2.1.3.1. Đồng trùng hợp axit acrylic và acrylamit
Chuẩn bị 100 ml dung dịch phản ứng 0,5 M gồm axit acrylic, acrylamit và n-ớc cất vào cốc thuỷ tinh 250 ml, lắc đều cho tan hoàn toàn, tỷ lệ axit
Khoỏ luận tốt nghiệp Khoỏ: 2005 - 2009
acrylic : acrylamit = 50:50 (m/m). Hỗn hợp phản ứng đ-ợc nâng lên nhiệt độ từ 65C đến 80C trong khoảng 2 giờ, khí nitơ đ-ợc sục vào dung dịch phản ứng để đuổi oxi hoà tan, đồng thời hỗn hợp phản ứng đ-ợc khuấy đều để các chất tham gia phản ứng tiếp xúc tốt. Giữ hỗn hợp phản ứng tại nhiệt độ nhất định, cho xúc tác amoni pesunfat vào hỗn hợp phản ứng. ở từng thời điểm lấy một l-ợng mẫu nhất định để xác định mức độ chuyển hoá. Sau 120 phút dừng phản ứng kể từ khi bắt đầu cho amoni pesunfat vào và làm lạnh hỗn hợp phản ứng xuống nhiệt độ phòng.
Làm t-ơng tự nh- trên nh-ng chọn tỷ lệ hai monome (axit acrylic:acrylamit) t-ơng ứng là: 40:60 (m/m) hoặc 60:40 (m/m) và 80:20 (m/m) hoặc 20:80 (m/m), phản ứng đ-ợc thực hiện trong 2 giờ ở nhiệt độ 70C.
Tách hỗn hợp sản phẩm: Sản phẩm kết tủa đ-ợc loại bỏ homopolyme bằng cách: homopolyme của poly axit acrylic (PAAc) thì tan trong dioxan, do đó chúng tôi tiến hành chiết Soxhlet trong dung môi dioxan trong 12 giờ để loại bỏ homopolyme poly axit acrylic (PAAc). Sản phẩm thu đ-ợc thì kết tủa lại trong dioxan để loại bỏ hoàn toàn homopolyme của poly axit acrylic. Sản phẩm thu đ-ợc hoà tan trong hỗn hợp metanol - n-ớc (50:50 v/v), homopolyme poly acrylamit (PAA) không tan đ-ợc lọc ra ngoài. Copolyme, tan trong hỗn hợp metanol -
Khoỏ luận tốt nghiệp Khoỏ: 2005 - 2009
n-ớc (50:50 v/v) chảy vào l-ợng d- metanol tinh khiết, kết tủa đ-ợc rửa loại bằng metanol một lần nữa và đ-ợc làm khô trong tủ sấy ở 70C đến trọng l-ợng không đổi.
- Nghiên cứu ảnh h-ởng của nhiệt độ và thời gian phản ứng đến quá trình đồng trùng hợp axit acrylic và acrylamit.
- Nghiên cứu ảnh h-ởng của hàm l-ợng chất khơi mào đến quá trình đồng trùng hợp.
- Nghiên cứu ảnh h-ởng của tỷ lệ axit acrylic : acrylamit đến quá trình đồng trùng hợp.
- Nghiên cứu ảnh h-ởng của pH đến quá trình đồng trùng hợp.
2.1.3.2. Nghiên cứu t-ơng tác của copolyme với khoáng sét
- Vật liệu (đất sột trắng và copolyme): Một loại đất sột trắng được phõn tỏch từ đất sột khai thỏc từ mỏ Thuận Hải (Bỡnh Thuận). Đất sột cú sức chứa cation trao đổi 78,2 cmol(c)kg-1. Copolyme được sử dụng là copolyme chế tạo được (ký hiệu là P(AA-AAc). Trọng lượng phõn tử trung bỡnh từ 3,8.104
Danton.
- Chế tạo mẫu đất sột chứa Ca2+: Quỏ trỡnh bóo hoà Ca2+ cho mẫu đất sột được tiến hành bằng cỏch cho phõn tỏn 10 g đất sột trong 250 ml dung dịch CaCl2 0,5M. Huyền phự được rung/lắc liờn tục trong 4 giờ, sau đú để lắng và và li tõm, hạt nổi được gạn ra, tổ hợp đất sột trắng – P(AA- AAc) ổn định được siờu õm để tăng độ phõn tỏn, sau đú dung dịch CaCl2
Khoỏ luận tốt nghiệp Khoỏ: 2005 - 2009 lần xử lý cuối, CaCl2 thừa được loại bỏ bằng cỏch rửa nhiều lần với nước cất, tổ hợp đất sột chứa Ca2+
được làm khụ bằng cỏch sấy trong tủ sấy chõn khụng ở 60oC trong 4 giờ.
- Tổ hợp đất sột -P(AA-AAc): 10 g đất sột chứa Ca2+ được phõn tỏn trong 50 ml nước cất bởi súng điện tử trong mỏy làm sạch siờu õm và sau đú được trộn ba lần với 150 ml dung dịch P(AA-AAc) (1g/l P(AA-AAc)). Huyền phự khoỏng – P(AA-AAc) được rung/lắc trong 24 giờ và li tõm, hạt nổi được gạn ra, tổ hợp đất sột – P(AA-AAc) ổn định được siờu õm để tăng độ phõn tỏn, sau đú dung dịch polyme sạch được thờm vào. Sau lần xử lý cuối, polyme thừa được loại bỏ bằng cỏch rửa nhiều lần với nước cất, tổ hợp đất sột – P(AA-AAc) được làm khụ. Để nghiờn cứu ảnh hưởng của cation cú thể trao đổi lờn liờn kết giữa P(AA-AAc) và đất sột, tổ hợp P(AA-AAc)-đất sột được xử lý thờm riờng với cation Mg2+. Để xử lý trao đổi Mg2+
tổ hợp P(AA-AAc)-đất sột được rửa 3 lần với dung dịch clorit 1M. Mỗi xử lý rửa bao gồm thờm 25 ml dung dịch điện phõn cho 1 g tổ hợp trong mỏy li tõm, rung trong 2 giờ, phõn tỏn li tõm, gạn những hạt nổi,….và thờm vào dung dịch điện li sạch. Tổ hợp P(AA-AAc)-đất sột cú tớnh chất trao đổi ion giống như tổ hợp đất sột- P(AA-AAc) chứa Ca2+
. - Phõn tớch cỏc tương tỏc của P(AA-AAc) và đất sột thụng qua phương phỏp chụp ảnh kớnh hiển vi điện tử quột và nhiễu xạ tia X
2.2. Cỏc phƣơng phỏp phõn tớch
2.2.1. Xỏc định độ chuyển húa bằng phương phỏp chuẩn độ nối đụi
2.2.1.1. Chuẩn bị dung dịch ICl
Dung dịch ICl có thể đ-ợc xác định theo ba ph-ơng pháp khác nhau: ph-ơng pháp Hip (Hubl),
Khoỏ luận tốt nghiệp Khoỏ: 2005 - 2009
ph-ơng pháp Vit (Wijs), ph-ơng pháp Hanui (Hanub), ở đây chúng tôi tiến hành theo ph-ơng pháp Hip.
Cơ sở lý thuyết của ph-ơng pháp Hip:
Phản ứng trong dung dịch Hip:
HgCl2 + I2 HgICl + ICl
ICl có màu nâu, d-ới tác dụng của không khí ẩm bị thuỷ phân tạo I2O5 bám trên thành bình. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Phản ứng vào liên kết đôi: C C + ICl C C I Cl ICl có khả năng cộng hợp dễ dàng, chọn lọc và định h-ớng vào liên kết đôi.
Phản ứng chuẩn độ:
ICl + KI KCl + I2
I2 + 2 Na2S2O3 2 NaI + Na2S4O6
Thực hành:
Chuẩn bị dung dịch Hip: Hoà tan 25 g iot trong 500 ml etanol, 30g HgCl2 trong 500 ml etanol. Hai dung dịch này giữ riêng trong hai bình thuỷ tinh sẫm màu có nút nhám. Tr-ớc khi tiến hành thử 48 giờ phải trộn lẫn hai dung dịch trên với thể tích bằng nhau. Tr-ờng hợp có lắng cặn phải đem lọc tr-ớc khi dùng.
Khoỏ luận tốt nghiệp Khoỏ: 2005 - 2009
Dung dịch KI phải trong suốt, không màu, nếu có màu hơi vàng thì thêm từng giọt Na2S2O3 0,001 N cho đến khi dung dịch mất màu hoàn toàn.
* Cách tiến hành xác định phần trăm chuyển hoá: Tại một thời điểm nhất định lấy chính xác 5 ml dung dịch phản ứng (hỗn hợp phản ứng) vào bình tam giác 250 ml có nút nhám, để nguội. Dùng pipét lấy chính xác 10 ml dung dịch Hip, đậy bình bằng nút nhám có tẩm dung dịch KI để tránh iot bay hơi, để bình vào trong tối khoảng 1 giờ, và khoảng 15 phút lắc một lần. Sau đó cho thêm vào bình 15 ml dung dịch KI 10%, lắc đều và lại để trong tối 10 phút rồi đem ra chuẩn độ với Na2S2O3 0,1 N cho đến khi xuất hiện màu vàng nhạt, cho tiếp 1-2 ml dung dịch hồ tinh bột 1%, và tiếp tục chuẩn độ cho đến khi màu xanh hoàn toàn biến mất trong 30 giây.
Mẫu trắng không có sản phẩm đ-ợc tiến hành t-ơng tự nh- trên.
Tính kết quả: Phần trăm chuyển hoá đ-ợc tính
theo công thức: H (%) = m m m i = C C C i Trong đó Ci đ-ợc tính: Ci = V N . ) V V ( 2 1 i o
Khoỏ luận tốt nghiệp Khoỏ: 2005 - 2009 Vậy: H (%) = C V N . ) V V ( 2 1 C i o Trong đó:
m : là trọng l-ợng của monome ban đầu
mi: là trọng l-ợng của monome tại thời điểm i
C : là nồng độ của monome ban đầu
Ci : là nồng độ của monome tại thời điểm i N : nồng độ của Na2S2O3
Vo: thể tích của Na2S2O3 ở mẫu trắng
V : thể tích của Na2S2O3 ở mẫu (hỗn hợp phản ứng) tại thời điểm i
Vi : thể tích của mẫu (hỗn hợp phản ứng) tại thời điểm i
Kết quả cuối cùng là trung bình cộng của kết quả hai lần xác định, chênh lệch cho phép giữa hai lần xác định không quá 1%.
2.2.2. Xỏc định khối lượng phõn tử của copolyme
Khối l-ợng phân tử trung bình của copolyme poly(acrylacmit- axit acrylic) đ-ợc tính theo ph-ơng pháp đo độ nhớt. Độ nhớt thực của copolyme anionic trong các dung dịch NaCl có nồng độ khác nhau đ-ợc xác định. Độ nhớt thực giảm khi tăng nồng độ muối CS . Đồ thị sự phụ thuộc [] đối với CS1/2 là một đ-ờng tuyến tính phù hợp với ph-ơng trình Rice:
Khoỏ luận tốt nghiệp Khoỏ: 2005 - 2009
[] = []C + BCs-1/2 (20)
Trong đó Cs là nồng độ muối và []C là [] khi không có hiệu ứng đẩy tĩnh điện. Gía trị độ nhớt thực [] của dung dịch polyme đ-ợc xác định từ việc ngoại suy về nồng độ 0.
Khối l-ợng phân tử copolyme anionic đ-ợc xác định từ ph-ơng trình Mark-Houwink nhờ sử dụng ph-ơng trình [] – MW đối với copolyme không ion.
[]H2O = 3,66 x 10-2Mw0,66 (21)
Trong ph-ơng trình này, độ nhớt thực của các mẫu đ-ợc đo trong n-ớc bằng nhớt kế tốc độ tr-ợt thấp ở 250C và khối l-ợng phân tử trong khoảng 1,6.105 đến 3,8.106. KLPT của acrylamit là 71 và KLPT của natri acrylat là 94. Đối với copolyme không ion có cùng độ trùng hợp, khối l-ợng phân tử của copolyme anionic tăng khi tăng mức độ thuỷ phân. Do đó, nếu KLPT của copolyme anionic đ-ợc tính theo ph-ơng trình [] – MW của copolyme không ion, giá trị đ-ợc hiệu chỉnh do xuất hiện các phân tử natri acrylat. Mối quan hệ [] – MW ở trên có thể biến đổi thành mối quan hệ [] – DP:
[]H2O = 3,66 x 10-2(mDP)0,66 (22) (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Khoỏ luận tốt nghiệp Khoỏ: 2005 - 2009
Trong đó m là khối l-ợng phân tử của acrylamit. Từ ph-ơng trình (22) có thể tính DP của copolyme anionic. Do đó, khối l-ợng phân tử trung bình nhớt (M) của P(AA-Aac) anionic đ-ợc tính theo ph-ơng trình sau:
M = DP[AX + m(1-X)] (23)
Trong đó A là khối l-ợng phân tử của natri acrylat, X là mức độ thuỷ phân và m là khối l-ợng phân tử của acrylamit.
Đối với copolyme anionic có mức độ thuỷ phân đã biết, []Cs đ-ợc đo tr-ớc tiên sau đó tính độ trùng hợp theo ph-ơng trình (22) và M thu đ-ợc theo ph-ơng trình (23). Đối với copolyme anionic có mức độ thuỷ phân 30% thì công thức lý thuyết đ-ợc áp dụng để tính M là:
M = 78DP
(24)
Tr-ớc khi xác định độ nhớt đặc tr-ng, cần l-u ý rằng nhớt kế Ubbelohde truyền thống chỉ có thể áp dụng đối với copolyme anionic có khối l-ợng phân tử thấp (MW< 2.106). Điều này là do nhớt kế truyền thống là một công cụ tốc độ tr-ợt cao và dung dịch copolyme anionic có thể cho tốc độ tr-ợt phụ thuộc mạnh vào độ nhớt. Khi khối l-ợng phân tử
Khoỏ luận tốt nghiệp Khoỏ: 2005 - 2009
cao hơn 2.106, cần phải sử dụng nhớt kế tốc độ tr-ợt thấp.
2.2.3. Phổ hồng ngoại
Tiến hành đo phổ hồng ngoại của các polyme trong vùng 4000-500cm-1 trên máy IMPACT 400- Nicolet tại phòng hồng ngoại - Viện Hoá học- Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
2.2.4. Phõn tớch nhiệt TGA
Khảo sát sự thay đổi trọng l-ợng của mẫu khi thực hiện một ch-ơng trình nhiệt độ. Quá trình cần để khảo sát gồm quá trình giải phóng hoặc hấp thụ khi do những nguyên nhân lý hoá nào đó khi thực hiện ch-ơng trình nhiệt độ.
Mẫu đ-ợc đo trên máy Shimadzu TGA-50H tại phòng phân tích nhiệt - Viện Hoá học – Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam
2.2.5. Nghiờn cứu tương tỏc của P(AA-AAc) và khoỏng sột bằng phương phỏp nhiễu xạ tia X và kớnh hiển vi điện tử quột (SEM) phỏp nhiễu xạ tia X và kớnh hiển vi điện tử quột (SEM)
- Phân tích bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM): Mẫu đ-ợc quan sát bằng ảnh SEM trên máy S4800 (Singapo) – Viện Khoa học Vật liệu, mẫu đ-ợc xử lý bằng n-ớc (đối chứng) và dung dịch P(AA-AAc) và làm khô trong không khí đến khối l-ợng không đổi tr-ớc khi chụp ảnh.
- Phân tích bằng nhiễu xạ tia X: Mẫu đ-ợc phân tích với góc 2 từ 50 đến 500 trên máy nhiễu xạ SIEMENS D5000 – Viện Khoa học Vật liệu .
Khoỏ luận tốt nghiệp Khoỏ: 2005 - 2009
2.2.6. Nghiờn cứu keo tụ để xử lý nước
Trờn cơ sở keo tụ, chỳng tụi sử dụng phương phỏp đo độ đục để đỏnh giỏ khả năng keo tụ trong quỏ trỡnh keo tụ xử lý nước.
Tiến hành đo độ đục, sử dụng nước sụng Hồng là tỏc nhõn cần được xử lý, chất điện li mạnh là KNO3, dung dịch HCl (0.01%), NaOH(0.01%) để điều chỉnh pH. Độ đục của nước được đo trờn mỏy GBC-2855 tại bước súng 450 nm tại Phũng Khoa học phõn tớch -Viện Hoỏ học. Dựa vào đường chuẩn để xỏc định độ đục của mẫu tại cỏc thời điểm khỏc nhau.
Khoỏ luận tốt nghiệp Khoỏ: 2005 - 2009
CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Ảnh hƣởng của nhiệt độ và thời gian phản ứng đến quỏ trỡnh đồng trựng hợp axit acrylic và acrylamit
Để nghiên cứu quá trình này chúng tôi tiến hành phản ứng ở tỷ lệ acrylic:acrylamit = 50/50, nồng độ monome 0,5M, 1% (NH4)2S2O8 so với monome. Kết quả đ-ợc thể hiện ở hình 3.1. 0 20 40 60 80 100 120 0 20 40 60 80 100 80°C 70°C 65°C Đ ộ c h u y ển h o á (% ) T (phút)
Hình 3.1: ảnh h-ởng của nhiệt độ và thời
gian phản ứng đến quá trình đồng trùng
hợp axit acrylic và acrylamit
Qua hình 3.1 thấy rằng khi nhiệt độ tăng thì tốc độ phản ứng tăng nhanh ở giai đoạn đầu và sau đó tăng chậm dần cho đến giá trị không đổi. Điều này đ-ợc giải thích nh- sau: Khi tăng nhiệt độ sẽ làm tăng tốc độ tất cả các phản ứng hoá học kể cả phản ứng cơ sở trong quá trình trùng hợp. Việc tăng tốc độ hình thành các trung tâm hoạt động và tốc độ phát triển mạch làm tăng tốc độ chuyển hoá của monome thành copolyme. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Khoỏ luận tốt nghiệp Khoỏ: 2005 - 2009
Trong phản ứng ở nhiệt độ khác nhau tại 120phút độ chuyển hoá không đổi. Do vậy các thí nghiệm sau chúng tôi tiến hành ở 120phút.
Ngoài ra tại các nhiệt độ đó chúng tôi tiến hành xác định KLPT trung bình của polyme tạo thành bằng ph-ơng pháp đo độ nhớt và thu đ-ợc kết quả ở bảng 3.1.
Bảng 3.1: ảnh h-ởng của nhiệt độ đến KLPT trung
bình của P(AA-AAc)
Nhiệt độ (C) 80 70 65
KLPT trung bình
2,6.104 3,8.104 3,8.104
Qua bảng 3.1 nhận thấy rằng khi nhiệt độ tăng thì KLPT giảm, có thể đ-ợc giải thích khi tăng nhiệt độ làm tăng tốc độ ngắt mạch phản ứng và làm giảm KLPT của polyme tạo thành. Để tiến hành các thí nghiệm tiếp theo chúng tôi chọn nhiệt độ phản ứng là 70oC.
3.2. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng chất khơi mào đến quỏ trỡnh đồng trựng hợp
Trong thí nghiệm này phản ứng đ-ợc tiến hành ở nồng độ monome 0,5M, tỷ lệ acrylic:acrylamit = 50/50, hàm l-ợng chất khơi mào từ 0,6% đến 1,4% so với monome ở nhiệt độ 70°C. Kết quả đ-ợc trình bày trên hình 3.2.
Khoỏ luận tốt nghiệp Khoỏ: 2005 - 2009 0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100 120 Thời gian (phút) Đ ộ c h u yể n h ó a ( % ) 0,60% 0,80% 1,00% 1,20% 1,40%
Hình 3.2. ảnh h-ởng của hàm l-ợng chất khơi mào
Từ hình 3.2 nhận thấy rằng nếu tăng hàm l-ợng chất khơi mào từ 0,6% đến 1,4% (so với monome) thì ở hàm l-ợng chất khơi mào lớn hơn 1% việc theo dõi động học rất khó khăn, do số gốc tự do tạo thành tăng nhanh, làm tăng số trung tâm hoạt động và vì vậy tốc độ trùng hợp chung tăng lên đột ngột, tăng độ nhớt của dung dịch. Vì vậy để nghiên cứu các quá trình sau chúng tôi chỉ tiến hành phản ứng ở