Tổng hợp polyme ưa nước trên cơ sở đồng trùng hợp axit acrylic và acrylamit ứng dụng trong xử lý môi trường

Phản ứng trùng hợp dung dịch của acrylamit có thể được tiến hành trong môi trường nước sử dụng chất khơi mào kali pesunfat ở 60-100C, hoặc phản ứng được thực hiện với hệ khơi mào oxi ho

Trang 1

Khoá luận tốt nghiệp Khoá: 2005 - 2009

lý môi trường

Khóa luận tốt nghiệp

Chuyên ngành: Hoá Công nghệ - Môi trường

Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS Nguyễn Văn Khôi

ThS Trịnh Đức Công

Hà nội - 2009

Trang 2

Lời cảm ơn

Em xin trân trọng cảm ơn PGS.TS Nguyễn Văn Khôi, ThS Trịnh Đức Công đã hướng dẫn tận tình và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em trong suốt quá trình thực hiện và hoàn thành khoá luận tốt nghiệp

Em xin cảm ơn các thầy, các cô, bạn bè, người thân và các anh chị thuộc phòng vật liệu polyme - Viện hoá học - Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã dạy bảo, giúp đỡ, động viên và tạo điều kiện cho em hoàn thành khoá học và thực hiện thành công khoá luận tốt nghiệp này

Hà Nội, ngày 10 tháng 5 năm 2009

Sinh viên

Bùi thị bến

Trang 3

MỞ ĐẦU

Lĩnh vực polyme ưa nước đã phát triển nhanh chóng trong vài thập

kỷ gần đây [40] Các chức năng của polyme ưa nước thích hợp cho nhiều

ứng dụng khác nhau, các polyme không tạo lưới (hay còn gọi là polyme tan trong nước) bao gồm xử lý nước, làm giấy, chế biến quặng, thành phần chất tẩy rửa, xử lý vải sợi, sản xuất các sản phẩm chăm sóc cá nhân, dược phẩm, sản xuất dầu mỏ, thu hồi dầu, trong thành phần lớp phủ bề mặt và sử dụng trong nông nghiệp [27, 36] Trong các polyme ưa nước, polyme trên

cơ sở axit acrylic được chú ý nhiều nhất do nó có nhiều ứng dụng khác nhau Do vậy vấn đề tiếp tục nghiên cứu và các biến tính trong cấu trúc polyme được tạo ra thì chắc chắn phạm vi ứng dụng ngày càng lớn

Nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng polyme ưa nước là một hướng đi mới trong khoa học vật liệu ở Việt Nam Đây là một hướng nghiên cứu đúng đắn do tầm quan trọng của chúng trong nền kinh tế quốc dân nhờ các tính năng của chúng Tuy nhiên có rất ít thông tin về nghiên cứu và ứng dụng các polyme ưa nước

Từ những cơ sở trên, tôi chọn đề tài: “Tổng hợp polyme ưa nước trên cơ sở đồng trùng hợp axit acrylic và acrylamit ứng dụng trong xử

lý môi trường”, trong khoá luận này tập chung chủ yếu nghiên cứu tổng

hợp polyme ưa nước trên cơ sở axit acrylic và acrylamit, nghiên cứu các ứng dụng chúng

Trang 4

Mục tiêu nghiên cứu:

- Nghiên cứu động học của quá trình trùng hợp và đồng trùng hợp của axit acrylic và acrylamit Từ đó tìm ra điều kiện thích hợp để tổng hợp polyme ưa nước trên cơ sở axit acrylic và acrylamit

- Nghiên cứu tương tác của polyme ưa nước và đất sét nhằm nghiên cứu khả năng sử dụng vật liệu trong nông nghiệp và xử lý môi trường

Nhiệm vụ nghiên cứu:

- Nghiên cứu các yếu tố khác nhau như: nhiệt độ, thời gian, nồng độ monome, tỷ lệ cấu tử, hàm lượng chất khơi mào, pH,…lên quá trình trùng hợp, đồng trùng hợp và trọng lượng phân tử

- Nghiên cứu tương tác của polyme ưa nước và đất sét làm sáng tỏ cấu trúc của hỗn hợp, làm cơ sở cho việc ứng dụng vật liệu trong nông nghiệp và xử lý môi trường

Trang 5

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1 Cơ sở lý thuyết phản ứng đồng trùng hợp

1.1.1 Cơ sở lý thuyết

Quá trình đồng trùng hợp là quá trình trùng hợp hai hay nhiều monome mà sản phẩm polyme sinh ra có các mắt xích monome sắp xếp ngẫu nhiên (copolyme ngẫu nhiên), sắp xếp luân phiên đều đặn, hoặc các mắt xích monome khác nhau tạo thành các đoạn mạch khác nhau trên polyme Đại phân tử nhận được từ quá trình đồng trùng hợp được gọi là copolyme Thành phần cấu tạo của copolyme chứa các mắt xích tạo nên từ các monome ban đầu liên kết với nhau tuân theo một trật tự nhất định [4, 5,

6, 11]

Phản ứng đồng trùng hợp thường được sử dụng để chế tạo các vật liệu polyme có các tính chất lý hoá cần thiết mà phản ứng trùng hợp không thể có được Để đạt được sản phẩm theo yêu cầu, cần phải nghiên cứu, lựa chọn nguyên liệu ban đầu, phương pháp trùng hợp thích hợp [4, 5]

Tỷ lệ các cấu tử ban đầu có mặt trong sản phẩm nhận được từ quá trình đồng trùng hợp thay đổi trong giới hạn rộng tuỳ thuộc vào khả năng hoạt hoá của các monome ban đầu tham gia phản ứng

Việc xác định khả năng phản ứng của các monome trong quá trình đồng trùng hợp có ý nghĩa thực tế hàng đầu Khi biết được điều này có thể xác định và tính toán được diễn biến của toàn bộ quá trình đồng trùng hợp

Trước hết, chúng ta xét tới các hằng số đồng trùng hợp và các phương pháp xác định giá trị số học của chúng

Trang 6

+ Khả năng phản ứng của các monome và các hằng số đồng trùng hợp

[

]M

[

=

][M[RK][M[RK

2 2 22 2

1 12

1 2 21 1

1 11

K12 [R1

•] [M2] = K21 [R2

•

Từ (7) và (8):

Trang 7

]M

[

]M

]M[K

K1

1]M[K

1

2 21

22

2 12

]M[

=

]M[r]M[]M

]M[]M[r]M

r1 > 1 và r2 < 1, tức là K12 < K11 và K22 < K21, gốc R1

•

và R2

• phản ứng với M1 dễ hơn với M2

r1 < 1 và r2 < 1, tức là K12 > K11 và K22 < K21, gốc R1

•

dễ phản ứng với M2, còn gốc R2

•

dễ phản ứng với M1

r1 > 1 và r2 > 1 trường hợp này rất ít gặp, K11 > K12 và K22 > K21, nghĩa là gốc R1• dễ phản ứng với M1 và gốc R2• dễ phản ứng với M2

r1 = r2 = 1, rất ít gặp, gốc R1

•

và R2

• đồng nhất dễ phản ứng với cả hai monome

+ Một số phương pháp xác định hằng số đồng trùng hợp: Có rất nhiều phương pháp xác định hằng số đồng trùng hợp như: phương pháp

Trang 8

Phainmen và Rôsơn, phương pháp Xacat, phương pháp tổ hợp các đường cong, phương pháp tương giao các đường thẳng, phương pháp tích phân của Maiô - Liuxơ, phương pháp Kelen - Tudos, phương pháp Fineman - Ross [29, 35]

1.1.2 Các yếu tố ảnh hưởng lên quá trình đồng trùng hợp [4,5]

1.1.2.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ

Nói chung tất cả các phản ứng đồng trùng hợp đều là phản ứng toả nhiệt, khi tăng nhiệt độ, tốc độ phản ứng tăng và phụ thuộc vào hiệu ứng nhiệt Khi nhiệt độ tăng thì làm tăng vận tốc của tất cả các phản ứng hoá học kể cả các phản ứng cơ sở trong quá trình đồng trùng hợp Việc tăng vận tốc quá trình làm hình thành các trung tâm hoạt động và vận tốc phát triển mạch lớn, do đó làm tăng quá trình chuyển hoá của monome thành copolyme và đồng thời cũng làm tăng vận tốc của phản ứng đứt mạch dẫn đến làm giảm trọng lượng phân tử trung bình của copolyme nhận được

1.1.2.2 Ảnh hưởng của nồng độ chất khơi mào

Khi tăng nồng độ của chất khơi mào, số gốc tự do tạo thành khi phân huỷ cũng tăng lên dẫn tới làm tăng số trung tâm hoạt động, do đó vận tốc trùng hợp chung cũng tăng nhưng khối lượng phân tử trung bình của copolyme tạo thành giảm

1.1.2.3 Ảnh hưởng của nồng độ monome

Khi tiến hành đồng trùng hợp trong dung môi hay trong môi trường pha loãng vận tốc của quá trình và trọng lượng phân tử trung bình tăng theo nồng độ của monome Nếu monome bị pha loãng nhiều có khả năng

Trang 9

xảy ra phản ứng chuyển mạch do đó làm giảm trọng lượng phân tử trung bình của copolyme nhận được

1.1.2.4 Ảnh hưởng của oxy

Các peoxit có thể phân huỷ ra gốc tự do Khi đó xảy ra hai trường hợp:

- Nếu gốc tự do kém hoạt động thì oxy kìm hãm quá trình trùng hợp

- Nếu gốc tự do đó hoạt động thì oxy có tác dụng làm tăng vận tốc của quá trình trùng hợp

Do đó ảnh hưởng của oxy phụ thuộc vào bản chất của monome

1.2 Đồng trùng hợp trên cơ sở axit acrylic và dẫn xuất

1.2.1 Các phương pháp tiến hành trùng hợp

1.2.1.1 Phản ứng trùng hợp dung dịch

Khi có mặt các gốc tự do, acrylamit trùng hợp nhanh chóng thành

các polyme trọng lượng phân tử cao Các chất khơi mào thường được sử dụng là các peoxit, các hợp chất azo, cặp oxy-hoá khử, các hệ quang hoá

và tia X Trùng hợp dung dịch là một phương pháp thường được sử dụng nhất Phản ứng trùng hợp dung dịch của acrylamit có thể được tiến hành trong môi trường nước sử dụng chất khơi mào kali pesunfat ở 60-100C, hoặc phản ứng được thực hiện với hệ khơi mào oxi hoá khử K2S2O8-

Na2S2O3 xảy ra ở nhiệt độ phòng Trong mỗi trường hợp điều chỉnh trọng lượng phân tử có thể được thực hiện bằng sự biến đổi nồng độ của chất khơi mào, nhiệt độ của phản ứng và bao gồm cả chất điều chỉnh mạch [15] Phản ứng trùng hợp dung dịch thì cũng được tiến hành trong metanol với azobiisobutyronitrin như chất khơi mào ở nhiệt độ 50-100C Trọng lượng

Trang 10

phân tử được điều chỉnh bởi sự thêm các số lượng khác nhau của propanol trong dung môi metanol, trọng lượng phân tử thấp Tuy nhiên nếu nồng độ monome ban đầu lớn hơn 10% thì cần lưu ý để tránh phản ứng không có khả năng điều khiển và hình thành các sản phẩm tan không hoàn toàn Polyme có thể được thu hồi nếu cần bằng cách kết tủa và chiết với metanol hay axeton

2-Các chất hữu cơ là dung môi đối với monome có thể được sử dụng làm môi trường phản ứng Trong trường hợp này polyme gần như không tan và kết tủa khi nó tạo thành Vấn đề sấy không gặp trở ngại gì nhưng trọng lượng phân tử của polyme được tổng hợp theo cách này có thể thấp Polyme cũng có thể được tạo thành bằng cách phân tán monome trong một hydrocacbon trơ và gia nhiệt bằng chất khơi mào tan trong dung môi hữu

cơ

1.2.1.2 Trùng hợp nhũ tương

Trùng hợp nhũ tương được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp để sản xuất sơn, keo dán trong đó sản phẩm chất nhũ hoá được sử dụng trực tiếp Trùng hợp nhũ tương cũng được dùng để tổng hợp polyme trợ dẻo bởi vì hạt rất nhỏ làm bền và chống kết tụ

Trùng hợp nhũ tương nước trong dầu hay trùng hợp nhũ tương ngược bao gồm quá trình nhũ hoá dung dịch nước của monome trong pha hữu cơ kị nước (dầu) chứa chất nhũ hoá nước trong dầu, đồng thể hoá hỗn hợp để tạo nhũ tương nước trong dầu, loại khí và sau đó trùng hợp monome trong nhũ tương Các phân tử chất khơi mào có thể ở trong pha nước phân tán, trùng hợp huyền phù, hay trong pha hữu cơ liên tục, trùng hợp nhũ tương Do quá trình trùng hợp diễn ra trong hạt nên phải truyền

Trang 11

nhiệt hiệu quả và trong quá trình trùng hợp nhũ tương quá trình ngắt mạch

bị ảnh hưởng

Polyme nhận được được phân tán trong pha dầu liên tục dưới dạng các hạt latex không lắng đọng và có thể có trọng lượng phân tử lớn hơn 20 triệu Độ nhớt của dung dịch là độ nhớt của pha dầu liên tục, đơn giản hoá rất nhiều việc vận chuyển và gia công sản phẩm Tuy nhiên, trước khi sử dụng polyme latex cần được hoà tan trong pha nước liên tục và quá trình này được gọi là đảo pha polyme Đảo pha polyme liên quan đến việc vận chuyển nhũ tương nước trong dầu thành nhũ tương dầu trong nước trong

đó polyme được hoà tan trong pha nước liên tục Điều này thường được thực hiện nhờ bổ sung một lượng nhỏ chất hoạt động bề mặt đảo có cân bằng dầu nước cao (HLB) và một lượng nước lớn Cần phải thận trọng trong quá trình này để đảm bảo hoà tan hoàn toàn tất cả các hạt latex và tránh tạo thành “mắt cá” Sự tạo thành mắt cá là kết quả của quá trình hoà tan không hoàn toàn các hạt latex nên quá trình kết tụ diễn ra Các hạt này lão hoá theo thời gian và quá trình hoà tan có thể xảy ra trong thời gian dài

Đã có nhiều công trình nghiên cứu quá trình trùng hợp acrylic và dẫn xuất, chủ yếu bằng phương pháp trùng hợp nhũ tương ngược hay vi nhũ ngược Caudau [10] đã nghiên cứu động học quá trình trùng hợp của acrylamit với các muối natri và amoni của axit acrylic bằng phương pháp nhũ tương ngược sử dụng chất nhũ hoá sorbitol monooleat (SOM) và xác định tốc độ của cả chất khơi mào, monome và chất nhũ hoá cũng như năng lượng hoạt hoá của quá trình trùng hợp Các phép đo động học của acrylamit không ion và muối ion hoá của axit acrylic cũng được so sánh

Trang 12

Các dữ liệu động học này khá phù hợp với cơ chế trùng hợp đề xuất nhưng khác với cơ chế trùng hợp nhũ tương truyền thống Bậc tốc độ gần như đẳng phân tử đối với monome chứng tỏ sự tham gia trong phản ứng khơi mào Điều này cũng giải thích lý do tại sao nhiệt độ trùng hợp thường thấp khoảng 40o

C Để giải thích cơ chế trùng hợp trong trường hợp này không thể sử dụng lý thuyết tạo mixen của Smith Ewart vì chất khơi mào không hoà tan trong pha liên tục mà trong pha phân tán Do đó, phản ứng khơi mào bắt đầu trong các giọt phân tán mịn đối với dung dịch nuớc của monome Việc giải thích cơ chế trùng hợp thường liên quan đến nhiệt độ trùng hợp thấp Phản ứng khơi mào diễn ra trong pha nước và có thể trải qua giai đoạn phức tạp Phức amoni pesunfat và acrylamit phân huỷ thành hai gốc không ghép đôi có khả năng phát triển mạch Sự hình thành phức làm tăng cường quá trình phân huỷ của amoni pesunfat ở nhiệt độ thấp Quá trình trùng hợp nhũ tương các monome axit acrylic khơi mào pesunfat diễn ra như trùng hợp dung dịch các hạt nhỏ Không giống như quá trình trùng hợp nhũ tương truyền thống, quá trình tạo mầm trong các mixen của chất nhũ hoá không diễn ra Bậc tốc độ đối với chất nhũ hoá là do tăng nồng độ của chất ổn định giống như trong trùng hợp huyền phù hay do hoạt động ức chế Sự phát triển của các hạt không diễn ra do khuếch tán monome mà do va chạm tương hỗ của các hạt trong giai đoạn đầu của quá trình trùng hợp

1.2.2 Đồng trùng hợp acrylamit và axit acrylic

Axit acrylic dễ dàng đồng trùng hợp với những monome khác, các hệ polyme hoá này là những monome có hoạt tính cao, phản ứng có thể xảy ra

Trang 13

trong dầu, nước, dung môi hữu cơ Hằng số đồng trùng hợp r1 và r2 của axit acrylic và một số monome khác được trình bày ở bảng 1 [36]

Bảng 1: Hằng số đồng trùng hợp r1 và r2 đối với axit acrylic và dẫn xuất

n-Butyl metacrylat

nước nước khối nước nước axeton nước nước etanol etanol dioxan etanol etanol

1,15 0,77 1,36 1,43 0,36 0,36 2,00 0,34 0,58 0,29 0,40 1,31 0,75

0,35 0,21 0,59 0,6 1,1 1,38 0,33 2,3 1,07 3,67 0,50 0,35 1,2 Hầu hết tất cả các monome vinyl phân cực liên hợp thì dễ dàng copolyme hoá với acrylamit và dẫn xuất Copolyme hoá của acrylamit với các monome khác không có vấn đề gì đặc biệt, cả hai phương pháp gián đoạn và liên tục nói chung được sử dụng theo những kỹ thuật thích hợp hơn để loại trừ monome dư

Sự ghép của các monome trong sự có mặt của acrylamit lên các vật liệu khác thì cũng được tiến hành nhằm thay đổi những tính chất cơ bản của vật liệu [14] Quá trình ghép này cũng xảy ra theo cơ chế gốc tự do, có

Trang 14

thể tạo thành một hỗn hợp sản phẩm bao gồm các monome dư, copolyme ghép, homopolyme

Polyme đồng nhất và chất đồng trùng hợp của acrylamit (AA) và axit acrylic (AAC) được tổng hợp bởi phương pháp kỹ thuật riêng phản ứng trùng hợp dung dịch gốc tự do Tỷ lệ nạp liệu các monome khác nhau (m/m) của acrylamit và axit acrylic, đối với sự tổng hợp của chất đồng trùng hợp, phản ứng được tiến hành trong môi trường dung dịch Ngoài phản ứng đồng trùng hợp giữa acrylamit và axit acrylic được tiến hành trong dung dịch nước, chất khơi mào pesunfat xảy ra theo cơ chế gốc tự do [8] Phản ứng đồng trùng hợp của acrylamit và axit acrylic gần đây đã nghiên cứu sự liên quan chất khơi mào, nhiệt độ, thời gian, pH [4, 5]

Hàm lượng của axit acrylic trong chất trùng hợp của chúng có thể được điều chỉnh bằng sự thay đổi pH Tỷ lệ khả năng phản ứng của axit acrylic giảm khi pH tăng Ở những giá trị pH thấp, acrylamit thường tồn tại

ở dạng proton hoá điều này gây nên sự giảm khả năng phản ứng, trái lại ở những giá trị pH cao khả năng phản ứng của axit acrylic thì bị giảm do sự phân ly của nó Tại các giá trị pH nhỏ hơn 2 axit acrylic tồn tại ở dạng không phân ly, trái lại ở các giá trị pH cao hơn 6 nó tồn tại ở dạng ion giống như anion acrylat, trong cả hai trường hợp liên quan đến việc hệ trải qua một sự đồng trùng hợp đơn giản của axit acrylic và sự proton acrylamit, hoặc anion acrylat và acrylamit Mặt khác trong phạm vi giới hạn pH từ 2  6 hệ trải qua 3 lần đồng trùng hợp [8]

Khả năng phản ứng của một monome trong sự đồng trùng hợp được xác định bằng bản chất của phần tử thay thế [28] Một sự so sánh của những dạng cộng hưởng có thể có của axit acrylic, anion acrylat và

Trang 15

acrylamit đã được nghiên cứu trong công trình hiện nay cho thấy rằng tất

cả hệ này có ba cấu trúc cộng hưởng chính và anion acrylat thì cộng hưởng

ổn định hơn axit acrylic bởi vì có sự phân bố điện tích đối xứng nhiều hơn Mặt khác khi so sánh ba dạng cộng hưởng khác có thể có của axit acrylic

và acrylamit, hiển nhiên acrylamit thì cộng hưởng ổn định hơn axit acrylic,

mà axit acrylic có một dạng cộng hưởng mang điện tích dương trên oxi tích điện âm Vì vậy ảnh hưởng của chất thay thế trên liên kết đôi trong monome để làm tăng khả năng phản ứng là:

COONH2 ~ COO– > COOH

Trang 16

Ngoài phương pháp tổng hợp copolyme acrylamit và axit acrylic bằng phương pháp đồng trùng hợp còn có một số phương pháp khác tổng hợp copolyme acrylamit-natri acrylat được miêu tả dưới đây:

* Trùng hợp acrylamit trong dung dịch đặc có mặt tác nhân thuỷ phân: Quá trình trùng hợp acrylamit đã được nghiên cứu cũng như chịu

ảnh hưởng của pH môi trường Quá trình này khi có mặt của gốc tự do R

và các ion OH- do NaOH phân ly và xúc tác quá trình thuỷ phân Một số tác giả [23] đã nghiên cứu quá trình trùng hợp acrylamit trong dung dịch 20% có mặt Na2CO3 và NaOH dưới điều kiện đoạn nhiệt (nhiệt độ ban đầu

25oC) với hệ khơi mào peroxosunfat- hydrosunfit Nhiệt sinh ra trong quá trình trùng hợp làm giảm độ nhớt của hệ và dịch chuyển hiệu ứng gel về phía nhiệt độ cao Giảm độ nhớt của hỗn hợp phản ứng làm thuận lợi quá trình khuếch tán của tác nhân thuỷ phân đối với nhóm amit của đại phân

tử, làm cho quá trình thuỷ phân của polyme hiệu quả hơn

Các copolyme của acrylamit với natri acrylat hay axit acrylic được tổng hợp với các điều kiện của quá trình trùng hợp đoạn nhiệt acrylamit trong dung dịch 28% có mặt kiềm (pH<13,5%) và axit (boric, photphoric) [30] Khi đưa các chất khơi mào gốc, nhiệt độ tăng từ 27 đến 92oC do đặc tính toả nhiệt của quá trình trùng hợp Quá trình trùng hợp thu được copolyme chứa 13% mol các đơn vị ionic Để tăng hàm lượng đơn vị này lên 30-35%, khối phản ứng sau khi trùng hợp được giữ ở nhiệt độ cao trong 4-20 giờ

Copolyme acrylamit-natri acrylat với hàm lượng đơn vị natri acrylat 30% mol và M = 12.106 có thể được tổng hợp nhờ quá trình trùng hợp chiếu xạ acrylamit có mặt natri hydroxit và axit boric [41] Trùng hợp

Trang 17

acrylamit trong các dung dịch 20-50% có mặt hỗn hợp đệm (pH>12) dưới hoạt động của bức xạ ion hoá (60

Co) và khơi mào hoá học có thể thu được copolyme acrylamit-natri acrylat thành phần khác nhau Với nồng độ NaOH thấp, quá trình thuỷ phân thành phần muối của hỗn hợp đệm làm tăng hàm lượng kiềm trong hỗn hợp phản ứng và không thể kiểm soát thành phần của copolyme tạo thành

* Trùng hợp acrylamit trong dung dịch đặc sau đó thuỷ phân monome: Acrylamit được trùng hợp hay đồng trùng hợp với các vinyl

monome trong dung dịch 10% khi có mặt của chất khơi mào gốc và thu được khối copolyme nhớt được xử lý bằng kiềm ở 50-90o

C [19, 33] Trong các trường hợp khác, quá trình trùng hợp được tiến hành trong dung dịch 10-50%, chủ yếu dưới điều kiện đoạn nhiệt Để thuận lợi cho quá trình thuỷ phân, khối polyme nhớt được xử lý sau khi trùng hợp trong máy ép đùn để thu được các hạt có kích thước 0,2-2,0 cm, và các hạt nhận được được xử lý với dung dịch kiềm [32] Sau đó polyme thuỷ phân lại được tạo hạt tới kích thước 0,2-0,5 cm, sấy khô ở 40-1300C và nghiền tới kích thước hạt 0,01-0,1 cm Quá trình này thu được copolyme có hàm lượng các đơn

vị natri acrylat khác nhau và hàm lượng nước 10-15% Các mẫu polyme có thể được thuỷ phân đồng đều mà không phân huỷ cơ học các đại phân tử nhờ trộn khối polyme dạng gel với kiềm rắn trong máy ép đùn trục vít

Một qui trình khác cũng được chú ý [24] Trước tiên, dung dịch monome 35-50% được tổng hợp và rót vào một băng tải di chuyển tuần hoàn được làm lạnh ở bên cạnh bằng chất lỏng làm lạnh Sau khi rót một lớp dung dịch dày 0,5-1,5cm được tạo thành Lớp dung dịch này được trùng hợp trong khí quyển trơ ở nhiệt độ <800

C dưới bức xạ UV có bước

Trang 18

sóng  = 300-400nm hay nhờ sử dụng chất khơi mào tự do Quá trình này thu được polyme dạng gel trong khoảng 15-60 phút chứa 50-66% nước

Nó được làm giảm xuống kích thước hạt 0,05-0,2cm và trộn với oxit kim loại kiềm thổ (Ca, Mg) ở 10-400

C được lấy với lượng <30% mol so với lượng đơn vị polyme Quá trình thuỷ phân được tiến hành ở 60-800C trong

12 giờ Polyme thu được được sấy ở 80-1000C tới hàm lượng dư ẩm <10%, thu được các hạt 0,03-0,1cm

Các nghiên cứu được tổng quan cho thấy quá trình thuỷ phân kiềm PAM và các dẫn xuất của nó chịu ảnh hưởng mạnh bởi các đặc trưng của polyme ban đầu và các tác nhân phân huỷ cũng như các điều kiện phản ứng [38] Điều này biểu thị ảnh hưởng của nhóm bên cạnh cũng như các hiệu ứng tĩnh điện, cấu hình và nồng độ ảnh hưởng tới động học của quá trình chuyển hoá hoá học của polyme và cấu trúc sản phẩm tạo thành Với các yếu tố được xem xét, có thể tiến hành quá trình thuỷ phân có kiểm soát PAM và tổng hợp các sản phẩm có đặc trưng phân tử cũng như tính chất khác nhau

* Thuỷ phân polyacrylamit trung dung dịch khi có mặt của tác nhân phân huỷ: Thuỷ phân polyacrylamit trong môi trường kiềm khí có mặt một

lượng tối thiểu tác nhân phân huỷ rất thích hợp để kiểm soát thành phần hoá học và khối lượng phân tử của sản phẩm tạo thành Phản ứng được tiến hành ở 30-70oC trong dung dịch polyacrylamit 2,4% với khối lượng phân

tử 3.106

có mặt của tác nhân phân huỷ K2S2O8 Quá trình thuỷ phân được theo dõi bằng phương pháp đo điện thế [21] và quá trình phân huỷ được xác định bằng phương pháp đo độ nhớt Đưa K2S2O8 vào và tăng nồng độ của nó không ảnh hưởng tới quá trình thuỷ phân mà thường đi kèm với quá

Trang 19

trình làm giảm khối lượng phân tử của đại phân tử [22, 25] Khi không có NaOH quá trình thuỷ phân không diễn ra trong khi đó nếu tăng nồng độ NaOH, quá trình thuỷ phân trở nên nhanh hơn Tăng nhiệt độ cũng ảnh hưởng tương tự tới quá trình phân huỷ Trong khoảng nhiệt độ 30-70o

C, năng lượng hoạt hoá của quá trình thuỷ phân kiềm polyacrylamit khi có mặt của tác nhân phân huỷ là khoảng 46,3 kJ/mol Các nghiên cứu cũng chứng tỏ rằng việc tổng hợp polyme thuỷ phân một phần với khối lượng phân tử và thành phần hoá học của đại phân tử được kiểm soát có thể thực hiện được

1.2.3 Chất khơi mào

Chất khơi mào dùng trong phản ứng trùng hợp và đồng trùng hợp trong dung dịch nước có nhiều loại như: pesunfat, hệ khơi mào oxi hoá - khử Fe2+– H2O2, Na2S2O8- Na2S2O3

Nhưng ở đây chúng tôi quan tâm đến pesunfat cụ thể là (NH4)2S2O8

là chất xúc tác rẻ tiền phù hợp với mục tiêu đề ra là tạo sản phẩm có giá thành hạ

Dung dịch amoni pesunfat bị phân huỷ theo thời gian khoảng một vài tháng Nếu nhiệt độ cao thì sự phân huỷ càng nhanh Ngoài ra nó còn

bị phân huỷ trong không khí ẩm và trong rượu

Sự phân huỷ của pesunfat trong dung dịch nước theo các phản ứng sau [20]:

H2S2O8 + H2O H2SO4 + H2SO5 (12)

H2SO5 + H2O H2O2 + H2SO4 (13)

Trang 20

Trong môi trường kiềm, trung tính và axit loãng thì pesunfat bị phân huỷ theo phản ứng (11) còn môi trường axit mạnh thì xảy ra theo phản ứng (12), (13) Bậc của phản ứng phân huỷ pesunfat trong nước là bậc nhất và phản ứng này được xúc tác bởi ion H+

Người ta đã chứng minh rằng trong môi trường kiềm và nước thì pesunfat phân huỷ nhiệt tạo thành gốc tự do ion pesunfat và năng lượng hoạt hoá của quá trình này là 35,5 kcal/mol

I M Kolhoff, I K Miller [20] đề nghị cơ chế đối với sự phân huỷ nhiệt của pesunfat trong dung dịch nước

HSO4

 + SO4 (17)



 Còn đối với trường hợp có xúc tác H+, do ảnh hưởng của ion này SO4



phân huỷ không đối xứng chuyển cả hai electron của liên kết O–O đến một phân tử để tạo thành tetraoxit lưu huỳnh và ion bisunfat

Trang 21

Theo cơ chế đã đề nghị thì tetraoxit lưu huỳnh (SO4) được tạo ra bởi phản ứng (17) nó nhanh chóng bị mất oxi trong dung dịch axit H2SO4loãng sau đó nó bị phân huỷ để tạo ra axit Caro trong dung dịch axit mạnh (phản ứng 19)

Tốc độ phản ứng phân huỷ pesunfat thay đổi đáng kể khi có mặt của các monome hoạt động Morit và Part [13, 20] đã cho rằng tốc độ phân huỷ của pesunfat khi có mặt của vinyl axetat tăng khoảng 50 lần, tốc độ phân huỷ phụ thuộc monome này Nhìn chung, khi tăng nồng độ monome thì khả năng phân huỷ càng tăng nhưng nếu tăng quá nhiều thì khả năng phân huỷ không còn nữa Ngoài ra một số dung môi còn có thể tác dụng với pesunfat như metanol ở 80C tạo thành formaldehyd và làm cho tốc độ phân huỷ nhanh hơn trong nước 25 lần [13, 16, 20]

Kalthoff và Millen [20] xác định sự phân huỷ pesunfat bởi hai cơ chế khác nhau phụ thuộc vào pH và nhiệt độ của dung dịch ở pH < 2, được xúc tác axit, không gốc tự do dẫn tới tetraoxit lưu huỳnh (SO4) và bisunfat quyết định Trong dung dịch axit loãng, tetraoxit lưu huỳnh bị phân huỷ đến axit sunfuric và oxit ở pH > 4 sự phân huỷ pesunfat bởi sự đồng ly sinh ra hai gốc sunfat với năng lượng hoạt hoá 33,5 kcal/mol

1.3 Một số ứng dụng của polyme tan trong nước trên cơ sở acrylic và acrylamit

Song song với việc phát triển của khoa học kỹ thuật, môi trường sống của con người ngày càng bị ô nhiễm, ảnh hưởng trực tiếp đến đời sống và sức khoẻ của con người, trong đó, trước hết phải kể đến môi trường nước và không khí Những năm gần đây, người ta sử dụng các vật liệu polyme tự nhiên hoặc nhân tạo để gây ra sự keo tụ, ổn định đất, dùng

Trang 22

trong việc xử lý nước sạch, vật liệu chống xói mòn, vật liệu chống bụi, Trong các vật liệu đó hiện nay trên thế giới thì polyacrylamit và copolyme của nó chiếm một tỷ trọng lớn [7, 26, 36]

Các polyme tan trong nước trên cơ sở polyacrylic, polyacrylamit hay các copolyme của nó hoạt động như chất keo tụ cho nhiều loại vật liệu phân tán Khi sử dụng polyme mạch thẳng tương đối dài, nó bao quanh một số hạt vật liệu phân tán mịn riêng lẻ, tự gắn chúng với các hạt ở các vị trí khác nhau bằng liên kết hoá học, lực hút tĩnh điện hoặc các lực hấp dẫn khác Vì vậy các đoàn lạp tương đối bền được tạo ra [17]

Trong lĩnh vực kiểm soát xói mòn, bạc màu đất: Việt Nam là một trong năm nước ở Đông Nam á có mức độ xói mòn do mưa lụt từ trung bình đến cực kỳ nghiêm trọng và là một trong 8 quốc gia có xói mòn do gió ở mức đáng kể [3] Đã có nhiều biện pháp giảm xói mòn được áp dụng

ở Việt nam, song chỉ dừng lại ở phương pháp trồng theo băng, nông lâm kết hợp, mương bờ đồng mức, trồng xen cây ngắn ngày, trồng cây phòng

hộ hay cải tạo hệ thống thuỷ lợi Việc sử dụng polyme ưa nước mới bắt đầu được biết đến tại Việt Nam Các copolyme kết hợp với nước tưới là các polyme tích điện âm (anionic) tan trong nước, có trọng lượng phân tử từ

105- 107g/mol, được chế tạo từ quá trình trùng hợp acrylamit và muối natri của axit acrylic PAM có khả năng chống xói mòn là do ái lực của nó đối với các hạt đất qua lực hút Culông và Van Der Waal Các lực hút bề mặt này làm tăng sự cố kết các hạt, làm bền cấu trúc đất chống lại sự phá vỡ do trượt và vận chuyển trong dòng chảy mặt Nếu cấu trúc đất bị phá vỡ, polyme dễ dàng keo tụ và làm lắng các hạt từ dòng vận chuyển Do đất tích điện âm, lực hút với polyme tích điện âm cần một lượng vừa đủ các cation

Trang 23

hoá trị 2 trong nước tưới để nén lớp điện kép và làm cầu nối bề mặt sét tích điện âm và các trung tâm tích điện âm của polyme gây nên quá trình keo

tụ, làm giảm mạnh sự di chuyển đất [9, 35] Khi tưới polyacrylamit có thể làm giảm tới 90% xói mòn trong tưới luống và giảm tới 80% xói mòn cho một số vùng đất dốc [31, 34] Khi đưa một lượng nhỏ polyme vào nước tưới có tác dụng làm giảm lượng chất dinh dưỡng trong đất bị mất mát do rửa trôi cũng như làm tăng khả năng thấm của nước vào đất vì với trọng lượng phân tử cao, mạch dài, lại chứa các điện tích âm nên các polyme này làm keo tụ các hạt đất và ổn định đất hơn khi ion canxi và các ion đa hoá trị có mặt trong đất làm cầu nối giữa đất và polyme [18, 39]

Trong lĩnh vực giảm thiểu ô nhiễm bụi: Việc sử dụng các copolyme tan trong nước làm tác nhân chống bụi vẫn còn là lĩnh vực mới Ở Việt Nam biện pháp chống bụi sử dụng chủ yếu vẫn dừng ở biện pháp tưới nước Nước là chất chống bụi phổ biến nhất, nhưng nó chỉ giải quyết nhất thời vấn đề bụi Sử dụng nước có kết quả trung bình với giá thành tương đối thấp Tuy nhiên, cách giải quyết này là không kinh tế, để đạt lợi ích dài hạn dưới dạng áp dụng lại cần thiết phải sử dụng thiết bị đắt tiền và thường phụ thuộc vào điều kiện môi trường Khi sử dụng nước tưới có chứa các polyme ưa nước dạng không liên kết ngang có thể làm giảm bụi phát sinh nhờ thay đổi tính chất vật lý của bề mặt đất và nó có thể bao quanh và bám dính các hạt bụi liền kề, vì vậy khó phá vỡ chúng; hút và giữ ẩm từ không khí để giữ độ ẩm bề mặt; bám dính và gắn kết các hạt đất; đóng vai trò như chất phân tán clay để làm clay dẻo hơn; và làm kết tụ các hạt mịn [12]

Các polyme được dùng trong công nghệ xử lý nước thường là các polyelectroly Phụ thuộc vào bản chất của nhóm phân ly mà chúng tồn tại ở

Trang 24

dạng cation, anion, nonion Khi có chất điện ly trong dung dịch thì có thể kìm hãm hoặc xúc tiến quá trình keo tụ bằng polyme [1]

Tác dụng keo tụ của polyme là tạo được cầu nối giữa hai hay nhiều hạt huyền phù do lực hấp phụ có tính cộng hợp nên tương tác giữa polyme

và hạt huyền phù rất tốt Quá trình hấp phụ của một phân tử polyme có thể xảy ra ở mọi vị trí của một hạt hoặc các vị trí của các hạt khác và lực tương tác giữa chúng có đủ năng lượng vượt quá lực đẩy tĩnh điện của các hạt [1] Ngoài ra tương tác đặc thù giữa polyme với các hạt huyền phù còn xảy

ra giữa các nhóm chức của polyme với các trung tâm hoạt động trên bề mặt rắn lơ lửng [2]

Quá trình keo tụ bằng polyme phụ thuộc vào loại bề mặt của chất rắn như là số vị trí hút bám trên một đơn vị bề mặt chất rắn, kích thước hạt, nồng độ chất rắn trong huyền phù, pH của dung dịch, cấu trúc và trọng lượng phân tử của polyme, mức độ phân ly và loại nhóm ion của polyme [27]

Trang 25

Trang 26

Khoỏ luận tốt nghiệp Khoỏ: 2005 - 2009

acrylic : acrylamit = 50:50 (m/m) Hỗn hợp phản

khoảng 2 giờ, khí nitơ đ-ợc sục vào dung dịch phản ứng để đuổi oxi hoà tan, đồng thời hỗn hợp phản ứng đ-ợc khuấy đều để các chất tham gia phản ứng tiếp xúc tốt Giữ hỗn hợp phản ứng tại nhiệt độ nhất định, cho xúc tác amoni pesunfat vào hỗn hợp phản ứng ở từng thời điểm lấy một l-ợng mẫu nhất

định để xác định mức độ chuyển hoá Sau 120 phút dừng phản ứng kể từ khi bắt đầu cho amoni pesunfat vào và làm lạnh hỗn hợp phản ứng xuống nhiệt độ phòng

Làm t-ơng tự nh- trên nh-ng chọn tỷ lệ hai monome (axit acrylic:acrylamit) t-ơng ứng là: 40:60 (m/m) hoặc 60:40 (m/m) và 80:20 (m/m) hoặc 20:80 (m/m), phản ứng đ-ợc thực hiện trong 2 giờ ở nhiệt độ 70C

Tách hỗn hợp sản phẩm: Sản phẩm kết tủa đ-ợc

loại bỏ homopolyme bằng cách: homopolyme của poly axit acrylic (PAAc) thì tan trong dioxan, do đó chúng tôi tiến hành chiết Soxhlet trong dung môi dioxan trong 12 giờ để loại bỏ homopolyme poly axit acrylic (PAAc) Sản phẩm thu đ-ợc thì kết tủa lại trong dioxan để loại bỏ hoàn toàn homopolyme của poly axit acrylic Sản phẩm thu đ-ợc hoà tan trong hỗn hợp metanol - n-ớc (50:50 v/v), homopolyme poly acrylamit (PAA) không tan đ-ợc lọc

ra ngoài Copolyme, tan trong hỗn hợp metanol -

Trang 27

n-ớc (50:50 v/v) chảy vào l-ợng d- metanol tinh khiết, kết tủa đ-ợc rửa loại bằng metanol một lần

l-ợng không đổi

- Nghiên cứu ảnh h-ởng của nhiệt độ và thời

gian phản ứng đến quá trình đồng trùng hợp axit acrylic và acrylamit

- Nghiên cứu ảnh h-ởng của hàm l-ợng chất khơi

- Vật liệu (đất sột trắng và copolyme): Một loại đất sột trắng được

phõn tỏch từ đất sột khai thỏc từ mỏ Thuận Hải (Bỡnh Thuận) Đất sột cú sức chứa cation trao đổi 78,2 cmol(c)kg-1 Copolyme được sử dụng là copolyme chế tạo được (ký hiệu là P(AA-AAc) Trọng lượng phõn tử trung bỡnh từ 3,8.104

Danton

- Chế tạo mẫu đất sột chứa Ca 2+ : Quỏ trỡnh bóo hoà Ca2+ cho mẫu đất sột được tiến hành bằng cỏch cho phõn tỏn 10 g đất sột trong 250 ml dung dịch CaCl2 0,5M Huyền phự được rung/lắc liờn tục trong 4 giờ, sau

đú để lắng và và li tõm, hạt nổi được gạn ra, tổ hợp đất sột trắng – AAc) ổn định được siờu õm để tăng độ phõn tỏn, sau đú dung dịch CaCl2sạch được thờm vào Quỏ trỡnh thực hiện được lặp lại thờm 2 lần nữa Sau

Trang 28

P(AA-Khoỏ luận tốt nghiệp P(AA-Khoỏ: 2005 - 2009

lần xử lý cuối, CaCl2 thừa được loại bỏ bằng cỏch rửa nhiều lần với nước cất, tổ hợp đất sột chứa Ca2+

được làm khụ bằng cỏch sấy trong tủ sấy chõn khụng ở 60oC trong 4 giờ

- Tổ hợp đất sột -P(AA-AAc): 10 g đất sột chứa Ca2+ được phõn tỏn trong 50 ml nước cất bởi súng điện tử trong mỏy làm sạch siờu õm và sau

đú được trộn ba lần với 150 ml dung dịch P(AA-AAc) (1g/l P(AA-AAc)) Huyền phự khoỏng – P(AA-AAc) được rung/lắc trong 24 giờ và li tõm, hạt nổi được gạn ra, tổ hợp đất sột – P(AA-AAc) ổn định được siờu õm để tăng

độ phõn tỏn, sau đú dung dịch polyme sạch được thờm vào Sau lần xử lý cuối, polyme thừa được loại bỏ bằng cỏch rửa nhiều lần với nước cất, tổ hợp đất sột – P(AA-AAc) được làm khụ Để nghiờn cứu ảnh hưởng của cation cú thể trao đổi lờn liờn kết giữa P(AA-AAc) và đất sột, tổ hợp P(AA-AAc)-đất sột được xử lý thờm riờng với cation Mg2+ Để xử lý trao đổi Mg2+

tổ hợp P(AA-AAc)-đất sột được rửa 3 lần với dung dịch clorit 1M Mỗi xử lý rửa bao gồm thờm 25 ml dung dịch điện phõn cho 1 g tổ hợp trong mỏy li tõm, rung trong 2 giờ, phõn tỏn li tõm, gạn những hạt nổi,….và thờm vào dung dịch điện li sạch Tổ hợp P(AA-AAc)-đất sột cú tớnh chất trao đổi ion giống như tổ hợp đất sột- P(AA-AAc) chứa Ca2+

- Phõn tớch cỏc tương tỏc của P(AA-AAc) và đất sột thụng qua phương phỏp chụp ảnh kớnh hiển vi điện tử quột và nhiễu xạ tia X

2.2 Cỏc phương phỏp phõn tớch

2.2.1 Xỏc định độ chuyển húa bằng phương phỏp chuẩn độ nối đụi

2.2.1.1 Chuẩn bị dung dịch ICl

Dung dịch ICl có thể đ-ợc xác định theo ba ph-ơng pháp khác nhau: ph-ơng pháp Hip (Hubl),

Trang 29

ph-¬ng ph¸p Vit (Wijs), ph-¬ng ph¸p Hanui (Hanub),

C¬ së lý thuyÕt cña ph-¬ng ph¸p Hip:

Ph¶n øng trong dung dÞch Hip:

ChuÈn bÞ dung dÞch Hip: Hoµ tan 25 g iot trong

500 ml etanol, 30g HgCl2 trong 500 ml etanol Hai dung dÞch nµy gi÷ riªng trong hai b×nh thuû tinh sÉm mµu cã nót nh¸m Tr-íc khi tiÕn hµnh thö 48 giê ph¶i trén lÉn hai dung dÞch trªn víi thÓ tÝch b»ng nhau Tr-êng hîp cã l¾ng cÆn ph¶i ®em läc tr-íc khi dïng

2.2.1.2 ChuÈn bÞ dung dÞch KI 10%

Trang 30

Dung dịch KI phải trong suốt, không màu, nếu

cho đến khi dung dịch mất màu hoàn toàn

* Cách tiến hành xác định phần trăm chuyển hoá: Tại một thời điểm nhất định lấy chính xác 5

ml dung dịch phản ứng (hỗn hợp phản ứng) vào bình tam giác 250 ml có nút nhám, để nguội Dùng pipét lấy chính xác 10 ml dung dịch Hip, đậy bình bằng nút nhám có tẩm dung dịch KI để tránh iot bay hơi,

để bình vào trong tối khoảng 1 giờ, và khoảng 15 phút lắc một lần Sau đó cho thêm vào bình 15 ml dung dịch KI 10%, lắc đều và lại để trong tối 10

khi xuất hiện màu vàng nhạt, cho tiếp 1-2 ml dung dịch hồ tinh bột 1%, và tiếp tục chuẩn độ cho đến khi màu xanh hoàn toàn biến mất trong 30 giây

Mẫu trắng không có sản phẩm đ-ợc tiến hành t-ơng tự nh- trên

Tính kết quả: Phần trăm chuyển hoá đ-ợc tính

1

i

o

Định dạng
Số trang	60
Dung lượng	1,05 MB

Tổng hợp polyme ưa nước trên cơ sở đồng trùng hợp axit acrylic và acrylamit ứng dụng trong xử lý môi trường

Xỏc định khối lượng phõn tử của copolyme

Giản đồ phõn tớch nhiệt: