Đưa silica vào các chất nền polyme có ý nghĩa quan trọng, nó giúp cải thiện tính chất nhiệt của polime [8-11], chống mài mòn, chống xước, tăng độ cứng và giảm tính mờ đục của vật liệu [12]. Do vậy, đã có nhiều nghiên cứu về vật liệu compozit trên cơ sở các loại polyme và chất gia cường silica.
Ong Hui Lin và các cộng sự đã tiến hành nghiên cứu thuộc tính của vật liệu tổng hợp polypropylene với silica. Các hạt nano silica được sấy khô trong 24 giờ ở 700C trong tủ sấy chân không. Các vật liệu tổ hợp được đưa vào máy trộn nội Haake Polydrive Mixer, tốc độ roto 60 vòng/phút trong thời gian 8 phút ở 1800C, sau đó đưa silica vào. Sau 4 phút mẫu được ép phẳng ở 1800C thành tấm dày 4mm. Kết quả thu được cho thấy PP được cải thiện về các tính chất cơ học, nhất là khi có chất tương hợp polyhedral oligomeric silsesquioxan (POSS) [13].
A.Jumahat và các đồng nghiệp đã tiến hành nghiên cứu ảnh hưởng của các hạt nano silica đến nhựa epoxy bằng cách phân tán các hạt silica vào epoxy bằng phương pháp trộn dung dịch. Kết quả cho thấy độ cứng và sức mạnh chịu nén tăng nên khi hàm lượng silica tăng, đồng thời silica cũng cải thiện tính dẻo của nhựa [14].
Sự khác nhau lớn về tính chất của polyme và silica thường là do sự phân cách pha. Hơn nữa, phản ứng và tương tác bề mặt giữa 2 pha của compozit là nhân tố quyết định đến tính chất của vật liệu sau này. Có nhiều phương pháp đã được sử dụng nhằm nâng cao tính tương thích giữa polyme (kị nước) và silica (ưa nước). Phương pháp hay sử dụng nhất là biến tính silica trước khi cho phân tán trong polyme nền. Có hai phương pháp biến tính silica là: phương pháp hóa học và phương pháp vật lý [6].
Trong phương pháp hóa học, người ta thường sử dụng các tác nhân hữu cơ như các silan hữu cơ, các axít hữu cơ... Các silan hữu cơ có khả năng thủy phân và có chứa các nhóm chức hữu cơ ở cuối mạch. Tác nhân này thường có dạng RSiX3, trong đó X là nhóm có khả năng thủy phân như cloro, etoxy, metoxy. Phần hữu cơ, R, là nhóm có khả năng phản ứng. Nhóm X phản ứng với nhóm hydroxyl trên bề mặt SiO2, còn nhóm ankyl có khả năng tương tác, trộn lẫn với polyme nền. Khi đó ta có thể thu được silica kị nước (hình I.2):
Y Si OR OR OR + 3H2O Y Si OH OH OH + 3ROH
Silan hữu cơ
Si O Si O Si O H O H Si HO HO Y OH OH Si HO HO Y OH Si O Si O Si O O O Si HO O Y Si Y
Bề mặt nano silica Dạng ổn định của hợp chất có chức hữu cơ trên bề mặt silica
Hình I.2. Cơ chế phản ứng biến tính bề mặt silica bằng hợp chất silan
Việc biến tính bề mặt silica dựa trên tương tác vật lý thường được thực hiện bằng cách hấp phụ lên bề mặt silica các đại phân tử hoăc chất hoạt động bề mặt. Nguyên tắc của việc xử lý bề mặt là sự hút bám của các nhóm thế có cực của hợp chất hoạt động bề mặt lên bề mặt silica bằng tương tác tĩnh điện. Một chất hoạt động bề mặt có thể làm giảm xu hướng kết tụ của các hạt silica bằng cách làm giảm lực vật lý và dễ dàng kết hợp với polyme nền. Ví dụ, silica được xử lý bởi cetyl trimetylamonium bromua (CTAB) nhằm cải thiện tương tác hóa học giữa SiO2 và polyme nền, hạt nano silica được biến tính bởi axit stearic nhằm tăng khả năng phân tán và tăng sự kết dính với polyme nền, silica được biến tính bằng axit oleic, khi đó axit oleic tạo liên kết hidro với bề mặt silica. Reculusa và cộng sự đã sử dụng monome lớn oxyetylen để biến tính bề mặt silica. Monome lớn này do có chứa nhóm etylen oxyt nên có tính hút nước, những nhóm thế này sẽ tạo liên kết hidro với nhóm silanol trên bề mặt silica. Lu và cộng sự đã chọn đại phân tử sinh học chitosan làm chất hấp phụ để thay đổi tính chất bề mặt của silica. Nhóm axetyl amino trong chitosan sẽ tạo liên kết hidro với nguyên tử hidro trên nguyên tử nitơ của poli pyrol (PPy) và đảm bảo vị trí bám cố định của PPy trên silica.
II.1. Các phương pháp tổng hợp vật liệu compozit polyme/silica
Hiện nay, có 3 phương pháp chủ yếu để chế tạo vật liệu compozit polyme/silica đó là: phương pháp trộn, phương pháp sol-gel và phương pháp tổng hợp tại chỗ.
II.1.1. Phương pháp trộn [6]
Trong phương pháp trộn có thể chia thành 2 phương pháp: phương pháp trộn nóng chảy và phương pháp trộn dung dịch.
Như đã biết, việc tạo ra sự phân tán đồng đều các hạt nano vào polyme nền là rất khó do các hạt nano luôn có xu hướng kết tụ với nhau. Do đó, sản phẩm tạo thành thường có chứa một lượng các hạt nano đã kết tụ và có thể tính chất còn kém hơn compozit polyme/hạt thông thường. Để các hạt nano không kết tụ và vật liệu có cấu trúc nano, người ta thường sử dụng phương pháp ghép chiếu xạ để biến tính polyme, các hạt nano và sau đó các hạt nano biến tính được trộn cơ học với polyme.
Năm 2000, Zhang và cộng sự đã tiến hành một loạt nghiên cứu vật liệu compozit silica biến tính bằng chiếu xạ trên nền PP. Thông qua việc ghép chiếu xạ polyme, các khối silica kết tụ trở thành cấu trúc vi mô của vật liệu compozit. Người ta thấy rằng, hiệu ứng gia cường của các hạt nano trên nền polyme đạt hiệu quả lớn nhất ở hàm lượng silica <3% về thể tích. Kĩ thuật này thể hiện nhiều thuận lợi như đơn giản, giá thành thấp, dễ điều khiển và có thể ứng dụng rộng rãi.
Karayannidis và cộng sự đã chế tạo vật liệu compozit iPP/SiO2 với SiO2 biến tính và không biến tính bằng phương pháp trộn nóng chảy (thành phần SiO2 là 1; 2,5; 5; 7,5 và 10% khối lượng). Tất cả sản phẩm tạo thành đều trong suốt giống như iPP tinh khiết, chứng tỏ hạt silica đã phân tán tốt trong nền iPP và giữ nguyên kích thước nano. Tuy nhiên, ảnh phổ eletron truyền qua vẫn cho thấy các hạt nano silica có hiện tượng kết tụ. Phạm vi kết tụ phụ thuộc vào khối lượng của SiO2 cũng như đặc tính hút nước hay kị nước của nó. Khi đưa copolyme PP-g-MA vào làm chất tương hợp, sự kết dính giữa hạt nano SiO2 và nền iPP tăng lên do có tương tác giữa các nhóm thế. Nhờ vậy, kích thước của khối SiO2 kết tụ giảm, tính chất cơ học của sản phẩm được cải thiện rõ rệt.
Kim và cộng sự cũng đã điều chế vật liệu compozit polietylen naphtalat (PEN)/silica nhằm cải thiện tính chất cơ học và tính chất lưu biến của PEN. Độ nhớt chảy tương đối và giá trị momen xoắn của vật liệu giảm đi khi đưa silica vào do nó hoạt động như chất bôi trơn trong nền PEN. Một nghiên cứu khác cũng chỉ ra ảnh hưởng của axit stearic đối với sự phân tán của silica và sự kết dính giữa silica và polyme nền. Tính chất thấm ướt của hạt nano silica có thể được cải thiện nhờ biến tính bằng axit strearic. Khi biến tính bằng axit strearic, bề mặt silica trở nên kị nước và do đó dễ dàng phân tán vào nền polyme nóng chảy, khối silica kết tụ dễ dàng bị phá vỡ.
Van Zyl và cộng sự đã chế tạo vật liệu compozit poliamit (PA6)/silica bằng phương pháp trộn dung dịch. Trước tiên PA6 được hòa tan trong axit fomic, điều chỉnh pH= 2, sau đó thêm silica dạng solgel kích thước 10-30 nm và khuấy đều ở nhiệt độ phòng. Dung dịch tạo thành được cho vào khuôn và làm bay hơi dung môi. Sau khi quan sát ảnh TEM, người ta thấy rằng các hạt silica phân tán tốt và không có sự kết tụ trong PA nền.
Trong một số trường hợp, phương pháp trộn dung dịch và trộn nóng chảy không thể thực hiện được khi mà khối lượng các hạt lớn, polyme nóng chảy ở dạng nhớt hoặc polyme không thể nóng chảy được. Có một cách giải quyết vấn đề này, đó là sử dụng polyme ở dạng rắn, tránh được nhiệt nóng chảy và vấn đề sử dụng dung môi. Làm đông lạnh cơ học hỗn hợp hoặc làm đông lạnh các hạt đã được nghiền ở dạng cầu là một phương pháp có thể cải thiện một cách hiệu quả khả năng trộn và tăng tính tương hợp. Li và cộng sự đã điều chế vật liệu compozit polietylen terephatalat (PET)/SiO2 bằng phương pháp làm đông lạnh các hạt hình
cầu. Mô hình gồm ba bước để minh họa cho cơ chế hình thành cấu trúc nano PET/SiO2 đã được đề xuất. Bước thứ nhất là sự giảm kích thước của hạt silica và sự biến đổi của PET từ dạng khối to sang dạng bông tuyết, trong lúc đó, khối kết tụ SiO2 được phá vỡ và phân tán vào bông tuyết PET. Bước thứ hai là phân tán dần các hạt đơn lẻ SiO2 lên bông tuyết PET hình thành compozit tiếp theo dựa vào khối kết tụ của các hạt compozit PET/SiO2 ban đầu đã tinh chế. Bước thứ ba là hình thành kích thước cố định của compozit PET/SiO2 với các hạt nano SiO2 phân tán đồng đều trong nền PET. Dưới điều kiện làm đông lạnh trong 10 giờ, các hạt nano SiO2 phân tách tốt thành các hạt riêng lẻ (30 nm) và phán tán đồng đều trong nền PET. Kết quả là thu được các phần tử PET/SiO2 có kích thước 400 nm. Các hạt này kết tụ với nhau thành dạng vật liệu compozit có kích thước trung bình là 7,6 µm. Sự phân tán đồng đều của các hạt nano SiO2 trong nền PET đã vượt xa phương pháp cũ (phương pháp gia công dạng rắn, năng lượng cơ học cao).
II.1.2. Phương pháp sol-gel [6]
Có nhiều kĩ thuật khác nhau sử dụng phương pháp sol-gel để chế tạo vật liệu polyme/silica ghép. Hai phương pháp thường dùng đó là: (i) phương pháp tổng hợp tại chỗ (in situ) hình thành mạng vô cơ trong polyme hữu cơ ban đầu. Để thu được vật liệu trong suốt, yêu cầu không xuất hiện sự phân cách pha trong quá trình hình thành gel và quá trình làm khô. Để giảm sự phân cách pha, cần hình thành liên kết hóa trị giữa pha vô cơ và pha hữu cơ. Điều này phụ thuộc nhiều vào dung môi. Các dung môi thường dùng là: rượu, tetrahidrofuran (THF), đimetyl formamit (DMF). (ii) Sự hình thành cả polyme hữu cơ và SiO2 diễn ra đồng thời cùng một lúc.
Đối với quá trình sol-gel, tính chất của vật liệu compozit thu được phụ thuộc nhiều vào kích thước hạt và phụ thuộc vào tương tác giữa pha phân tán với pha polyme ban đầu. Liên kết giữa hạt nano và polyme nền có thể chia thành 2 dạng: dạng thứ nhất bao gồm liên kết pha là liên kết yếu như liên kết hidro hoặc liên kết Van der Waals; dạng thứ 2 là loại có liên kết hóa học mạnh như liên kết hóa trị hoặc liên kết hóa trị ion.
Huang và cộng sự đã sử dụng 2 phương pháp để chế tạo vật liệu poly(hydroxyetyl metacrylate) (PHEMA)/silica compozit: một là, trộn silica giống như keo với PHEMA, sử dụng metanol làm dung môi và hai là thêm TEOS vào dung dịch PHEMA/metanol, sau đó quá trình sol-gel diễn ra với xúc tác axit. Trong cấu trúc PHEMA/silica keo, các hạt silica phân tán đồng đều trong pha PHEMA nhờ liên kết hidro liên phân tử. Cấu trúc của PHMEA/TEOS ghép tương tự như cấu trúc bán xâm nhập (IPN) của mạng PHEMA vào mạng silica nhờ liên kết hidro liên và nội phân tử. Do đó, vật liệu compozit PHMEA/TEOS có bề mặt nhẵn hơn, trong suốt hơn, bền với nhiệt hơn vật liệu compozit PHEMA/silica keo.
Polivinylaxetat (PVA) là một polyme có thể hút nước mạnh do có chứa các nhóm hydroxyl. Các nhóm hydroxyl này có ảnh hưởng mạnh tới hoạt tính của các nhóm silanol. Suzuki và cộng sự đã nghiên cứu mối liên hệ giữa tính chất và cấu trúc của vật liệu compozit PVA/silica. Khi hàm lượng của silica tăng, vật liệu compozit trở lên cứng và giòn. Tính chất của vật liệu compozit thay đổi mạnh ở tỉ lệ PVA/silica là 70/30 (% khối lượng). Có thể dự đoán silica đã hình thành cấu trúc mạng 3 chiều trong nền PVA khi hàm lượng silica lớn hơn 30%.
Các polyme amin như PA, PAAm, PU đều thích hợp để lai ghép với silica do có nhóm NHCO trên mạch polyme, dễ dàng tạo liên kết hidro
với nhóm silanol. Jang và Park đã nghiên cứu sự hình thành của vật liệu compozit bằng phản ứng sol-gel của TEOS với PAAm. Trước hết, PAAm được hòa tan vào nước. Hỗn hợp TEOS, HCl và nước được khuấy mạnh nhằm tạo dung dịch đồng nhất và trong suốt. Sau đó, hai dung dịch trên được trộn và khuấy với nhau. Sản phẩm được làm lạnh và làm khô ở nhiệt độ phòng. Phổ FTIR cho thấy có sự xuất hiện liên kết hidro giữa PAAm và silica trong compozit.
Các nhóm –COO- trong polyeste không đủ mạnh để tạo liên kết hidro với các nhóm silanol nên polyeste không được sử dụng trong phương pháp này.
Để tạo liên kết hóa trị giữa hai pha hoặc tăng tính tương hợp trong vật liệu compozit polyme/silica có thể sử dụng các cách sau: (i) đồng trùng hợp monome để tạo ra polyme có chứa nhóm chức, (ii) biến tính polyme trước khi cho phản ứng, (iii) biến tính silica trước khi phản ứng, (iv) biến tính hỗn hợp polyme và silica.
Wei và cộng sự đã chế tạo vật liệu ghép P(St-co-MA)/silica từ copolyme St-MA và TEOS với (3- aminopropyl) trietoxysilan (APTES) là chất tương hợp bằng phương pháp sol-gel. Thời gian tạo gel trong dung dịch sol-gel chịu ảnh hưởng bởi khối lượng của APTES. Liên kết hóa trị giữa pha hữu cơ và vô cơ hình thành nhờ phản ứng amin hóa của nhóm amin trong APTES với nhánh anhydrit maleic (AM) trong copolyme tạo nên một copolyme chứa nhóm trimethoxysilyl, copolyme này bị thủy phân và kết hợp với TEOS (hình I.3).
Hình I.3. Sơ đồ tổng hợp vật liệu compozit P(St-co-MA)/silica.
Chen và cộng sự đã chế tạo vật liệu ghép PI/silica. 3-Aminopropyl trimetoxysilan (APrTEOS) và γ-glycidyloxypropyltrimetoxysilan
(GOTMS) được sử dụng để tạo liên kết hóa học và liên kết hidro giữa PI với silica. Ảnh TEM cho thấy kích thước của hat silica nhỏ hơn 5 nm. Tính chất nhiệt của PI tăng đáng kể khi ghép với 6,30-7,99% khối lượng silica. Liên kết hóa học hình thành làm tăng nhiệt độ chuyển trạng thái thủy tinh của vật liệu. Có hai loại màng mỏng PI/silica PMDA-ODA/SiO2 và 6FDA-ODA/SiO2 đã được tổng hợp bằng phản ứng sol-gel. Sản phẩm tạo thành có cấu trúc đồng đều, hạt silica có kích thước nano.
Jain và cộng sự đã chế tạo vật liệu compozit bằng phương pháp biến tính trạng thái rắn (SSM) và phản ứng sol-gel. VTES được ghép vào PP rỗng (porous) bằng phương pháp SSM. Việc ghép VTES lên PP là do tương tác bề mặt giữa VTES và polyme nền. Monome đã ghép với VTES được kết hợp với silica nhờ phản ứng sol-gel. Tiến hành ở cùng điều kiện thực nghiệm bằng phương pháp SSM cũng cho thấy quá trình polyme hóa ghép VTES vào PP khối lượng phân tử cao. Như vậy, VTES có thể đồng trùng hợp ghép lên PP ở dạng monome, polyme hoặc cả hai.
Shang và cộng sự đã chế tạo vật liệu ghép PI/SiO2 bằng phương pháp sol-gel. Chất trợ tương hợp γ-glycidyloxypropyltrimetoxysilan
(GOTMS) được sử dụng để làm tăng tính tương hợp giữa PI và SiO2. Kết quả cho thấy kích thước hạt silica giảm rõ rệt khi có mặt chất trợ tương hợp trên và làm cho màng ghép PI/SiO2 trở nên trong suốt. Độ bền dung môi của vật liệu ghép PI/SiO2 cũng được cải thiện nhờ chất trợ tương hợp trên.
II.1.3. Phương pháp tổng hợp tại chỗ (in situ) [6]
Phương pháp tổng hợp tại chỗ có nhiều ưu điểm như quá trình thực hiện nhẹ nhàng, dễ điều chỉnh tốc độ của phản ứng polyme hóa và sản phẩm thu được tốt hơn. Thông thường, quá trình tổng hợp in situ bao gồm 3 bước liên tiếp nhau. Đầu tiên, là quá trình biến đổi hạt nano trước và phân tán hạt nano đã biến đổi vào monome. Tiếp theo là quá trình polyme hóa dung dịch hoặc polyme hóa momome trên. Cuối cùng, vật liệu