao hơn, đồng thời tăng mật độ tâm axit, xúc tác có độ chuyển hóa, độ chọn lọc SC5+ 220oC cao hiệu suất Y cao nhất, đạt 49,13%, tăng khoảng 10% so với xúc tác khơng biến tính Phản ứng diễn nhiệt độ thấp với hiệu suất tạo nhiên liệu lỏng cao ưu điểm xúc tác SBA-15 biến tính Ru HVTH: Lạc Kiến Triều 90 Chương 4: Kết luận kiến nghị GVHD: GS.TSKH Lưu Cẩm Lộc CHƯƠNG IV KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ HVTH: Lạc Kiến Triều 91 Chương 4: Kết luận kiến nghị GVHD: GS.TSKH Lưu Cẩm Lộc 4.1 Kết luận Đã điều chế SBA-15 phương pháp sol-gel kết hợp thủy nhiệt SBA-15 mở rộng lỗ xốp sử dụng chất gây trương phồng Trimethylbenzen; Đã điều chế 10 mẫu xúc tác Coban chất mang SBA-15 từ Coban nitrat Coban axetat :10Co(N)/SBA-15; 15Co(N)/SBA-15; 20Co(N)/SBA-15; 15Co(N)/SBA-15(0,5); 15Co(N)/SBA-15(0,75); 15Co(N)/SBA-15(1,0); 10Co(Ac)/SBA-15(0,75); 15Co(Ac)/SBA-15(0,75); 20Co(Ac)/SBA-15(0,75); 25Co(Ac)/SBA-15(0,75); Và mẫu xúc tác Coban biến tính với kim loại quí Ru: 15Co(N)0,025Ru/SBA15(0,75), 15Co(N)0,05Ru/SBA-15(0,75), 15Co(N)0,1Ru/SBA-15(0,75) Xác định đặc trưng hóa lý hoạt tính xúc tác cho phản ứng FTS 7atm dịng khí có thành phần 10%CO, 20%H2, 70%N2 Từ rút kết luận sau: Đã điều chế chất mang SBA-15 SBA-15 mở rộng lỗ xốp chất gây trương phồng Trimethylbenzen Với chất mang SBA-15 sử dụng tiền chất Coban nitrat cho hoạt tính cao hẳn so với Coban axetat Coban axetat tạo pha coban silicat khó khử làm giảm hoạt tính xúc tác Trên SBA-15 nồng độ Coban tối ưu 15% Xúc tác 15Co(N)/SBA-15 có hiệu suất cao (34,7%)ở nhiệt độ phản ứng 2600C có kích thước tinh thể Co3O4 nhỏ., mức độ khử mật độ tâm axit yếu cao Sử dụng SBA-15 mở rộng lỗ xốp làm tăng hiệu suất tạo Hydrocacbon lỏng q trình FTS xúc tác 15Co(N)/SBA-15(0,75) có hiệu suất hiệu suất tạo C5+ cao (45,37%) nhiệt độ 2200C HVTH: Lạc Kiến Triều 92 Chương 4: Kết luận kiến nghị GVHD: GS.TSKH Lưu Cẩm Lộc Thêm Ru làm tăng diện tích bề mặt riêng, làm suy yếu tương tác Co-Si, tăng mức độ khử xúc tác, làm tăng hiệu suất tạo C5+ Kết hợp sử dụng chất mang rộng lỗ xốp với biến tính Ru điều chế xúc tác 15Co(N)0,05Ru/SBA-15(0,75) có hiệu suất tạo C5+ cao (49,13%) nhiệt độ áp suất tương đối thấp (2200C, 7atm), tạo điều kiện ứng dụng vào thưc tế 4.2 Kiến nghị Nghiên cứu khả cài nhôm lên chất mang SBA-15 phương pháp khác nhằm tăng độ axit độ phân tán Coban Biến tính xúc tác với phụ gia kim loại oxit kim loại quí khác HVTH: Lạc Kiến Triều 93 Tài liệu tham khảo TÀI LIỆU THAM KHẢO John Rezaiyan, Nicholas P Cheremisinoff, Gasification Technologies: A Primer for Engineers and Scientists, Taylor & Francis Group, 2005 Chris Higman, Maarten van der Burgt, Gasification Elsevier, 2003 TS Đỗ Cảnh Dương, Giáo trình địa chất mỏ than, dầu khí đốt Nhà xuất khoa học kỹ thuật, 2004 Lưu Cẩm Lộc (2003), Khí thiên nhiên q trình chế biến , Giáo trình cao học, Viện Cơng nghệ Hóa học, TPHCM Broyden G., Rhodin T N., Brucker C F., Benbow R and Hurych Z (1976), Surf Sci., 59, pp 593 Wojciechowski B W (1988), Cat Rev Sci Eng, 30(4), pp 629 Dry M E (1990), Advance in low temperature Fischer-Tropsch, Catal Today, 6(3), pp 183 Somorjai G A (1981), Cat, Rev, Sci Eng., 23(2), pp 189 Blyholder G (1964), “Molecular Orbital View of Chemisorbed Carbon monoxide”, J Phys Chem., 68, pp 2772 10 Bell A T (1981), Cat, Rev Sci Eng., 23(1 and 2), pp 203 11 Reuel R C., Bartholomew C H (1984), J Catal., 85, pp 63 and 78 12 Vannice M A (1975), J Catal., 37, pp 449 13 Johnson B.G., Bartholomew C.H., Goodman D.W (1991), J Catal 128, pp 231 14 Snel R (1987), Cat Rev Sci Eng., 29(4), pp 361 15 Ishihara, T.; Egichi, K.; Arai (1992), H J Mol Catal., 72, pp 253 16 Khodakov Andrei Y., Wei Chu, and Pascal Fongarland (2007), Advances in the Development of Novel Coban Fischer-Tropsch Catalysts for Synthesis of LongChain Hydrocacbons and Clean Fuels, Chem Rev., 107, pp 1692-1744 17 J Zhang, J Chan, J Ren, Y Sun, Appl Catal A 2003,243, 121 Tài liệu tham khảo 18 S Barradas, E.A Caricato, P.J van Berge et al, Stud Surf Sci Catal 2002, 143 19 Y Zhang, H Xiong, K Liew, J Li, J.Mol.Catal.A 2005, 237, 171 20 A.Y Khodakov, J.S Girardon, A Griboval-Constant et al, Stud Surf Sci Catal 2004, 147, 295 21 D.Zhao, J Feng, Q Huo, N Melosh, G H Fredrickson, B F Chmelka, G D Stucky, Science vol 279, 1998, 548-552 22 Ye Wang, Masato Noguchi, Y Takahashi, Y Ohtsuka, Novel utilization of mesoporous molecular sieves as supports of coban catalysts in Fischer–Tropsch synthesis Catal Today 89, 2004, 419-429 23 E Ochoa – Femandez, D Chen, Z Yu, et al 2005, 45, 102- 103 24 P Ma, Y.J Ding, L.W Lin, Ind.Eng.Chem.Res.2004, 43(10), 2391 25 R Oukaci, A.H Sigleton, J.G Goodwin, Appl.Catal A 1999, 186, 129 26 M.F.M Post, S.T.B Sie, Eur Patent EP 0167 215 A2, 1985 27 B Jongsomjit, J Panpranot, J.G Goodwin, J.Catal 2003, 215, 66 28 Adachi, K Yoshii, Y.Z Han, K Fujimoto, Bull.Chem.Soc.Jpn, 1996, 69, 1509 29 J.L Zhang, J.Ren, J.G Chen, Y.H Sun, Acta Phys.Chim.Sin.2002, 18(3), 260 30 F Morales, F.M.F de Groot, O.L.J Giizemam et al, J catal 2005, 230, 301 31 G.E Batley, A Ekstrm, D.A Johnson, J catal 1975, 34, 368 32 H.F.J van’t Blik, D.C Koningsberger, R Prins, J Catal 33 L.Guczi, D Bazin, I Kovacs, I Borko et al, Top Catal 2002, 20,129 34 G.Jacob, T.K Das, P.M Patterson et al, Appl.Catal.A 2003, 247, 335 35 N Tsubaki, , S Sun, K Fujimoto, J.Catal 2001, 199, 236 36 X Qui, N Tsubaki, , S Sun, K Fujimoto, Fuel 2002, 81, 1625 37 D Schanke, S Vada, E.A Blekkan et al, J.Catal 1995, 156, 85 38 B Jongsomjit, J Panpranot, J.G Goodwin, J.Catal 2001, 204(1), 98 39 F.J Mizukami, J.Mol Catal 1999, 141, 177 Tài liệu tham khảo 40 Fredriksen Geir Remo, Hydrogennation of CO on supported coban catalysts studied by in situ Fourier Transform Infrared (FTIR) spectroscopy, In partal fulfillment of the requirements for the degree doctor of engineering, 1993 41 Sheppard, N., Nguyen, T.T (1978):.Advances in Infrared and Ramim Spectroscopy, (Clarko and Hester, Eds.), New York, 5, pp 67 42 Hans Schulz, Engler-Bunte-Institute, University of Karlsruhe, Kaiserstrasse 12, 76128 Karlsruhe, Germany, Comparing Fischer-Tropsch synthesis on iron- and coban catalysts, The dynamics of structure and function 43 Iglesia E., Soled S.L., Fiato R.A (1992), J Catal., 137, pp 212 44 Janardaranao M (1990), IEC Res., 29, 1735 45 Soled S.L., Baumgartner J.E., Reyes S.C., Iglesia E (1995), Proc Mater Res Soc Symp 368, pp 113 46 Wanping Guo, Xu Li,X.S.Zhao, Understandingthe hydrothermal stability of largepore periodic mesoporous organosilicas and pure silicas microporous and mesoporous materials, 2006, p 285-293 47 Dong Zhao et al, Nonionic triblock and star diblock copolymer and olygomeric surfactant synthesis of highly ordered, hydrothermally stable, mesoporous silica structures, J.Am.Chem.Soc, 1998, p6024-6036 48 B.Lindlar, A Kogel bauer, D.J.man, R.Prins, Tuning the pore size of mesoporous silica, microporous and mesoporous materials, 2001, p 144-150 49 Y Wang, M Noguchi, Y Takahashi and Y Ohtsuka, Synthesis of SBA-15 with diffirent pore sizes and the utilization as suports of high loading of Coban catalyst, Catalysis Today 68 (2001), 3-9 50 T Iwasaki, M Reinikainan, Y Onodera, H Hayashi, T Ebina, T Nagase, K Torii, K Kataja and A Chatterjee, Use of silicate crystallite mesoporous material as catalyst support for Fischer-Tropsch reaction, Appl Surf Sci., 1998, 845, 130-132 51 A Y Khodakov, A Griboval-Constant, R Bechara and V L Zholobenko, Pore size effects in Fischer-Tropsch synthesis over coban-supported mesoporous silicas, J Catal., 2002, 206, 230-241 Tài liệu tham khảo 52 M Shinoda, Y Zhang, Y Yoneyama, K Hasegawa and N Tsubaki, New bimodal pore catalysts for Fischer-Tropsch synthesis, Fuel Process Technol., 2004, 86, 7385 53 H Li, J Li and H Ni, Studies on coban catalyst supported on silica with different pore size for Fischer–Tropsch synthesis, Catalysis Letters, 2006, 110, 61-70 54 Xiaoding Xu, Hualong Xu, F Kapteijn, J.A Moulijn, SBA-15 based catalysts in catalytic N2O decomposition in a model tail-gas from nitric acid plants, Applied Catalysis B: Environmental 53 (2004), 265–274 55 Dongyuan Zhao, Jianglin Feng, Qisheng Huo, Nicholas Melosh, Glenn H Fredrickson, Bradley F Chmelka, Galen D Stucky, Triblock Copolymer Syntheses of Mesopourous Silica with Periodic 50 to 300 Angstrom Pores, Science Vol.279 (1998), 548-552 56 C G Cooper, N H Tuan , Y J Lee, K M Hardiman, T Safinski, F P Lucien and A A Adesina, Alumina-supported coban-molybdenum catalyst for slurry phase Fischer-Tropsch synthesis, New South Wales, Australia, 2007 57 Lưu Cẩm Lộc, Nguyễn Mạnh Huấn, Lạc Kiến Triều, Bùi Thanh Hương, Đặng Thị Ngọc Yến, Ảnh hưởng tiền chất Cobalt đến tính chất xúc tác Co/Al2O3 chuyển hóa CO thành nhiên liệu lỏng, Hội nghị khoa học Kỷ niệm 35 năm Viện Khoa học Công nghệ Việt Nam 1975-2010, 298-303 LÝ LỊCH TRÍCH NGANG Họ tên: Lạc Kiến Triều Ngày, tháng, năm sinh: 01/12/1984 Địa liên lạc: 278/1 Nhật Tảo, Phường Quận 10 TP.HCM Nơi sinh: TP.HCM QUÁ TRÌNH ĐÀO TẠO + 2002 – 2007: Học đại học trường Đại học Bách Khoa TP.HCM + 2008 – 2010: Học cao học trường Đại học Bách Khoa TP.HCM Q TRÌNH CƠNG TÁC + 2007 – 2008: Làm việc Công ty TNHH Keene + 2008 – 2010: Làm việc Viện Cơng nghệ Hóa học ... XRD xúc tác: (1) 1 0Co( Ac) /SBA- 15( 0,75) (2) 2 5Co( Ac) /SBA- 15( 0,75) Phổ XRD xúc tác (1) 10CoSBA -15, (2) 1 5Co( N) /SBA1 5, (3) 2 0Co( N) /SBA- 15 Phổ XRD xúc tác: (1) 1 5Co( N) /SBA- 15( 0,5), (2) 1 5Co( N) /SBA- 15( 0,75),... DUNG: Điều chế chất mang SBA- 15 Điều chế xúc tác Co/ SBA- 15 cho trình tổng hợp Fischer Tropsch Khảo sát độ chuyển hóa CO, độ chọn lọc hiệu suất tổng hợp hydrocacbon C5+ xúc tác Nghiên cứu tính chất. .. nghệ Hóa học MSHV: 00508409 I – TÊN ĐỀ TÀI: Điều chế nghiên cứu tính chất xúc tác Co/ SBA- 15 cho phản ứng Fischer – Tropsh để chuyển hóa khí tổng hợp thành nhiên liệu lỏng II – NHIỆM VỤ VÀ NỘI