Nghiên cứu một số tính chất và hình thái cấu trúc của vật liệu compozit trên cơ sở copolyme etylen vinyl axetat (eva) và phương pháp sol gel có và không có ev agam

LỜI CẢM ƠN Sau một thời gian nghiên cứu, đề tài "Nghiên cứu một số tính chất và hình thái cấu trúc của vật liệu compozit trên cơ sở copolyme etylen vinyl axetat EVA và silica chế tạo b

Chuyên nghành: Hóa hữu cơ

Người hướng dẫn khoa học

PGS TS Thái Hoàng

HÀ NỘI - 2011

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi Các

kết quả nghiên cứu, số liệu trình bày trong khóa luận là hoàn toàn trung

thực và không trùng với kết quả của các tác giả khác Nếu có gì sai sót

tôi hoàn toàn chịu trách nhiệm

Tác giả: Vũ Quốc Mạnh

LỜI CẢM ƠN

Sau một thời gian nghiên cứu, đề tài "Nghiên cứu một số tính chất

và hình thái cấu trúc của vật liệu compozit trên cơ sở copolyme etylen

vinyl axetat (EVA) và silica chế tạo bằng phương pháp sol-gel có và

không có EVAgAM" đã được hoàn thành tại Phòng Hoá lý vật liệu phi

kim loại, Viện Kỹ thuật nhiệt đới, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam

Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc và chân thành nhất đến PGS.TS

Thái Hoàng, người đã hướng dẫn tận tình trong suốt quá trình nghiên

cứu Em xin bày tỏ lòng biết ơn tới chị Nguyễn Thúy Chinh cùng toàn thể

cô, chú và các anh, chị tại Phòng Hoá lý vật liệu phi kim loại, Viện Kỹ

thuật nhiệt đới, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã tạo điều kiện

giúp đỡ và động viên em trong suốt quá trình hoàn thành khoá luận của

mình

Em xin chân thành cảm ơn thầy, cô trong Khoa Hóa học Trường

ĐHSP Hà Nội 2 đã tạo điều kiện giúp đỡ và cung cấp cho em những

kiến thức cơ bản nhất để giúp em hoàn thành khóa luận của mình

Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến gia đình và bạn bè đã tạo

điều kiện giúp đỡ và động viên em trong quá trình hoàn thành khóa

luận

Xin chân thành cám ơn!

Hà Nội, ngày 13 tháng 5 năm 2011

Vũ Quốc Mạnh

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN 3

I-Tổng quan về vật liệu compozit 3

I.1 Khái niệm 3

I.2 Phân loại vật liệu compozit 3

I.2.1 Phân loại theo hình học cốt 3

I.2.2 Phân loại theo bản chất của nền 4

I.3 Cấu tạo vật liệu compozit 5

I.3.1 Polyme nền 5

I.3.2 Chất độn 10

I.4 Vật liệu polyme compozit 13

I.4.1 Định nghĩa 13

I.4.2 Đặc điểm của vật liệu polyme compozit 14

I.4.3 Các phương pháp chế tạo vật liệu polyme compozit 15

I.5 Ứng dụng của vật liệu compozit 16

II Tổng quan về vật liệu compozit polyme/silica 18

II.1 Các phương pháp tổng hợp vật liệu compozit polyme/silica 20

II.1.1 Phương pháp trộn 20

II.1.2 Phương pháp sol-gel 23

II.1.3 Phương pháp tổng hợp tại chỗ (in situ) 27

II.2 Vật liệu compozit etylen vinyl axetat (EVA)/silica 29

II.2.1 EVA 29

II.2.2 Silica 36

II.2.3 Tình hình nghiên cứu vật liệu compozit EVA/silica trên thế giới và

ở Việt Nam 42

CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM 46

II.1 Nguyên liệu, hóa chất 46

II.2 Chế tạo hạt silica 46

II.3 Chế tạo vật liệu nano compoztit EVA/silica 46

II.4 Chế tạo mẫu EVA/EVAgAM/SiO2 47

II.5 Các phương pháp và thiết bị nghiên cứu 47

II.5.1 Phương pháp phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) 47

II.5.2 Phương pháp hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FESEM) 49

II.5.3 Phương pháp xác định tính chất cơ học 50

II.5.4 Phương pháp xác định tính chất lưu biến trạng thái rắn của vật liệu compozit 51

II.5.5 Phương pháp phân tích nhiệt khối lượng (TGA) 53

II.5.6 Phương pháp thử nghiệm oxy hóa nhiệt 54

CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 56

III.1 Hình thái và cấu trúc của hạt silica 56

III.2 Khảo sát điều kiện chế tạo vật liệu compozit EVA/silica 58

III.2.1 Khảo sát nhiệt độ 58

III.2.2 Khảo sát dung môi phân tán silica 64

III.3 Nghiên cứu ảnh hưởng của chất tương hợp EVAgAM đến hình thái cấu trúc và tính chất của EVA và vật liệu compozit EVA/silica 68 III.3.1 Phổ IR của vật liệu compozit EVA/silica và EVA/EVAgAM/silica III.3.2.Ảnh FESEM của liệu compozit EVA/silica và

EVA/EVAgAM/silica 68

III.3.3 Tính chất cơ lý của của vật liệu compozit EVA/silica và

EVA/EVAgAM/silica 70

III.3.4 Tính chất lưu biến 74

III.3.5 Nghiên cứu độ bền nhiệt của vật liệu compozit EVA/silica và

EVA/EVAgAM/silica 77

III.3.6 Kết quả thử nghiệm oxy hóa nhiệt các mẫu nghiên cứu 79

III.3.6.1 Phổ IR cuả vật liệu compozit EVA/silica và

EVA/EVAgAM/silica sau khi oxy hóa 82

III.3.6.2 Tính chất cơ lý cuả vật liệu compozit EVA/silica và

EVA/EVAgAM/silica sau khi oxy hóa nhiệt 84

KẾT LUẬN 88

TÀI LIỆU THAM KHẢO 89

CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT

AM Anhidrit maleic APTES (3- aminopropyl) trietoxysilan EVA Copolyme etylen vinyl axetat FESEM Hiển vi điện tử quét phát xạ trường FTIR Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier

PE Polyetylen

PI Polyimit PET Polyetylen terephatalat PPy Polypyrol

PS Polystiren PVA Polyvinylaxetat PVC Polyvinylclorua

PU Polyuretan VTES Vinyltrietoxysilan TEOS Tetraetoxysilan TGA Phân tích nhiệt khối lượng

MỞ ĐẦU

Trong những năm gần đây, vật liệu có cấu trúc nano đang là đề tài

nghiên cứu hấp dẫn các nhà khoa học Chúng có những tính chất vượt trội

mà những vật liệu truyền thống không có Các vật liệu nano được chế tạo

bằng cách đưa các hạt gia cường có kích thước nano như TiO2, CaCO3,

SiO2… vào các polyme nền Nhờ kích thước nano nên các hạt gia cường

có thể đi vào các đại phân tử của polyme, khi đó tương tác giữa các hạt

nano và các đại phân tử polyme làm cho hình thái và cấu trúc của polyme

thay đổi Khi đó, các tính chất của polyme được cải thiện rõ rệt

Etylen vinyl-axetat (EVA) là một copolyme được sử dụng trong nhiều

lĩnh vực: vật liệu cách điện, vật liệu bịt lọc không thấm nước, bao bì cho

mĩ phẩm, thực phẩm, ngành da giầy Do có nhiều ưu điểm như: mềm,

dẻo, độ bám dính tốt, có thể phối trộn với một lượng lớn các chất độn

Tuy nhiên phạm vi ứng dụng của EVA còn hạn chế do EVA còn một số

nhược điểm như: dễ bị oxy hóa bởi tác động của tia tử ngoại, dễ bị phân

hủy bởi nhiệt độ cao trong không khí, độ bền kéo đứt thấp… Do vậy, để

tăng độ bền nhiệt và độ bền kéo đứt, người ta thường đưa thêm các phụ

gia nano vào nền EVA

Hạt silica đã được sử dụng làm chất gia cường từ lâu Đã có nhiều

nghiên cứu về vật liệu compozit/silica với các polyme nền như:

polipropilen (PP), polietylen (PE), polivinylclorua (PVC), copolime

etylen vinyl axetat (EVA)… Trong các nghiên cứu về vật liệu compozit

EVA/silica, các tác giả mới chỉ tập trung nghiên cứu hình thái cấu trúc,

tính chất lưu biến và tính chất nhiệt của vật liệu, mà chưa đi sâu nghiên

cứu tính chất cơ lý cũng như ảnh hưởng của chất tương hợp đến cấu trúc

và tính chất của vật liệu Chính vì vậy, em lựa chọn đề tài: “Nghiên cứu

một số tính chất và hình thái cấu trúc của vật liệu compozit trên cơ sở

copolyme etylen vinyl axetat (EVA) và silica chế tạo bằng phương pháp

sol-gel có và không có EVAgAM”

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN I-Tổng quan về vật liệu compozit

I.1 Khái niệm

Vật liệu compozit là vật liệu được tạo thành từ hai hay nhiều vật liệu

có bản chất khác nhau nhằm mục đích tạo ra vật liệu mới có tính năng ưu

việt hơn hẳn từng vật liệu ban đầu Vật liệu compozit được cấu tạo từ các

thành phần cốt nhằm đảm bảo cho compozit có được các đặc tính cơ học

cần thiết và vật liệu nền đảm bảo cho các thành phần của compozit liên

kết, làm việc hài hoà với nhau [1]

I.2 Phân loại vật liệu compozit

Vật liệu compozit được phân loại theo hình dạng và theo bản chất

của vật liệu thành phần [1]

I.2.1 Phân loại theo hình học cốt (hình 1)

 Vật liệu compozit cốt sợi: Khi vật liệu tăng cường có dạng sợi, ta gọi

đó là compozit cốt sợi Tính chất của compozit cốt sợi phụ thuộc vào sự

phân bố và định hướng cũng như kích thước và hình dạng sợi Những loại

sợi thường dùng là sợi thủy tinh, sợi cacbon, sợi kim loại và sợi polyme

Ngoài ra, người ta còn hay dùng hai hay nhiều loại sợi trong cùng một

nền

 Vật liệu compozit cốt hạt: Khi vật liệu tăng cường có dạng hạt, các

tiểu phân hạt độn phân tán vào pha nền Hạt khác sợi ở chỗ nó không có

kích thước ưu tiên

- Hạt thô: đa dạng và sử dụng phổ biến trong công nghiệp xây dựng

Một số compozit cốt hạt thô thông dụng: hợp kim cứng; hợp kim làm tiếp

điểm (nền Cu – cốt W, nền Ag – cốt W (hoặc Mo)); bê tông (cốt sỏi (đá) –

nền ceramic (xi măng))

- Hạt mịn: cốt có kích thước nhỏ (< 0,1 μm), là vật liệu bền, cứng, ổn

định nhiệt cao, thường là oxyt, nitrit, cacbit… Một số compozit cốt hạt

mịn thông dụng: SAP, SAAP (CAII, CAC): compozit nền Al – cốt Al2O3

(5 - 20 %); T – D Nicken (Thoria Disdersed Nickel): compozit nền Ni –

cốt ThO2 (2 %)

 Vật liệu compozit cấu trúc: Compozit cấu trúc là loại bán thành

phẩm dạng tấm nhiều lớp được tạo thành bằng cách kết hợp vật liệu đồng

nhất với compozit theo những phương pháp khác nhau Do đó, tính chất

của compozit tạo thành không những phụ thuộc vào tính chất các vật liệu

thành phần mà còn phụ thuộc vào cả thiết kế hình học của chúng trong kết

cấu

Hình I.1 Sơ đồ phân loại vật liệu compozit theo hình học cốt

I.2.2 Phân loại theo bản chất của nền

+ Compozit nền hữu cơ (nhựa polyme): polyme là pha nền được dùng

phổ biến nhất với đủ chủng loại cả nhựa nhiệt rắn lẫn nhựa nhiệt dẻo:

polyeste, nylon, nhựa epoxy, nhựa phenolformanđehit, polyamit…

+ Compozit nền kim loại: kim loại dùng làm pha nền thường là nhôm và

đồng

Tổ ong Tấm

ba lớp Liên tục

COMPOZIT Cốt hạt Cốt sợi Compozit cấu trúc

Hạt thô Hạt mịn Gián đoạn Lớp

Có hướng Ngẫu nhiên

+ Compozit nền khoáng (gốm): hiện còn ít dùng nền là gốm

(ceramic) trừ bê tông cốt thép là loại phổ biến nhất hiện nay

I.3 Cấu tạo vật liệu compozit

Nền của compozit nói chung có thể được sử dụng từ polyme, kim

loại, gốm và các hỗn hợp nhiều pha

Trong phạm vi khóa luận này, em chỉ đề cập đến compozit có nền là

polyme

I.3.1 Polyme nền

Polyme là chất kết dính, tạo môi trường phân tán, đóng vai trò truyền

ứng suất sang chất độn, chất gia cường khi có ngoại lực tác dụng lên vật

liệu Polyme nền có thể tạo thành từ một polyme hoặc hỗn hợp nhiều

polyme được trộn lẫn một cách liên tục tạo thể đồng nhất Trong thực tế,

người ta có thể sử dụng nhựa nhiệt rắn hay nhựa nhiệt dẻo làm polyme

nền:

- Nhựa nhiệt dẻo: PP, EVA, PE, PS, ABS, PVC… nhựa được trộn

với chất độn, gia công trên máy ép phun ở trạng thái nóng chảy

- Nhựa nhiệt rắn: PU, PP, UF, epoxy, polyeste không no, gia công

dưới áp suất và nhiệt độ cao, riêng với epoxy và polyeste không no có thể

tiến hành ở điều kiện thường, gia công bằng tay Nhìn chung, nhựa nhiệt

rắn cho vật liệu có cơ tính cao hơn nhựa nhiệt dẻo

Một số nhựa nhiệt dẻo thông dụng

 Polyetylen (PE): là một trong số các nhựa nhiệt dẻo được sử dụng

rất phổ biến trên thế giới hiện nay (hàng năm, lượng PE tiêu thụ trên toàn

thế giới khoảng 60 triệu tấn)

PE màu trắng, hơi trong, không dẫn điện và không dẫn nhiệt, không

cho nước và khí thấm qua.Tùy thuộc vào loại PE mà chúng có nhiệt độ

hóa thủy tinh Tg ≈ -100°C và nhiệt độ nóng chảy Tm ≈ 120 °C Ở nhiệt độ

cao hơn 70oC, PE hòa tan kém trong các dung môi như toluen, xilen, amin

axetat, tricloetylen, dầu thông Dù ở nhiệt độ cao, PE cũng không thể

hòa tan trong nước, trong các loại rượu béo, axeton, ete etylic, glixerol và

các loại dầu thảo mộc

PE được ứng dụng trong công nghiệp và đời sống như: vỏ bọc dây

điện, bọc hàng, làm màng mỏng che mưa, chai lọ, chế tạo thiết bị trong

ngành sản xuất hóa học

 Polyvinylclorua (PVC): được tạo thành từ phản ứng trùng hợp vinyl

clorua (VC)

PVC có dạng bột màu trắng hoặc màu vàng nhạt PVC tồn tại ở hai

dạng là huyền phù (PVC.S - PVC Suspension) có kích thước hạt lớn từ

20 - 150 µm và nhũ tương (PVC.E - PVC Emulsion) có độ mịn cao

PVC không độc, nó chỉ độc bởi phụ gia, monome VC còn dư và khi

gia công chế tạo sản phẩm do sự tách thoát khí HCl PVC chịu va đập

kém, vì vậy, để tăng cường tính va đập cho PVC người ta thường dùng

chủ yếu các chất sau: MBS, ABS, CPE, EVA với tỉ lệ từ 5 – 15 % kl

PVC cách điện tốt, các vật liệu cách điện từ PVC thường được sử dụng

thêm các chất hóa dẻo tạo cho PVC mềm dẻo hơn, dai và dễ gia công hơn

PVC có nhiều ứng dụng trong đời sống tùy thuộc vào quá trình chế

tạo: áo mưa, bọc tập kẹp hồ sơ văn phòng, dùng làm ra các dòng sản

phẩm cửa nhựa lõi thép cao cấp, cửa sổ, cửa đi, vách ngăn PVC, hàng rào

nhựa bao quanh biệt thự hoặc nhà phố

 Polystiren (PS): được tạo thành từ phản ứng trùng hợp stiren Công

thức cấu tạo của polystiren là: (CH[C6H5]-CH2)n

PS là loại nhựa cứng trong suốt, không có mùi vị, cháy cho ngọn lửa

không ổn định PS không màu và dễ tạo màu, hình thức đẹp, dễ gia công

bằng phương pháp ép và ép phun (nhiệt độ gia công vào khoảng

180 - 200oC)

PS hòa tan trong hidrocacbon thơm, clo hóa hidrocacbon, este,

xeton PS không hòa tan trong các hiđrocacbon mạch thẳng, rượu thấp

(rượu có độ rượu thấp), este, phenol, axit axetic và nước PS bền vững

trong các dịch kiềm, axit sulfuric, photphoric và boric với bất kỳ nồng độ

nào Nó cũng bền với axit clohidric 10 - 36%, axit axetic 1- 29%, axit

focmic 1-90% và các axit hữu cơ khác Ngoài ra, PS còn bền với xăng,

dầu thảo mộc và các dung dịch muối Axit nitric đậm dặc và các chất oxy

hóa khác sẽ phá hủy PS

Tính chất cơ học của PS phụ thuộc vào mức độ trùng hợp PS có

trọng lượng phân tử thấp rất giòn và có độ bền kéo thấp Trọng lượng

phân tử tăng thì độ bền cơ và nhiệt tăng, độ giòn giảm đi Nếu vượt quá

mức độ trùng hợp nhất định thì tính chất cơ học lại giảm Giới hạn bền

kéo sẽ giảm nếu nhiệt độ tăng Độ giãn dài tương đối sẽ bắt đầu tăng khi

đạt tới nhiệt độ 800C Vượt quá nhiệt độ đó, PS sẽ trở lên mềm và dính

như cao su Do đó, PS chỉ được dùng ở nhiệt độ thấp hơn 800C

 Etylen vinyl-axetat (EVA): Trong số các polyme nhựa dẻo được chế

tạo từ nguồn nguyên liệu hóa dầu, EVA là một copolyme rất quan trọng

EVA được tổng hợp bằng phương pháp đồng trùng hợp khối và trùng hợp

trong dung dịch các monome etilen và vinyl axetat, khơi mào bằng các

gốc tự do trong nồi phản ứng EVA có nhiều ưu điểm như dẻo dai, độ dãn

dài lớn, tính đàn hồi cao, chịu lạnh tốt, có khả năng phối hợp với một

lượng lớn chất độn Chính vì vậy, EVA được dùng khá rộng rãi trong đời

sống và trong công nghiệp

Một số loại nhựa nhiệt rắn thông dụng

 Polyeste

Nhựa polyeste được sử dụng rộng rãi trong công nghệ chế tạo

compozit ở dạng polyeste không no, có khả năng đóng rắn ở dạng lỏng

hoặc ở dạng rắn tùy thuộc điều kiện thích hợp Thông thường người ta gọi

polyeste không no là nhựa polyeste hay ngắn gọn hơn là polyeste

Polyeste có nhiều loại, đi từ các axit, glycol và monome khác nhau,

mỗi loại có những tính chất khác nhau, phụ thuộc chủ yếu vào các yếu tố:

+ Thành phần nguyên liệu (loại và tỷ lệ tác chất sử dụng)

+ Phương pháp tổng hợp

+ Trọng lượng phân tử

+ Hệ đóng rắn (monome, chất xúc tác, chất xúc tiến)

+ Hệ chất độn

Bằng cách thay đổi các yếu tố trên, người ta sẽ tạo ra nhiều loại

polyeste có các tính chất đặc biệt khác nhau tùy thuộc vào yêu cầu sử

dụng Có hai loại polyeste chính thường sử dụng trong công nghệ chế tạo

compozit Nhựa orthophtalic cho tính kinh tế cao, được sử dụng rộng rãi

Còn nhựa isophtalic lại có khả năng kháng nước tuyệt vời nên được xem

là vật liệu quan trọng trong công nghiệp, đặc biệt là hàng hải

Đa số nhựa polyeste có màu nhạt, thường được pha loãng trong

stiren Lượng stiren có thể lên đến 50% để làm giảm độ nhớt của nhựa, dễ

dàng cho quá trình gia công Ngoài ra, stiren còn làm nhiệm vụ đóng rắn

tạo liên kết ngang giữa các phân tử mà không có sự tạo thành sản phẩm

phụ nào Polyeste còn có khả năng ép khuôn mà không cần áp suất

Polyeste có thời gian tồn trữ ngắn là do hiện tượng tự đóng rắn của

nó sau một thời gian Thông thường, người ta thêm vào một lượng nhỏ

chất ức chế trong quá trình tổng hợp polyeste để ngăn ngừa hiện tượng

này

 Vinyleste

Vinyleste có cấu trúc tương tự như polyeste, nhưng điểm khác biệt

chủ yếu của nó với polyeste là vị trí phản ứng, thường là ở cuối mạch

phân tử do vinyleste chỉ có kết đôi C=C ở hai đầu mạch Toàn bộ chiều

dài mạch phân tử đều sẵn chịu tải, nghĩa là vinyleste dai và đàn hồi hơn

polyeste Vinyleste có ít nhóm este hơn polyeste, nhóm este rất dễ bị thủy

phân, tức là vinyleste kháng nước tốt hơn các polyeste khác, do vậy nó

thường được ứng dụng làm ống dẫn và bồn chứa hoá chất, lớp phủ bên

ngoài cho sản phẩm ngập trong nước, như là vỏ ngoài của tàu, thuyền

 Epoxy

Epoxy là đại diện cho một số nhựa có tính năng tốt nhất hiện nay

Nói chung, epoxy có tính năng cơ lý, kháng môi trường hơn hẳn các nhựa

khác, là loại nhựa được sử dụng nhiều nhất trong các chi tiết máy bay

Với tính chất kết dính và khả năng kháng nước tuyệt vời của mình, epoxy

rất lý tưởng để sử dụng trong ngành đóng tàu, là lớp lót chính cho tàu chất

lượng cao hoặc là lớp phủ bên ngoài vỏ tàu hay thay cho polyeste dễ bị

thủy phân bởi nước

Nhựa epoxy được tạo thành từ những mạch phân tử dài, có cấu trúc

tương tự vinyleste, với nhóm epoxy phản ứng ở vị trí cuối mạch Nhựa

epoxy không có nhóm este, do đó khả năng kháng nước của epoxy rất tốt

Ngoài ra, do có hai vòng thơm ở vị trí trung tâm nên nhựa epoxy chịu ứng

suất cơ và nhiệt nó tốt hơn mạch thẳng, do vậy, epoxy rất cứng, dai và

kháng nhiệt tốt Một trong những ưu điểm nổi bật của epoxy là co ngót

thấp trong khi đóng rắn Lực kết dính, tính chất cơ lý của epoxy được tăng

cường bởi tính cách điện và khả năng kháng hoá chất

Ứng dụng của epoxy rất đa dạng, nó được dùng làm: keo dán, hỗn

hợp xử lý bề mặt, hỗn hợp đổ, sealant, bột trét, sơn

I.3.2 Chất độn

Đóng vai trò là chất chịu ứng suất tập trung vì chất độn thường có

tính chất cơ lý cao hơn nhựa Người ta đánh giá chất độn dựa trên các đặc

điểm sau:

• Tính gia cường cơ học

• Tính kháng hoá chất, môi trường, nhiệt độ

• Phân tán vào nhựa tốt

• Truyền nhiệt, giải nhiệt tốt

• Thuận lợi cho quá trình gia công

• Giá thành hạ, nhẹ

Tuỳ thuộc vào từng yêu cầu cho từng loại sản phẩm mà người ta có

thể chọn loại vật liệu độn cho thích hợp Khả năng gia cường cơ tính của

chất độn dạng hạt được sử dụng với mục đích sau:

- Giảm giá thành

- Tăng thể tích cần thiết đối với độn trơ, tăng độ bền cơ lý, hoá,

nhiệt, điện, khả năng chậm cháy đối với độn tăng cường

- Dễ đúc khuôn, giảm sự tạo bọt khí trong nhựa có độ nhớt cao

- Cải thiện tính chất bề mặt vật liệu, chống co rút khi đóng rắn, che

khuất sợi trong cấu tạo tăng cường sợi, giảm toả nhiệt khi đóng rắn

Việc trộn thêm các loại cốt sợi này vào hỗn hợp có tác dụng làm tăng

độ bền cơ học cũng như độ bền hoá học của vật liệu compozit như: khả

năng chịu được va đập; độ giãn nở cao; khả năng cách âm tốt; tính chịu

ma sát- mài mòn; độ nén, độ uốn dẻo và độ bền kéo đứt cao; khả năng

chịu được trong môi trường ăn mòn như: muối, kiềm, axít… Những khả

năng đó đã chứng tỏ tính ưu việt của vật liệu compozit so với các loại

polyme thông thường

Trong công nghiệp, người ta thường đưa các chất độn gia cường vào

để nâng cao tính chất cơ lý và hạ giá thành sản phẩm Mỗi loại chất gia

cường với những hàm lượng thích hợp có thể nâng cao một số tính năng

nào đó của vật liệu Các chất gia cường thường được sử dụng được giới

thiệu dưới đây [2]

 Than hoạt tính

Than hoạt tính kỹ thuật là sản phẩm cháy không hoàn toàn của các

hợp chất hyđrocacbon, được phân thành 3 nhóm chính: than lò, than nhiệt

phân, than máng Than hoạt tính là chất gia cường chủ yếu trong công

nghiệp, sự có mặt của than hoạt tính trong hợp phần với hàm lượng cần

thiết làm tăng tính chất cơ lý của vật liệu: độ bền kéo đứt, xé rách, khả

năng chống mài mòn, độ cứng… Than hoạt tính được sản xuất rất đa

dạng Khả năng tăng cường tính chất cho vật liệu được quyết định bởi cấu

trúc hoá học, mức độ phân tán và khối lương riêng của than [2, 3]

 Bột talc

Đây là dạng bột có màu trắng mịn, trích lấy từ quặng mỏ Thông

thường được dùng làm chất cách ly kháng dính cho hỗn hợp bởi tính trơn

của nó Bột talc thích hợp làm chất gia cường cho sản phẩm chịu axit, sản

phẩm có độ cách điện tốt và có thể định hình qua đùn ép (do tính trơn),

được dùng cho sản xuất mosse latex [2, 3]

 Cao lanh

Cao lanh thiên nhiên – nhôm silicat có công thức chung là:

Al2O3.2SiO3.2H2O có chứa rất nhiều tạp chất Tạp chất ở dạng Fe2O3 chỉ

chiếm hàm lượng khá nhỏ ~ 1%

Với sự có mặt của cao lanh trong hợp phần, một số tính chất như ứng

suất kéo đứt, độ cứng vật liệu và khả năng chịu mài mòn của vật liệu đều

tốt hơn Cao lanh còn làm tăng độ cách điện, mức độ chịu dầu, chịu tác

dụng các dung môi hữu cơ, tăng độ bền chịu axit của vật liệu Tuy nhiên

vì cao lanh có cấu trúc bất đẳng hướng nên độ bền xé rách của hợp phần

có chứa cao lanh bị giảm Ngoài chức năng làm chất gia cường cho vật

liệu cao lanh còn có thể làm chất chống dính

 Silic đioxyt ( SiO 2 ) hay silica

Trong các loại chất gia cường vô cơ được sử dụng trong công

nghiệp, SiO2 hay silica là một trong những chất gia cường tăng cường có

hiệu quả cao nhất SiO2 được đưa vào trong vật liệu ở dạng bột mịn, được

điều chế bằng phương pháp ướt hoặc phương pháp sương mù Một số tác

giả đã nghiên cứu quá trình gia cường SiO2 trong vật liệu polyme cho

thấy tính chất cơ lý và khả năng cách điện của vật liệu được cải thiện

đáng kể [2]

SiO2 còn được sử dụng như một chất tăng cường độ trắng rất tốt cho

vật liệu polyme nói chung

 Bột CaCO 3

Chất gia cường đi từ đá phấn, đá vôi thường được nghiền nhỏ và xử

lý đến cỡ hạt thích hợp để sử dụng làm chất gia cường cho vật liệu Bột

CaCO3 là tập hợp các hạt có kích thước 1 – 10 µm với hình dạng hạt đa

dạng, người ta thường phân biệt CaCO3 làm 2 loại:

 CaCO3 thiên nhiên được nghiền trực tiếp từ đá vôi

 CaCO3 kết tủa

Các chất gia cường CaCO3 được sử dụng có nguồn gốc từ thiên

nhiên, chất gia cường này làm tăng tính chịu môi trường của vật liệu đặc

biệt là giảm giá thành, do đó được sử dụng rất rộng rãi trong công nghiệp

cao su, nhựa, giấy, mỹ phẩm… Khi sử dụng CaCO3 ở dạng siêu mịn

nhưng chưa xử lý bề mặt nó có tác dụng tăng cường tính chất cơ lý của

vật liệu như: lực kéo đứt, lực xé rách, độ chịu ma sát, độ chịu va đập tốt, ít

biến đổi độ cứng, độ dãn dài, độ đàn hồi và lực kéo giãn của vật liệu như

trường hợp sử dụng bột cao lanh, than hoạt tính [2-4]

 Một số chất gia cường khác

Sự xuất hiện của các chất gia cường mới như: sợi cacbon, sợi thủy

tinh (glass fibre) và sợi Kevlar là ba loại sợi gia cố thông dụng dùng để

tăng cơ tính của compozit mà tiêu biểu là độ cứng (stiffness), độ bền

(strength) và độ dài (toughness) Ba loại sợi có những cơ tính khác nhau

nhưng loại nào cũng có tỷ trọng nhẹ hơn thép Xuất phát từ những ưu

điểm có được từ đặc thù cấu trúc của ống và sợi cacbon nano về tính chất

cơ lý, tính chất nhiệt, điện và khả năng tương hợp với polyme nền, các

nhà khoa học đã tập trung vào nghiên cứu ứng dụng sợi cacbon nano, khả

năng phân tán, tương tác, khả năng thay đổi điện trở của chúng cho vật

liệu polyetylen [2-4]

I.4 Vật liệu polyme compozit

I.4.1 Định nghĩa

Vật liệu polyme compozit là vật liệu tổ hợp có nền là các loại

polyme và cốt là các hạt độn khoáng thiên nhiên hoặc các hạt tổng hợp

nhân tạo có kích thước hạt trong khoảng 1- 100 nm (kích thước nano)

Nền sử dụng trong chế tạo polyme compozit rất đa dạng, phong phú,

bao gồm cả nhựa nhiệt dẻo và nhựa nhiệt rắn Các polyme thường sử

dụng trong chế tạo polyme compozit là: nhựa polyetylen( PE), nhựa

polypropylen (PP), nhựa etylen vinyl-axetat (EVA), nhựa polyeste, nhựa

epoxy, nhựa polystyren (PS), cao su thiên nhiên, cao su butadien…

Trong chế tạo polyme compozit cho đến nay, đa phần cốt được dùng

dưới dạng hạt Sau đây là một số loại hạt thường được sử dụng:

Khoáng thiên nhiên: chủ yếu là đất sét vốn là các hạt silicat có cấu

tạo dạng lớp như montmorillonit, vermiculit, fluoromica, bentonit kiềm

tính, các hạt grafit…

Các hạt độn thu được từ con đường nhân tạo: thường là các hạt tinh

thể như CdS, PbS, CaCO3, bột than…

I.4.2 Đặc điểm của vật liệu polyme compozit

Với pha phân tán là các loại bột có kích thước nano nên chúng phân

tán rất tốt vào trong polyme, tạo ra các liên kết ở mức độ phân tử giữa các

pha với nhau nên cơ chế tương tác khác hẳn với compozit thông thường

Các phần tử nhỏ phân tán tốt vào các pha nền dưới tác dụng của lực bên

ngoài tác động, làm tăng độ bền cuả vật liệu, đồng thời làm cho vật liệu

cũng ổn định ở nhiệt độ cao [5]

Do kích thước nhỏ ở mức độ phân tử nên khi kết hợp với các pha

nền có thể tạo ra các liên kết vật lý nhưng tương đương với liên kết hoá

học, vì thế cho phép tạo ra các vật liệu có tính chất mới, ví dụ tạo ra các

polyme dẫn có rất nhiều ứng dụng trong thực tế

Vật liệu độn có kích thước nhỏ nên có thể phân tán trong pha nền

tạo ra cấu trúc rất đặc, do đó có khả năng dùng làm vật liệu bảo vệ theo cơ

chế che chắn rất tốt

Hầu hết các vật liệu polyme compozit đều có tính chống cháy cao

hơn so với các vật liệu polyme compozit tương ứng Cơ chế của khả năng

chống cháy của toàn vật liệu này là do cấu trúc của than được hình thành

trong quá trình cháy, chính lớp than trở thành hàng rào cách nhiệt rất tốt

cho polyme, đồng thời ngăn cản sự hình thành và thất thoát các chất bay

hơi trong quá trình cháy

Tóm lại, nhờ kích thước rất nhỏ của các hạt phân tán trong pha nền

của vật liệu polyme compozit cho nên có thể tạo ra các vật liệu có các tính

chất tốt hơn hẳn so với các vật liệu compozit thông thường

I.4.3 Các phương pháp chế tạo vật liệu polyme compozit [6, 7]

a Phương pháp chế tạo trong dung dịch

- Là quá trình phản ứng được tiến hành trong dung môi

- Ưu điểm của phương pháp:

+ Phản ứng xảy ra trong dung dịch nên nhiệt phản ứng được điều

hòa, tránh được hiện tượng nhiệt cục bộ

+ Khi phản ứng kết thúc sản phẩm tạo thành ở trong dung môi nên

+ Gây ô nhiễm môi trường

+ Không tạo ra được sản phẩm có kích thước lớn, tốn kém dung môi

b Phương pháp tổng hợp từ monome

Nguyên liệu ban đầu là các monome được monome hóa hoặc

được ghép vào trong các mạch đại phân tử lớn khác trong các thiết bị

phản ứng

- Nhược điểm: quá trình trùng hợp diễn ra rất phức tạp nên khó kiểm

soát

- Ưu điểm: có nhiều phương pháp dùng monome để chế tạo vật liệu

như phương pháp trùng hợp khối, trùng hợp nhũ tương…

c Phương pháp trộn nóng chảy

Là quá trình các chất ban đầu được trộn ở khoảng nhiệt độ gia công

polyme trong các thiết bị gia công polyme: máy trộn, máy cán ép…

- Ưu điểm:

+ Hạn chế ô nhiễm môi trường do không phải sử dụng dung môi

+ Giảm chi phí sản xuất

+ Dễ dàng tiến hành trong các thiết bị gia công chất dẻo sẵn có ở

các nhà máy

- Nhược điểm:

+ Phản ứng xảy ra trong trạng thái nóng chảy nên nhiệt phản ứng

thoát ra không nhanh

I.5 Ứng dụng của vật liệu compozit

Với lịch sử phát triển phong phú của mình, vật liệu compozit đã

được nhiều nhà nghiên cứu khoa học trên thế giới biết đến Việc nghiên

cứu và áp dụng thành công vật liệu này đã được nhiều nước trên thế giới

áp dụng Trong đại chiến thế giới thứ hai nhiều nước đã sản xuất mày bay,

tàu chiến và vũ khí phụ vụ cho cuộc chiến này Cho đến nay, thì vật liệu

polyme compozit đã được sử dụng để chế tạo nhiều chi tiết, linh kiện ôtô

dựa trên những ưu thế đặc biệt như giảm trọng lượng, tiết kiệm nhiên liệu,

tăng độ chịu ăn mòn, giảm độ rung, tiếng ồn và tiết kiệm nhiên liệu cho

máy móc Ngành hàng không vũ trụ sử dụng vật liệu này vào việc cuốn

cánh máy bay, mũi máy bay và một số linh kiện, máy móc khác của các

hãng như Boing 757, 676 Airbus 310… Trong ngành công nghiệp điện tử,

vật liệu polyme compozit được sử dụng để sản xuất các chi tiết, các bảng

mạch và các linh kiện Ngoài ra vật liệu này còn được ứng dụng trong rất

nhiều lĩnh vực khác như ngành công nghiệp đóng tàu, xuồng, ca nô; các

ngành dân dụng như y tế (hệ thống chân, tay giả, răng giả, ghép sọ…),

ngành thể thao (các đồ dùng thể thao như gậy gôn, vợt tennit…), và các

ngành dân dụng, quốc kế dân sinh khác

Ở nước ta, vật liệu compozit được áp dụng hầu hết ở các ngành, các

lĩnh vực của nền kinh tế quốc dân Tính riêng nhựa dùng để sản xuất vật

liệu compozit được tiêu thụ ở Việt Nam khoảng 5.000 tấn mỗi năm; tại

Hà Nội đã có 8 đề tài nghiên cứu về compozit cấp thành phố được tuyển

chọn, theo đó vật liệu compozit được sử dụng nhiều trong đời sống xã

hội Tại Khoa Răng của Bệnh viện Trung ương Quân đội 108 đã sử dụng

vật liệu compozit vào trong việc ghép răng thưa, ngành giáo dục sử dụng

làm bàn ghế, ngành giao thông sử dụng làm các giải phân cách đường

giao thông, hệ thống tàu xuồng, ngành văn hóa, thể thao sử dụng làm hệ

thống máng trượt, máng hứng và ghế ngồi, mái che của các nhà thi đấu,

các sân vận động và các trung tâm văn hoá… Việt Nam cũng đã và đang

ứng dụng vật liệu compozit vào các lĩnh vực điện dân dụng như làm hộp

công tơ điện, sào cách điện, đặc biệt là sứ cách điện

II Tổng quan về vật liệu compozit polyme/silica

Đưa silica vào các chất nền polyme có ý nghĩa quan trọng, nó giúp

cải thiện tính chất nhiệt của polime [8-11], chống mài mòn, chống xước,

tăng độ cứng và giảm tính mờ đục của vật liệu [12] Do vậy, đã có nhiều

nghiên cứu về vật liệu compozit trên cơ sở các loại polyme và chất gia

cường silica

Ong Hui Lin và các cộng sự đã tiến hành nghiên cứu thuộc tính của

vật liệu tổng hợp polypropylene với silica Các hạt nano silica được sấy

khô trong 24 giờ ở 700C trong tủ sấy chân không Các vật liệu tổ hợp

được đưa vào máy trộn nội Haake Polydrive Mixer, tốc độ roto 60

vòng/phút trong thời gian 8 phút ở 1800C, sau đó đưa silica vào Sau 4

phút mẫu được ép phẳng ở 1800C thành tấm dày 4mm Kết quả thu được

cho thấy PP được cải thiện về các tính chất cơ học, nhất là khi có chất

tương hợp polyhedral oligomeric silsesquioxan (POSS) [13]

A.Jumahat và các đồng nghiệp đã tiến hành nghiên cứu ảnh hưởng

của các hạt nano silica đến nhựa epoxy bằng cách phân tán các hạt silica

vào epoxy bằng phương pháp trộn dung dịch Kết quả cho thấy độ cứng

và sức mạnh chịu nén tăng nên khi hàm lượng silica tăng, đồng thời silica

cũng cải thiện tính dẻo của nhựa [14]

Sự khác nhau lớn về tính chất của polyme và silica thường là do sự

phân cách pha Hơn nữa, phản ứng và tương tác bề mặt giữa 2 pha của

compozit là nhân tố quyết định đến tính chất của vật liệu sau này Có

nhiều phương pháp đã được sử dụng nhằm nâng cao tính tương thích giữa

polyme (kị nước) và silica (ưa nước) Phương pháp hay sử dụng nhất là

biến tính silica trước khi cho phân tán trong polyme nền Có hai phương

pháp biến tính silica là: phương pháp hóa học và phương pháp vật lý [6]

Trong phương pháp hóa học, người ta thường sử dụng các tác nhân

hữu cơ như các silan hữu cơ, các axít hữu cơ Các silan hữu cơ có khả

năng thủy phân và có chứa các nhóm chức hữu cơ ở cuối mạch Tác nhân

này thường có dạng RSiX3, trong đó X là nhóm có khả năng thủy phân

như cloro, etoxy, metoxy Phần hữu cơ, R, là nhóm có khả năng phản

ứng Nhóm X phản ứng với nhóm hydroxyl trên bề mặt SiO2, còn nhóm

ankyl có khả năng tương tác, trộn lẫn với polyme nền Khi đó ta có thể

thu được silica kị nước (hình I.2):

Silan hữu cơ

HO

Y

OH OH

Si HO HO

O Y

Si Y

Bề mặt nano silica Dạng ổn định của hợp chất có

chức hữu cơ trên bề mặt silica

Hình I.2 Cơ chế phản ứng biến tính bề mặt silica bằng hợp chất

silan

Thủy phân silan

Việc biến tính bề mặt silica dựa trên tương tác vật lý thường được

thực hiện bằng cách hấp phụ lên bề mặt silica các đại phân tử hoăc chất

hoạt động bề mặt Nguyên tắc của việc xử lý bề mặt là sự hút bám của các

nhóm thế có cực của hợp chất hoạt động bề mặt lên bề mặt silica bằng

tương tác tĩnh điện Một chất hoạt động bề mặt có thể làm giảm xu hướng

kết tụ của các hạt silica bằng cách làm giảm lực vật lý và dễ dàng kết hợp

với polyme nền Ví dụ, silica được xử lý bởi cetyl trimetylamonium

bromua (CTAB) nhằm cải thiện tương tác hóa học giữa SiO2 và polyme

nền, hạt nano silica được biến tính bởi axit stearic nhằm tăng khả năng

phân tán và tăng sự kết dính với polyme nền, silica được biến tính bằng

axit oleic, khi đó axit oleic tạo liên kết hidro với bề mặt silica Reculusa

và cộng sự đã sử dụng monome lớn oxyetylen để biến tính bề mặt silica

Monome lớn này do có chứa nhóm etylen oxyt nên có tính hút nước,

những nhóm thế này sẽ tạo liên kết hidro với nhóm silanol trên bề mặt

silica Lu và cộng sự đã chọn đại phân tử sinh học chitosan làm chất hấp

phụ để thay đổi tính chất bề mặt của silica Nhóm axetyl amino trong

chitosan sẽ tạo liên kết hidro với nguyên tử hidro trên nguyên tử nitơ của

poli pyrol (PPy) và đảm bảo vị trí bám cố định của PPy trên silica

II.1 Các phương pháp tổng hợp vật liệu compozit polyme/silica

Hiện nay, có 3 phương pháp chủ yếu để chế tạo vật liệu compozit

polyme/silica đó là: phương pháp trộn, phương pháp sol-gel và phương

pháp tổng hợp tại chỗ

II.1.1 Phương pháp trộn [6]

Trong phương pháp trộn có thể chia thành 2 phương pháp: phương

pháp trộn nóng chảy và phương pháp trộn dung dịch

Như đã biết, việc tạo ra sự phân tán đồng đều các hạt nano vào

polyme nền là rất khó do các hạt nano luôn có xu hướng kết tụ với nhau

Do đó, sản phẩm tạo thành thường có chứa một lượng các hạt nano đã kết

tụ và có thể tính chất còn kém hơn compozit polyme/hạt thông thường

Để các hạt nano không kết tụ và vật liệu có cấu trúc nano, người ta

thường sử dụng phương pháp ghép chiếu xạ để biến tính polyme, các hạt

nano và sau đó các hạt nano biến tính được trộn cơ học với polyme

Năm 2000, Zhang và cộng sự đã tiến hành một loạt nghiên cứu vật

liệu compozit silica biến tính bằng chiếu xạ trên nền PP Thông qua việc

ghép chiếu xạ polyme, các khối silica kết tụ trở thành cấu trúc vi mô của

vật liệu compozit Người ta thấy rằng, hiệu ứng gia cường của các hạt

nano trên nền polyme đạt hiệu quả lớn nhất ở hàm lượng silica <3% về

thể tích Kĩ thuật này thể hiện nhiều thuận lợi như đơn giản, giá thành

thấp, dễ điều khiển và có thể ứng dụng rộng rãi

Karayannidis và cộng sự đã chế tạo vật liệu compozit iPP/SiO2 với

SiO2 biến tính và không biến tính bằng phương pháp trộn nóng chảy

(thành phần SiO2 là 1; 2,5; 5; 7,5 và 10% khối lượng) Tất cả sản phẩm

tạo thành đều trong suốt giống như iPP tinh khiết, chứng tỏ hạt silica đã

phân tán tốt trong nền iPP và giữ nguyên kích thước nano Tuy nhiên, ảnh

phổ eletron truyền qua vẫn cho thấy các hạt nano silica có hiện tượng kết

tụ Phạm vi kết tụ phụ thuộc vào khối lượng của SiO2 cũng như đặc tính

hút nước hay kị nước của nó Khi đưa copolyme PP-g-MA vào làm chất

tương hợp, sự kết dính giữa hạt nano SiO2 và nền iPP tăng lên do có

tương tác giữa các nhóm thế Nhờ vậy, kích thước của khối SiO2 kết tụ

giảm, tính chất cơ học của sản phẩm được cải thiện rõ rệt

Kim và cộng sự cũng đã điều chế vật liệu compozit polietylen

naphtalat (PEN)/silica nhằm cải thiện tính chất cơ học và tính chất lưu

biến của PEN Độ nhớt chảy tương đối và giá trị momen xoắn của vật liệu

giảm đi khi đưa silica vào do nó hoạt động như chất bôi trơn trong nền

PEN Một nghiên cứu khác cũng chỉ ra ảnh hưởng của axit stearic đối với

sự phân tán của silica và sự kết dính giữa silica và polyme nền Tính chất

thấm ướt của hạt nano silica có thể được cải thiện nhờ biến tính bằng axit

strearic Khi biến tính bằng axit strearic, bề mặt silica trở nên kị nước và

do đó dễ dàng phân tán vào nền polyme nóng chảy, khối silica kết tụ dễ

dàng bị phá vỡ

Van Zyl và cộng sự đã chế tạo vật liệu compozit poliamit

(PA6)/silica bằng phương pháp trộn dung dịch Trước tiên PA6 được hòa

tan trong axit fomic, điều chỉnh pH= 2, sau đó thêm silica dạng solgel

kích thước 10-30 nm và khuấy đều ở nhiệt độ phòng Dung dịch tạo thành

được cho vào khuôn và làm bay hơi dung môi Sau khi quan sát ảnh

TEM, người ta thấy rằng các hạt silica phân tán tốt và không có sự kết tụ

trong PA nền

Trong một số trường hợp, phương pháp trộn dung dịch và trộn nóng

chảy không thể thực hiện được khi mà khối lượng các hạt lớn, polyme

nóng chảy ở dạng nhớt hoặc polyme không thể nóng chảy được Có một

cách giải quyết vấn đề này, đó là sử dụng polyme ở dạng rắn, tránh được

nhiệt nóng chảy và vấn đề sử dụng dung môi Làm đông lạnh cơ học hỗn

hợp hoặc làm đông lạnh các hạt đã được nghiền ở dạng cầu là một

phương pháp có thể cải thiện một cách hiệu quả khả năng trộn và tăng

tính tương hợp Li và cộng sự đã điều chế vật liệu compozit polietylen

terephatalat (PET)/SiO2 bằng phương pháp làm đông lạnh các hạt hình

cầu Mô hình gồm ba bước để minh họa cho cơ chế hình thành cấu trúc

nano PET/SiO2 đã được đề xuất Bước thứ nhất là sự giảm kích thước của

hạt silica và sự biến đổi của PET từ dạng khối to sang dạng bông tuyết,

trong lúc đó, khối kết tụ SiO2 được phá vỡ và phân tán vào bông tuyết

PET Bước thứ hai là phân tán dần các hạt đơn lẻ SiO2 lên bông tuyết PET hình thành compozit tiếp theo dựa vào khối kết tụ của các hạt compozit

PET/SiO2 ban đầu đã tinh chế Bước thứ ba là hình thành kích thước cố

định của compozit PET/SiO2 với các hạt nano SiO2 phân tán đồng đều

trong nền PET Dưới điều kiện làm đông lạnh trong 10 giờ, các hạt nano

SiO2 phân tách tốt thành các hạt riêng lẻ (30 nm) và phán tán đồng đều

trong nền PET Kết quả là thu được các phần tử PET/SiO2 có kích thước

400 nm Các hạt này kết tụ với nhau thành dạng vật liệu compozit có kích

thước trung bình là 7,6 µm Sự phân tán đồng đều của các hạt nano SiO2

trong nền PET đã vượt xa phương pháp cũ (phương pháp gia công dạng

rắn, năng lượng cơ học cao)

II.1.2 Phương pháp sol-gel [6]

Có nhiều kĩ thuật khác nhau sử dụng phương pháp sol-gel để chế tạo

vật liệu polyme/silica ghép Hai phương pháp thường dùng đó là: (i)

phương pháp tổng hợp tại chỗ (in situ) hình thành mạng vô cơ trong

polyme hữu cơ ban đầu Để thu được vật liệu trong suốt, yêu cầu không

xuất hiện sự phân cách pha trong quá trình hình thành gel và quá trình

làm khô Để giảm sự phân cách pha, cần hình thành liên kết hóa trị giữa

pha vô cơ và pha hữu cơ Điều này phụ thuộc nhiều vào dung môi Các

dung môi thường dùng là: rượu, tetrahidrofuran (THF), đimetyl formamit

(DMF) (ii) Sự hình thành cả polyme hữu cơ và SiO2 diễn ra đồng thời

cùng một lúc

Đối với quá trình sol-gel, tính chất của vật liệu compozit thu được

phụ thuộc nhiều vào kích thước hạt và phụ thuộc vào tương tác giữa pha

phân tán với pha polyme ban đầu Liên kết giữa hạt nano và polyme nền

có thể chia thành 2 dạng: dạng thứ nhất bao gồm liên kết pha là liên kết

yếu như liên kết hidro hoặc liên kết Van der Waals; dạng thứ 2 là loại có

liên kết hóa học mạnh như liên kết hóa trị hoặc liên kết hóa trị ion

Huang và cộng sự đã sử dụng 2 phương pháp để chế tạo vật liệu

poly(hydroxyetyl metacrylate) (PHEMA)/silica compozit: một là, trộn

silica giống như keo với PHEMA, sử dụng metanol làm dung môi và hai

là thêm TEOS vào dung dịch PHEMA/metanol, sau đó quá trình sol-gel

diễn ra với xúc tác axit Trong cấu trúc PHEMA/silica keo, các hạt silica

phân tán đồng đều trong pha PHEMA nhờ liên kết hidro liên phân tử Cấu

trúc của PHMEA/TEOS ghép tương tự như cấu trúc bán xâm nhập (IPN)

của mạng PHEMA vào mạng silica nhờ liên kết hidro liên và nội phân tử

Do đó, vật liệu compozit PHMEA/TEOS có bề mặt nhẵn hơn, trong suốt

hơn, bền với nhiệt hơn vật liệu compozit PHEMA/silica keo

Polivinylaxetat (PVA) là một polyme có thể hút nước mạnh do có

chứa các nhóm hydroxyl Các nhóm hydroxyl này có ảnh hưởng mạnh tới

hoạt tính của các nhóm silanol Suzuki và cộng sự đã nghiên cứu mối liên

hệ giữa tính chất và cấu trúc của vật liệu compozit PVA/silica Khi hàm

lượng của silica tăng, vật liệu compozit trở lên cứng và giòn Tính chất

của vật liệu compozit thay đổi mạnh ở tỉ lệ PVA/silica là 70/30 (% khối

lượng) Có thể dự đoán silica đã hình thành cấu trúc mạng 3 chiều trong

nền PVA khi hàm lượng silica lớn hơn 30%

Các polyme amin như PA, PAAm, PU đều thích hợp để lai ghép với

silica do có nhóm NHCO trên mạch polyme, dễ dàng tạo liên kết hidro

với nhóm silanol Jang và Park đã nghiên cứu sự hình thành của vật liệu

compozit bằng phản ứng sol-gel của TEOS với PAAm Trước hết, PAAm

được hòa tan vào nước Hỗn hợp TEOS, HCl và nước được khuấy mạnh

nhằm tạo dung dịch đồng nhất và trong suốt Sau đó, hai dung dịch trên

được trộn và khuấy với nhau Sản phẩm được làm lạnh và làm khô ở nhiệt

độ phòng Phổ FTIR cho thấy có sự xuất hiện liên kết hidro giữa PAAm

và silica trong compozit

Các nhóm –COO- trong polyeste không đủ mạnh để tạo liên kết

hidro với các nhóm silanol nên polyeste không được sử dụng trong

phương pháp này

Để tạo liên kết hóa trị giữa hai pha hoặc tăng tính tương hợp trong

vật liệu compozit polyme/silica có thể sử dụng các cách sau: (i) đồng

trùng hợp monome để tạo ra polyme có chứa nhóm chức, (ii) biến tính

polyme trước khi cho phản ứng, (iii) biến tính silica trước khi phản ứng,

(iv) biến tính hỗn hợp polyme và silica

Wei và cộng sự đã chế tạo vật liệu ghép P(St-co-MA)/silica từ

copolyme St-MA và TEOS với (3- aminopropyl) trietoxysilan (APTES) là

chất tương hợp bằng phương pháp sol-gel Thời gian tạo gel trong dung

dịch sol-gel chịu ảnh hưởng bởi khối lượng của APTES Liên kết hóa trị

giữa pha hữu cơ và vô cơ hình thành nhờ phản ứng amin hóa của nhóm

amin trong APTES với nhánh anhydrit maleic (AM) trong copolyme tạo

nên một copolyme chứa nhóm trimethoxysilyl, copolyme này bị thủy

phân và kết hợp với TEOS (hình I.3)

Hình I.3 Sơ đồ tổng hợp vật liệu compozit P(St-co-MA)/silica

Chen và cộng sự đã chế tạo vật liệu ghép PI/silica 3-Aminopropyl

trimetoxysilan (APrTEOS) và γ-glycidyloxypropyltrimetoxysilan

(GOTMS) được sử dụng để tạo liên kết hóa học và liên kết hidro giữa PI

với silica Ảnh TEM cho thấy kích thước của hat silica nhỏ hơn 5 nm

Tính chất nhiệt của PI tăng đáng kể khi ghép với 6,30-7,99% khối lượng

silica Liên kết hóa học hình thành làm tăng nhiệt độ chuyển trạng thái

thủy tinh của vật liệu Có hai loại màng mỏng PI/silica PMDA-ODA/SiO2

và 6FDA-ODA/SiO2 đã được tổng hợp bằng phản ứng sol-gel Sản phẩm

tạo thành có cấu trúc đồng đều, hạt silica có kích thước nano

Jain và cộng sự đã chế tạo vật liệu compozit bằng phương pháp biến

tính trạng thái rắn (SSM) và phản ứng sol-gel VTES được ghép vào PP

rỗng (porous) bằng phương pháp SSM Việc ghép VTES lên PP là do

tương tác bề mặt giữa VTES và polyme nền Monome đã ghép với VTES

được kết hợp với silica nhờ phản ứng sol-gel Tiến hành ở cùng điều kiện

thực nghiệm bằng phương pháp SSM cũng cho thấy quá trình polyme hóa

ghép VTES vào PP khối lượng phân tử cao Như vậy, VTES có thể đồng

trùng hợp ghép lên PP ở dạng monome, polyme hoặc cả hai

Shang và cộng sự đã chế tạo vật liệu ghép PI/SiO2 bằng phương

pháp sol-gel Chất trợ tương hợp γ-glycidyloxypropyltrimetoxysilan

(GOTMS) được sử dụng để làm tăng tính tương hợp giữa PI và SiO2 Kết

quả cho thấy kích thước hạt silica giảm rõ rệt khi có mặt chất trợ tương

hợp trên và làm cho màng ghép PI/SiO2 trở nên trong suốt Độ bền dung

môi của vật liệu ghép PI/SiO2 cũng được cải thiện nhờ chất trợ tương hợp

trên

II.1.3 Phương pháp tổng hợp tại chỗ (in situ) [6]

Phương pháp tổng hợp tại chỗ có nhiều ưu điểm như quá trình thực

hiện nhẹ nhàng, dễ điều chỉnh tốc độ của phản ứng polyme hóa và sản

phẩm thu được tốt hơn Thông thường, quá trình tổng hợp in situ bao gồm

3 bước liên tiếp nhau Đầu tiên, là quá trình biến đổi hạt nano trước và

phân tán hạt nano đã biến đổi vào monome Tiếp theo là quá trình polyme

hóa dung dịch hoặc polyme hóa momome trên Cuối cùng, vật liệu

compozit hình thành tại chỗ trong suốt quá trình polyme hóa

Rõ ràng nhân tố quan trọng nhất ảnh hưởng đến tính chất của vật liệu

compozit là sự phân tán của hạt vô cơ vào polyme nền Các hạt vô cơ có

thể phân tán đồng nhất trong polyme nền nếu như chúng được biến tính

trước Các polyme đã được nghiên cứu nhiều là: PA 6, PET, PI, PMMA,

PHEMA, PVA, PU…

Năm 1998, Ou và cộng sự đã công bố nghiên cứu về việc chế tạo vật

liệu compozit PA6/silica bằng phương pháp in situ Các hạt silica được

khuấy trước với ε- caproamit, sau đó hỗn hợp trên được polyme hóa bằng

kĩ thuật giống kĩ thuật trùng hợp khối ở nhiệt độ cao trong khí quyển nitơ

Silica được biến tính bằng axit aminobutyric trước khi thực hiện phản ứng

polyme hóa Kết quả cho thấy silica phân tán đồng đều vào nền PA6 Khi

đưa silica vào PA6, modul đàn hồi của polyme nền tăng lên

Vật liệu compozit PET/silica đã được chế tạo bằng phương pháp in

situ từ silica biến tính hữu cơ phân tán trong nền PET Các hạt nano phán

tán tốt trên polyme nền, hạt nano silica có thể thúc đẩy sự kết tinh, tăng

nhiệt độ nóng chảy của PET

Kashiwagi và cộng sự đã chế tạo vật liệu compozit

polymetylmetacrylat (PMMA)/silica bằng phương pháp in situ Hạt silica

phân tán đồng đều trong polyme nền Khi sử dụng hàm lượng silica đến

13%, không có sự thay đổi đáng kể về độ bền nhiệt của PMMA

Chen và cộng sự đã kết hợp 3 loại silan hữu cơ khác nhau để biến

tính silica trong nền PMMA và sử dụng kĩ thuật trùng hợp khối Trong 3

silan hữu cơ, hai chất có nhóm metyl, chất thứ ba có nhóm octan, nhờ đó,

hạt silica trở nên kị nước hơn

Nakanishi và cộng sự đã chế tạo vật liệu ghép PMMA/silica Đầu

tiên, silica được biến hữu cơ, sau đó chúng được đồng trùng hợp với

những tỉ lệ MMA khác nhau Copolyme PMMA/silica có độ trong suốt

cao, có modul đàn hồi và độ cứng bề mặt tăng theo hàm lượng silica So

với PMMA, copolyme ghép có độ bền nhiệt lớn hơn và độ giãn nở thể

tích nhỏ hơn

Liu và cộng sự đã chế tạo màng compozit PMMA/silica bằng

phương pháp đồng trùng hợp MMA với hạt nano silica sử dụng THF là

dung môi và benzoyl peoxyt (BPO) làm chất khơi mào Màng compozit

có hàm lượng silica lớn hơn 70%

Yang và Nelson đã chế tạo vật liệu compozit PMMA/silica bằng

phương pháp polyme hóa trong dung dịch Dung dịch silica đã biến tính

với MMA được trộn với nhau trong toluen và BPO dùng làm chất khơi

mào

Điểm mấu chốt trong quá trình chế tạo vật liệu compozit là sự tăng

cường tương tác bề mặt giữa hạt vô cơ và polyme hữu cơ Nó có vai trò

quan trọng trong việc thay đổi tính chất và hình thái cấu trúc của vật liệu

compozit Có 2 cách được sử dụng để ghép mạch polyme lên bề mặt các

hạt đó là ghép tới ( “grafting- to”) và ghép từ (“grafting- from”)

Khi ghép polyme vào phân tử vô cơ như silica, bề mặt của hạt được

cải thiện nhưng trong sản phẩm còn polyme chưa ghép Sự có mặt của

polyme chưa ghép cản trở khả năng tham gia phản ứng của phân tử vô cơ

đã ghép

Kĩ thuật ghép từ (“grafting – from”) hay còn gọi là polyme hóa bề

mặt đang có nhiều triểu vọng Trong phương pháp này có các cơ chế khác

nhau, bao gồm: polyme hóa gốc tự do, gồm polyme hóa gốc thông thường

và polyme hóa gốc có sự điều khiển, polyme hóa anion, polyme hóa

cation, polyme hóa mở vòng, polyme hóa mở vòng có hoán vị… Trong

đó, cơ chế polyme hóa gốc có điều khiển (CRP) được sử dụng nhiều nhất

Cơ chế này chia thành 3 loại: polyme hóa gốc dịch chuyển nguyên tử,

polyme hóa trong đó nitro làm trung gian và polyme hóa dịch chuyển Cả

3 cơ chế trên đều điều khiển được khối lượng phân tử và cấu trúc của

compozit polyme/silica

II.2 Vật liệu compozit etylen vinyl axetat (EVA)/silica

II.2.1 EVA

a Định nghĩa và phân loại

Etylen vinyl-axetat (EVA) là một copolyme bao gồm các mắt xích

vinyl axetat được phân bố ngẫu nhiên cùng với các mắt xích etylen

(CH2-CH2)x(CH2-CHOCOCH3)y EVA là sản phẩm đồng trùng hợp của

etylen với vinyl axetat, được sản xuất bằng phương pháp trùng hợp khối

hay trùng hợp trong dung dịch EVA mềm dẻo ở nhiệt độ thấp, bền xé,

trong suốt, dễ gắn và dán ở nhiệt độ thấp, có khả năng phối trộn với lượng

lớn các chất độn Phụ thuộc vào hàm lượng vinyl axetat người ta phân

EVA ra làm ba nhóm:

- Nhóm thứ nhất là loại EVA có hàm lượng vinyl axetat thấp (10 – 40%), có tính chất giống như một số loại cao su Nó được sản xuất

theo công nghệ đồng trùng hợp khối etylen và vinyl axetat ở áp suất cao

và được sử dụng làm keo dán nóng chảy và các ứng dụng khác Hiện nay

các sản phẩm loại này có tên thương mại Elvax (Dupont), Ultraten (USI),

Bakelit (UCC), Lupolen V (Basf), Alaton (Dopont), Alkaten (ICI),

Mototen (Monsato)

- Nhóm thứ hai là loại EVA có hàm lượng vinyl axetat gần bằng

etylen (45 – 55%) Nó được chế tạo bằng cách đồng trùng hợp etylen và

vinyl axetat trong dung dịch ở áp suất trung bình và được ứng dụng làm

các loại cao su đặc biệt Một trong số các sản phẩm nổi trội có tên thương

mại là Lavapren của hãng Bayer

- Nhóm thứ ba với hàm lượng vinyl axetat cao (60 – 90%) là sản

phẩm của quá trình trùng hợp nhũ tương ở áp suất 300 – 1500 psi EVA

loại này là các nhựa nhiệt dẻo Một số sản phẩm loại này có tên thương

mại là Airplex (Air Product and Chemiscals, Inc), Vinapas (Wacker),

Mowilith và vinyl (Motecatini Edison)

b Tình hình sản xuất và tiêu thụ EVA ở Việt Nam và trên thế giới

Trong số các polyme nhựa nhiệt dẻo được chế tạo từ nguồn nguyên

liệu hóa dầu, EVA là một copolyme rất quan trọng Sản lượng EVA và

các sản phẩm từ EVA trên thế giới ngày càng tăng, chiếm tỉ trọng lớn

trong công nghiệp chất dẻo và cao su tổng hợp Theo thống kê của

Coplast/Abiquim, chỉ tính riêng ở Brazin, trong 2 năm 1999 và 2000,

lượng EVA tăng 35% ( từ 37000 tấn lên 50000 tấn) Còn ở Trung Quốc,

năm 2000 lượng EVA tiêu thụ là 335000 tấn

Ở Việt Nam trong những năm gần đây cũng có một số công trình

nghiên cứu chế tạo vật liệu polyme blend PE/EVA, polyamit/EVA,

PVC/EVA, EVA/tro bay của Viện Kỹ thuật Nhiệt đới, Viện Hóa học

thuộc Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam, trường Đại Học Bách

Khoa Hà Nội Các công trình đều tập trung chế tạo và nghiên cứu ảnh

hưởng của tỷ lệ các polyme thành phần, hàm lượng chất tương hợp, chất

phụ gia hỗ trợ, quá trình gia công… tới tính chất và cấu trúc vật liệu

polyme blend Công ty cao su Hà Nội đã sản xuất được tấm EVA với

công nghệ sản xuất của Đài Loan, các sản phẩm từ EVA có chất lượng

tốt, chủng loại phong phú và đáp ứng được một phần nhu cầu sử dụng của

các doanh nghiệp giày dép trong nước và xuất khẩu sang thị trường Hàn

Quốc, Ba Lan Năm 2002, 2003 doanh thu các sản phẩm từ EVA mỗi

năm tăng 140 % - 150 %, năm 2004 tăng 200 % so với năm 2003 Tính

riêng ở khu vực phía Bắc, nhu cầu sử dụng tấm EVA trong sản xuất giầy

dép khoảng 4000 tấn mỗi năm Trong đó nhu cầu sử dụng sản phẩm EVA

chất lượng cao có xu hướng tăng mạnh Tỷ lệ EVA chất lượng cao trong

tổng hợp EVA sử dụng dao động từ 15 % - 30 % Nhu cầu về tấm EVA

trải sàn cho nhà thi đấu thể thao cũng rất lớn, khoảng 180000 tấn/năm

c Tính chất của EVA

 Tính chất lí học

EVA là một copolyme độ giãn dài khi đứt lớn, mềm dẻo, bền xé,

trong suốt, dễ gắn dán ở nhiệt độ thấp, có khả năng trộn với một lượng

lớn chất độn, chất phụ gia, bột màu …

Nhiệt độ từ 600C đến 650C là khoảng nhiệt độ làm việc tốt nhất của

EVA Nhiệt độ bảo quản nhỏ hơn hoặc bằng 2180C trên nhiệt độ này có

thể xảy ra sự đứt mạch đại phân tử EVA không tan trong nước nhưng tan

trong một số dung môi như: xylen, toluen, tetrahyđrofuran, đecalin…

Bảng I.1 Các tính chất vật lí của EVA

Khối lượng riêng (g/cm3) 0,94

Độ dãn dài khi đứt (%) 750

Độ bến kéo đứt (MPa) 19 Môđun đàn hồi (GPa) 0,07

Độ hút nước (%) 0,1 Nhiệt độ phân hủy (0C) 220

 Tính chất hóa học

EVA bền với các chất như: ozon, nước lạnh, nước nóng, dung

dịch amoniac 30 %, kém bền với dầu máy, dầu diezen và không bền với

dung dịch clorua, silicon, xăng, axeton, axit sunfuric 40 %, axit nitric 10

%, EVA bị phân hủy bởi bức xạ tử ngoại và bị phân hủy ở nhiệt độ cao,

đầu tiên là quá trình đeaxetyl hóa, bắt đầu bằng tách axit axetic, sau đó là

quá trình đứt mạch hyđrocacbon

 Tính chất cơ học

Tính chất cơ học của EVA phụ thuộc vào hàm lượng vinyl axetat

trong EVA

Khi hàm lượng vinyl axetat tăng, mức độ kết dính EVA giảm, tính

dẻo, khả năng đàn hồi và khả năng hòa tan các dung môi tăng nhưng độ

bền với nước, muối và một số môi trường khác giảm

Copolyme EVA có thể trộn hợp với các chất phụ gia, bột màu với tỷ

lệ khá cao Điểm nổi bật của EVA là có tính bám dính tốt với nhiều loại

chất nền (giấy, polieste, gỗ…) và cách nhiệt tốt

Độ thẩm thấu của EVA với các chất khí O2, N2, CO2, hơi ẩm tăng

khi tăng hàm lượng vinyl axetat

Sản phẩm từ EVA có một số ưu điểm nổi bật như: mềm dẻo ở nhiệt

độ thấp, bền xé, trong suốt, dễ gắn và dán ở nhiệt độ thấp

Tính chất của EVA có thể điều chỉnh được bằng cách thay đổi hàm lượng

vinyl axetat Ví dụ EVA với hàm lượng vinlyl axetat thấp có nhiều tính

chất giống với một số loại cao su vì có khả năng kéo dãn tốt, rất dễ uốn và

khá đàn hồi EVA với hàm lượng vinyl axetat cao có khả năng thẩm thấu

khí O2, N2, CO2 hay hơi nước rất tốt Nói chung, EVA có tính uốn dẻo

cao, trong suốt và có khả năng chịu ozon

Sự phân cực của nhóm cacbonyl (C=O) trong vinyl axetat trong

EVA tạo cho nó khả năng kết đính tốt với các chất phân cực như giấy,

polyeste, gỗ, lông thú và dễ dàng dính mực khi viết

EVA có hàm lượng kết tinh thấp nên nhiệt độ nóng chảy cua EVA

rất thấp Nếu tăng hàm lượng vinyl axetat trong EVA thì độ bền kéo đứt,

độ cứng, độ bền nhiệt đều giảm nhưng tỷ trọng, độ bền uốn, độ trong suốt,

độ bám dính lại tăng

EVA có một số hạn chế như mođun đàn hồi thấp, độ bền kéo đứt

thấp, kém bền nhiệt (dễ bị nhiệt phân thành axit axetic), tính chất che

chắn không cao, không bền với nhiều dung môi hữu cơ… Để khắc phục