Nghiên cứu chế tạo và sử dụng polyme hấp thụ làm chất hấp thu trong xử lý môi trường

cá nhân, polyme siêu hấp thụ nước còn được sử dụng trong nông nghiệp, hệ vận chuyển thuốc, đất nhân tạo cho thuỷ canh, tác nhân nhả chậm cho phân bón và thuốc trừ sâu, nhựa trao đổi ion,

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2

KHOA HOÁ HỌC -*** -

KHOÁ LUẬN TỐT NGHIỆP

CHUYÊN NGàNH: HOÁ CÔNG NGHỆ - MÔI TRƯỜNG

nghiên cứu Chế tạo và sử dụng polyme siêu hấp thụ nước

làm chất hấp thu trong xử lý môi trường

Giáo viên hướng dẫn: PGS.TS Nguyễn Văn Khôi

ThS Nguyễn Thanh Tùng Sinh viên thực hiện: Trần Thị Thu Hoà

hà nội - 2009

Lời cảm ơn

Với lòng biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn PGS.TS Nguyễn Văn Khôi và ThS Nguyễn Thanh Tùng đã giao đề tài và tận tình hướng dẫn em hoàn thành bản khoá luận này

Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo trong Bộ môn Hoá môi trường và các thầy cô giáo trong Khoa Hoá học, gia đình, bạn bè đã hết sức giúp đỡ, động viên em hoàn thành bản khoá luận

Em cũng xin chân thành cảm ơn các anh chị tại Phòng Vật liệu Polyme, Viện Hoá học, Viện KH&CN Việt Nam đã tạo điều kiện giúp đỡ em trong suốt quá trình thực hiện khoá luận

Hà nội, ngày 8 tháng 5 năm 2009 Sinh viên: Trần Thị Thu Hoà

Lời cam đoan

Khoá luận tốt nghiệp với đề tài “Nghiên cứu chế tạo và sử dụng polyme

siêu hấp thụ nước làm chất hấp thu trong xử lý môi trường” là kết quả nghiên

cứu của cá nhân tôi dưới sự hướng dẫn của PGS.TS Nguyễn Văn Khôi và ThS Nguyễn Thanh Tùng thuộc Phòng Vật liệu Polyme, Viện Hoá học, Viện

KH&CN Việt Nam

Tôi xin cam đoan khoá luận tốt nghiệp của mình không trùng với kết quả của các công trình nghiên cứu đã công bố trước đó

Hà Nội, ngày 08 tháng 05 năm 2009 Sinh viên: Trần Thị Thu Hoà

BDDA 1,4- butandiol diacrylat

EGDMA Etylenglycol dimetacrylat

HEA Hydroxyetyl acrylat

HPA 2- hydroxypropyl acrylat

SDS Natri dodecyl sunfat

AMPS 2- acrylamido-2- metylpropanosunfonic axit

HEMA Poly(hydroxyetyl metacrylat)

TETA Trietylentetramin

BGC hàm lượng nhóm bazơ

HMG hàm lượng nhóm hydroxymetyl

TMPTA Trimetylolpropan triacrylat

SEM kính hiển vi điện tử quét

FTIR Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier

PAA Polyacrylic axit

PAAG Poly(2- acrylamidoglycolic axit)

CAME Copolyme acrylamit- axit mesaconic

CITA Axit citraconic

Theo tính toán của các nhà khoa học khối lượng nước ngọt chỉ bằng 3,5% tổng khối lượng nước trong thuỷ quyển Trong đó lượng nước con người có thể

sử dụng được chỉ chiếm 1% Với lượng nước như vậy phân bố không đồng đều theo thời gian và không gian dẫn đến hiện tượng lúc thiếu, lúc thừa, nơi thiếu, nơi thừa Hơn thế nữa do sự bùng nổ dân số, quá trình đô thị hoá phát triển nhanh, nhu cầu về nước ngày càng gia tăng mà việc xử lý nước thải chưa được chú ý, gây ra sự suy giảm nguồn nước cả về số lượng lẫn chất lượng

Theo dự báo của Viện cảnh báo thế giới, đến năm 2020 sẽ có khoảng trên 20% nhân loại phải sống ở vùng thiếu nước Thiếu nước sẽ trở thành hiểm họa của nhân loại vào thế kỷ XXI Việc xử lý nước nói chung, đặc biệt nước nhiễm ion kim loại nặng là một vấn đề đang thực sự cần thiết Để tách, khử các kim loại này khỏi lan truyền ra môi trường cần có phương pháp hiệu quả, kinh tế và

có tính khả thi cao Một trong những phương pháp đang được áp dụng là sử dụng các hợp chất polyme Bên cạnh những ứng dụng to lớn trong nông nghiệp như: vận chuyển cây trồng đi xa, chuyển chỗ cây trồng, giữ ẩm và cải tạo

đất polyme siêu hấp thụ nước trên cơ sở acrylic và dẫn xuất còn có khả năng hấp phụ các ion kim loại nặng nhờ có các nhóm chức tạo phức trong mạng lưới polyme như -COO-, -NH2, -OH Ngoài khả năng tách loại, các ion kim loại còn được làm giàu, thu hồi và tái sử dụng Chính vì vậy, trong khoá luận này, chúng

tôi lựa chọn đề tài: “Nghiên cứu chế tạo và sử dụng polyme siêu hấp thụ nước

làm chất hấp thu trong xử lý môi trường”

cá nhân, polyme siêu hấp thụ nước còn được sử dụng trong nông nghiệp, hệ vận chuyển thuốc, đất nhân tạo cho thuỷ canh, tác nhân nhả chậm cho phân bón và thuốc trừ sâu, nhựa trao đổi ion, chất mang xúc tác Ban đầu polyme siêu hấp thụ nước được chế tạo trên cơ sở quá trình trùng hợp ghép các vinyl monome ưa nước lên các polyme sinh học như tinh bột, xenlulozơ, chitosan hay các polysaccarit khác Sau này, polyme siêu hấp thụ nước nguồn gốc tự nhiên dần được thay thế bởi các polyme tổng hợp có thời gian sử dụng kéo dài, khả năng hấp thụ nước và độ bền gel lớn

Polyme siêu hấp thụ nước thường được chế tạo từ quá trình đồng trùng hợp axit acrylic, natri hoặc kali acrylat và dẫn xuất có mặt chất tạo lưới Phản ứng được khơi mào gốc tự do, hệ khơi mào oxy hoá- khử hay các hệ khơi mào hỗn hợp Tuy nhiên, tia ó, tia tử ngoại hay các bức xạ năng lượng cao khác cũng được sử dụng để khơi mào phản ứng Tác nhân tạo lưới thường là các hợp chất divinyl có 2 liên kết đôi ở đầu mạch Trước tiên một liên kết phản ứng với gốc đang phát triển trong khi liên kết còn lại phản ứng với một gốc đang phát triển khác tạo thành cấu trúc mạng lưới 3 chiều Polyme phải được tạo lưới phù hợp

để tăng tối đa khả năng hấp thụ nước mà vẫn ngăn chặn được sự hoà tan của các mạch không được tạo lưới Hàm lượng chất tạo lưới đóng vai trò quan trọng đối với khả năng hấp thụ nước của sản phẩm Ngoài ra, các thông số khác như kiểu chất tạo lưới, tỷ lệ các monome, loại chất khơi mào, nhiệt độ và phương pháp trùng hợp cũng ảnh hưởng tới tính chất sản phẩm [18]

Polyme siêu hấp thụ nước có thể được chế tạo trong môi trường nước bằng quá trình trùng hợp dung dịch hoặc trong môi trường hydrocacbon, trong

đó monome được phân tán dưới dạng huyền phù hoặc nhũ tương Đối với trùng hợp nhũ tương, sản phẩm thu được ở dạng cục được cắt, sấy và nghiền trước khi

sử dụng Quá trình trùng hợp huyền phù thu được các hạt có kích thước phụ thuộc độ nhớt của monome và một số yếu tố khác Để cải thiện độ xốp và cấu trúc mạng lưới của polyme siêu hấp thụ nước, đôi khi người ta sử dụng các phụ gia đặc biệt như tác nhân tạo bọt, chất chuyển mạch, tác nhân tạo phức, ion kim loại và các chất bẫy gốc tự do Quá trình biến tính polyme siêu hấp thụ nước sau phản ứng để tạo lưới bề mặt cũng cải thiện khả năng hấp thụ nước [44]

Raju và cộng sự [40] đã tổng hợp polyme siêu hấp thụ nước trên cơ sở các monome acrylamit, canxi acrylat và natri acrylat sử dụng chất khơi mào amoni pesunfat (APS) và chất tạo lưới N,N'- metylenbisacrylamit (MBA) Copolyme được tổng hợp bằng cách thay đổi nồng độ monome, chất tạo lưới và chất khơi mào Kết quả thực nghiệm cho thấy rằng polyme siêu hấp thụ nước có độ hấp thụ cao cả trong nước cất và trong dung dịch NaCl (Qmax= 384g H2O/g mẫu) Việc sử dụng polyme siêu hấp thụ nước để trồng cây đỗ cũng được nghiên cứu

và kết quả chứng tỏ rằng polyme siêu hấp thụ nước có khả năng giữ nước tốt và

có thể ứng dụng trong nông nghiệp, đặc biệt ở những vùng có nguy cơ hạn hán Khi sử dụng các monome là acrylamit, kali acrylat và magie metacrylat thì khả

năng hấp thụ nước cực đại đạt được là 460g/g Sự phát triển của cây hoa hướng dương khi sử dụng polyme siêu hấp thụ nước cũng khẳng định khả năng ứng dụng của sản phẩm trong nông nghiệp, những nơi khan hiếm nước [41]

Kabiri và cộng sự [27] đưa ra một quan điểm mới về quá trình chế tạo polyme siêu hấp thụ nước Polyme siêu hấp thụ nước trên cơ sở axit acrylic (AA), acrylamit (AM) và kali acrylat (KA) được tổng hợp từ quá trình đồng trùng hợp trong dung dịch đặc Hệ khơi mào oxy hoá- khử amoni pesunfat/natri metabisunfit được sử dụng cho quá trình trùng hợp gốc tự do 3 cấu tử và chất tạo lưới MBA Một số thông số của quá trình (nồng độ chất tạo lưới và chất khơi mào) có ảnh hưởng tới khả năng trương hay tốc độ trương được nghiên cứu chi tiết Đây là một phương pháp tổng hợp hiệu quả và dễ dàng để chế tạo polyme siêu hấp thụ nước với hiệu suất định lượng ở điều kiện thường Quá trình trùng hợp bao gồm 2 giai đoạn: diễn ra chậm ở giai đoạn đầu và sau đó diễn ra rất nhanh ở giai đoạn 2 Giảm phần trăm acrylamit cũng như tăng nồng độ chất khơi mào làm cho tốc độ trùng hợp tăng Tăng phần trăm acrylamit trong hỗn hợp monome kéo dài thời gian phản ứng, thời gian tạo gel cũng như khả năng trương Thời gian phản ứng và tạo gel giảm, độ hấp thụ nước tăng khi tăng nồng

độ chất khơi mào

Loại chất tạo lưới và thành phần monome có ảnh hưởng đáng kể tới tính chất của polyme siêu hấp thụ nước Liu và Rempel [32] tổng hợp polyme siêu hấp thụ nước bao gồm AA và AM sử dụng tác nhân tạo lưới ahdehit đơn chức bằng kỹ thuật trùng hợp dung dịch với hệ khơi mào oxy hoá khử Polyme được tạo thành hấp thụ khoảng 900g nước/g polyme khô Quá trình trương của copolyme này được nghiên cứu trong hỗn hợp ancol/nước có hàm lượng ancol tăng ở 294, 304 và 314K Quá trình chuyển tiếp của hỗn hợp etanol/nước và

metanol/nước là sự giảm nhanh khả năng hấp thụ của polyme tương ứng ở 60% thể tích etanol và 55-65% thể tích metanol

50-Polyme siêu hấp thụ nước trên cơ sở acrylamit (AM) và natri metacrylat (NMA) được tổng hợp bằng cách trùng hợp gốc tự do trong dung dịch sử dụng

hệ khơi mào APS và N,N,N',N'- tetrametylendiamin (TMEDA) 8 copolyme khác nhau được tổng hợp bằng cách thay đổi thành phần NMA và cố định nồng

độ acrylamit và 1,4- butanediol diacrylat (BDDA) hay etylenglycol dimetacrylat (EGDMA) là các chất tạo lưới Polyme siêu hấp thụ nước AM- NMA được tổng hợp thành công trong dung dịch nồng độ cao ở điều kiện khí quyển bình thường

và nhiệt độ phòng Tỷ lệ trương của copolyme tăng khi tăng nhiệt độ trong tất cả các truờng hợp Thành phần monome ở 1,4.10-2

(AM), 9,25.10-3 mol (NMA) cho

tỷ lệ trương tối đa và giá trị này khá phù hợp với polyme siêu hấp thụ nước NMA tinh khiết Nồng độ tối ưu hoá để đạt giá trị tỷ lệ trương cao hơn là 4,032.10-4 và 7,05.10-4 mol tương ứng đối với chất tạo lưới BDDA và EGDMA Giá trị điều kiện tối ưu hoá của chất khơi mào và chất hoạt hoá để thu được tỷ lệ trương cao là 2,19.10-4

và 6,88.10-5 mol đối với copolyme được tạo lưới bằng BDDA, 8,76.10-5 và 1,2.10-4 mol đối với copolyme được tạo lưới bằng EGDMA [57]

So với quá trình trùng hợp nhiệt, quá trình trùng hợp khơi mào bằng bức

xạ có nhiều ưu điểm như trùng hợp ở nhiệt độ thường, thời gian tiếp xúc ngắn, ít gây ô nhiễm Weiqing và cộng sự [56] đã tổng hợp hydrogel siêu hấp thụ nước

từ AA- KA bằng quá trình trùng hợp khơi mào bức xạ tử ngoại trực tiếp ảnh hưởng của mức độ trung hoà AA, chất khơi mào quang, tác nhân tạo lưới và thời gian tiếp xúc bức xạ UV tới tính chất hấp thụ nước được nghiên cứu Kết quả cho thấy độ hấp thụ nước Q và độ hấp thụ dung dịch NaCl 0,9% của polyme khá

cao, tương ứng đạt khoảng 1400 và 130ml/g Phổ hấp thụ UV chứng tỏ rằng pic hấp thụ UV của Irgacure 651 phù hợp với nguồn bức xạ UV sử dụng Trong số các tác nhân tạo lưới, MBA hiệu quả hơn các tác nhân khác do hàm lượng của

nó rất nhỏ và Q cao Phổ cộng hưởng từ 13C được sử dụng để nhận dạng cơ chế phản ứng tạo lưới qua quá trình este hoá hydroxyetyl acrylat (HEA) và 2- hydroxypropyl acrylat (HPA) với nhóm axit cacboxylic trong quá trình đồng trùng hợp axit acrylic- amoni acrylat nhưng hiệu quả của phản ứng tạo lưới bởi quá trình este hoá thấp hơn so với quá trình đồng trùng hợp nhóm vinyl trong tác nhân tạo lưới Q của copolyme axit acrylic- kali acrylat đạt tới 1592ml/g trong điều kiện mức độ trung hoà axit acrylic là 80%, hàm lượng Irgacure 651 là 0,25%, hàm lượng HEA là 0,2% khối lượng và thời gian tiếp xúc là 10 phút

Mặc dù polyme siêu hấp thụ nước có thể thu được trực tiếp từ quá trình trùng hợp khơi mào chiếu xạ hỗn hợp monome trong dung dịch nhưng có thể tiến hành tạo lưới trực tiếp các polyme mạch thẳng trong pha lỏng, thậm chí ở trạng thái rắn để thu được microgel Abd El-Rehim [4] đã tổng hợp microgel polyacrylamit và acrylamit- natri acrylat tạo lưới bằng cách chiếu xạ dòng electron Liều chiếu xạ cần thiết để tạo lưới phụ thuộc hàm lượng ẩm của polyme Sự thay đổi cấu trúc trong polyme chiếu xạ được chứng minh bằng phổ hồng ngoại FTIR và ảnh kính hiển vi điện tử quét SEM Polyme tạo lưới đạt tới trạng thái trương cân bằng chỉ trong vài phút Khi hàm lượng gel và mật độ tạo lưới giảm, quá trình trương của microgel tăng Khả năng hấp thụ và giữ lượng lớn dung dịch của microgel chứng tỏ khả năng sử dụng chúng trong trồng vườn

và các sản phẩm vệ sinh cá nhân như băng vệ sinh

Ngoài phương pháp trùng hợp dung dịch, các phương pháp truyền thống khác được sử dụng để tổng hợp polyme siêu hấp thụ nước là trùng hợp nhũ

tương ngược, huyền phù ngược Mặc dù các phương pháp này có thể khắc phục một số nhược điểm của phương pháp trùng hợp dung dịch như vấn đề khó truyền nhiệt và khuấy trộn khi độ nhớt của khối phản ứng tăng nhưng quá trình trùng hợp vẫn không ổn định bởi sự đông tụ và keo tụ vẫn có thể xảy ra do kích thước hạt lớn Chính vì vậy, Wan và cộng sự [54] đã tiến hành tổng hợp polyme siêu hấp thụ nước bằng quá trình trùng hợp vi nhũ ngược ưu điểm quan trọng của quá trình trùng hợp vi nhũ ngược là dễ phân tán nhiệt và độ nhớt thấp hơn Hơn nữa, quá trình có thể diễn ra với tốc độ nhanh hơn và thu được polyme có trọng lượng phân tử cao hơn, ổn định hơn do các hạt có kcíh thước nhỏ hơn Polyme siêu hấp thụ nước được tổng hợp bằng quá trình trùng hợp vi nhũ ngược

sử dụng cyclohexan làm pha liên tục, nước là pha phân tán, MBA là tác nhân tạo lưới và OP-10 và SDS là chất hoạt động bề mặt phức hợp Các thông số tổng hợp (lượng chất tạo lưới và chất khơi mào, tỷ lệ nước/dầu, tỷ lệ monome/chất hoạt động bề mặt và tỷ lệ AA/AM) và ảnh hưởng của chúng đến độ hấp thụ của polyme siêu hấp thụ nước đã tổng hợp được nghiên cứu Mối tương quan giữa

độ hấp thụ nước và thời gian hấp thụ cũng như khả năng giữ nước của polyme siêu hấp thụ nước cũng được thiết lập Kết quả thực nghiệm cho thấy độ hấp thụ nước cực đại là 1432g/g và độ hấp thụ nước là 722g/g trong 15 phút Khả năng giữ nước trong đất tăng mạnh khi sử dụng polyme siêu hấp thụ nước ở trên SEM cho thấy một bề mặt không đồng đều, gợn sóng và vi mao quản của polyme siêu hấp thụ nước phù hợp với sự thâm nhập của nước vào trong mạng lưới polyme Polyme siêu hấp thụ nước có thể được xem xét làm vật liệu điều tiết nước cho mục đích nông nghiệp và trồng vườn ở những vùng sa mạc và có nguy cơ hạn hán

Các hạt đơn phân tử của polyme siêu hấp thụ nước có thể được tổng hợp

trên thiết bị sấy phun từ dung dịch nước của polyme loãng ảnh chụp kính hiển

vi điện tử quét cho thấy các hạt khô này có đường kính trong khoảng 1-4ỡm Quan sát trên ảnh chụp kính hiển vi điện tử truyền qua, trên cơ sở tính toán thể tích liên quan đến khối lượng phân tử của polyme, có thể thấy rằng mỗi hạt này bao gồm một mạch đơn phân tử [35]

Các thông số của quá trình trùng hợp như nồng độ và kiểu chất khơi mào, nồng độ và kiểu chất tạo lưới, nhiệt độ, thời gian phản ứng và pH ảnh hưởng tới cấu trúc mạng lưới của polyme siêu hấp thụ nước, tác động trực tiếp đến không chỉ độ trương mà còn động học quá trình trương của polyme Ngoài ra, quá trình trương còn chịu ảnh hưởng của kích thước hạt polyme và chất lỏng được hấp thụ Việc hiểu rõ động học quá trình trương của polyme siêu hấp thụ nước giúp tìm ra loại polyme cùng với tính chất trương phù hợp cho những ứng dụng cụ thể Rosa và cộng sự [43] nghiên cứu ảnh hưởng của kích thước hạt nghiền đến tính chất trương của copolyme acrylamit/2- acrylamido-2- metyl propanosunfonic axit (AM/AMPS) trong nước để xác định kích thước tốt nhất khi xem xét độ hấp thụ nước nhằm đạt được quá trình trương cân bằng nhanh nhất và cao nhất Gel copolyme từ AM và AMPS và được tổng hợp trong sự có mặt của chất tạo lưới MBA nhờ kỹ thuật trùng hợp gốc Polyme được nghiền để thu được các hạt có đường kính khác nhau và sau đó được tách bằng sàng Các nghiên cứu quá trình trương động học và cân bằng trong nước đề ion ở 200

C cho thấy ảnh hưởng của kích thước hạt tới động học của quá trình trương và khả năng trương cân bằng của nó Mô hình toán học đối với quá trình hấp thụ bao gồm kiểu khuếch tán và hồi phục cho phép đánh giá cơ chế hấp thụ và cung cấp thông tin định lượng về khả năng khuếch tán nước trong polyme Quá trình trương nhanh nhất thu được với đường kính 22,5- 215ỡm Khoảng kích thước

hạt từ 67,5 đến 355ỡm thu được quá trình trương cân bằng lớn nhất với tỷ lệ khối lượng khoảng 1100

Turan và cộng sự [51] nghiên cứu quá trình trương và các thông số mạng lưới của hydrogel poly(acrylamit-co-axit acrylic) Hydrogel poly(acrylamit-co-axit acrylic) được tổng hợp từ quá trình đồng trùng hợp gốc tự do monome acrylamit với lượng xác định nhưng thay đổi lượng axit acrylic như một comonome có tính ion trong nước Tính chất trương của hydrogel được phân tích trong dung dịch đệm ở các pH khác nhau Các thông số tương tác polyme- dung môi và khối lượng phân tử trung bình giữa các mắt lưới của hydrogel được tính toán và có mối liên quan với hàm lượng AA Kết quả chỉ ra rằng tính chất trương của hydrogel ở các pH khác nhau phù hợp với phương trình Flory- Rehner biến đổi trên cơ sở mô hình mạng lưới tương đồng và lý thuyết Donnan

lý tưởng Kính hiển vi điện tử quét SEM được sử dụng để nhận dạng sự thay đổi hình thái học trong hydrogel khi nồng độ AA tăng Trong nước ở 220C, tăng hàm lượng AA cũng làm tăng tốc độ ứng đáp của hydrogel bởi làm tăng đồng thời cả độ xốp và tính ưa nước của mạng lưới Trong dung dịch đệm với pH tăng

từ 9,0 đến 2,0 ở 220C, hydrogel chứa nhiều AA hơn cho tốc độ nhả trương nhanh hơn là hydrogel chứa ít AA hơn

Isik và Kis [25] xác định tính chất trương của hydrogel poly(acrylamit-co- axit acrylic) trong nước Hai loại polyme siêu hấp thụ nước với mật độ tạo lưới khác nhau được tổng hợp từ hệ acrylamit/axit acrylic và acrylamit/acrylic/poly(etylenglycol) bằng phương pháp đồng trùng hợp khơi mào oxy hoá khử Khối lượng phân tử trung bình giữa các mắt lưới, phần trăm trương, giá trị trương cân bằng và các đặc trưng khuếch tác/trương (cấu trúc của hằng số mạng, kiểu khuếch tán, tốc độ trương ban đầu, hệ số khuếch tán và hằng

số tốc độ trương) được đánh giá đối với cả 2 hệ hydrogel Hydrogel tổng hợp được có khả năng trương theo khối lượng trong khoảng 663-755% (đối với hydrogel AM/AA) và 635-800% (đối với hydrogel AM/AA/PEG) Hệ hydrogel AM/AA/PEG với mật độ tạo lưới cao hơn có quá trình trương cân bằng, quá trình trương cân bằng lý thuyết chậm hơn và tốc độ trương ban đầu cao hơn ở tổng nồng độ monome cao hơn Sự khuếch tán nước vào hydrogel là kiểu khuếch tán không theo định luật Fick

Chen và cộng sự [16] sử dụng phương pháp độ dẫn để nghiên cứu động học trương của polyme siêu hấp thụ nước Bằng cách đo chu trình độ dẫn của dung dịch NaCl trong quá trình trương của polyme siêu hấp thụ nước bên trong

nó, một hàm bậc 3 đơn điệu tăng giữa sự thay đổi số mol NaCl trong 1m3

môi trường trương và tỷ lệ trương (Q) của polyme siêu hấp thụ nước được thiết lập Trên cơ sở mối tương quan giữa Än và Q, một hàm bậc 3 giả tăng đơn điệu giữa

sự thay đổi độ dẫn và Q được suy ra và kiểm chứng bởi thực nghiệm Kết quả cho thấy phương pháp độ dẫn phù hợp với phương pháp túi chè Nhờ phân tích hồi quy có thể thấy rằng nồng độ NaCl trong hydrogel thấp hơn là trong dung dịch 0,9% và sự xâm nhập của Na+

và Cl- bị trễ

Nhiều phương pháp đã được sử dụng để theo dõi động học trương của polyme siêu hấp thụ nước như phương pháp lọc tự nhiên, phương pháp túi chè, phương pháp mao quản và phân tích hình ảnh Hầu hết các phương pháp này chỉ tập trung vào mối liên hệ giữa tính chất của polyme siêu hấp thụ nước và thời gian trương Bởi vậy chưa có được một kiến thức dễ hiểu về những thực nghiệm này Chỉ có 2 phương pháp là phân tích nhiệt lượng và đo độ dẫn là được sử dụng để theo dõi động học trương từ những thay đổi lý hoá trong quá trình trương Nhưng sự thay đổi năng lượng của hệ gần như bằng 0 sau giai đoạn toả

nhiệt trong thời gian rất ngắn, cho nên sử dụng phương pháp nhiệt lượng để theo dõi toàn bộ quá trình trương là không khả thi Qi và cộng sự [39] nghiên cứu động học trương của polyme siêu hấp thụ nước sử dụng phép đo thế mạch hở Đường cong hiệu chỉnh và kết quả hồi quy của nó cho thấy tính có nghĩa của phương pháp trong việc xác định nồng độ ion clorua trong dung dịch nước Theo phân tích hồi quy và phương sai lý thuyết thu được mối tương quan giữa sự thay đổi thế mạch hở và tỷ lệ trương So với phương pháp túi chè, phép đo thế mạch

hở có thể được sử dụng để theo dõi động học trương của polyme siêu hấp thụ nước Hiệu ứng trễ của chất tan đi vào trong polyme siêu hấp thụ nước và dòng chảy ra của phần tan của hydrogel cũng được quan sát Bên cạnh đó, các tác giả thấy rằng sự xâm nhập của chất tan và nước gần như đồng thời và nồng độ của dung dịch bị hấp thụ bởi polyme siêu hấp thụ nước thấp hơn so với nồng độ của môi trường trương Hơn nữa, mô hình trương của polyme siêu hấp thụ nước trong dung dịch muối cũng bị thay đổi một chút

Một phương pháp mới để nghiên cứu động học quá trình trương trong nước của hydrogel poly(acrylic axit) đã được Adnadjevic và Jovanovic sử dụng [5] Động học quá trình trương của hydrogel trong nước cất được xác định bởi

sự di chuyển của bề mặt phân cách linh hoạt giữa hydrogel và nước Đường cong động học trương của hydrogel ở các nhiệt độ 25, 30, 35, 40 và 450C được xác định Các thông số động học năng lượng hoạt hoá và thừa số trước hàm mũ của quá trình trương được xác định là Ea= 35kJ/mol và lnA = 8,6 Năng lượng hoạt hoá của quá trình trương tương ứng với năng lượng chuyển pha của gel từ trạng thái thuỷ tinh sang trạng thái cao su

Tạo cấu trúc xốp mao quản là một cách chắc chắn để cải thiện tốc độ hấp thụ Nhằm tăng tốc độ hấp thụ của polyme siêu hấp thụ nước qua việc tạo độ

xốp, trong những năm gần đây, một số phương pháp đã được sử dụng để tạo cấu trúc xốp mao quản trong hydrogel như kỹ thuật tách pha, kỹ thuật thổi khí hay

kỹ thuật tạo bọt xốp Kabiri và cộng sự [26] tổng hợp hydrogel siêu hấp thụ nước độ xốp cao trương nhanh qua quá trình trùng hợp nhanh dung dịch đặc của axit acrylic trung hoà một phần trong điều kiện khí quyển thông thường Axeton

và natri bicacbonat được sử dụng làm chất tạo độ xốp trong quá trình trùng hợp, MBA và BDDA được sử dụng làm chất tạo lưới tương ứng tan trong nước và tan trong dầu Sự thay đổi nhiệt độ của hỗn hợp phản ứng trong quá trình trùng hợp và tạo bọt được ghi lại và nghiên cứu chi tiết Thời điểm và thứ tự thêm các tác nhân tạo độ xốp và thời gian tạo gel rất quan trọng trong việc tăng hiệu quả của tác nhân tạo độ xốp Nồng độ của tác nhân tạo lưới tới thời gian tạo gel được tối ưu hoá để đạt được sản phẩm có độ xốp cao Thời gian tạo gel ngắn hơn do nhiều bọt được giữ lại trong hỗn hợp phản ứng nhớt làm cho sản phẩm có độ xốp cao hơn ảnh hưởng của kiểu và nồng độ tác nhân tạo lưới tới quá trình và tính chất trương của hydrogel (trong nước và trong dung dịch nước muối sinh lý) cũng được nghiên cứu Quá trình được tiến hành rất nhanh (thời gian phản ứng từ 4-6 phút) dưới điều kiện khí quyển thông thường Bởi vậy, có thể coi là phương án tốt để thiết kế sản xuất các polyme siêu hấp thụ nước trương nhanh ở quy mô công nghiệp Caykara và cộng sự [12] tổng hợp hydrogel polyacrylamit mao quản lớn bằng kỹ thuật trùng hợp khơi mào chiếu xạ sử dụng PEG với trọng lượng phân tử khác nhau làm tác nhân tạo mao quản ảnh kính hiển vi điện

tử quét chứng tỏ rằng cấu trúc mạng lưới mao quản lớn của hydrogel có thể được điều chỉnh nhờ sử dụng PEG có trọng lượng phân tử khác nhau trong phản ứng trùng hợp Tỷ lệ trương của hydrogel biến tính PEG cao hơn so với hydrogel cùng loại được tổng hợp theo phương pháp truyền thống Tuy nhiên,

tính chất trương của hydrogel biến tính PEG trong nước và trong axeton bị ảnh hưởng nhẹ bởi sự thay đổi lượng PEG

Hạn chế chủ yếu của kỹ thuật tạo bọt xốp là quá trình trùng hợp và tạo bọt phải được kiểm soát một cách chính xác, điều này thường cản trở việc áp dụng ở quy mô lớn Để khắc phục hạn chế này, Lu và cộng sự [33] lựa chọn quá trình trùng hợp tiếp giáp kết hợp với quá trình tạo bọt để hài hoà 2 quá trình Trùng hợp tiếp giáp là cách chuyển hoá monome thành polyme khai thác nhiệt toả ra từ phản ứng Nhiệt này làm trùng hợp các monome ở gần vùng nhiệt nóng, giải phóng nhiều nhiệt hơn Nếu như thất thoát nhiệt không quá lớn thì vùng nóng tiếp giáp sẽ tự duy trì, làm phát triển mạch từng bước trong toàn bộ thiết bị phản ứng Hydrogel polyacrylamit có cấu trúc xốp xác định được tổng hợp bằng quá trình trùng hợp tiếp giáp có mặt tác nhân tạo bọt NaHCO3 Tính chất mao quản được phân tích sử dụng kính hiển vi điện tử quét và xốp kế kế thấm thuỷ ngân Hydrogel tổng hợp được có đường kính tế bào nhỏ 2ỡm Tác nhân tạo bọt hoà tan được phân tán ở mức độ phân tử và quá trình trùng hợp tiếp giáp phát triển mạch từng bước có thể là nguyên nhân khiến cho cấu trúc tế bào nhỏ đồng đều Thể tích lỗ xốp thay đổi từ 0,63 đến 3,65cm3/g và tỷ trọng khối thay đổi từ 0,48 đến 0,28g/cm3

khi hàm lượng tác nhân tạo bọt thay đổi từ 0 đến 18% Hydrogel tổng hợp bằng quá trình trùng hợp tiếp giáp có tốc độ trương và tỷ lệ trương cao hơn so với quá trình trùng hợp theo mẻ thông thường Tỷ lệ trương và tốc độ trương cao hơn thu được tại nồng độ tác nhân tạo bọt là 12% trên cơ sở monome

Đặc tính hấp thụ và độ bền gel của polyme siêu hấp thụ nước đạt tới một giá trị giao nhau đối với một hệ nhất định Vượt quá điểm này, khi một tính chất được cải thiện thì các tính chất khác sẽ bị ảnh hưởng Để tổng hợp polyme siêu

hấp thụ nước với các tính chất cao hơn điểm tối ưu này, cần tiếp tục biến tính polyme Một phương pháp để đạt được mục đích là kết hợp các nhóm hoạt động lên bề mặt polyme trong quá trình trùng hợp ban đầu và tạo lưới bổ sung trong giai đoạn tiếp theo Polyme biến tính cũng có thể thu được bằng cách đồng trùng hợp các monome với các nhóm chức khác nhau hoặc biến tính sản phẩm polyme sau khi trùng hợp [18] El- Hamshary [19] tổng hợp và nghiên cứu quá trình hấp thụ nước của hydrogel poly(acrylamit-co- itacinic axit) nhạy pH Polyme siêu hấp thụ nước của acrylamit (AM) và itaconic axit (ITA) được tổng hợp từ quá trình trùng hợp dung dịch gốc tự do sử dụng hệ khơi mào APS và TMEDA ở

350C Hai nhóm polyme được tổng hợp, nhóm thứ nhất sử dụng lượng itaconic axit khác nhau và cố định lượng MBA trong khi đó nhóm thứ hai thay đổi lượng MBA và cố định itaconic axit Khi pH tăng, độ trương tăng khi tăng ITA và giảm khi tăng MBA Khi nồng độ muối tăng tốc độ trương giảm Tính chất trương và khuếch tán có thể được kiểm soát bằng cách điều chỉnh thích hợp thành phần monome Các vật liệu hydrogel này có thể được sử dụng để cải thiện các tính chất vật lý và hoá học đất đặc biệt là đất giữ nước kém và chịu thời tiết khắc nghiệt Do hydrogel polyacrylamit sẵn có trên thị trường từ rất lâu với giá thành thấp nên nó sẽ không tăng chi phí sản xuất

Polyme siêu hấp thụ nước chịu muối, poly(acrylamit-co-acrylic axit), được tổng hợp bằng phương pháp trùng hợp dung dịch Để cải thiện các tính chất của sản phẩm như độ bền, độ đàn hồi và phân tán, copolyme được tạo lưới

bề mặt bằng etylenglycol diglycidyl ête và sau đó được trộn cùng với Al2(SO4)3

và Na2CO3 Phản ứng thuỷ phân giữa Al3+

và CO32- diễn ra trong môi trường nước, khi Al3+

và CO32- được khuếch tán vào mạng lưới hydrogel, Al(OH)3 tập hợp với bề mặt của hydrogel bằng cách tạo liên kết phối trí với các nhóm –COO-

, -O- và -OH liên kết với mạng lưới hydrogel và làm cho nó tạo lưới tiếp, tránh

sự hoà tan của các mạch polyme phân ly và thoát ra ngoài môi trường nước tự

do [15]

Một polyme siêu hấp thụ nước lưỡng tính trên cơ sở cacboxy metylxenlulozơ, AA, AM và [2-(metylacryloyloxy)etyl] trimetylamoni clorua được tổng hợp bằng quá trình đồng trùng hợp nhũ tương ngược bởi Wang và cộng sự [55] Polyme được đặc trưng bởi phổ hồng ngoại biến đổi Fourier, phân tích nhiệt trọng lượng và kính hiển vi điện tử quét Tính chất hấp thụ hay trương trong nước đề ion, dung dịch salin và dung dịch có giá trị pH khác nhau được nghiên cứu Kết quả thực nghiệm chứng tỏ rằng độ hấp thụ trong các dung dịch khác nhau giảm khi tăng nồng độ ion là do áp suất thẩm thấu của nước và các ion giữa gel polyme và dung dịch bên ngoài Ngoài ra, polyme có khả năng phân huỷ sinh học tốt trong đất

1.1.2 Trong nước

Viện Hoá học- Viện KH&CN Việt Nam bắt đầu nghiên cứu về polyme siêu hấp thụ nước từ những năm 1997-1998 Đến năm 2001 triển khai thành đề tài KHCN trọng điểm cấp Nhà nước Sản phẩm được chế tạo trên cơ sở quá trình trùng hợp ghép gốc tự do axit acrylic và muối acrylat lên tinh bột sắn có mặt chất tạo lưới divinyl Sản phẩm có khả năng hấp thụ khoảng 350 lần trong nước cất và 65 lần trong nước muối sinh lý Thời gian phân huỷ hoàn toàn trong đất từ 12-15 tháng và có thể phát huy tác dụng từ 2-3 vụ Polyme siêu hấp thụ nước do Viện Hoá học chế tạo đã được thử nghiệm cho nhiều loại cây, tại nhiều địa phương như cây bông ở Đồng Nai, cỏ sữa ở Phú Thọ, chè, cà phê ở Nghệ An, ngô, lạc, đậu tương ở Hà Nội, nho, tiêu ở Ninh Thuận, cà phê ở Đắc Lắc cho

hiệu quả cao trong việc giữ ẩm, chống hạn, tăng khả năng sử dụng nước và phân bón, tăng năng suất cây trồng và đem lại hiệu quả kinh tế [3]

Năm 2004, Trung tâm nghiên cứu và triển khai công nghệ bức xạ (VINAGAMMA) đã nghiên cứu chế tạo chế phẩm có tên gọi “Gam-sorb” Đây

là gel polyme từ tinh bột sắn biến tính, có khả năng hấp thụ nước cao khoảng vài trăm lần so với khối lượng khô của chúng ở dạng bột, hạt, vảy để điều hoà độ

ẩm Thời gian phân hủy của loại Gam-sorb này khá dài Sau 9 tháng chôn trong đất, sản phẩm tự phân hủy 85,5% Theo nhóm tác giả thì sản phẩm này thích hợp với một số loại cây trồng như: cây dâu tây, cây thông đỏ, cây cải ngọt, cây rau muống… là những cây trồng ngắn ngày, có nhu cầu tăng vụ vào những thời điểm khô hạn ở các vùng như Tây Nguyên và Trung Trung Bộ [1]

Viện Công nghệ Hóa học TP Hồ Chí Minh cũng đã chế tạo sản phẩm VHHC từ các phế thải nông nghiệp như mùn cưa hay bã mía Các tác giả cho biết vật liệu này được chế tạo với độ bền vừa phải là 3 tháng, vừa đủ cho một vụ mùa [2]

Bên cạnh những cố gắng nghiên cứu và triển khai công nghệ, một số đơn

vị còn tìm cách nhập khẩu công nghệ và thiết bị để chế tạo polyme siêu hấp thụ nước Viện Khoa học Nông nghiệp đã tìm cách nhập khẩu dây truyền sản xuất polyme siêu hấp thụ nước từ Trung Quốc nhưng những nỗ lực này đến nay vẫn chưa thành công

1.2 Một số ứng dụng của polyme siêu hấp thụ nước

1.2.1 Trong nông nghiệp

Polyme siêu hấp thụ nước được biết tới vào đầu những năm 1950 cùng với việc đưa các chất đa điện ly tổng hợp để làm bền và gia cố cấu trúc đất [13] Sản phẩm có khả năng hấp thụ nước cao tạo ra một nguồn nước dự trữ trong đất

để cây trồng hấp thu [8] Việc sử dụng polyme siêu hấp thụ nước để giữ ẩm và dinh dưỡng, sử dụng nước và phân bón hiệu quả ngày càng trở nên quan trọng đặc biệt khi nguồn nước sẵn có bị hạn chế

Polyme siêu hấp thụ nước có khả năng cải tạo tính chất đất nhờ hấp thụ một lượng lớn nước Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng polyme siêu hấp thụ nước có thể giúp cây trồng sinh trưởng và phát triển trong đất có nguy cơ bị hạn hán Polyme này cũng làm tăng khả năng giữ nước của đất cát và làm chậm thời điểm cây héo khi bay hơi mạnh Bổ sung polyme siêu hấp thụ nước cũng làm giảm tốc

độ bay hơi của đất [17] Nhiều tác giả thừa nhận rằng khi bổ sung polyme siêu hấp thụ nước vào đất có thể có các tác dụng sau: chống xói mòn đất và dòng chảy mặt, tăng khả năng thấm, tăng kích thước đoàn lạp đất, giảm dung trọng đất, tăng khả năng giữ nước, cải thiện khả năng sống sót của cây trồng chịu hạn, cải thiện khả năng thu hồi dinh dưỡng từ phân bón đã sử dụng và giảm tần suất tưới [6,23,59]

Độ ẩm thấp, đặc biệt ở những vùng khô hạn và mưa ít thường hạn chế sự sinh trưởng của cây nông nghiệp phát triển từ hạt Sự hấp thụ nước của hạt và tốc độ nảy mầm sau đó phụ thuộc chủ yếu vào độ ẩm trên bề mặt phân cách hạt- đất Hơn nữa, bổ sung polyme siêu hấp thụ nước vào đất cũng làm giảm áp lực trước và sau khi nảy mầm như tạo váng đất và làm cho đất khô nhanh Woodhouse và Johnson [57] đã bổ sung polyme siêu hấp thụ nước vào cát silic làm khô trong không khí (0,2-2,0mm) giúp tăng tỷ lệ nảy mầm nhờ tăng lượng nước sẵn có Sản phẩm polyme siêu hấp thụ nước với sức căng liên kết với nước trong khoảng hiệu lực cho cây trồng có khả năng tăng độ ẩm xung quanh hạt nảy mầm Đưa polyme vào đất cát giúp cải thiện cấu trúc đất, tăng khả năng nảy

mầm của lúa mì (Hordeum vulgare), cỏ ba lá trắng (Trifolium repens) và xà lách

(Lactuca sativa) Khả năng nảy mầm của mẫu đối chứng chỉ đạt 10% trong khi

các mẫu có bổ sung polyme siêu hấp thụ nước, tỷ lệ nảy mầm tăng từ 3 đến 6 lần Tuy nhiên, polyme siêu hấp thụ nước vẫn có thể làm giảm tỷ lệ nảy mầm ở một số loại cây do cung cấp quá nhiều nước, dẫn đến hạt bị trẩm

Nhiều nghiên cứu chứng tỏ rằng polyme siêu hấp thụ nước làm tăng khả năng nảy mầm và phát triển, tăng khả năng sống của cây cũng như kéo dài thời hạn sử dụng của cây cảnh trong chậu Harbi và cộng sự [6] kết luận rằng bổ sung polyme siêu hấp thụ nước vào đất có thể kích thích sự phát triển của cây dưa chuột Khối lượng khô của xà lách, củ cải và lúa mì đều tăng khi đưa polyme siêu hấp thụ nước vào môi trường cát Trong một thí nghiệm được tiến hành bởi Theron [50], khối lượng trung bình của thân, rễ và chiều cao trung bình

của măng Pinus patula tăng tương ứng 830, 750 và 340% so với đối chứng khi

cây được trồng trong polyme siêu hấp thụ nước Một thí nghiệm được tiến hành bởi Boatright, Balint, Mackay & Zajicek [7] cho thấy số hoa và khối lượng khô của cây dã yên thảo (thuốc lá cảnh) tăng khi được trồng trong đất có bổ sung polyme siêu hấp thụ nước trong điều kiện khô Polyme có thể duy trì độ ẩm cao hơn so với môi trường không có polyme

Nghiên cứu bổ sung polyme siêu hấp thụ nước vào đất nghèo giúp cải thiện khả năng hấp thu dinh dưỡng của cây trồng và giảm thiểu thất thoát chất dinh dưỡng do rửa trôi Trong điều kiện rửa trôi cao, sự phát triển của cỏ đuôi trâu được cải thiện và khả năng tích luỹ N trong lá tăng cũng như giảm N bị rửa trôi Polyme siêu hấp thụ nước cũng hoạt động như một loại phân bón nhả chậm chất dinh dưỡng Mikkelsen [36] đã thí nghiệm với 4 công thức mangan cho đất trồng đậu tương để xác định ứng đáp khi polyme có trong đất Tất cả cây đậu tương đều có hàm lượng mangan và sinh khối cao hơn trừ những cây đối chứng

không có polyme Trong một thí nghiệm so sánh ảnh hưởng của trận mưa 2000mm tới quá trình rửa trôi phân bón trong đất cát thấy rằng polyme siêu hấp thụ nước có thể lưu giữ được lượng N nhiều hơn 400%, K nhiều hơn 300% so với các loại phân bón nhả chậm và nhả nhanh tiêu chuẩn [9] Điều này chứng tỏ polyme siêu hấp thụ nước không chỉ có thể tăng năng suất và giữ ẩm mà còn giảm thiểu rửa trôi chất dinh dưỡng, nhờ đó ngăn ngừa ô nhiễm nguồn nước ngầm

1.2.2 Trong xử lý môi trường

1.2.2.1 Hấp phụ ion kim loại

Hầu hết các chất gây ô nhiễm chứa kim loại độc hại đều là sản phẩm thải của các quá trình công nghiệp và luyện kim Sự có mặt của các ion kim loại nặng trong môi trường là một nguy cơ nghiêm trọng do độc tính của chúng đối với nhiều cơ thể sống Việc tách loại các ion kim loại độc hại đó trong nước thải công nghiệp được quan tâm đặc biệt trong thời gian gần đây do những tiêu chuẩn ngày càng nghiêm ngặt Các phương pháp thường được sử dụng để tách loại ion kim loại nặng khỏi nước thải bao gồm: chiết, kết tủa hoá học, trao đổi ion đơn giản và trao đổi tạo phức, hấp thu, tách chất bằng màng…Thông thường, khi sử dụng các phương pháp như kết tủa hoá học hay thẩm thấu ngược thì việc tách loại các ion kim loại nặng thường không hoàn toàn Hơn nữa, các quá trình này tiêu tốn nhiều năng lượng và hoá chất, bùn thải độc hại sinh ra cần phải được xử lý triệt để Việc cần có những phương pháp an toàn và hiệu quả về mặt kinh tế để tách loại các chất độc hại đã dẫn tới sự phát triển các loại vật liệu polyme có khả năng loại bỏ các ion kim loại theo cơ chế tạo phức và trao đổi ion Hầu hết các vật liệu polyme sử dụng cho mục đích này thường là nhựa, tức

là các polyme tạo lưới có mức độ trương nhỏ hơn 100%

Ngoài các loại nhựa trao đổi ion, hydrogel trương (polyme siêu hấp thụ nước) cũng được sử dụng cho mục đích tách loại ion kim loại Khả năng lưu giữ các cation kim loại của hydrogel có thể diễn ra nhờ các quá trình trao đổi ion hoặc tạo phức tuỳ thuộc vào cấu trúc hoá học và các nhóm chức của chúng Các nhóm chức tạo phức là các nhóm chức chứa một hoặc nhiều nguyên tử cho electron như N, S, O và P, cấu trúc hoá học của chúng rất khác nhau và thường phức tạp Các nhóm chức này thường dễ dàng đưa vào mạng lưới polyme nhờ quá trình trùng hợp hoặc biến tính sản phẩm sau trùng hợp Hydrogel có độ bền nhiêth và bền hoá chất nên dễ tách khỏi môi trường phản ứng khiến cho quá trình tách loại dễ dàng và có khả năng tái sinh dạng vật lý của các hydrogel tạo phức có thể thay đổi từ vật liệu cứng như đá đến dạng gel mềm Các tính chất mong muốn của hydrogel tạo phức bao gồm:

- Dung lượng hấp phụ cao

- Độ chọn lọc cao

- Động học và cân bằng hấp phụ nhanh đối với dung dịch chứa kim loại

- Độ bền cơ học cao và tính trơ của các hạt trao đổi ion/tạo phức

Với bản chất tạo phức của các ion kim loại nên nhựa trao đổi ion/tạo phức được sử dụng rộng rãi để làm giàu, tách loại, thu hồi và thuỷ luyện các ion kim loại

Heitz và cộng sự [22] nghiên cứu quá trình hấp phụ và giải hấp ion crom bằng gel polyacrylic axit Sự lưu giữ crom tăng theo pH theo 2 cơ chế Trong khoảng pH thấp, vùng mà các phân tử crom tan, quá trình lưu giữ diễn ra qua sự liên kết ion trong toàn bộ thể tích của gel ở pH cao hơn, vùng mà các hạt crom hydroxit không tan được tạo thành, quá trình lưu giữ là do hấp phụ trên bề mặt gel Giải hấp các phân tử crom trong điều kiện axit cũng được nghiên cứu và

phụ thuộc nhiều vào cơ chế lưu giữ và thời gian tồn tại của phức polyme- crom Khi quá trình lưu giữ diễn ra do liên kết ion, quá trình giải hấp chỉ đạt được một phần với thời gian tồn tại rất ngắn Ngược lại, quá trình giải hấp rất nhanh khi quá trình lưu giữ diễn ra qua hấp phụ trên bề mặt của gel polyme

Budtova [10] nghiên cứu quá trình hấp phụ/giải phóng các ion kim loại đa hoá trị bởi gel đa điện ly Động học trương/co của hydrogel poly(acrylic/natri acrylat) với tỷ lệ mol 1/3 tạo lưới bằng MBA ngâm trong dung dịch đồng sunfat được nghiên cứu Sự thay đổi kích thước hạt gel và sự xâm nhập của các ion kim loại vào trong mạng lưới được ghi lại bằng kính hiển vi quang học Trạng thái cân bằng đạt được theo 2 giai đoạn: giai đoạn đầu gel trương, chủ yếu do hấp thụ nước và sau đó nó co lại tới trạng thái gần như khô Sự giải phóng ion đồng khỏi gel đậm đặc khi nó được đặt trong môi trường axit được nghiên cứu theo một hàm của thời gian sử dụng kính hiển vi quang học ảnh hưởng của nồng độ axit tới tốc độ giải phóng ion và sự thay đổi kích thước hạt của gel cũng được thảo luận

Xie và cộng sự [58] nghiên cứu quá trình hấp thụ và hấp phụ của hydrogel poly(acrylic axit-co-acrylamit) trong cả 2 dung dịch CuCl2 và FeCl3 Hydrogel

và phức chất của chúng với Cu2+

hay Fe3+ được đặc trưng bởi phổ hồng ngoại Quá trình hấp phụ của hydrogel trong cả 2 dung dịch có thể được mô tả bởi động học hấp thu hoá học bậc 2 giả, và hấp thu cân bằng của Cu2+

hydrogel cũng phù hợp với đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir Tuy nhiên, hấp thu cân bằng của Fe3+

lên hydrogel tăng khi nồng độ ban đầu của Fe3+

tăng đối với nồng độ nhỏ hơn 5,625.10-3 mol/l, và sau đó giảm theo nồng độ Fe3+ Sự hấp thụ lớn nhất tương ứng đối với Cu và Fe là 247 và 173mg/g Kết quả cũng cho thấy rằng sự hấp thụ

của Cu2+

và Fe3+ lên hydrogel tăng đáng kể khi pH của dung dịch thay đổi tương ứng từ 2,3 lên 4,2 và từ 1,0 lên 2,1

Maxim và cộng sự [34] nghiên cứu quá trình lưu giữ các cation Cu và Ni

từ dung dịch CuSO4 và NiSO4 bằng 8 loại chất trao đổi ion acrylic Ngoài ra quá trình rửa giải các cation này bằng dung dịch HCl 0,5M cũng được phân tích Bảy chất trao đổi ion chứa các nhóm chức bazơ yếu, axit yếu và lưỡng tính, các nhóm chức này là các tác nhân tạo phức vòng càng Ngoài ra, một chất trao đổi ion với nhóm cacboxylic làm mẫu cũng được đưa vào nghiên cứu Thực nghiệm chỉ ra rằng các chất trao đổi ion có thể được chia thành 3 loại sau: (a) tác nhân tạo phức tồi, (b) chất trao đổi ion tạo phức có hiệu quả hạn chế, (c) chất trao đổi ion với tính chất tạo phức tốt và có hiệu quả ứng dụng cao; đặc biệt chất trao đổi ion với nhóm chức hydroxamic được xem là thuộc nhóm này Giá trị dung lượng trao đổi theo khối lượng tổng của các chất trao đổi acrylic khác nhau nằm trong khoảng 30,20 và 555,94mg/g đối với Cu và trong khoảng 20,18 và 125,30mg/g đối với Ni trong khi đó giá trị dung lượng lưu giữ theo thể tích tổng cộng nằm trong khoảng 9,21 và 28,48mg/ml đối với Cu hay trong khoảng 3,98

và 12,54mg/ml đối với Ni Hơn nữa, dữ liệu thực nghiệm chứng tỏ rằng với cả 2 cation Cu và Ni, thể tích dòng thải được làm sạch đều cao hơn so với thể tích HCl cần thiết để rửa giải toàn bộ Điều này có ý nghĩa trong việc làm giàu các cation kim loại trong pha lỏng

Việc sử dụng hydrogel copolyme polyvinyl pyrrolidon (PVP)/AA để xử

lý nguồn nước bị ô nhiễm đã được Shawky và cộng sự [46] nghiên cứu Các nghiên cứu khả năng liên kết, đẳng nhiệt hấp phụ và động học hấp phụ cho thấy rằng hydrogel có dung lượng liên kết cao và tính chất động học hấp phụ tốt đối với các ion kim loại được nghiên cứu Đẳng nhiệt hấp phụ của các ion kim loại

lên copolyme tuân theo phương trình kiểu Langmuir 9 mẫu nước thu thập từ các nguồn khác nhau ở khu vực Helwan (Ai Cập) đã được nghiên cứu Việc đánh giá được thực hiện bằng cách phân tích toàn bộ mẫu nước trước và sau quá trình

xử lý Kết quả cho thấy nguồn nước ở vùng Helwan có hàm lượng vết kim loại rất cao Xử lý bằng hydrogel có thể tách loại thoả mãn các kim loại nặng gây ô nhiễm, đặc biệt là sắt, mangan và nhôm Ngoài ra, nồng độ Ca2+

, Mg2+ và hàm lượng tổng rắn hoàn tan trong mẫu nước cũng giảm

Các dẫn xuất có đặc tính ion của polyacrylamit cũng được sử dụng cho mục đích tách loại ion kim loại nặng trong nước Hydrogel polyacrylamit biến tính có thể thu được bằng cách đồng trùng hợp các monome chứa nhóm chức khác nhau hoặc bằng các phản ứng biến tính polyme sau trùng hợp như phản ứng Mannich, phản ứng Hofmann hay thuỷ phân Kasgoz và cộng sự [28,29] tổng hợp hydrogel polyacrylamit (PAM) biến tính nhờ quá trình amit hoá trao đổi và phản ứng Hofmann sử dụng các hợp chất amin khác nhau Sản phẩm được đặc trưng bởi giá trị amin (AV), mức độ trương cân bằng (EDS) và phổ hồng ngoại Trong trường hợp amit hoá trao đổi trên polyacrylamit tạo lưới trong môi trường nước, AV tăng theo thời gian phản ứng và nhiệt độ, nhưng EDS giảm theo thời gian, đặc biệt là đối với phản ứng ở nhiệt độ cao hơn Phản ứng Hofmann được tiến hành trên PAM tạo lưới với những lượng NaOCl khác nhau khi có mặt các hợp chất amin, để thu được sản phẩm có AV và EDS cao hơn so với phản ứng Hofmann thông thường Sản phẩm được sử dụng để tách loại ion đồng ở pH =5,5 nhờ kỹ thuật cân bằng gián đoạn Dung lượng tách loại cực đại là 2,93mmol Cu(II)/g thu được sau 1 chu kỳ tái sinh Hdrogel polyacrylamit cũng được biến tính bằng phản ứng Mannich sử dụng các hợp chất amin khác nhau như etylendiamin (EDA), dietylentriamin (DETA) và

trietylentetramin (TETA) và phản ứng sulfometyl hoá Các sản phẩm được đặc trưng bằng cách xác định hàm lượng nhóm bazơ của chúng (BGC), hàm lượng nhóm hydroxymetyl (HMG), EDS và phổ hồng ngoại Đối với phản ứng Mannich, BGC và EDS thay đổi theo lượng hợp chất amin được sử dụng, thời gian và nhiệt độ phản ứng Phản ứng sulfometyl hoá cho sản phẩm có BGC cao

và EDS rất cao Phân tích phổ hồng ngoại khẳng định rằng một phản ứng thuỷ phân đồng thời diễn ra cùng với các phản ứng biến tính Sản phẩm được sử dụng

để tách loại ion Cu(II), Cd(II) và Pb(II) trong điều kiện cạnh tranh và không cạnh tranh ở các pH khác nhau Dung lượng tách loại ion kim loại thay đổi tuỳ thuộc vào BGC và EDS của chúng Dung lượng tách loại Cu(II) cực đại 4,07mmol/g đạt được với sản phẩm phản ứng sulfometyl hoá Trong khi các sản phẩm Mannich chủ yếu chọn lọc đối với ion Cu(II) thì sản phẩm sulfometyl hoá lại chọn lọc đối với ion Pb(II) Polyme được sử dụng một vài lần nhờ tái sinh mà không bị mất khả năng hấp phụ và thay đổi tính chất chọn lọc

Một loạt các hydrogel bao gồm AA và AM tạo lưới với trimetylolpropan triacrylat (TMPTA) được Chauhan và cộng sự [14] tổng hợp sử dụng chất khơi mào APS Hydrogel tiếp tục được chức hoá bằng cách thuỷ phân một phần và được đặc trưng bởi SEM, FTIR, phân tích nitơ và nghiên cứu sự hấp thụ nước theo một hàm của thời gian, nhiệt độ, pH, NaCl và nồng độ natri dodecyl sunfat (SDS) Các hydrogel này được sử dụng làm chất hấp thu để thu hồi ion uranyl khi có mặt 5% NaCl Từ nghiên cứu hấp thu uranyl, rõ ràng các hydrogel là đối tượng hiệu quả để làm giàu uranyl và tách loại nó khỏi nước bao gồm cả nước biển mô phỏng Dung lượng hấp thu uranyl của các hydrogel này rất đáng kể, 1g hydrogel khô hấp thu tới 255mg ion uranyl khỏi dung dịch uranyl nitrat Sự hấp

thu uranyl chịu ảnh hưởng của cả cấu trúc hydrogel cũng như các yếu tố môi trường bên ngoài

Việc tách loại các ion kim loại thường được chia thành 2 nhóm: hấp phụ cạnh tranh và hấp phụ không cạnh tranh (hay hấp phụ đơn) Đối với quá trình hấp phụ cạnh tranh, khi chất hấp phụ được đưa vào dung dịch có chứa ion cần tách loại và các ion kim loại khác, các ion bị hấp phụ đồng thời với mức độ thành công khác nhau tuỳ thuộc vào ái lực của chúng với các nhóm chức của chất hấp phụ Rivas và cộng sự [42] nghiên cứu tính chất lưu giữ ion kim loại của 2 loại polyme không tan trong nước chứa nhóm cacboxylic là polyacrylic axit (PAA) và poly(2- acrylamidoglycolic axit) (PAAG) tạo lưới PAA ở pH kiềm tồn tại ở dạng bazơ dưới dạng anion acrylat và PAAG cho 3 nguyên tử hoặc nhóm, axit cacboxylic, hydroxyl và amin, có thể hoạt động như các chất trao đổi ion hay nhóm tạo phức vòng càng Cả 2 loại nhựa được nghiên cứu làm chất hấp phụ đối với các ion kim loại vết từ dung dịch muối và nước biển tự nhiên Các ion kim loại được nghiên cứu trong điều kiện cạnh tranh và không cạnh tranh là Cu(II), Cd(II), Pb(II) và Ni(II) ảnh hưởng của pH, thời gian tiếp xúc, lượng nhựa và độ mặn được nghiên cứu Nhựa PAA có ái lực cao (>80%) đối với Cu(II) và Cd(II) và nhựa PAAG cũng có ái lực cao đối với Ni(II), Pb(II)

và Cd(II) Nhờ xử lý nhựa mang ion kim loại với HNO3 4M có thể thu hồi hoàn toàn ion Cu(II) khỏi nhựa PAA và Ni(II), Pb(II) khỏi nhựa PAAG Tính chất lưu giữ ion kim loại được nghiên cứu với nước biển tự nhiên Đối với nước biển tự nhiên chứa Cu(II) và Cd(II), nhựa có ái lực cao đối với ion Cd(II) Khả năng lưu giữ ion kim loại giảm khi nồng độ NaCl tăng từ 0,48 đến 0,6M, trừ Pb(II) đối với PAAG và các ion Cd(II) và Cu(II) đối với nhựa PAA

Inam và cộng sự [24] nghiên cứu tách loại cạnh tranh Pb2+

, Cd2+ và Zn2+bằng hydrogel poly(acrylamit-co-maleic axit)/xác định bằng cực phổ xung vi phân Hydrogel với thành phần khác nhau được tổng hợp từ hỗn hợp 3 cấu tử gồm acrylamit, axit maleic và nước sử dụng chiếu xạ 60

Co ảnh hưởng của thành phần của các hydrogel này tới khả năng tách loại cạnh tranh các ion Pb2+

- Các hợp chất tan trong nước có độ tồn lưu cao này rất khó loại bỏ nhờ quá trình phân huỷ sinh học hay keo tụ

Hầu hết các loại thuốc nhuộm được phân loại theo độ tan, tính chất nhuộm màu và cấu trúc hoá học Thuốc nhuộm hoạt tính tạo liên kết cộng hoá trị với sợi trong quá trình nhuộm Điều này đem lại những tính chất có lợi như khả

năng rửa nhanh Tuy nhiên thuốc nhuộm không được cố định phản ứng với nước tạo thành thuốc nhuộm thuỷ phân hay thuốc nhuộm oxy bị mất khả năng liên kết

và bởi vậy không thể tái sử dụng Sau khi nhuộm màu, nước thải không thể thải

ra ngoài môi trường mà không làm sạch bởi vì thuốc nhuộm có khả năng gây ung thư Các hợp chất này có thể gây ô nhiễm nước ngầm ở lượng vết do thẩm lọc từ đất và gây ra nguy cơ rất lớn đối với sức khoẻ con người trong thời gian dài Do đó, dung dịch thải phải được làm sạch Gần đây người ta đã xác định rằng các polyme tạo lưới (hydrogel) chứa các nhóm chức như cacboxylic, amin, hydroxyl và sunfonic axit có thể được sử dụng như các tác nhân tạo phức để tách loại thuốc nhuộm khỏi dung dịch nước

Senkal và cộng sự [45] tách loại thuốc nhuộm trong nước bằng hydrogel PVP Hydrogel được tổng hợp bằng cách đồng trùng hợp tạo lưới vinyl pyrrolidon với tetraallyl amoni bromua trong dung dịch nước với chất khơi mào gốc tự do K2S2O8 Thí nghiệm tách thuốc nhuộm được thực hiện bằng cách cho mẫu gel thấm ướt tiếp xúc với dung dịch thuốc nhuộm ở nhiệt độ phòng Dung lượng đựơc xác định bằng phương pháp so màu hàm lượng thuốc nhuộm còn lại Hydrogel trương trong nước có dung lượng hấp thu thuốc nhuộm khá cao (0,71-1,13g/g gel) Vật liệu này cũng có thể tách loại hoàn toàn thuốc nhuộm anionic thậm chí từ dung dịch thuốc nhuộm có độ pha loãng cao

Tang và cộng sự [49] tổng hợp hydrogel polyacrylat/PEG và nghiên cứu quá trình hấp phụ thuốc nhuộm metyl da cam Metyl da cam có thể được hấp phụ và giải phóng nhờ tính chất trương/nhả trương của hydrogel Hydrogel có thể hấp phụ 29mg/g metyl da cam khi cân bằng và giải phóng 80% trong 30 phút Dựa trên tính chất nhả trương, thuốc nhuộm trong nước thải được thu hồi

và tái sử dụng

Tính chất hấp phụ của copolyme AM- axit mesaconic (CAME) trong dung dịch thuốc nhuộm xanh bazơ 12 (BB12) được Uzum và cộng sự nghiên cứu [52] Hydrogel CAME với thành phần khác nhau được tổng hợp từ hỗn hợp

3 cấu tử gồm acrylamit, axit mesaconic và nước bằng quá trình trùng hợp gốc tự

do trong dung dịch sử dụng chất tạo lưới đa chức etylenglycol dimetacrylat Quá trình hấp thu BB12 lên hydrogel được nghiên cứu bằng phương pháp hấp thu gián đoạn ở 250C Lượng BB12 bị hấp thu là 2,28.10-6

- 7,91.10-6 mol/g hydrogel Phần trăm hấp thu thay đổi trong khoảng 16,09- 58,86% Uzum [53] cũng tổng hợp hydrogel 3 cấu tử bao gồm AM, axit citraconic và natri acrylat (AM/CITA/SA) với 2 chất tạo lươí đa chức là EGDMA và BDDA Hydrogel AM/CITA/SA cũng đựơc sử dụng trong thí nghiệm hấp thu thuốc nhuộm cationic tan trong nước như BB12 Quá trình hấp phụ BB12 đạt 21,7- 78,91% Đối với hydrogel acrylamit/natri acrylat được tạo lưới bằng glutarandehit và divinyl benzen, khả năng hấp thu thionin đạt 4,81.10-6

- 11,69.10-6 mol/g hydrogel Hiệu quả tách loại thay đổi trong khoảng 37,03- 68,82% [39]

Nizam El-Din và cộng sự [38] tổng hợp các hydrogel PVP, poly(hydroxyetyl metacrylat) (HEMA) và copolyme của chúng dưới ảnh hưởng của bức xạ gamma sử dụng chất tạo lưới MBA Kết quả cho thấy hydrogel HEMA có ái lực cao đối với thuốc nhuộm bazơ trong khi đó hydrogel PVP có ái lực cao đối với thuốc nhuộm axit

Gần đây, việc tổng hợp các hydrogel composit đã thúc đẩy những nỗ lực nghiên cứu nhằm tạo ra các vật liệu mới Các vật liệu này sẽ tạo ra những ứng dụng mới trong các lĩnh vực khác nhau như vận chuyển thuốc, vật liệu y sinh, nông nghiệp và các quá tình tách chất Kasgoz và Durmus [30] nghiên cứu tách loại thuốc nhuộm bằng một loại hydrogel nanocomposit mới Hydrogel AM/2-

acrylamit-2- metylpropansunfonat natri/clay với 10% clay được tổng hợp bằng phương pháp trùng hợp dung dịch có mặt chất tạo lưới MBA Tính chất và động học trương của mẫu hydrogel được nghiên cứu trong nước và trong dung dịch thuốc nhuộm Safranine-T (ST) và Brilliant Cresyl Blue (BCB) Bổ sung clay vào cấu trúc hydrogel không chỉ làm tăng dung lượng hấp phụ mà còn làm tăng tốc độ hấp phụ Giá trị tải trọng hấp phụ cực đại của hydrogel tương ứng là 484,2 và 494,2mg/g đối với ST và BCB

Hydrogel AM/2-acrylamit-2- metylpropansunfonic axit/clay (bentonit) cũng được Kundakci và cộng sự [31] tổng hợp sử dụng chất tạo lưới BDDA Hydrogel được sử dụng để nghiên cứu quá trình hấp thu thuốc nhuộm cationic là thionin Lượng thionin bị hấp thu trên một đơn vị khối lượng gel khô nằm trong khoảng 1,12.10-5

và 3,71.10-5 mol Hiệu quả tách loại thay đổi từ 31,99- 68,99%

1.2.3 Khả năng phân huỷ sinh học và độc tính của polyme siêu hấp thụ nước

Do polyme siêu hấp thụ nước được sử dụng khá phổ biến nên việc tiếp xúc của chúng với môi trường là không thể tránh khỏi Thử nghiệm độc tính sinh thái cho thấy không có bằng chứng về ảnh hưởng có hại của các polyme này đối với các sinh vật di truyền trong nước hay thực vật và chim do tính trơ hoá học Ngược lại, tạo lưới các polyme acrylic và độ bền của bộ khung cacbon polyme cũng chứng tỏ rằng các polyme này rất khó phân huỷ

Gần đây, người ta đã phát hiện ra rằng nấm que trắng có khả năng phân huỷ các polyme siêu hấp thụ nước Nấm que trắng là một sinh vật tồn tại khắp nơi có khả năng phân huỷ nhiều loại dị sinh vật khó phân huỷ nhất Trọng lượng phân tử cao và được tạo lưới là các tính chất khiến cho các polyme siêu hấp thụ nước nhân tạo bền đối với quá trình phân huỷ sinh học Tuy nhiên, nấm que trắng được trang bị một hệ phân huỷ ngoại bào không đặc trưng Hệ phân huỷ

được tiết ra dưới dạng nấm đi vào quá trình trao đổi chất thứ cấp theo giới hạn dinh dưỡng và bao gồm các enzyme và các chất chuyển hoá trọng lượng phân tử nhỏ Thành phần enzyme đầy đủ của hệ là một nhóm các peoxidaza oxi hoá nhiều chất hoá học bởi 1 electron Quá trình này tạo ra các gốc tự do là các chất hoá học không bền cao Qua phản ứng của peoxidaza với các chất chuyển hoá khối lượng phân tử nhỏ được tiết ra bởi nấm, có thể thấy rằng các chất oxy hoá

và chất khử mạnh đều được tạo thành Việc tạo ra các phân tử hoá học có khả năng phản ứng cao cho thấy hệ phân huỷ của nấm que trắng có tính không đặc trưng vốn có [48]

Quá trình phân huỷ sinh học trong đất của 2 loại polyme siêu hấp thụ nước, polyacrylat không tan và copolyme polyacrylat/polyacrylamit không tan

đều được tạo lưới, bởi nấm que trắng Phanerochaete chrysosporium đã được

nghiên cứu Cả 2 loại polyme đều bị hoà tan và khoáng hoá bởi nấm nhưng quá trình hoà tan và khoáng hoá của copolyme nhanh hơn là polyacrylat Vi khuẩn đất hoà tan polyme kém hơn và không có khả năng khoáng hoá polyme nguyên vẹn Tuy nhiên, vi khuẩn đất kết hợp với nấm trong quá trình phân huỷ polyme trong đất, nấm hoà tan polyme và vi khuẩn đất thúc đẩy quá trình khoáng hoá Hơn nữa, các vi khuẩn đất có khả năng khoáng hoá cả 2 loại polyme sau quá

trình hoà tan bởi Phanerochaete chrysosporium phát triển trong điều kiện tạo ra

peoxidaza nấm hay cellobiose dehydrogenaza hay sau quá trình hoà tan bởi tác nhân Fenton phát quang hoá Kết quả chứng tỏ rằng quá trình phân huỷ sinh học của các polyme này trong đất tốt nhất trong điều kiện tăng tối đa quá trình hoà

tan [47] Khi Phanerochaete chrysosporium được nuôi cấy trong điều kiện thúc đẩy sự giải phóng Cellobiose dehydrogenaza (CDH) mà không phải là các

peoxydaza phân huỷ lignin thì nấm hoà tan và khoáng hoá hiệu quả cả 2 loại