LỜI CẢM ƠN Sau một thời gian nghiên cứu, đề tài "Nghiên cứu một số tính chất và hình thái cấu trúc của vật liệu compozit trên cơ sở copolyme etylen vinyl axetat EVA và silica chế tạo b
Trang 1Chuyên nghành: Hóa hữu cơ
Người hướng dẫn khoa học
PGS TS Thái Hoàng
HÀ NỘI - 2011
Trang 2LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi Các
kết quả nghiên cứu, số liệu trình bày trong khóa luận là hoàn toàn trung
thực và không trùng với kết quả của các tác giả khác Nếu có gì sai sót
tôi hoàn toàn chịu trách nhiệm
Tác giả: Vũ Quốc Mạnh
Trang 3LỜI CẢM ƠN
Sau một thời gian nghiên cứu, đề tài "Nghiên cứu một số tính chất
và hình thái cấu trúc của vật liệu compozit trên cơ sở copolyme etylen
vinyl axetat (EVA) và silica chế tạo bằng phương pháp sol-gel có và
không có EVAgAM" đã được hoàn thành tại Phòng Hoá lý vật liệu phi
kim loại, Viện Kỹ thuật nhiệt đới, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam
Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc và chân thành nhất đến PGS.TS
Thái Hoàng, người đã hướng dẫn tận tình trong suốt quá trình nghiên
cứu Em xin bày tỏ lòng biết ơn tới chị Nguyễn Thúy Chinh cùng toàn thể
cô, chú và các anh, chị tại Phòng Hoá lý vật liệu phi kim loại, Viện Kỹ
thuật nhiệt đới, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã tạo điều kiện
giúp đỡ và động viên em trong suốt quá trình hoàn thành khoá luận của
mình
Em xin chân thành cảm ơn thầy, cô trong Khoa Hóa học Trường
ĐHSP Hà Nội 2 đã tạo điều kiện giúp đỡ và cung cấp cho em những
kiến thức cơ bản nhất để giúp em hoàn thành khóa luận của mình
Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến gia đình và bạn bè đã tạo
điều kiện giúp đỡ và động viên em trong quá trình hoàn thành khóa
luận
Xin chân thành cám ơn!
Hà Nội, ngày 13 tháng 5 năm 2011
Vũ Quốc Mạnh
Trang 4MỤC LỤC
MỞ ĐẦU 1
CHƯƠNG I: TỔNG QUAN 3
I-Tổng quan về vật liệu compozit 3
I.1 Khái niệm 3
I.2 Phân loại vật liệu compozit 3
I.2.1 Phân loại theo hình học cốt 3
I.2.2 Phân loại theo bản chất của nền 4
I.3 Cấu tạo vật liệu compozit 5
I.3.1 Polyme nền 5
I.3.2 Chất độn 10
I.4 Vật liệu polyme compozit 13
I.4.1 Định nghĩa 13
I.4.2 Đặc điểm của vật liệu polyme compozit 14
I.4.3 Các phương pháp chế tạo vật liệu polyme compozit 15
I.5 Ứng dụng của vật liệu compozit 16
II Tổng quan về vật liệu compozit polyme/silica 18
II.1 Các phương pháp tổng hợp vật liệu compozit polyme/silica 20
II.1.1 Phương pháp trộn 20
II.1.2 Phương pháp sol-gel 23
II.1.3 Phương pháp tổng hợp tại chỗ (in situ) 27
II.2 Vật liệu compozit etylen vinyl axetat (EVA)/silica 29
II.2.1 EVA 29
II.2.2 Silica 36
Trang 5II.2.3 Tình hình nghiên cứu vật liệu compozit EVA/silica trên thế giới và
ở Việt Nam 42
CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM 46
II.1 Nguyên liệu, hóa chất 46
II.2 Chế tạo hạt silica 46
II.3 Chế tạo vật liệu nano compoztit EVA/silica 46
II.4 Chế tạo mẫu EVA/EVAgAM/SiO2 47
II.5 Các phương pháp và thiết bị nghiên cứu 47
II.5.1 Phương pháp phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) 47
II.5.2 Phương pháp hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FESEM) 49
II.5.3 Phương pháp xác định tính chất cơ học 50
II.5.4 Phương pháp xác định tính chất lưu biến trạng thái rắn của vật liệu compozit 51
II.5.5 Phương pháp phân tích nhiệt khối lượng (TGA) 53
II.5.6 Phương pháp thử nghiệm oxy hóa nhiệt 54
CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 56
III.1 Hình thái và cấu trúc của hạt silica 56
III.2 Khảo sát điều kiện chế tạo vật liệu compozit EVA/silica 58
III.2.1 Khảo sát nhiệt độ 58
III.2.2 Khảo sát dung môi phân tán silica 64
III.3 Nghiên cứu ảnh hưởng của chất tương hợp EVAgAM đến hình thái cấu trúc và tính chất của EVA và vật liệu compozit EVA/silica 68 III.3.1 Phổ IR của vật liệu compozit EVA/silica và EVA/EVAgAM/silica III.3.2.Ảnh FESEM của liệu compozit EVA/silica và
EVA/EVAgAM/silica 68
Trang 6III.3.3 Tính chất cơ lý của của vật liệu compozit EVA/silica và
EVA/EVAgAM/silica 70
III.3.4 Tính chất lưu biến 74
III.3.5 Nghiên cứu độ bền nhiệt của vật liệu compozit EVA/silica và
EVA/EVAgAM/silica 77
III.3.6 Kết quả thử nghiệm oxy hóa nhiệt các mẫu nghiên cứu 79
III.3.6.1 Phổ IR cuả vật liệu compozit EVA/silica và
EVA/EVAgAM/silica sau khi oxy hóa 82
III.3.6.2 Tính chất cơ lý cuả vật liệu compozit EVA/silica và
EVA/EVAgAM/silica sau khi oxy hóa nhiệt 84
KẾT LUẬN 88
TÀI LIỆU THAM KHẢO 89
Trang 7CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT
AM Anhidrit maleic APTES (3- aminopropyl) trietoxysilan EVA Copolyme etylen vinyl axetat FESEM Hiển vi điện tử quét phát xạ trường FTIR Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier
PE Polyetylen
PI Polyimit PET Polyetylen terephatalat PPy Polypyrol
PS Polystiren PVA Polyvinylaxetat PVC Polyvinylclorua
PU Polyuretan VTES Vinyltrietoxysilan TEOS Tetraetoxysilan TGA Phân tích nhiệt khối lượng
Trang 8MỞ ĐẦU
Trong những năm gần đây, vật liệu có cấu trúc nano đang là đề tài
nghiên cứu hấp dẫn các nhà khoa học Chúng có những tính chất vượt trội
mà những vật liệu truyền thống không có Các vật liệu nano được chế tạo
bằng cách đưa các hạt gia cường có kích thước nano như TiO2, CaCO3,
SiO2… vào các polyme nền Nhờ kích thước nano nên các hạt gia cường
có thể đi vào các đại phân tử của polyme, khi đó tương tác giữa các hạt
nano và các đại phân tử polyme làm cho hình thái và cấu trúc của polyme
thay đổi Khi đó, các tính chất của polyme được cải thiện rõ rệt
Etylen vinyl-axetat (EVA) là một copolyme được sử dụng trong nhiều
lĩnh vực: vật liệu cách điện, vật liệu bịt lọc không thấm nước, bao bì cho
mĩ phẩm, thực phẩm, ngành da giầy Do có nhiều ưu điểm như: mềm,
dẻo, độ bám dính tốt, có thể phối trộn với một lượng lớn các chất độn
Tuy nhiên phạm vi ứng dụng của EVA còn hạn chế do EVA còn một số
nhược điểm như: dễ bị oxy hóa bởi tác động của tia tử ngoại, dễ bị phân
hủy bởi nhiệt độ cao trong không khí, độ bền kéo đứt thấp… Do vậy, để
tăng độ bền nhiệt và độ bền kéo đứt, người ta thường đưa thêm các phụ
gia nano vào nền EVA
Hạt silica đã được sử dụng làm chất gia cường từ lâu Đã có nhiều
nghiên cứu về vật liệu compozit/silica với các polyme nền như:
polipropilen (PP), polietylen (PE), polivinylclorua (PVC), copolime
etylen vinyl axetat (EVA)… Trong các nghiên cứu về vật liệu compozit
EVA/silica, các tác giả mới chỉ tập trung nghiên cứu hình thái cấu trúc,
tính chất lưu biến và tính chất nhiệt của vật liệu, mà chưa đi sâu nghiên
cứu tính chất cơ lý cũng như ảnh hưởng của chất tương hợp đến cấu trúc
và tính chất của vật liệu Chính vì vậy, em lựa chọn đề tài: “Nghiên cứu
Trang 9một số tính chất và hình thái cấu trúc của vật liệu compozit trên cơ sở
copolyme etylen vinyl axetat (EVA) và silica chế tạo bằng phương pháp
sol-gel có và không có EVAgAM”
Trang 10CHƯƠNG I: TỔNG QUAN I-Tổng quan về vật liệu compozit
I.1 Khái niệm
Vật liệu compozit là vật liệu được tạo thành từ hai hay nhiều vật liệu
có bản chất khác nhau nhằm mục đích tạo ra vật liệu mới có tính năng ưu
việt hơn hẳn từng vật liệu ban đầu Vật liệu compozit được cấu tạo từ các
thành phần cốt nhằm đảm bảo cho compozit có được các đặc tính cơ học
cần thiết và vật liệu nền đảm bảo cho các thành phần của compozit liên
kết, làm việc hài hoà với nhau [1]
I.2 Phân loại vật liệu compozit
Vật liệu compozit được phân loại theo hình dạng và theo bản chất
của vật liệu thành phần [1]
I.2.1 Phân loại theo hình học cốt (hình 1)
Vật liệu compozit cốt sợi: Khi vật liệu tăng cường có dạng sợi, ta gọi
đó là compozit cốt sợi Tính chất của compozit cốt sợi phụ thuộc vào sự
phân bố và định hướng cũng như kích thước và hình dạng sợi Những loại
sợi thường dùng là sợi thủy tinh, sợi cacbon, sợi kim loại và sợi polyme
Ngoài ra, người ta còn hay dùng hai hay nhiều loại sợi trong cùng một
nền
Vật liệu compozit cốt hạt: Khi vật liệu tăng cường có dạng hạt, các
tiểu phân hạt độn phân tán vào pha nền Hạt khác sợi ở chỗ nó không có
kích thước ưu tiên
- Hạt thô: đa dạng và sử dụng phổ biến trong công nghiệp xây dựng
Một số compozit cốt hạt thô thông dụng: hợp kim cứng; hợp kim làm tiếp
điểm (nền Cu – cốt W, nền Ag – cốt W (hoặc Mo)); bê tông (cốt sỏi (đá) –
nền ceramic (xi măng))
Trang 11- Hạt mịn: cốt có kích thước nhỏ (< 0,1 μm), là vật liệu bền, cứng, ổn
định nhiệt cao, thường là oxyt, nitrit, cacbit… Một số compozit cốt hạt
mịn thông dụng: SAP, SAAP (CAII, CAC): compozit nền Al – cốt Al2O3
(5 - 20 %); T – D Nicken (Thoria Disdersed Nickel): compozit nền Ni –
cốt ThO2 (2 %)
Vật liệu compozit cấu trúc: Compozit cấu trúc là loại bán thành
phẩm dạng tấm nhiều lớp được tạo thành bằng cách kết hợp vật liệu đồng
nhất với compozit theo những phương pháp khác nhau Do đó, tính chất
của compozit tạo thành không những phụ thuộc vào tính chất các vật liệu
thành phần mà còn phụ thuộc vào cả thiết kế hình học của chúng trong kết
cấu
Hình I.1 Sơ đồ phân loại vật liệu compozit theo hình học cốt
I.2.2 Phân loại theo bản chất của nền
+ Compozit nền hữu cơ (nhựa polyme): polyme là pha nền được dùng
phổ biến nhất với đủ chủng loại cả nhựa nhiệt rắn lẫn nhựa nhiệt dẻo:
polyeste, nylon, nhựa epoxy, nhựa phenolformanđehit, polyamit…
+ Compozit nền kim loại: kim loại dùng làm pha nền thường là nhôm và
đồng
Tổ ong Tấm
ba lớp Liên tục
COMPOZIT Cốt hạt Cốt sợi Compozit cấu trúc
Hạt thô Hạt mịn Gián đoạn Lớp
Có hướng Ngẫu nhiên
Trang 12+ Compozit nền khoáng (gốm): hiện còn ít dùng nền là gốm
(ceramic) trừ bê tông cốt thép là loại phổ biến nhất hiện nay
I.3 Cấu tạo vật liệu compozit
Nền của compozit nói chung có thể được sử dụng từ polyme, kim
loại, gốm và các hỗn hợp nhiều pha
Trong phạm vi khóa luận này, em chỉ đề cập đến compozit có nền là
polyme
I.3.1 Polyme nền
Polyme là chất kết dính, tạo môi trường phân tán, đóng vai trò truyền
ứng suất sang chất độn, chất gia cường khi có ngoại lực tác dụng lên vật
liệu Polyme nền có thể tạo thành từ một polyme hoặc hỗn hợp nhiều
polyme được trộn lẫn một cách liên tục tạo thể đồng nhất Trong thực tế,
người ta có thể sử dụng nhựa nhiệt rắn hay nhựa nhiệt dẻo làm polyme
nền:
- Nhựa nhiệt dẻo: PP, EVA, PE, PS, ABS, PVC… nhựa được trộn
với chất độn, gia công trên máy ép phun ở trạng thái nóng chảy
- Nhựa nhiệt rắn: PU, PP, UF, epoxy, polyeste không no, gia công
dưới áp suất và nhiệt độ cao, riêng với epoxy và polyeste không no có thể
tiến hành ở điều kiện thường, gia công bằng tay Nhìn chung, nhựa nhiệt
rắn cho vật liệu có cơ tính cao hơn nhựa nhiệt dẻo
Một số nhựa nhiệt dẻo thông dụng
Polyetylen (PE): là một trong số các nhựa nhiệt dẻo được sử dụng
rất phổ biến trên thế giới hiện nay (hàng năm, lượng PE tiêu thụ trên toàn
thế giới khoảng 60 triệu tấn)
PE màu trắng, hơi trong, không dẫn điện và không dẫn nhiệt, không
cho nước và khí thấm qua.Tùy thuộc vào loại PE mà chúng có nhiệt độ
Trang 13hóa thủy tinh Tg ≈ -100°C và nhiệt độ nóng chảy Tm ≈ 120 °C Ở nhiệt độ
cao hơn 70oC, PE hòa tan kém trong các dung môi như toluen, xilen, amin
axetat, tricloetylen, dầu thông Dù ở nhiệt độ cao, PE cũng không thể
hòa tan trong nước, trong các loại rượu béo, axeton, ete etylic, glixerol và
các loại dầu thảo mộc
PE được ứng dụng trong công nghiệp và đời sống như: vỏ bọc dây
điện, bọc hàng, làm màng mỏng che mưa, chai lọ, chế tạo thiết bị trong
ngành sản xuất hóa học
Polyvinylclorua (PVC): được tạo thành từ phản ứng trùng hợp vinyl
clorua (VC)
PVC có dạng bột màu trắng hoặc màu vàng nhạt PVC tồn tại ở hai
dạng là huyền phù (PVC.S - PVC Suspension) có kích thước hạt lớn từ
20 - 150 µm và nhũ tương (PVC.E - PVC Emulsion) có độ mịn cao
PVC không độc, nó chỉ độc bởi phụ gia, monome VC còn dư và khi
gia công chế tạo sản phẩm do sự tách thoát khí HCl PVC chịu va đập
kém, vì vậy, để tăng cường tính va đập cho PVC người ta thường dùng
chủ yếu các chất sau: MBS, ABS, CPE, EVA với tỉ lệ từ 5 – 15 % kl
PVC cách điện tốt, các vật liệu cách điện từ PVC thường được sử dụng
thêm các chất hóa dẻo tạo cho PVC mềm dẻo hơn, dai và dễ gia công hơn
PVC có nhiều ứng dụng trong đời sống tùy thuộc vào quá trình chế
tạo: áo mưa, bọc tập kẹp hồ sơ văn phòng, dùng làm ra các dòng sản
phẩm cửa nhựa lõi thép cao cấp, cửa sổ, cửa đi, vách ngăn PVC, hàng rào
nhựa bao quanh biệt thự hoặc nhà phố
Polystiren (PS): được tạo thành từ phản ứng trùng hợp stiren Công
thức cấu tạo của polystiren là: (CH[C6H5]-CH2)n
Trang 14PS là loại nhựa cứng trong suốt, không có mùi vị, cháy cho ngọn lửa
không ổn định PS không màu và dễ tạo màu, hình thức đẹp, dễ gia công
bằng phương pháp ép và ép phun (nhiệt độ gia công vào khoảng
180 - 200oC)
PS hòa tan trong hidrocacbon thơm, clo hóa hidrocacbon, este,
xeton PS không hòa tan trong các hiđrocacbon mạch thẳng, rượu thấp
(rượu có độ rượu thấp), este, phenol, axit axetic và nước PS bền vững
trong các dịch kiềm, axit sulfuric, photphoric và boric với bất kỳ nồng độ
nào Nó cũng bền với axit clohidric 10 - 36%, axit axetic 1- 29%, axit
focmic 1-90% và các axit hữu cơ khác Ngoài ra, PS còn bền với xăng,
dầu thảo mộc và các dung dịch muối Axit nitric đậm dặc và các chất oxy
hóa khác sẽ phá hủy PS
Tính chất cơ học của PS phụ thuộc vào mức độ trùng hợp PS có
trọng lượng phân tử thấp rất giòn và có độ bền kéo thấp Trọng lượng
phân tử tăng thì độ bền cơ và nhiệt tăng, độ giòn giảm đi Nếu vượt quá
mức độ trùng hợp nhất định thì tính chất cơ học lại giảm Giới hạn bền
kéo sẽ giảm nếu nhiệt độ tăng Độ giãn dài tương đối sẽ bắt đầu tăng khi
đạt tới nhiệt độ 800C Vượt quá nhiệt độ đó, PS sẽ trở lên mềm và dính
như cao su Do đó, PS chỉ được dùng ở nhiệt độ thấp hơn 800C
Etylen vinyl-axetat (EVA): Trong số các polyme nhựa dẻo được chế
tạo từ nguồn nguyên liệu hóa dầu, EVA là một copolyme rất quan trọng
EVA được tổng hợp bằng phương pháp đồng trùng hợp khối và trùng hợp
trong dung dịch các monome etilen và vinyl axetat, khơi mào bằng các
gốc tự do trong nồi phản ứng EVA có nhiều ưu điểm như dẻo dai, độ dãn
dài lớn, tính đàn hồi cao, chịu lạnh tốt, có khả năng phối hợp với một
Trang 15lượng lớn chất độn Chính vì vậy, EVA được dùng khá rộng rãi trong đời
sống và trong công nghiệp
Một số loại nhựa nhiệt rắn thông dụng
Polyeste
Nhựa polyeste được sử dụng rộng rãi trong công nghệ chế tạo
compozit ở dạng polyeste không no, có khả năng đóng rắn ở dạng lỏng
hoặc ở dạng rắn tùy thuộc điều kiện thích hợp Thông thường người ta gọi
polyeste không no là nhựa polyeste hay ngắn gọn hơn là polyeste
Polyeste có nhiều loại, đi từ các axit, glycol và monome khác nhau,
mỗi loại có những tính chất khác nhau, phụ thuộc chủ yếu vào các yếu tố:
+ Thành phần nguyên liệu (loại và tỷ lệ tác chất sử dụng)
+ Phương pháp tổng hợp
+ Trọng lượng phân tử
+ Hệ đóng rắn (monome, chất xúc tác, chất xúc tiến)
+ Hệ chất độn
Bằng cách thay đổi các yếu tố trên, người ta sẽ tạo ra nhiều loại
polyeste có các tính chất đặc biệt khác nhau tùy thuộc vào yêu cầu sử
dụng Có hai loại polyeste chính thường sử dụng trong công nghệ chế tạo
compozit Nhựa orthophtalic cho tính kinh tế cao, được sử dụng rộng rãi
Còn nhựa isophtalic lại có khả năng kháng nước tuyệt vời nên được xem
là vật liệu quan trọng trong công nghiệp, đặc biệt là hàng hải
Đa số nhựa polyeste có màu nhạt, thường được pha loãng trong
stiren Lượng stiren có thể lên đến 50% để làm giảm độ nhớt của nhựa, dễ
dàng cho quá trình gia công Ngoài ra, stiren còn làm nhiệm vụ đóng rắn
tạo liên kết ngang giữa các phân tử mà không có sự tạo thành sản phẩm
phụ nào Polyeste còn có khả năng ép khuôn mà không cần áp suất
Trang 16Polyeste có thời gian tồn trữ ngắn là do hiện tượng tự đóng rắn của
nó sau một thời gian Thông thường, người ta thêm vào một lượng nhỏ
chất ức chế trong quá trình tổng hợp polyeste để ngăn ngừa hiện tượng
này
Vinyleste
Vinyleste có cấu trúc tương tự như polyeste, nhưng điểm khác biệt
chủ yếu của nó với polyeste là vị trí phản ứng, thường là ở cuối mạch
phân tử do vinyleste chỉ có kết đôi C=C ở hai đầu mạch Toàn bộ chiều
dài mạch phân tử đều sẵn chịu tải, nghĩa là vinyleste dai và đàn hồi hơn
polyeste Vinyleste có ít nhóm este hơn polyeste, nhóm este rất dễ bị thủy
phân, tức là vinyleste kháng nước tốt hơn các polyeste khác, do vậy nó
thường được ứng dụng làm ống dẫn và bồn chứa hoá chất, lớp phủ bên
ngoài cho sản phẩm ngập trong nước, như là vỏ ngoài của tàu, thuyền
Epoxy
Epoxy là đại diện cho một số nhựa có tính năng tốt nhất hiện nay
Nói chung, epoxy có tính năng cơ lý, kháng môi trường hơn hẳn các nhựa
khác, là loại nhựa được sử dụng nhiều nhất trong các chi tiết máy bay
Với tính chất kết dính và khả năng kháng nước tuyệt vời của mình, epoxy
rất lý tưởng để sử dụng trong ngành đóng tàu, là lớp lót chính cho tàu chất
lượng cao hoặc là lớp phủ bên ngoài vỏ tàu hay thay cho polyeste dễ bị
thủy phân bởi nước
Nhựa epoxy được tạo thành từ những mạch phân tử dài, có cấu trúc
tương tự vinyleste, với nhóm epoxy phản ứng ở vị trí cuối mạch Nhựa
epoxy không có nhóm este, do đó khả năng kháng nước của epoxy rất tốt
Ngoài ra, do có hai vòng thơm ở vị trí trung tâm nên nhựa epoxy chịu ứng
suất cơ và nhiệt nó tốt hơn mạch thẳng, do vậy, epoxy rất cứng, dai và
Trang 17kháng nhiệt tốt Một trong những ưu điểm nổi bật của epoxy là co ngót
thấp trong khi đóng rắn Lực kết dính, tính chất cơ lý của epoxy được tăng
cường bởi tính cách điện và khả năng kháng hoá chất
Ứng dụng của epoxy rất đa dạng, nó được dùng làm: keo dán, hỗn
hợp xử lý bề mặt, hỗn hợp đổ, sealant, bột trét, sơn
I.3.2 Chất độn
Đóng vai trò là chất chịu ứng suất tập trung vì chất độn thường có
tính chất cơ lý cao hơn nhựa Người ta đánh giá chất độn dựa trên các đặc
điểm sau:
• Tính gia cường cơ học
• Tính kháng hoá chất, môi trường, nhiệt độ
• Phân tán vào nhựa tốt
• Truyền nhiệt, giải nhiệt tốt
• Thuận lợi cho quá trình gia công
• Giá thành hạ, nhẹ
Tuỳ thuộc vào từng yêu cầu cho từng loại sản phẩm mà người ta có
thể chọn loại vật liệu độn cho thích hợp Khả năng gia cường cơ tính của
chất độn dạng hạt được sử dụng với mục đích sau:
- Giảm giá thành
- Tăng thể tích cần thiết đối với độn trơ, tăng độ bền cơ lý, hoá,
nhiệt, điện, khả năng chậm cháy đối với độn tăng cường
- Dễ đúc khuôn, giảm sự tạo bọt khí trong nhựa có độ nhớt cao
- Cải thiện tính chất bề mặt vật liệu, chống co rút khi đóng rắn, che
khuất sợi trong cấu tạo tăng cường sợi, giảm toả nhiệt khi đóng rắn
Việc trộn thêm các loại cốt sợi này vào hỗn hợp có tác dụng làm tăng
độ bền cơ học cũng như độ bền hoá học của vật liệu compozit như: khả
Trang 18năng chịu được va đập; độ giãn nở cao; khả năng cách âm tốt; tính chịu
ma sát- mài mòn; độ nén, độ uốn dẻo và độ bền kéo đứt cao; khả năng
chịu được trong môi trường ăn mòn như: muối, kiềm, axít… Những khả
năng đó đã chứng tỏ tính ưu việt của vật liệu compozit so với các loại
polyme thông thường
Trong công nghiệp, người ta thường đưa các chất độn gia cường vào
để nâng cao tính chất cơ lý và hạ giá thành sản phẩm Mỗi loại chất gia
cường với những hàm lượng thích hợp có thể nâng cao một số tính năng
nào đó của vật liệu Các chất gia cường thường được sử dụng được giới
thiệu dưới đây [2]
Than hoạt tính
Than hoạt tính kỹ thuật là sản phẩm cháy không hoàn toàn của các
hợp chất hyđrocacbon, được phân thành 3 nhóm chính: than lò, than nhiệt
phân, than máng Than hoạt tính là chất gia cường chủ yếu trong công
nghiệp, sự có mặt của than hoạt tính trong hợp phần với hàm lượng cần
thiết làm tăng tính chất cơ lý của vật liệu: độ bền kéo đứt, xé rách, khả
năng chống mài mòn, độ cứng… Than hoạt tính được sản xuất rất đa
dạng Khả năng tăng cường tính chất cho vật liệu được quyết định bởi cấu
trúc hoá học, mức độ phân tán và khối lương riêng của than [2, 3]
Bột talc
Đây là dạng bột có màu trắng mịn, trích lấy từ quặng mỏ Thông
thường được dùng làm chất cách ly kháng dính cho hỗn hợp bởi tính trơn
của nó Bột talc thích hợp làm chất gia cường cho sản phẩm chịu axit, sản
phẩm có độ cách điện tốt và có thể định hình qua đùn ép (do tính trơn),
được dùng cho sản xuất mosse latex [2, 3]
Trang 19 Cao lanh
Cao lanh thiên nhiên – nhôm silicat có công thức chung là:
Al2O3.2SiO3.2H2O có chứa rất nhiều tạp chất Tạp chất ở dạng Fe2O3 chỉ
chiếm hàm lượng khá nhỏ ~ 1%
Với sự có mặt của cao lanh trong hợp phần, một số tính chất như ứng
suất kéo đứt, độ cứng vật liệu và khả năng chịu mài mòn của vật liệu đều
tốt hơn Cao lanh còn làm tăng độ cách điện, mức độ chịu dầu, chịu tác
dụng các dung môi hữu cơ, tăng độ bền chịu axit của vật liệu Tuy nhiên
vì cao lanh có cấu trúc bất đẳng hướng nên độ bền xé rách của hợp phần
có chứa cao lanh bị giảm Ngoài chức năng làm chất gia cường cho vật
liệu cao lanh còn có thể làm chất chống dính
Silic đioxyt ( SiO 2 ) hay silica
Trong các loại chất gia cường vô cơ được sử dụng trong công
nghiệp, SiO2 hay silica là một trong những chất gia cường tăng cường có
hiệu quả cao nhất SiO2 được đưa vào trong vật liệu ở dạng bột mịn, được
điều chế bằng phương pháp ướt hoặc phương pháp sương mù Một số tác
giả đã nghiên cứu quá trình gia cường SiO2 trong vật liệu polyme cho
thấy tính chất cơ lý và khả năng cách điện của vật liệu được cải thiện
đáng kể [2]
SiO2 còn được sử dụng như một chất tăng cường độ trắng rất tốt cho
vật liệu polyme nói chung
Bột CaCO 3
Chất gia cường đi từ đá phấn, đá vôi thường được nghiền nhỏ và xử
lý đến cỡ hạt thích hợp để sử dụng làm chất gia cường cho vật liệu Bột
CaCO3 là tập hợp các hạt có kích thước 1 – 10 µm với hình dạng hạt đa
dạng, người ta thường phân biệt CaCO3 làm 2 loại:
Trang 20 CaCO3 thiên nhiên được nghiền trực tiếp từ đá vôi
CaCO3 kết tủa
Các chất gia cường CaCO3 được sử dụng có nguồn gốc từ thiên
nhiên, chất gia cường này làm tăng tính chịu môi trường của vật liệu đặc
biệt là giảm giá thành, do đó được sử dụng rất rộng rãi trong công nghiệp
cao su, nhựa, giấy, mỹ phẩm… Khi sử dụng CaCO3 ở dạng siêu mịn
nhưng chưa xử lý bề mặt nó có tác dụng tăng cường tính chất cơ lý của
vật liệu như: lực kéo đứt, lực xé rách, độ chịu ma sát, độ chịu va đập tốt, ít
biến đổi độ cứng, độ dãn dài, độ đàn hồi và lực kéo giãn của vật liệu như
trường hợp sử dụng bột cao lanh, than hoạt tính [2-4]
Một số chất gia cường khác
Sự xuất hiện của các chất gia cường mới như: sợi cacbon, sợi thủy
tinh (glass fibre) và sợi Kevlar là ba loại sợi gia cố thông dụng dùng để
tăng cơ tính của compozit mà tiêu biểu là độ cứng (stiffness), độ bền
(strength) và độ dài (toughness) Ba loại sợi có những cơ tính khác nhau
nhưng loại nào cũng có tỷ trọng nhẹ hơn thép Xuất phát từ những ưu
điểm có được từ đặc thù cấu trúc của ống và sợi cacbon nano về tính chất
cơ lý, tính chất nhiệt, điện và khả năng tương hợp với polyme nền, các
nhà khoa học đã tập trung vào nghiên cứu ứng dụng sợi cacbon nano, khả
năng phân tán, tương tác, khả năng thay đổi điện trở của chúng cho vật
liệu polyetylen [2-4]
I.4 Vật liệu polyme compozit
I.4.1 Định nghĩa
Vật liệu polyme compozit là vật liệu tổ hợp có nền là các loại
polyme và cốt là các hạt độn khoáng thiên nhiên hoặc các hạt tổng hợp
nhân tạo có kích thước hạt trong khoảng 1- 100 nm (kích thước nano)
Trang 21Nền sử dụng trong chế tạo polyme compozit rất đa dạng, phong phú,
bao gồm cả nhựa nhiệt dẻo và nhựa nhiệt rắn Các polyme thường sử
dụng trong chế tạo polyme compozit là: nhựa polyetylen( PE), nhựa
polypropylen (PP), nhựa etylen vinyl-axetat (EVA), nhựa polyeste, nhựa
epoxy, nhựa polystyren (PS), cao su thiên nhiên, cao su butadien…
Trong chế tạo polyme compozit cho đến nay, đa phần cốt được dùng
dưới dạng hạt Sau đây là một số loại hạt thường được sử dụng:
Khoáng thiên nhiên: chủ yếu là đất sét vốn là các hạt silicat có cấu
tạo dạng lớp như montmorillonit, vermiculit, fluoromica, bentonit kiềm
tính, các hạt grafit…
Các hạt độn thu được từ con đường nhân tạo: thường là các hạt tinh
thể như CdS, PbS, CaCO3, bột than…
I.4.2 Đặc điểm của vật liệu polyme compozit
Với pha phân tán là các loại bột có kích thước nano nên chúng phân
tán rất tốt vào trong polyme, tạo ra các liên kết ở mức độ phân tử giữa các
pha với nhau nên cơ chế tương tác khác hẳn với compozit thông thường
Các phần tử nhỏ phân tán tốt vào các pha nền dưới tác dụng của lực bên
ngoài tác động, làm tăng độ bền cuả vật liệu, đồng thời làm cho vật liệu
cũng ổn định ở nhiệt độ cao [5]
Do kích thước nhỏ ở mức độ phân tử nên khi kết hợp với các pha
nền có thể tạo ra các liên kết vật lý nhưng tương đương với liên kết hoá
học, vì thế cho phép tạo ra các vật liệu có tính chất mới, ví dụ tạo ra các
polyme dẫn có rất nhiều ứng dụng trong thực tế
Vật liệu độn có kích thước nhỏ nên có thể phân tán trong pha nền
tạo ra cấu trúc rất đặc, do đó có khả năng dùng làm vật liệu bảo vệ theo cơ
chế che chắn rất tốt
Trang 22Hầu hết các vật liệu polyme compozit đều có tính chống cháy cao
hơn so với các vật liệu polyme compozit tương ứng Cơ chế của khả năng
chống cháy của toàn vật liệu này là do cấu trúc của than được hình thành
trong quá trình cháy, chính lớp than trở thành hàng rào cách nhiệt rất tốt
cho polyme, đồng thời ngăn cản sự hình thành và thất thoát các chất bay
hơi trong quá trình cháy
Tóm lại, nhờ kích thước rất nhỏ của các hạt phân tán trong pha nền
của vật liệu polyme compozit cho nên có thể tạo ra các vật liệu có các tính
chất tốt hơn hẳn so với các vật liệu compozit thông thường
I.4.3 Các phương pháp chế tạo vật liệu polyme compozit [6, 7]
a Phương pháp chế tạo trong dung dịch
- Là quá trình phản ứng được tiến hành trong dung môi
- Ưu điểm của phương pháp:
+ Phản ứng xảy ra trong dung dịch nên nhiệt phản ứng được điều
hòa, tránh được hiện tượng nhiệt cục bộ
+ Khi phản ứng kết thúc sản phẩm tạo thành ở trong dung môi nên
+ Gây ô nhiễm môi trường
+ Không tạo ra được sản phẩm có kích thước lớn, tốn kém dung môi
Trang 23b Phương pháp tổng hợp từ monome
Nguyên liệu ban đầu là các monome được monome hóa hoặc
được ghép vào trong các mạch đại phân tử lớn khác trong các thiết bị
phản ứng
- Nhược điểm: quá trình trùng hợp diễn ra rất phức tạp nên khó kiểm
soát
- Ưu điểm: có nhiều phương pháp dùng monome để chế tạo vật liệu
như phương pháp trùng hợp khối, trùng hợp nhũ tương…
c Phương pháp trộn nóng chảy
Là quá trình các chất ban đầu được trộn ở khoảng nhiệt độ gia công
polyme trong các thiết bị gia công polyme: máy trộn, máy cán ép…
- Ưu điểm:
+ Hạn chế ô nhiễm môi trường do không phải sử dụng dung môi
+ Giảm chi phí sản xuất
+ Dễ dàng tiến hành trong các thiết bị gia công chất dẻo sẵn có ở
các nhà máy
- Nhược điểm:
+ Phản ứng xảy ra trong trạng thái nóng chảy nên nhiệt phản ứng
thoát ra không nhanh
I.5 Ứng dụng của vật liệu compozit
Với lịch sử phát triển phong phú của mình, vật liệu compozit đã
được nhiều nhà nghiên cứu khoa học trên thế giới biết đến Việc nghiên
cứu và áp dụng thành công vật liệu này đã được nhiều nước trên thế giới
áp dụng Trong đại chiến thế giới thứ hai nhiều nước đã sản xuất mày bay,
tàu chiến và vũ khí phụ vụ cho cuộc chiến này Cho đến nay, thì vật liệu
polyme compozit đã được sử dụng để chế tạo nhiều chi tiết, linh kiện ôtô
Trang 24dựa trên những ưu thế đặc biệt như giảm trọng lượng, tiết kiệm nhiên liệu,
tăng độ chịu ăn mòn, giảm độ rung, tiếng ồn và tiết kiệm nhiên liệu cho
máy móc Ngành hàng không vũ trụ sử dụng vật liệu này vào việc cuốn
cánh máy bay, mũi máy bay và một số linh kiện, máy móc khác của các
hãng như Boing 757, 676 Airbus 310… Trong ngành công nghiệp điện tử,
vật liệu polyme compozit được sử dụng để sản xuất các chi tiết, các bảng
mạch và các linh kiện Ngoài ra vật liệu này còn được ứng dụng trong rất
nhiều lĩnh vực khác như ngành công nghiệp đóng tàu, xuồng, ca nô; các
ngành dân dụng như y tế (hệ thống chân, tay giả, răng giả, ghép sọ…),
ngành thể thao (các đồ dùng thể thao như gậy gôn, vợt tennit…), và các
ngành dân dụng, quốc kế dân sinh khác
Ở nước ta, vật liệu compozit được áp dụng hầu hết ở các ngành, các
lĩnh vực của nền kinh tế quốc dân Tính riêng nhựa dùng để sản xuất vật
liệu compozit được tiêu thụ ở Việt Nam khoảng 5.000 tấn mỗi năm; tại
Hà Nội đã có 8 đề tài nghiên cứu về compozit cấp thành phố được tuyển
chọn, theo đó vật liệu compozit được sử dụng nhiều trong đời sống xã
hội Tại Khoa Răng của Bệnh viện Trung ương Quân đội 108 đã sử dụng
vật liệu compozit vào trong việc ghép răng thưa, ngành giáo dục sử dụng
làm bàn ghế, ngành giao thông sử dụng làm các giải phân cách đường
giao thông, hệ thống tàu xuồng, ngành văn hóa, thể thao sử dụng làm hệ
thống máng trượt, máng hứng và ghế ngồi, mái che của các nhà thi đấu,
các sân vận động và các trung tâm văn hoá… Việt Nam cũng đã và đang
ứng dụng vật liệu compozit vào các lĩnh vực điện dân dụng như làm hộp
công tơ điện, sào cách điện, đặc biệt là sứ cách điện
Trang 25II Tổng quan về vật liệu compozit polyme/silica
Đưa silica vào các chất nền polyme có ý nghĩa quan trọng, nó giúp
cải thiện tính chất nhiệt của polime [8-11], chống mài mòn, chống xước,
tăng độ cứng và giảm tính mờ đục của vật liệu [12] Do vậy, đã có nhiều
nghiên cứu về vật liệu compozit trên cơ sở các loại polyme và chất gia
cường silica
Ong Hui Lin và các cộng sự đã tiến hành nghiên cứu thuộc tính của
vật liệu tổng hợp polypropylene với silica Các hạt nano silica được sấy
khô trong 24 giờ ở 700C trong tủ sấy chân không Các vật liệu tổ hợp
được đưa vào máy trộn nội Haake Polydrive Mixer, tốc độ roto 60
vòng/phút trong thời gian 8 phút ở 1800C, sau đó đưa silica vào Sau 4
phút mẫu được ép phẳng ở 1800C thành tấm dày 4mm Kết quả thu được
cho thấy PP được cải thiện về các tính chất cơ học, nhất là khi có chất
tương hợp polyhedral oligomeric silsesquioxan (POSS) [13]
A.Jumahat và các đồng nghiệp đã tiến hành nghiên cứu ảnh hưởng
của các hạt nano silica đến nhựa epoxy bằng cách phân tán các hạt silica
vào epoxy bằng phương pháp trộn dung dịch Kết quả cho thấy độ cứng
và sức mạnh chịu nén tăng nên khi hàm lượng silica tăng, đồng thời silica
cũng cải thiện tính dẻo của nhựa [14]
Sự khác nhau lớn về tính chất của polyme và silica thường là do sự
phân cách pha Hơn nữa, phản ứng và tương tác bề mặt giữa 2 pha của
compozit là nhân tố quyết định đến tính chất của vật liệu sau này Có
nhiều phương pháp đã được sử dụng nhằm nâng cao tính tương thích giữa
polyme (kị nước) và silica (ưa nước) Phương pháp hay sử dụng nhất là
biến tính silica trước khi cho phân tán trong polyme nền Có hai phương
pháp biến tính silica là: phương pháp hóa học và phương pháp vật lý [6]
Trang 26Trong phương pháp hóa học, người ta thường sử dụng các tác nhân
hữu cơ như các silan hữu cơ, các axít hữu cơ Các silan hữu cơ có khả
năng thủy phân và có chứa các nhóm chức hữu cơ ở cuối mạch Tác nhân
này thường có dạng RSiX3, trong đó X là nhóm có khả năng thủy phân
như cloro, etoxy, metoxy Phần hữu cơ, R, là nhóm có khả năng phản
ứng Nhóm X phản ứng với nhóm hydroxyl trên bề mặt SiO2, còn nhóm
ankyl có khả năng tương tác, trộn lẫn với polyme nền Khi đó ta có thể
thu được silica kị nước (hình I.2):
Silan hữu cơ
HO
Y
OH OH
Si HO HO
O Y
Si Y
Bề mặt nano silica Dạng ổn định của hợp chất có
chức hữu cơ trên bề mặt silica
Hình I.2 Cơ chế phản ứng biến tính bề mặt silica bằng hợp chất
silan
Thủy phân silan
Trang 27Việc biến tính bề mặt silica dựa trên tương tác vật lý thường được
thực hiện bằng cách hấp phụ lên bề mặt silica các đại phân tử hoăc chất
hoạt động bề mặt Nguyên tắc của việc xử lý bề mặt là sự hút bám của các
nhóm thế có cực của hợp chất hoạt động bề mặt lên bề mặt silica bằng
tương tác tĩnh điện Một chất hoạt động bề mặt có thể làm giảm xu hướng
kết tụ của các hạt silica bằng cách làm giảm lực vật lý và dễ dàng kết hợp
với polyme nền Ví dụ, silica được xử lý bởi cetyl trimetylamonium
bromua (CTAB) nhằm cải thiện tương tác hóa học giữa SiO2 và polyme
nền, hạt nano silica được biến tính bởi axit stearic nhằm tăng khả năng
phân tán và tăng sự kết dính với polyme nền, silica được biến tính bằng
axit oleic, khi đó axit oleic tạo liên kết hidro với bề mặt silica Reculusa
và cộng sự đã sử dụng monome lớn oxyetylen để biến tính bề mặt silica
Monome lớn này do có chứa nhóm etylen oxyt nên có tính hút nước,
những nhóm thế này sẽ tạo liên kết hidro với nhóm silanol trên bề mặt
silica Lu và cộng sự đã chọn đại phân tử sinh học chitosan làm chất hấp
phụ để thay đổi tính chất bề mặt của silica Nhóm axetyl amino trong
chitosan sẽ tạo liên kết hidro với nguyên tử hidro trên nguyên tử nitơ của
poli pyrol (PPy) và đảm bảo vị trí bám cố định của PPy trên silica
II.1 Các phương pháp tổng hợp vật liệu compozit polyme/silica
Hiện nay, có 3 phương pháp chủ yếu để chế tạo vật liệu compozit
polyme/silica đó là: phương pháp trộn, phương pháp sol-gel và phương
pháp tổng hợp tại chỗ
II.1.1 Phương pháp trộn [6]
Trong phương pháp trộn có thể chia thành 2 phương pháp: phương
pháp trộn nóng chảy và phương pháp trộn dung dịch
Trang 28Như đã biết, việc tạo ra sự phân tán đồng đều các hạt nano vào
polyme nền là rất khó do các hạt nano luôn có xu hướng kết tụ với nhau
Do đó, sản phẩm tạo thành thường có chứa một lượng các hạt nano đã kết
tụ và có thể tính chất còn kém hơn compozit polyme/hạt thông thường
Để các hạt nano không kết tụ và vật liệu có cấu trúc nano, người ta
thường sử dụng phương pháp ghép chiếu xạ để biến tính polyme, các hạt
nano và sau đó các hạt nano biến tính được trộn cơ học với polyme
Năm 2000, Zhang và cộng sự đã tiến hành một loạt nghiên cứu vật
liệu compozit silica biến tính bằng chiếu xạ trên nền PP Thông qua việc
ghép chiếu xạ polyme, các khối silica kết tụ trở thành cấu trúc vi mô của
vật liệu compozit Người ta thấy rằng, hiệu ứng gia cường của các hạt
nano trên nền polyme đạt hiệu quả lớn nhất ở hàm lượng silica <3% về
thể tích Kĩ thuật này thể hiện nhiều thuận lợi như đơn giản, giá thành
thấp, dễ điều khiển và có thể ứng dụng rộng rãi
Karayannidis và cộng sự đã chế tạo vật liệu compozit iPP/SiO2 với
SiO2 biến tính và không biến tính bằng phương pháp trộn nóng chảy
(thành phần SiO2 là 1; 2,5; 5; 7,5 và 10% khối lượng) Tất cả sản phẩm
tạo thành đều trong suốt giống như iPP tinh khiết, chứng tỏ hạt silica đã
phân tán tốt trong nền iPP và giữ nguyên kích thước nano Tuy nhiên, ảnh
phổ eletron truyền qua vẫn cho thấy các hạt nano silica có hiện tượng kết
tụ Phạm vi kết tụ phụ thuộc vào khối lượng của SiO2 cũng như đặc tính
hút nước hay kị nước của nó Khi đưa copolyme PP-g-MA vào làm chất
tương hợp, sự kết dính giữa hạt nano SiO2 và nền iPP tăng lên do có
tương tác giữa các nhóm thế Nhờ vậy, kích thước của khối SiO2 kết tụ
giảm, tính chất cơ học của sản phẩm được cải thiện rõ rệt
Trang 29Kim và cộng sự cũng đã điều chế vật liệu compozit polietylen
naphtalat (PEN)/silica nhằm cải thiện tính chất cơ học và tính chất lưu
biến của PEN Độ nhớt chảy tương đối và giá trị momen xoắn của vật liệu
giảm đi khi đưa silica vào do nó hoạt động như chất bôi trơn trong nền
PEN Một nghiên cứu khác cũng chỉ ra ảnh hưởng của axit stearic đối với
sự phân tán của silica và sự kết dính giữa silica và polyme nền Tính chất
thấm ướt của hạt nano silica có thể được cải thiện nhờ biến tính bằng axit
strearic Khi biến tính bằng axit strearic, bề mặt silica trở nên kị nước và
do đó dễ dàng phân tán vào nền polyme nóng chảy, khối silica kết tụ dễ
dàng bị phá vỡ
Van Zyl và cộng sự đã chế tạo vật liệu compozit poliamit
(PA6)/silica bằng phương pháp trộn dung dịch Trước tiên PA6 được hòa
tan trong axit fomic, điều chỉnh pH= 2, sau đó thêm silica dạng solgel
kích thước 10-30 nm và khuấy đều ở nhiệt độ phòng Dung dịch tạo thành
được cho vào khuôn và làm bay hơi dung môi Sau khi quan sát ảnh
TEM, người ta thấy rằng các hạt silica phân tán tốt và không có sự kết tụ
trong PA nền
Trong một số trường hợp, phương pháp trộn dung dịch và trộn nóng
chảy không thể thực hiện được khi mà khối lượng các hạt lớn, polyme
nóng chảy ở dạng nhớt hoặc polyme không thể nóng chảy được Có một
cách giải quyết vấn đề này, đó là sử dụng polyme ở dạng rắn, tránh được
nhiệt nóng chảy và vấn đề sử dụng dung môi Làm đông lạnh cơ học hỗn
hợp hoặc làm đông lạnh các hạt đã được nghiền ở dạng cầu là một
phương pháp có thể cải thiện một cách hiệu quả khả năng trộn và tăng
tính tương hợp Li và cộng sự đã điều chế vật liệu compozit polietylen
terephatalat (PET)/SiO2 bằng phương pháp làm đông lạnh các hạt hình
Trang 30cầu Mô hình gồm ba bước để minh họa cho cơ chế hình thành cấu trúc
nano PET/SiO2 đã được đề xuất Bước thứ nhất là sự giảm kích thước của
hạt silica và sự biến đổi của PET từ dạng khối to sang dạng bông tuyết,
trong lúc đó, khối kết tụ SiO2 được phá vỡ và phân tán vào bông tuyết
PET Bước thứ hai là phân tán dần các hạt đơn lẻ SiO2 lên bông tuyết PET hình thành compozit tiếp theo dựa vào khối kết tụ của các hạt compozit
PET/SiO2 ban đầu đã tinh chế Bước thứ ba là hình thành kích thước cố
định của compozit PET/SiO2 với các hạt nano SiO2 phân tán đồng đều
trong nền PET Dưới điều kiện làm đông lạnh trong 10 giờ, các hạt nano
SiO2 phân tách tốt thành các hạt riêng lẻ (30 nm) và phán tán đồng đều
trong nền PET Kết quả là thu được các phần tử PET/SiO2 có kích thước
400 nm Các hạt này kết tụ với nhau thành dạng vật liệu compozit có kích
thước trung bình là 7,6 µm Sự phân tán đồng đều của các hạt nano SiO2
trong nền PET đã vượt xa phương pháp cũ (phương pháp gia công dạng
rắn, năng lượng cơ học cao)
II.1.2 Phương pháp sol-gel [6]
Có nhiều kĩ thuật khác nhau sử dụng phương pháp sol-gel để chế tạo
vật liệu polyme/silica ghép Hai phương pháp thường dùng đó là: (i)
phương pháp tổng hợp tại chỗ (in situ) hình thành mạng vô cơ trong
polyme hữu cơ ban đầu Để thu được vật liệu trong suốt, yêu cầu không
xuất hiện sự phân cách pha trong quá trình hình thành gel và quá trình
làm khô Để giảm sự phân cách pha, cần hình thành liên kết hóa trị giữa
pha vô cơ và pha hữu cơ Điều này phụ thuộc nhiều vào dung môi Các
dung môi thường dùng là: rượu, tetrahidrofuran (THF), đimetyl formamit
(DMF) (ii) Sự hình thành cả polyme hữu cơ và SiO2 diễn ra đồng thời
cùng một lúc
Trang 31Đối với quá trình sol-gel, tính chất của vật liệu compozit thu được
phụ thuộc nhiều vào kích thước hạt và phụ thuộc vào tương tác giữa pha
phân tán với pha polyme ban đầu Liên kết giữa hạt nano và polyme nền
có thể chia thành 2 dạng: dạng thứ nhất bao gồm liên kết pha là liên kết
yếu như liên kết hidro hoặc liên kết Van der Waals; dạng thứ 2 là loại có
liên kết hóa học mạnh như liên kết hóa trị hoặc liên kết hóa trị ion
Huang và cộng sự đã sử dụng 2 phương pháp để chế tạo vật liệu
poly(hydroxyetyl metacrylate) (PHEMA)/silica compozit: một là, trộn
silica giống như keo với PHEMA, sử dụng metanol làm dung môi và hai
là thêm TEOS vào dung dịch PHEMA/metanol, sau đó quá trình sol-gel
diễn ra với xúc tác axit Trong cấu trúc PHEMA/silica keo, các hạt silica
phân tán đồng đều trong pha PHEMA nhờ liên kết hidro liên phân tử Cấu
trúc của PHMEA/TEOS ghép tương tự như cấu trúc bán xâm nhập (IPN)
của mạng PHEMA vào mạng silica nhờ liên kết hidro liên và nội phân tử
Do đó, vật liệu compozit PHMEA/TEOS có bề mặt nhẵn hơn, trong suốt
hơn, bền với nhiệt hơn vật liệu compozit PHEMA/silica keo
Polivinylaxetat (PVA) là một polyme có thể hút nước mạnh do có
chứa các nhóm hydroxyl Các nhóm hydroxyl này có ảnh hưởng mạnh tới
hoạt tính của các nhóm silanol Suzuki và cộng sự đã nghiên cứu mối liên
hệ giữa tính chất và cấu trúc của vật liệu compozit PVA/silica Khi hàm
lượng của silica tăng, vật liệu compozit trở lên cứng và giòn Tính chất
của vật liệu compozit thay đổi mạnh ở tỉ lệ PVA/silica là 70/30 (% khối
lượng) Có thể dự đoán silica đã hình thành cấu trúc mạng 3 chiều trong
nền PVA khi hàm lượng silica lớn hơn 30%
Các polyme amin như PA, PAAm, PU đều thích hợp để lai ghép với
silica do có nhóm NHCO trên mạch polyme, dễ dàng tạo liên kết hidro
Trang 32với nhóm silanol Jang và Park đã nghiên cứu sự hình thành của vật liệu
compozit bằng phản ứng sol-gel của TEOS với PAAm Trước hết, PAAm
được hòa tan vào nước Hỗn hợp TEOS, HCl và nước được khuấy mạnh
nhằm tạo dung dịch đồng nhất và trong suốt Sau đó, hai dung dịch trên
được trộn và khuấy với nhau Sản phẩm được làm lạnh và làm khô ở nhiệt
độ phòng Phổ FTIR cho thấy có sự xuất hiện liên kết hidro giữa PAAm
và silica trong compozit
Các nhóm –COO- trong polyeste không đủ mạnh để tạo liên kết
hidro với các nhóm silanol nên polyeste không được sử dụng trong
phương pháp này
Để tạo liên kết hóa trị giữa hai pha hoặc tăng tính tương hợp trong
vật liệu compozit polyme/silica có thể sử dụng các cách sau: (i) đồng
trùng hợp monome để tạo ra polyme có chứa nhóm chức, (ii) biến tính
polyme trước khi cho phản ứng, (iii) biến tính silica trước khi phản ứng,
(iv) biến tính hỗn hợp polyme và silica
Wei và cộng sự đã chế tạo vật liệu ghép P(St-co-MA)/silica từ
copolyme St-MA và TEOS với (3- aminopropyl) trietoxysilan (APTES) là
chất tương hợp bằng phương pháp sol-gel Thời gian tạo gel trong dung
dịch sol-gel chịu ảnh hưởng bởi khối lượng của APTES Liên kết hóa trị
giữa pha hữu cơ và vô cơ hình thành nhờ phản ứng amin hóa của nhóm
amin trong APTES với nhánh anhydrit maleic (AM) trong copolyme tạo
nên một copolyme chứa nhóm trimethoxysilyl, copolyme này bị thủy
phân và kết hợp với TEOS (hình I.3)
Trang 33
Hình I.3 Sơ đồ tổng hợp vật liệu compozit P(St-co-MA)/silica
Chen và cộng sự đã chế tạo vật liệu ghép PI/silica 3-Aminopropyl
trimetoxysilan (APrTEOS) và γ-glycidyloxypropyltrimetoxysilan
(GOTMS) được sử dụng để tạo liên kết hóa học và liên kết hidro giữa PI
với silica Ảnh TEM cho thấy kích thước của hat silica nhỏ hơn 5 nm
Tính chất nhiệt của PI tăng đáng kể khi ghép với 6,30-7,99% khối lượng
silica Liên kết hóa học hình thành làm tăng nhiệt độ chuyển trạng thái
thủy tinh của vật liệu Có hai loại màng mỏng PI/silica PMDA-ODA/SiO2
và 6FDA-ODA/SiO2 đã được tổng hợp bằng phản ứng sol-gel Sản phẩm
tạo thành có cấu trúc đồng đều, hạt silica có kích thước nano
Jain và cộng sự đã chế tạo vật liệu compozit bằng phương pháp biến
tính trạng thái rắn (SSM) và phản ứng sol-gel VTES được ghép vào PP
rỗng (porous) bằng phương pháp SSM Việc ghép VTES lên PP là do
tương tác bề mặt giữa VTES và polyme nền Monome đã ghép với VTES
được kết hợp với silica nhờ phản ứng sol-gel Tiến hành ở cùng điều kiện
thực nghiệm bằng phương pháp SSM cũng cho thấy quá trình polyme hóa
ghép VTES vào PP khối lượng phân tử cao Như vậy, VTES có thể đồng
trùng hợp ghép lên PP ở dạng monome, polyme hoặc cả hai
Trang 34Shang và cộng sự đã chế tạo vật liệu ghép PI/SiO2 bằng phương
pháp sol-gel Chất trợ tương hợp γ-glycidyloxypropyltrimetoxysilan
(GOTMS) được sử dụng để làm tăng tính tương hợp giữa PI và SiO2 Kết
quả cho thấy kích thước hạt silica giảm rõ rệt khi có mặt chất trợ tương
hợp trên và làm cho màng ghép PI/SiO2 trở nên trong suốt Độ bền dung
môi của vật liệu ghép PI/SiO2 cũng được cải thiện nhờ chất trợ tương hợp
trên
II.1.3 Phương pháp tổng hợp tại chỗ (in situ) [6]
Phương pháp tổng hợp tại chỗ có nhiều ưu điểm như quá trình thực
hiện nhẹ nhàng, dễ điều chỉnh tốc độ của phản ứng polyme hóa và sản
phẩm thu được tốt hơn Thông thường, quá trình tổng hợp in situ bao gồm
3 bước liên tiếp nhau Đầu tiên, là quá trình biến đổi hạt nano trước và
phân tán hạt nano đã biến đổi vào monome Tiếp theo là quá trình polyme
hóa dung dịch hoặc polyme hóa momome trên Cuối cùng, vật liệu
compozit hình thành tại chỗ trong suốt quá trình polyme hóa
Rõ ràng nhân tố quan trọng nhất ảnh hưởng đến tính chất của vật liệu
compozit là sự phân tán của hạt vô cơ vào polyme nền Các hạt vô cơ có
thể phân tán đồng nhất trong polyme nền nếu như chúng được biến tính
trước Các polyme đã được nghiên cứu nhiều là: PA 6, PET, PI, PMMA,
PHEMA, PVA, PU…
Năm 1998, Ou và cộng sự đã công bố nghiên cứu về việc chế tạo vật
liệu compozit PA6/silica bằng phương pháp in situ Các hạt silica được
khuấy trước với ε- caproamit, sau đó hỗn hợp trên được polyme hóa bằng
kĩ thuật giống kĩ thuật trùng hợp khối ở nhiệt độ cao trong khí quyển nitơ
Silica được biến tính bằng axit aminobutyric trước khi thực hiện phản ứng
Trang 35polyme hóa Kết quả cho thấy silica phân tán đồng đều vào nền PA6 Khi
đưa silica vào PA6, modul đàn hồi của polyme nền tăng lên
Vật liệu compozit PET/silica đã được chế tạo bằng phương pháp in
situ từ silica biến tính hữu cơ phân tán trong nền PET Các hạt nano phán
tán tốt trên polyme nền, hạt nano silica có thể thúc đẩy sự kết tinh, tăng
nhiệt độ nóng chảy của PET
Kashiwagi và cộng sự đã chế tạo vật liệu compozit
polymetylmetacrylat (PMMA)/silica bằng phương pháp in situ Hạt silica
phân tán đồng đều trong polyme nền Khi sử dụng hàm lượng silica đến
13%, không có sự thay đổi đáng kể về độ bền nhiệt của PMMA
Chen và cộng sự đã kết hợp 3 loại silan hữu cơ khác nhau để biến
tính silica trong nền PMMA và sử dụng kĩ thuật trùng hợp khối Trong 3
silan hữu cơ, hai chất có nhóm metyl, chất thứ ba có nhóm octan, nhờ đó,
hạt silica trở nên kị nước hơn
Nakanishi và cộng sự đã chế tạo vật liệu ghép PMMA/silica Đầu
tiên, silica được biến hữu cơ, sau đó chúng được đồng trùng hợp với
những tỉ lệ MMA khác nhau Copolyme PMMA/silica có độ trong suốt
cao, có modul đàn hồi và độ cứng bề mặt tăng theo hàm lượng silica So
với PMMA, copolyme ghép có độ bền nhiệt lớn hơn và độ giãn nở thể
tích nhỏ hơn
Liu và cộng sự đã chế tạo màng compozit PMMA/silica bằng
phương pháp đồng trùng hợp MMA với hạt nano silica sử dụng THF là
dung môi và benzoyl peoxyt (BPO) làm chất khơi mào Màng compozit
có hàm lượng silica lớn hơn 70%
Yang và Nelson đã chế tạo vật liệu compozit PMMA/silica bằng
phương pháp polyme hóa trong dung dịch Dung dịch silica đã biến tính
Trang 36với MMA được trộn với nhau trong toluen và BPO dùng làm chất khơi
mào
Điểm mấu chốt trong quá trình chế tạo vật liệu compozit là sự tăng
cường tương tác bề mặt giữa hạt vô cơ và polyme hữu cơ Nó có vai trò
quan trọng trong việc thay đổi tính chất và hình thái cấu trúc của vật liệu
compozit Có 2 cách được sử dụng để ghép mạch polyme lên bề mặt các
hạt đó là ghép tới ( “grafting- to”) và ghép từ (“grafting- from”)
Khi ghép polyme vào phân tử vô cơ như silica, bề mặt của hạt được
cải thiện nhưng trong sản phẩm còn polyme chưa ghép Sự có mặt của
polyme chưa ghép cản trở khả năng tham gia phản ứng của phân tử vô cơ
đã ghép
Kĩ thuật ghép từ (“grafting – from”) hay còn gọi là polyme hóa bề
mặt đang có nhiều triểu vọng Trong phương pháp này có các cơ chế khác
nhau, bao gồm: polyme hóa gốc tự do, gồm polyme hóa gốc thông thường
và polyme hóa gốc có sự điều khiển, polyme hóa anion, polyme hóa
cation, polyme hóa mở vòng, polyme hóa mở vòng có hoán vị… Trong
đó, cơ chế polyme hóa gốc có điều khiển (CRP) được sử dụng nhiều nhất
Cơ chế này chia thành 3 loại: polyme hóa gốc dịch chuyển nguyên tử,
polyme hóa trong đó nitro làm trung gian và polyme hóa dịch chuyển Cả
3 cơ chế trên đều điều khiển được khối lượng phân tử và cấu trúc của
compozit polyme/silica
II.2 Vật liệu compozit etylen vinyl axetat (EVA)/silica
II.2.1 EVA
a Định nghĩa và phân loại
Etylen vinyl-axetat (EVA) là một copolyme bao gồm các mắt xích
vinyl axetat được phân bố ngẫu nhiên cùng với các mắt xích etylen
Trang 37(CH2-CH2)x(CH2-CHOCOCH3)y EVA là sản phẩm đồng trùng hợp của
etylen với vinyl axetat, được sản xuất bằng phương pháp trùng hợp khối
hay trùng hợp trong dung dịch EVA mềm dẻo ở nhiệt độ thấp, bền xé,
trong suốt, dễ gắn và dán ở nhiệt độ thấp, có khả năng phối trộn với lượng
lớn các chất độn Phụ thuộc vào hàm lượng vinyl axetat người ta phân
EVA ra làm ba nhóm:
- Nhóm thứ nhất là loại EVA có hàm lượng vinyl axetat thấp (10 – 40%), có tính chất giống như một số loại cao su Nó được sản xuất
theo công nghệ đồng trùng hợp khối etylen và vinyl axetat ở áp suất cao
và được sử dụng làm keo dán nóng chảy và các ứng dụng khác Hiện nay
các sản phẩm loại này có tên thương mại Elvax (Dupont), Ultraten (USI),
Bakelit (UCC), Lupolen V (Basf), Alaton (Dopont), Alkaten (ICI),
Mototen (Monsato)
- Nhóm thứ hai là loại EVA có hàm lượng vinyl axetat gần bằng
etylen (45 – 55%) Nó được chế tạo bằng cách đồng trùng hợp etylen và
vinyl axetat trong dung dịch ở áp suất trung bình và được ứng dụng làm
các loại cao su đặc biệt Một trong số các sản phẩm nổi trội có tên thương
mại là Lavapren của hãng Bayer
- Nhóm thứ ba với hàm lượng vinyl axetat cao (60 – 90%) là sản
phẩm của quá trình trùng hợp nhũ tương ở áp suất 300 – 1500 psi EVA
loại này là các nhựa nhiệt dẻo Một số sản phẩm loại này có tên thương
mại là Airplex (Air Product and Chemiscals, Inc), Vinapas (Wacker),
Mowilith và vinyl (Motecatini Edison)
b Tình hình sản xuất và tiêu thụ EVA ở Việt Nam và trên thế giới
Trong số các polyme nhựa nhiệt dẻo được chế tạo từ nguồn nguyên
liệu hóa dầu, EVA là một copolyme rất quan trọng Sản lượng EVA và
Trang 38các sản phẩm từ EVA trên thế giới ngày càng tăng, chiếm tỉ trọng lớn
trong công nghiệp chất dẻo và cao su tổng hợp Theo thống kê của
Coplast/Abiquim, chỉ tính riêng ở Brazin, trong 2 năm 1999 và 2000,
lượng EVA tăng 35% ( từ 37000 tấn lên 50000 tấn) Còn ở Trung Quốc,
năm 2000 lượng EVA tiêu thụ là 335000 tấn
Ở Việt Nam trong những năm gần đây cũng có một số công trình
nghiên cứu chế tạo vật liệu polyme blend PE/EVA, polyamit/EVA,
PVC/EVA, EVA/tro bay của Viện Kỹ thuật Nhiệt đới, Viện Hóa học
thuộc Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam, trường Đại Học Bách
Khoa Hà Nội Các công trình đều tập trung chế tạo và nghiên cứu ảnh
hưởng của tỷ lệ các polyme thành phần, hàm lượng chất tương hợp, chất
phụ gia hỗ trợ, quá trình gia công… tới tính chất và cấu trúc vật liệu
polyme blend Công ty cao su Hà Nội đã sản xuất được tấm EVA với
công nghệ sản xuất của Đài Loan, các sản phẩm từ EVA có chất lượng
tốt, chủng loại phong phú và đáp ứng được một phần nhu cầu sử dụng của
các doanh nghiệp giày dép trong nước và xuất khẩu sang thị trường Hàn
Quốc, Ba Lan Năm 2002, 2003 doanh thu các sản phẩm từ EVA mỗi
năm tăng 140 % - 150 %, năm 2004 tăng 200 % so với năm 2003 Tính
riêng ở khu vực phía Bắc, nhu cầu sử dụng tấm EVA trong sản xuất giầy
dép khoảng 4000 tấn mỗi năm Trong đó nhu cầu sử dụng sản phẩm EVA
chất lượng cao có xu hướng tăng mạnh Tỷ lệ EVA chất lượng cao trong
tổng hợp EVA sử dụng dao động từ 15 % - 30 % Nhu cầu về tấm EVA
trải sàn cho nhà thi đấu thể thao cũng rất lớn, khoảng 180000 tấn/năm
Trang 39c Tính chất của EVA
Tính chất lí học
EVA là một copolyme độ giãn dài khi đứt lớn, mềm dẻo, bền xé,
trong suốt, dễ gắn dán ở nhiệt độ thấp, có khả năng trộn với một lượng
lớn chất độn, chất phụ gia, bột màu …
Nhiệt độ từ 600C đến 650C là khoảng nhiệt độ làm việc tốt nhất của
EVA Nhiệt độ bảo quản nhỏ hơn hoặc bằng 2180C trên nhiệt độ này có
thể xảy ra sự đứt mạch đại phân tử EVA không tan trong nước nhưng tan
trong một số dung môi như: xylen, toluen, tetrahyđrofuran, đecalin…
Bảng I.1 Các tính chất vật lí của EVA
Khối lượng riêng (g/cm3) 0,94
Độ dãn dài khi đứt (%) 750
Độ bến kéo đứt (MPa) 19 Môđun đàn hồi (GPa) 0,07
Độ hút nước (%) 0,1 Nhiệt độ phân hủy (0C) 220
Tính chất hóa học
EVA bền với các chất như: ozon, nước lạnh, nước nóng, dung
dịch amoniac 30 %, kém bền với dầu máy, dầu diezen và không bền với
dung dịch clorua, silicon, xăng, axeton, axit sunfuric 40 %, axit nitric 10
%, EVA bị phân hủy bởi bức xạ tử ngoại và bị phân hủy ở nhiệt độ cao,
đầu tiên là quá trình đeaxetyl hóa, bắt đầu bằng tách axit axetic, sau đó là
quá trình đứt mạch hyđrocacbon
Tính chất cơ học
Tính chất cơ học của EVA phụ thuộc vào hàm lượng vinyl axetat
trong EVA
Trang 40Khi hàm lượng vinyl axetat tăng, mức độ kết dính EVA giảm, tính
dẻo, khả năng đàn hồi và khả năng hòa tan các dung môi tăng nhưng độ
bền với nước, muối và một số môi trường khác giảm
Copolyme EVA có thể trộn hợp với các chất phụ gia, bột màu với tỷ
lệ khá cao Điểm nổi bật của EVA là có tính bám dính tốt với nhiều loại
chất nền (giấy, polieste, gỗ…) và cách nhiệt tốt
Độ thẩm thấu của EVA với các chất khí O2, N2, CO2, hơi ẩm tăng
khi tăng hàm lượng vinyl axetat
Sản phẩm từ EVA có một số ưu điểm nổi bật như: mềm dẻo ở nhiệt
độ thấp, bền xé, trong suốt, dễ gắn và dán ở nhiệt độ thấp
Tính chất của EVA có thể điều chỉnh được bằng cách thay đổi hàm lượng
vinyl axetat Ví dụ EVA với hàm lượng vinlyl axetat thấp có nhiều tính
chất giống với một số loại cao su vì có khả năng kéo dãn tốt, rất dễ uốn và
khá đàn hồi EVA với hàm lượng vinyl axetat cao có khả năng thẩm thấu
khí O2, N2, CO2 hay hơi nước rất tốt Nói chung, EVA có tính uốn dẻo
cao, trong suốt và có khả năng chịu ozon
Sự phân cực của nhóm cacbonyl (C=O) trong vinyl axetat trong
EVA tạo cho nó khả năng kết đính tốt với các chất phân cực như giấy,
polyeste, gỗ, lông thú và dễ dàng dính mực khi viết
EVA có hàm lượng kết tinh thấp nên nhiệt độ nóng chảy cua EVA
rất thấp Nếu tăng hàm lượng vinyl axetat trong EVA thì độ bền kéo đứt,
độ cứng, độ bền nhiệt đều giảm nhưng tỷ trọng, độ bền uốn, độ trong suốt,
độ bám dính lại tăng
EVA có một số hạn chế như mođun đàn hồi thấp, độ bền kéo đứt
thấp, kém bền nhiệt (dễ bị nhiệt phân thành axit axetic), tính chất che
chắn không cao, không bền với nhiều dung môi hữu cơ… Để khắc phục