Nghiên cứu chế tạo vật liệu nanocompozit trên cơ sở blend EPDMLDPE và nanosilica

Tính chất thú vị của vật liệu này là dễ chế tạo, cho sản phẩm có giá thành thấp nhưng vẫn đáp ứng được yêu cầu chất lượng như: khả năng chịu va đập cao, độ bền xé rách lớn, chịu mài mòn

BLEND EPDM/LDPE VÀ NANOSILICA

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

Chuyên ngành: Hóa Công nghệ môi trường

Hà Nội - 2012

LỜI CẢM ƠN

Sau một thời gian nghiên cứu, đề tài "Nghiên cứu chế tạo vật liệu

cao su nanocompozit trên cơ sở blend EPDM/LDPE và

nanosilica" đã được hoàn thành tại Phòng Công nghệ Vật liệu

Polyme - Viện Hóa học - Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam

Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc và chân thành nhất đến PGS.TS

Đỗ Quang Kháng, người đã hướng dẫn tận tình trong suốt quá

trình nghiên cứu Em xin bày tỏ lòng biết ơn tới ThS Lương Như

Hải, ThS Lưu Đức Hùng, cùng toàn thể cô, chú và các anh, chị tại

Phòng Công nghệ Vật liệu Polyme - Viện Hóa học - Viện Khoa học

và Công nghệ Việt Nam đã tạo điều kiện giúp đỡ và động viên em

trong suốt quá trình hoàn thành khóa luận của mình

Em xin chân thành cảm ơn thầy, cô trong Khoa Hóa học, Trường

ĐHSP Hà Nội 2 đã tạo điều kiện giúp đỡ và cung cấp cho em

những kiến thức cơ bản nhất để giúp em hoàn thành khóa luận của

mình

Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến gia đình và bạn bè đã tạo

điều kiện giúp đỡ và động viên em trong quá trình hoàn thành khóa

luận

Em xin chân thành cám ơn!

Hà Nội, ngày 14 tháng 05 năm 2012

Sinh viên

Phạm Thị Hạnh

TGA: Phân tích nhiệt trọng lƣợng

HDPE: High density polietylen

MA : Anhydrit maleic PA: Polyamit

PET: Polyetylen terephatalat PMMA: Polymetylmetacrylat Ppy: Polypyrol

PU: Polyuretan PVA : Polyvinylaxetat PVC : Polyvinylclorua

MỞ ĐẦU

1 Lý do chọn đề tài

Sự phát triển mạnh mẽ của công nghiệp hiện đại dẫn tới các nhu cầu to lớn về việc sử dụng các vật liệu có tính năng đặc biệt mà các vật liệu truyền thống khi đứng riêng rẽ không có được Và vật liệu compozit nói chung, nanocompozit nói riêng ra đời đã đáp ứng được yêu cầu đó Vật liệu compozit là vật liệu tạo thành từ hai

loại vật liệu trở lên có bản chất khác nhau Tính chất thú vị của vật liệu này là dễ chế tạo, cho sản phẩm có giá thành thấp nhưng vẫn đáp ứng được yêu cầu chất lượng như: khả năng chịu va đập cao,

độ bền xé rách lớn, chịu mài mòn tốt, hệ số dãn nở nhiệt nhỏ, bền môi trường, nên vật liệu này đã được ứng dụng trong rất nhiều lĩnh vực

Vật liệu cao su blend EPDM/LDPE (cao su etylen propylen dien monome/polyetylen tỷ trọng thấp) là một trong những loại vật liệu đã và đang được quan tâm nghiên cứu và ứng dụng hiện nay

Vật liệu này có nhiều ưu điểm nổi bật là kết hợp được các tính chất của cao su EPDM như bền thời tiết, khả năng chống nước, hóa chất, ozon rất tốt, độ trong cao và tính chất của nhựa LDPE là độ bền cơ học cao, mềm dẻo, chống thấm nước, giá thành hợp

lý Tuy nhiên, để nâng cao hơn nữa các tính chất của

vật liệu cao su blend EPDM/LDPE cần phải tiếp tục nghiên cứu

Hạt nanosilica là một trong những chất phụ gia nano phổ biến nhất hiện nay, đặc biệt là trong các lĩnh vực kỹ thuật vì chúng có độ bền nhiệt cao, bề mặt riêng lớn, có khả năng gia cường cho nhiều loại vật liệu khác nhau Trên thế giới đã có rất nhiều công trình nghiên cứu chế tạo vật liệu nano trên cơ

sở hạt nanosilica Trong khi đó, ở nước ta mới có một số nghiên cứu bước đầu về chế tạo vật liệu nanosilica tại một số cơ sở nghiên cứu như Viện Hoá học thuộc Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam, Viện Hoá học Công nghiệp Việt Nam,… Tuy nhiên, việc nghiên cứu ứng dụng nanosilica để chế tạo ra vật liệu cao su nanocompozit mới chỉ được thực hiện đối với cao su thiên nhiên Từ thực tế đó, chúng tôi

đã chọn đề tài: “Nghiên cứu và chế tạo vật liệu cao

su nanocompozit trên cơ sở blend EPDM/LDPE và nanosilica” để thực hiện luận văn tốt nghiệp của

mình

2 Mục đích nghiên cứu

Chế tạo ra được vật liệu cao su nanocompozit trên cơ sở blend EPDM/LDPE và nanosilica có tính năng cơ lý, kĩ thuật đáp ứng yêu cầu sản xuất một số sản phẩm cao su kĩ thuật và dân dụng

3 Nội dung nghiên cứu

- Chế tạo vật liệu nanocompozit từ blend EPDM/LDPE và nanosilica

- Nghiên cứu cấu trúc hình thái của vật liệu

- Xác định các tính chất cơ học của vật liệu polymenanocompozit

- Nghiên cứu khả năng bền nhiệt của vật liệu

4 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài

Nghiên cứu chế tạo vật liệu cao su nanocompozit trên cơ sở blend EPDM/LDPE và nanosilica là vấn đề còn mới ở Việt Nam Những kết quả nghiên cứu thu được có giá trị định hướng cho việc mở rộng phạm vi ứng dụng cho cao su trong sản xuất các sản phẩm cao su kĩ thuật và dân dụng

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1 Vật liệu polyme compozit và polyme nanocompozit

1.1.1 Vật liệu polyme compozit

Vật liệu compozit là vật liệu tạo thành từ hai loại vật liệu trở lên có bản chất khác nhau Vật liệu tạo thành có đặc tính ưu việt hơn đặc tính của từng

vật liệu thành phần khi xét riêng rẽ [4]

Trong thực tế, phần lớn vật liệu compozit là loại hai pha, gồm nền là pha liên tục trong toàn khối

và cốt là pha phân tán Trong đó, nền giữ các vai trò chủ yếu là liên kết toàn bộ các phần tử cốt thành một khối compozit thống nhất, tạo khả năng để tiến hành các phương pháp gia công compozit thành các chi tiết theo thiết kế và che phủ, bảo vệ cốt tránh các hư hỏng do tác động hóa học, cơ học và môi trường

Ngoài ra, nền phải nhẹ và có độ dẻo cao, cốt đóng vai trò tạo độ bền và modul đàn hồi cao cho compozit [19, 21]

Đối với compozit, liên kết tốt giữa nền và cốt tại vùng danh giới pha là yếu tố quan trọng nhất đảm bảo cho sự kết hợp các đặc tính tốt của hai pha trên

Tính chất của compozit phụ thuộc vào bản chất của nền, khả năng liên kết giữa cốt và nền và quá trình sản xuất [21]

Nền của compozit có thể được sử dụng là polyme, kim loại, gốm và các hỗn hợp nhiều pha

Với compozit có nền là polyme thì nền có thể là các loại nhựa nhiệt dẻo, nhựa nhiệt rắn, các elastome và các vật liệu tổ hợp polyme (polyme blend) Trên cơ

sở cốt khác nhau để phân loại compozit, có các loại compozit: compozit cốt hạt, compozit cốt sợi và compozit cấu trúc [19]

 Compozit cốt hạt:

Đặc điểm của compozit cốt hạt là sự hóa bền có được nhờ sự biến dạng của nền ở vùng lân cận với cốt do sự chèn ép Người ta có thể đưa các hạt với vai trò là chất độn vào polyme để tăng độ bền cơ học của vật liệu như: độ bền va đập, khả năng cách âm, tính chịu mài mòn - ma sát, độ bền kéo đứt, tăng khả năng chịu môi trường ăn mòn như muối, axit, kiềm,… Các hạt độn thường là bột thạch anh, bột thủy tinh, oxit nhôm, đất sét, bột CaCO3, bột than đen,…

 Compozit cốt sợi:

Compozit cốt sợi là loại compozit có độ bền riêng và modul đàn hồi riêng cao Tính chất của compozit cốt sợi phụ thuộc vào sự phân bố và định hướng cũng như kích thước và hình dạng sợi Tính chất cơ học của compozit cốt sợi bị ảnh hưởng bởi yếu tố hình học của sợi (chiều dài và đường kính của sợi) bởi vì điều quan trọng nhất đối với compozit kết cấu cốt sợi là phải có cấu trúc sao cho tải trọng đặt vào compozit phải được dồn vào sợi là pha có độ

bền cao, nếu tập trung vào nền là pha kém hơn sẽ dẫn đến phá hủy pha này một các nhanh chóng

Những loại sợi thường dùng là sợi thủy tinh, sợi cacbon, sợi kim loại và sợi polyme Ngoài ra, người

ta còn hay dùng hai hay nhiều loại sợi trong cùng một nền

Compozit cấu trúc:

Compozit cấu trúc là loại bán thành phẩm dạng tấm nhiều lớp được tạo thành bằng cách kết hợp vật liệu đồng nhất với compozit theo những phương pháp khác nhau Do đó tính chất của compozit tạo thành không những phụ thuộc vào tính chất các vật liệu thành phần mà còn vào cả thiết kế hình học của chúng trong kết cấu

Compozit được phân làm hai loại: Loại lớp và panen săng đuých (panel sandwich)

1.1.2 Vật liệu polyme nanocompozit

Công nghệ nano là kĩ thuật sử dụng các hạt

từ 0,1 đến 100 nanomet để tạo ra sự biến đổi hoàn toàn lý tính của vật liệu do hiệu ứng kích thích

lượng tử [4,15]

Vật liệu polyme nanocompozit có nền là các polyme và cốt là các hạt khoáng thiên nhiên hoặc các hạt tổng hợp nhân tạo có kích thước hạt trong khoảng 1 - 100 nm (kích thước nanomet) [11]

Nền sử dụng trong chế tạo polyme nanocompozit rất đa dạng, phong phú bao gồm cả nhựa nhiệt dẻo và nhựa nhiệt rắn, thường là: nhựa polyetylen (PE), nhựa polypropylen (PP), nhựa polyeste, nhựa polystyren (PS), cao su thiên nhiên, cao su butadien, nhựa epoxy,… [4, 22,

đề cập tới nền là vật liệu polyme blend trên cơ sở EPDM/LDPE

Khoáng thiên nhiên: chủ yếu là đất sét - vốn là các hạt silica có cấu tạo dạng lớp như montmorillonit, vermicullit, flourominca, bentonit kiềm tính cũng như các hạt graphit,…

Các hạt nhân tạo: các tinh thể như silica, CdS, PbS, CaCO3, bột than,… Người ta phân biệt ba loại nanocompozit dựa vào số chiều có kích thước nanomet của hạt phân tán [4, 22]:

Loại 1: Là loại hạt có cả ba chiều có kích thước nanomet, chúng là

các hạt nano Nanocompozit được tạo thành bằng phương pháp trùng hợp sol- gel hoặc phương pháp trùng hợp tại chỗ

Loại 2: Là loại hạt có hai chiều có kích thước nanomet, chiều thứ ba

có kích thước lớn hơn, thường là ống nano hoặc sợi nano và được dùng làm phụ gia nano tạo cho polyme các tính chất đặc biệt

Loại 3: Là loại chỉ có một chiều có kích thước nanomet Nó ở dạng

phiến, bản với chiều dày có kích thước nanomet còn chiều dài, chiều rộng có kích thước từ hàng trăm đến hàng ngàn nanomet

Đặc điểm của vật liệu polyme nanocompozit

[4, 15]:

Với pha phân tán là các loại bột có kích thước nano nên chúng phân tán rất tốt vào trong polyme, tạo ra các liên kết ở mức độ phân tử giữa các pha với nhau nên cơ chế khác hẳn với compozit thông thường Các phần tử nhỏ phân tán vào pha nền có tác dụng hãm lực bên ngoài tác dụng vào vật

liệu, làm tăng độ bền của vật liệu đồng thời làm cho vật liệu ổn định ở nhiệt

độ cao

Do các hạt có kích thước nhỏ (ở mức độ phân tử) nên khi phân tán vào pha nền có thể tạo ra các liên kết vật lý tương đương liên kết hóa học, cho phép tạo ra vật liệu có nhiều tính chất mới

Các hạt có kích thước siêu nhỏ nên có thể phân tán trong pha nền tạo

ra cấu trúc rất đặc, do đó có khả năng dùng làm vật bảo vệ theo cơ chế che chắn rất tốt

Hầu hết các vật liệu polyme nanocompozit đều có tính chống cháy cao hơn so với các vật liệu polyme compozit tương ứng Khả năng chống cháy cao là do cấu trúc của than được hình thành trong quá trình cháy, chính lớp muội than trở thành rào cách nhiệt rất tốt cho vật liệu, đồng thời ngăn cản

sự hình thành và thoát các chất bay hơi trong quá trình cháy

Tóm lại, nhờ kích thước rất nhỏ của các hạt nano phân tán trong pha nền polyme, vật liệu polyme nanocompozit có tính chất tốt hơn hẳn so với vật liệu compozit thông thường

1.1.3 Một số phương pháp chế tạo vật liệu polyme nanocompozit

1.1.3.1 Phương pháp trộn nóng chảy

Phương pháp trộn nóng chảy thường được sử dụng nhiều nhất do tính hiệu quả, tính khả thi và tính thân thiện với môi trường Tuy nhiên, nhược điểm của phương pháp này là trong sản phẩm tạo thành thường có hiện tượng các hạt nano tích tụ lại với nhau và làm giảm tính chất của sản phẩm [4, 22]

1.1.3.2 Phương pháp trộn dung dịch

Phương pháp này đang được sử dụng rộng rãi

để chế tạo vật liệu polyme compozit Đây là quá trình chế biến ở dạng bột lỏng nhằm mang lại sự hòa trộn tốt ở cấp độ phân tử Phương pháp trộn dung dịch đã cải thiện được nhược điểm của phương pháp trộn nóng chảy vì ở đây polyme và các hạt nano đã được hòa tan trong dung môi Vấn đề còn lại chỉ phụ thuộc vào dung môi và khả năng hồi phục của polyme và hạt nano Phương pháp này không giới hạn dạng của dung dịch, có thể bao gồm cả dạng nhựa mủ (latex) hoặc dạng nhũ tương Sau khi khuấy trộn đều polyme và hạt nano, sản phẩm được

đổ ra khuôn và tiến hành quá trình bay hơi dung môi [4, 22]

1.1.3.3 Phương pháp tổng hợp tại chỗ

Quá trình tổng hợp tại chỗ bao gồm 3 bước liên tiếp nhau Đầu tiên, là quá trình biến tính các hạt nano và phân tán hạt nano đã biến biến tính vào monome Tiếp theo là quá trình polyme hóa dung dịch hoặc polyme hóa thành phần chính Cuối cùng vật liệu nanocompozit hình thành tại chỗ trong suốt quá trình polyme hóa Ưu điểm của phương pháp này là quá trình thực hiện dễ dàng và tạo sản phẩm cuối cùng với hiệu suất cao [4, 22]

1.1.3.4 Phương pháp sol-gel

Đây là phương pháp hữu hiệu nhất hiện nay để chế tạo vật liệu nano dưới dạng bột hay dạng màng mỏng Cơ sở của phương pháp này là chuyển các hợp chất (hidroxit, muối, bazơ) về dạng phân tán cao, sau đó phân hủy dạng phân tán cao này thu được hạt có kích thước nano

1.2 Vật liệu polyme blend, cao su EPDM, nhựa LDPE

1.2.1 Khái niệm, phân loại, ưu nhược điểm về vật liệu polyme blend

1.2.1.1 Khái niệm

Vật liệu tổ hợp polyme (hay còn gọi là polyme blend) là loại vật liệu polyme được cấu thành từ hai hay nhiều polyme nhiệt dẻo hoặc polyme nhiệt dẻo với cao su để làm tăng độ bền

cơ lý hoặc hạ giá thành của vật liệu [7] Giữa các polyme có thể tương tác hoặc không tương tác vật lý với nhau

Polyme blend có thể là hệ thống đồng thể hoặc dị thể Trong hệ đồng thể các polyme thành phần không còn đặc tính riêng, còn trong polyme blend dị thể thì các tính chất của các polyme thành phần hầu như vẫn được giữ nguyên Polyme blend thường là loại vật liệu có nhiều pha trong đó có 1 pha liên tục gọi là pha nền và một hoặc nhiều pha phân tán (pha gián đoạn) hoặc tất cả các pha đều phân tán, mỗi pha được tạo nên bởi một pha thành phần (trường hợp này rất ít gặp)

1.2.1.2 Phân loại polyme blend

Polyme blend được chia ra làm ba loại theo sự tương hợp của các polyme thành phần [3, 12, 6]

Polyme blend tương hợp hoặc trộn lẫn hoàn toàn: polyme thành phần tan hoàn toàn vào nhau thành một khối đồng nhất,

sự đồng nhất được quan sát ở mức độ nano phân tử

Polyme blend trộn lẫn hoặc tương hợp một phần: một phần của polyme này hòa tan trong polyme kia, ranh giới phân chia pha không rõ ràng Cả hai pha polyme khá đồng thể và có giá trị nhiệt độ hóa thủy tinh nằm trong khoảng nhiệt độ hóa thủy tinh của hai polyme thành phần

Polyme blend không trộn lẫn và không tương hợp hoàn toàn: ranh giới phân chia rõ ràng, có hai giá trị nhiệt độ hóa thủy tinh riêng biệt ứng với nhiệt độ thủy tinh hóa của hai polyme thành phần

Theo các kết quả nghiên cứu người ta thấy rằng, sự tương hợp của các polyme phụ thuộc vào các yếu tố sau:

• Bản chất hóa học và cấu trúc phân tử các polyme

• Khối lượng phân tử và độ pha phân tán

• Tỷ lệ các cấu tử trong blend và khả năng kết dính ngoại

1.2.1.3 Những ưu điểm của vật liệu polyme blend

Trong khoa học vật liệu, việc nghiên cứu ứng dụng vật liệu tổ hợp polyme blend đóng một vai trò rất quan trọng Tốc độ tăng trưởng các sản phẩm từ vật liệu này tới hơn chục phần trăm mỗi năm Những ưu thế của vật liệu này là:

♦ Lấp được khoảng trống về tính chất công nghệ cũng như kinh tế giữa các loại nhựa nhiệt dẻo Người ta có thể tối ưu hóa về mặt giá thành và tính chất của vật liệu sử dụng

♦ Quá trình nghiên cứu và chế tạo sản phẩm mới trên

cơ sở vật liệu tổ hợp polyme nhanh hơn nhiều so với sản phẩm từ vật liệu mới khác vì nó được chế tạo trên cơ sở vật liệu và công nghệ có sẵn

♦ Tạo khả năng phối hợp các tính chất mà một loại vật liệu khó hoặc không đạt được Do đó đáp ứng được nhiều yêu cầu kĩ thuật cao của hầu hết khắp các lĩnh vực khoa học và kinh tế

♦ Những kiến thức rộng rãi về cấu trúc, sự tương hợp, phát triển rất nhanh trong những năm gần đây tạo cơ sở cho việc phát triển loại vật liệu này

1.2.2 Các phương pháp chế tạo vật liệu blend

1.2.2.1 Chế tạo polyme blend từ dung dịch polyme

Theo phương pháp này thì các polyme thành phần phải hòa tan tốt trong cùng một dung môi hoặc tan tốt trong các dung môi có khả năng trộn lẫn vào nhau Để các polyme trong dung dịch phân tán tốt vào nhau cần phải khấy chúng ở

nhiệt độ cao và kèm theo quá trình gia nhiệt trong thời gian khá dài Sau khi thu được màng polyme blend cần phải đuổi hết dung môi bằng phương pháp sấy ở nhiệt độ thấp và áp suất thấp để tránh rạn nứt bề mặt màng và tránh hiện tượng màng bị phân hủy nhiệt hay phân hủy oxy hóa nhiệt [3]

1.2.2.2 Chế tạo polyme blend từ hỗn hợp các latex polyme

So với phương pháp chế tạo polyme blend từ dung dịch thì phương pháp này có ưu điểm hơn và đa số các sản phẩm polyme trùng hợp bằng phương pháp nhũ tương tồn tại dưới dạng latex với môi trường phân tán là nước Quá trình trộn các latex dễ dàng và polyme blend thu được có hạt phân bố đồng đều vào nhau

Phương pháp này có nhược điểm là: khó tách hết các chất nhũ hóa, các phụ gia cũng như nước ra khỏi polyme blend, chính vì vậy các tính chất cơ, lý, hóa, nhiệt, điện của polyme giảm đi [3]

1.2.2.3 Chế tạo polyme blend ở trạng thái nóng chảy

Phương pháp chế tạo polyme blend ở trạng thái nóng chảy là phương pháp kết hợp đồng thời các yếu tố cơ nhiệt,

cơ hóa và các tác động cững bức lên các polyme thành phần, phụ gia, trên máy gia công nhựa nhiệt dẻo để trộn hợp chúng với nhau (như máy ép đùn, đúc phun)

1.2.3 Cao su EPDM (etylen – propylen – dien đồng trùng hợp)

1.2.3.1 Nguồn gốc và điều chế

Cao su tổng hợp etylen-propylen-dien đồng trùng hợp (EPDM) là một loại elastome được tổng hợp muộn hơn so

với các loại cao su tổng hợp khác EPDM đƣợc tổng hợp lần đầu tiên vào năm 1961-1962 và đƣợc sản xuất ở qui mô công nghiệp vào năm 1962 bởi công ty Chemical Enjay Quá trình tổng hợp EPDM sử dụng xúc tác dị thể Ziegler Đến năm

1989 sản lƣợng EPDM trên thế giới vào khoảng 500000 tấn [20]

a Phản ứng tổng hợp

Etylen và propylen đƣợc trùng hợp trong dung môi hữu

cơ Nhiệt của quá trình trùng hợp phụ thuộc vào thành phần của copolyme

n C2H4 (C2H4)n Ho298 = - 2588 kcal/mol

n C3H6 (C3H6)n Ho298 = - 2498 kcal/mol

Khối lƣợng phân tử trung bình thu đƣợc khoảng 105 – 2.105 đvC

hiệu quả cao trong quá trình lưu hoá thì cần đưa vào trong cấu trúc những nối đôi Một trong những cách đó là đưa thêm phân tử 5-etyliden-2-norbornen (từ 1-2% mol):

Ngoài ra cũng có thể sử dụng 1,4-hexandien và dicyclo pentadien [23]:

H2 < 1 ppm khối lƣợng

Hệ xúc tác sử dụng là hệ xúc tác Ziegler dị thể nhƣ: VOCl3 - (C2H5)3Al2Cl3

VOCl3 - (C2H5)2AlCl VOCl3 - (C4H9)2AlCl

c Quá trình tổng hợp

Quá trình tổng hợp có thể tiến hành theo hai cách là trùng hợp dung dịch hay trùng hợp huyền phù

● Trùng hợp trong dung dịch:

Quá trình được sản xuất bởi công ty Esso Research and Engineering Phản ứng được tiến hành trong pha lỏng có mặt dung môi là hexan Xúc tác là VOCl3 - (C2H5)3Al2Cl3 Quá trình phản ứng được giữ ở nhiệt độ 30-40o C và áp suất 15 bar Sản phẩm thu được chứa 50% etylen, 10% propylen, 8% dien

● Trùng hợp huyền phù:

Được sản xuất bởi hãng Montecatini Edison gồm 5 giai đoạn:

- Giai đoạn 1: Trùng hợp

- Giai đoạn 2: Tách xúc tác bằng toluen

- Giai đoạn 3: Chưng cất phần hơi, thu hồi dung môi và monome chưa phản ứng

- Giai đoạn 4: Tuần hoàn monome và dung môi

- Giai đoạn 5: Rửa sản phẩm

Sản phẩm thu được là EPDM ở dạng rắn [20]

1.2.3.2 Tính chất và ứng dụng của EPDM

EPDM có thể được lưu hoá bằng lưu huỳnh cùng với các chất xúc tiến lưu hoá như thiazol, sulphenamit, thiuram, dithiocacbamat Sau khi được lưu hoá, EPDM sẽ chịu được tác động của môi trường (nhất là tia UV), oxi, ozon và ăn mòn hoá học, chịu nước rất tốt, bền màu, có tính cách điện và chịu nhiệt độ trên 100oC [20,14] Ngoài ra EPDM cũng được

sử dụng làm thành phần trong tổ hợp polyme để chế tạo các sản phẩm chịu dầu, bám dính tốt và có tính chất cơ lý cao Bên cạnh đó, EPDM cũng còn một số nhược điểm như

độ đàn hồi và độ bền kéo thấp hơn cao su thiên nhiên và cao

su isopren, khả năng chịu dầu của EPDM không cao và có thể

bị phá huỷ bởi dầu mỏ, dung môi hay các hydrocacbon thơm Khả năng cách điện bị kém đi khi trộn hợp với than đen nên cũng ít sử dụng thuần tuý EPDM trong vật liệu cách điện

1.2.4 Nhựa LDPE (Polyetylen tỉ trọng thấp)

1.2.4.1 Cấu tạo hoá học của polyetylen

Polyetylen (PE) là sản phẩm của phản ứng trùng hợp etylen:

n CH2= CH2 [ - CH2- CH2- ]nn: là hệ số độ trùng hợp

Phân tử PE cấu tạo nên từ các nhóm metylen có thể có cấu trúc mạch thẳng dài hay cấu trúc mạch nhánh:

Cấu tạo mạch thẳng của PE:

Cấu tạo mạch nhánh của PE:

xen lẫn pha kết tinh luôn có pha vô định hình Polyetylen tỷ trọng thấp (LDPE) có độ kết tinh khoảng 55 – 65%, polyetylen tỷ trọng cao (HDPE) có

độ kết tinh khoảng 74 - 95% Khi nhiệt độ tăng lên, tỷ lệ pha vô định hình tăng lên và tăng nhanh khi gần đạt nhiệt độ chảy mềm của PE Độ kết tinh ở nhiệt độ thường có ảnh hưởng đến các tính chất như tỷ trọng, độ rắn bề mặt, modul đàn hồi, giới hạn bền kéo đứt, độ trương nở và hoà tan trong các dung môi hữu cơ, độ thấm khí và hơi nước của PE

1.2.4.2 Tính chất vật lý của polyetylen

PE là chất rắn ở nhiệt độ thường, PE ở dạng màng mỏng thì trong suốt Độ cứng của PE không cao, HDPE có độ cứng cao hơn LDPE

Tính chất vật lý của PE phụ thuộc vào phương pháp sản xuất

Bảng dưới đây trình bày một số tính chất vật lý của PE sản xuất theo các phương pháp khác nhau [19]

Bảng 1.1: Một số tính chất vật lý của PE

Loại

PE

Tính chất

Tỉ trọng (g/cm3)

0,92

–

0.9

3

0.93

–

0,9

5

0,9

6

Nhiệt độ chảy mềm(0C)

105

–

12

0

126

–

13

5

126

–

13

5

riêng (Kcal/độ)

,22

–

0,2

8

,2

6

Trọng lƣợng phân tử (dvC)

15000-3500

0

25000-4000

0

30000-14000

0 Hằng số điện

môi ở 60 –

108 Hz

2,20

2,20

2,20

2,3

3

–

2,3

0

–2,3

6

Hệ

số

tổn

hao

điện

60

–

103

H

z 108

H

z 10

0,000

2

,000

2 0

,000

3

0,0001-0,000

3

0,000

3

7

101

7

101

7

Điện thế đánh thủng (kV/mm)

40

–

6

0

45

–

6

0

45

PE không hoà tan trong nước, trong các loại rượu béo, axit axetic, axeton, ete etylic, glyxerin

PE là một polyme không phân cực nên nó có độ thấm khí rất nhỏ đối với các chất có cực và khá lớn đối với các chất không có cực Màng HDPE

có độ thấm khí thấp hơn màng LDPE từ 4 – 5 lần Bảng dưới đây trình bầy

độ thấm khí của màng PE với một số khí [19]

Bảng 1.2: Độ thấm khí màng PE (đơn vị 109

ml.cm/cm3.giây) Loại

PE Khí

1.2.4.3 Tính chất cơ lý của polyetylen

Tính chất cơ lý của PE phụ thuộc vào trọng lượng phân

tử, tỷ trọng và nhiệt độ Màng mỏng PE thì mềm dẻo và đàn hồi Ở nhiệt độ cao hơn nhiệt độ chảy mềm thì PE chuyển sang trạng thái dẻo Một số tính chất của PE được trình bày ở bảng dưới đây [19]

Bảng 1.3: Một số tính chất cơ lý của PE sản xuất theo

phương pháp khác nhau

Loại PE Tính chất

Độ bền kéo đứt (MPa)

8,4

–

17,

5

19,5

–

38,

5

28,0

–

35,

0

Độ bền nén(MPa)

12,5

–

21,

0

Độ bền uốn

12

(MPa) ,

0

-17,

0

Độ cứng (Shore D)

43

–

5

5

63

7

-4

68

–

7

0

1.2.4.4 Tính chất hoá học của polyetylen

Ở nhiệt độ thường PE khá trơ với các tác nhân axit (như axit sunfuric, axit nitric loãng, axit clohidric, ) amoniăc, amin, hidroxit Natri và Kali, dung dịch muối đặc và cả nước oxi già Cho đến nhiệt độ 600

C, PE khá ổn định dưới tác dụng của dung dịch muối đặc, kiềm đặc, dung dịch axit sunfuric 50%, dung dịch axit nitric 40% và dung dịch axit clo hidric đặc Nhưng đến nhiệt độ 90 – 1000

C thì axit sunfuric, axit nitric phá huỷ nhanh PE

Bảng 1.4: Độ bền hóa học của PE ( ở nhiệt độ 27oC sau 30

ngày đêm) [19]

Tín

h chất Thí nghiệ

m

Thay đổi khối lƣợng

Giới hạn bền đứt (MPa)

Thí nghiệ

m đối chứng

2,

2

34,

8 Axi

t axetic

đá

0,8

6

0,7

3

11,

6

33,

2 Axe

ton

1,2

6

0,6

6

11,

3

30,

9 CCl

4

35,

9

14,

2

9,

7

29,

5

C2H

0,

0,

10

29

t oleic

1,5

7

0,7

0

11,

6

33,

4 HN

O370%

0,3

3

0,2

6

11,

8

34,

2 Na

OH 40%

1,

7

33,

1

H2S

O4

0,0

1

0,0

1

11,

6

29,

3

Ôxi không khí cũng phá huỷ chậm PE ở nhiệt độ thường

và sự phá huỷ này tăng rất nhanh cùng với sự tăng của nhiệt

độ và hàm lượng oxi bị hấp thụ Quá trình phá huỷ này mới đầu tạo thành các sản phẩm peroxit, hidroperoxit, axit sau đó tạo ra sản phẩm phân huỷ thấp phân tử Nếu quá trình ôxi hoá lâu và ở nhiệt độ cao PE có thể phân huỷ tạo ra các sản phẩm như: CO, CO2, H2O, H2, các axit béo

Ngoài ra PE còn bị phá huỷ bởi phản ứng ôxi quang hoá dưới tác dụng của ánh sáng mặt trời, đặc biệt là tia tử ngoại Các quá trình phá huỷ trên đều làm tính chất xấu đi được biểu hiện là PE giòn hơn, trên bề mặt xuất hiện các vết dạn nứt

Để ngăn các quá trình ôxi hoá phá huỷ PE người ta dùng các chất chống ôxi hoá và các chất ổn định như dẫn xuất amin của bezen, các axit hữu cơ

1.2.4.5 Tổng hợp polyetylen

a Trùng hợp etylen trong pha khí

Trùng hợp PE trong pha khí được thực hiện ở áp suất cao (1000 – 2000 atm) và nhiệt độ cao (180 – 2000C) với chất khơi mào là ôxi Sản phẩm thu được bằng phương pháp này

là polyetylen tỷ trọng thấp (LDPE), tỷ trọng 0,910– 0,920 g/cm3, khối lượng phân tử từ 10000 – 45000 (đvC)

Quá trình tổng hợp PE ở áp suất cao đòi hỏi thiết bị chịu

áp suất, cần năng lượng lớn cho quá trình nén khí

b Trùng hợp etylen trong dung môi

Trùng hợp etylen trong dung môi (nước, metanol, benzen, ) được tiến hành ở áp suất thấp với các loại xúc tác

và chất khơi mào khác nhau Thường sử chất khơi mào là peroxit, với hệ xúc tác Ziegler-Natta hoặc Phillip Xúc tác Ziegler-Natta được tổng hợp từ ankyl kim loại (như ankyl nhôm) và halogen của kim loại chuyển tiếp (như TiCl3, SnCl4, ) Xúc tác Phillip sử dụng CrO3 tẩm trên chất mang là silic đioxit hoặc silica nhôm

Sản phẩm thu được là polyetylen tỷ trọng cao (HDPE)

có tỷ trọng 0,940– 0,965 g/cm3 Ưu điểm của phương pháp này là tiết kiệm được năng lượng do được tiến hành ở áp suất thấp nhưng nhược điểm là dây chuyền sản xuất phức tạp hơn

do phải hoàn nguyên lại dung môi và phải rửa tách hết xúc tác trong sản phẩm

1.3 Giới thiệu về silica

1.3.1 Cấu trúc của silica

Tuy có công thức phân tử là SiO2 nhưng silic đioxit (silica) không tồn tại ở dạng phân tử riêng rẽ

mà dưới dạng tinh thể Silic đioxit tinh thể có ba dạng thù hình chính là: Thạch anh, triđimit và cristobalit Mỗi dạng thù hình này lại có hai dạng:

Dạng α bền ở nhiệt độ thấp và dạng bền ở nhiệt

độ cao Ngoài ba dạng thù hình chính trên, silic đioxit còn tồn tại ở một số dạng phụ khác: dạng ẩn tích, vô định hình [9]

Dưới đây là sơ đồ biến đổi dạng tinh thể của silic đioxit:

Thạch anh Triđimit Cristobalit

Thạch anh Triđimit Cristobalit

8 7 0

o

C

1 4 7 0

o

C 5

7 3

o

C

1 2 0 - 1 6 0

o

2 0 0 - 2 7 5

o

Tất cả những dạng tinh thể này đều bao gồm những nhóm tứ diện SiO4 nối với nhau qua những nguyên tử O chung Trong tứ diện SiO4, nguyên tử

Si nằm ở tâm của hình tứ diện, liên kết cộng hóa trị với bốn nguyên tử O nằm ở đỉnh của hình tứ diện

Mỗi nguyên tử O lại liên kết với hai nguyên tử Si nằm ở hai tứ diện khác nhau Góc liên kết O- Si -O

là 109o, độ dài liên kết Si – O là 1, 61Ao

Tính trung bình trên một nguyên tử Si có hai nguyên tử O và công thức kinh nghiệm của silic đioxit là SiO2

Để mô tả cấu trúc các dạng SiO2 tốt nhất là dùng phương pháp ghép các tứ diện SiO4 lại với nhau qua đỉnh O chung Sự khác nhau giữa các dạng thù hình là

vị trí tương đối của hai tứ diện SiO4 hay là sự khác nhau của góc Si–O–Si

Cát là silic đioxit có nhiều tạp chất

Khi nóng chảy, SiO2 chuyển thành chất lỏng không màu, làm lạnh chất lỏng này ta thu được khối SiO2 vô định hình trong suốt tương tự thủy tinh

SiO2 + 2NaOH → Na2SiO3 + H2O SiO2 + Na2CO3 → Na2SiO3 + CO2

Na2SiO3 trông bề ngoài giống thủy tinh và tan được trong nước nên được gọi là thủy tinh lỏng

Khi nung SiO2 với than cốc theo tỉ lệ xác định trong lò điện ở khoảng 2000- 2500oC ta thu được silica cacbua SiC SiC có cấu trúc tinh thể giống kim cương, rất cứng và bền, chịu được nhiệt độ cao Nó được dùng làm chất mài, vật liệu chịu lửa, chất bán dẫn trong chế tạo compozit và trong luyện kim

1.3.4 Tính chất của hạt silica kích thước nano

Bề mặt silica nhẵn và có diện tích lớn, do đó khả năng tiếp xúc vật lý với polyme nền lớn Silica

có thể tồn tại ở nhiều dạng, mỗi dạng thể hiện tính chất vật lý và hóa học khác nhau Silica không thể hút nước nếu bề mặt của nó có các nhóm siloxan (-Si-O-Si), khả năng hút nước của nó chỉ thể hiện khi

bề mặt có các nhóm silanol (Si-OH) Sự có mặt của

2 nhóm này ảnh hưởng đến tính chất của bề mặt silica và ứng dụng của nó

Silica kị nước có thể được chuyển thành silica

ưa nước bằng phản ứng hydroxyl hóa nhóm siloxan thành silanol Phản ứng này có thể làm ngược lại, silica ưa nước có thể chuyển thành silica kị nước bằng phản ứng đề hydroxyl hóa… hoặc đun nóng ở nhiệt độ >300oC

Bề mặt của silica trung bình có 5 - 6 nhóm silanol trên 1nm2 nên nó có tính ưa nước, các nhóm siloxan còn lại không tham gia phản ứng Cấu trúc của nanosilica là mạng 3 chiều Do có nhóm silanol

và siloxan trên bề mặt nên các hạt silica có khả năng hút nước Bề mặt silica được đặc trưng bởi 3 dạng silanol: silanol tự do, silanol liên kết hidro với nhóm bên cạnh và silanol ghép đôi Các nhóm silica trên các phân tử kề nhau tập hợp lại với nhau bằng liên kết hidro Liên kết này giúp cho các phần tử silica tập hợp lại với nhau ngay cả khi bị pha trộn mạnh dù cho không có phản ứng với polyme nền

Các nhóm silanol hoạt động trên bề mặt silica

có nhiệm vụ kết tụ các phần tử lại với nhau Ban đầu, các hạt silica ghép đôi với nhau nhờ liên kết hidro để tạo thành dạng kết tụ bậc 1 và sau đó, chúng tiếp tục kết tụ với nhau bền chặt hơn để tạo thành dạng kết tụ bậc 2 Khuynh hướng kết tụ của các phần tử silica có thể được minh họa như sau: