4. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài
1.3.3. Tính chất hóa học
Trong các loại axit, SiO2 chỉ tác dụng đƣợc với axit HF, ngƣời ta lợi dụng tính chất này để khắc chữ hay tạo hình lên thủy tinh.
SiO2 + 4HF → SiF4 + 2H2O
SiO2 tan trong kiềm hoặc trong muối cacbonat của kim loại kiềm nóng chảy tạo thành silicat:
SiO2 + 2NaOH → Na2SiO3 + H2O SiO2 + Na2CO3 → Na2SiO3 + CO2
Na2SiO3 trông bề ngoài giống thủy tinh và tan đƣợc trong nƣớc nên đƣợc gọi là thủy tinh lỏng.
Khi nung SiO2 với than cốc theo tỉ lệ xác định trong lò điện ở khoảng 2000- 2500oC ta thu đƣợc silica cacbua SiC. SiC có cấu trúc tinh thể giống kim cƣơng, rất cứng và bền, chịu đƣợc nhiệt độ cao. Nó đƣợc dùng làm chất mài, vật liệu chịu lửa, chất bán dẫn trong chế tạo compozit và trong luyện kim.
1.3.4. Tính chất của hạt silica kích thước nano
Bề mặt silica nhẵn và có diện tích lớn, do đó khả năng tiếp xúc vật lý với polyme nền lớn. Silica có thể tồn tại ở nhiều dạng, mỗi dạng thể hiện tính chất vật lý và hóa học khác nhau. Silica không thể hút nƣớc nếu bề mặt của nó có các nhóm siloxan (- Si-O-Si), khả năng hút nƣớc của nó chỉ thể hiện khi bề mặt có các nhóm silanol (Si-OH). Sự có mặt của
2 nhóm này ảnh hƣởng đến tính chất của bề mặt silica và ứng dụng của nó.
Silica kị nƣớc có thể đƣợc chuyển thành silica ƣa nƣớc bằng phản ứng hydroxyl hóa nhóm siloxan thành silanol. Phản ứng này có thể làm ngƣợc lại, silica ƣa nƣớc có thể chuyển thành silica kị nƣớc bằng phản ứng đề hydroxyl hóa… hoặc đun nóng ở nhiệt độ >300oC.
Bề mặt của silica trung bình có 5 - 6 nhóm silanol trên 1nm2 nên nó có tính ƣa nƣớc, các nhóm siloxan còn lại không tham gia phản ứng. Cấu trúc của nanosilica là mạng 3 chiều. Do có nhóm silanol và siloxan trên bề mặt nên các hạt silica có khả năng hút nƣớc. Bề mặt silica đƣợc đặc trƣng bởi 3 dạng silanol: silanol tự do, silanol liên kết hidro với nhóm bên cạnh và silanol ghép đôi. Các nhóm silica trên các phân tử kề nhau tập hợp lại với nhau bằng liên kết hidro. Liên kết này giúp cho các phần tử silica tập hợp lại với nhau ngay cả khi bị pha trộn mạnh dù cho không có phản ứng với polyme nền.
Các nhóm silanol hoạt động trên bề mặt silica có nhiệm vụ kết tụ các phần tử lại với nhau. Ban đầu, các hạt silica ghép đôi với nhau nhờ liên kết hidro để tạo thành dạng kết tụ bậc 1 và sau đó, chúng tiếp tục kết tụ với nhau bền chặt hơn để tạo thành dạng kết tụ bậc 2. Khuynh hƣớng kết tụ của các phần tử silica có thể đƣợc minh họa nhƣ sau:
Các hạt silica ban đầu Dạng kết tụ bậc 1 Dạng kết tụ bậc 2
Chính tính ƣa nƣớc của nhóm silanol trên bề mặt silica là nhƣợc điểm làm hạn chế khả năng ứng dụng của silica, do đó cần biến tính silica. Trong quá trình biến tính, nhóm silanol phản ứng với nhóm thế của tác nhân biến tính, làm tăng khối lƣợng của silica. Do đó xảy ra sự phân hủy dạng kết tụ và xuất hiện dạng đơn của các hạt silica trong silica biến tính:
Dạng kết tụ bậc 2 Dạng kết tụ bậc 1 Dạng đơn hạt
Phản ứng của các nhóm silanol trên bề mặt silica với các hợp chất hữu cơ đã làm giảm hoặc làm mất đi khả năng hút nƣớc của silica và làm tăng số lƣợng các nhóm thế hữu cơ có ái lực lớn với hợp chất hữu cơ trên bề mặt của silica. Nhờ có các nhóm silanol nên bề mặt của silica có thể phản ứng với hợp chất silan, halogen của kim loại hoặc phi kim, rƣợu, các chất có hoạt tính bề mặt,… Sau khi biến tính, mức độ phân tán của nanosilica trong pha hữu cơ, sự bám dính giữa nanosilica và các phần tử hữu cơ tăng lên, do đó độ bền của các sản phẩm polyme (cao su, chất dẻo,…) đƣợc tăng lên đáng kể [22, 13].
1.3.5. Ứng dụng của hạt nano silica
SiO2 có nhiều ứng dụng trong thực tế. Tùy theo chất lƣợng cụ thể mà nó đƣợc sử dụng trong công nghiệp và đời sống [2, 17].
Ứng dụng đầu tiên và lâu đời nhất của bột SiO2 mịn là làm chất gia cƣờng hay chất tăng cƣờng trong các sản phẩm dẻo nhƣ đế giày, các loại cao su kĩ thuật, dây cáp và các loại lốp. Đƣa 20-50% khối lƣợng bột mịn SiO2 vào cao su thiên nhiên hay cao su tổng hợp giúp cải thiện độ dai, độ cứng, độ bền xé của sản phẩm cao su. Khả năng tăng cƣờng của bột mịn SiO2 cũng vƣợt hơn hẳn các chất độn tự nhiên và khác với muội than, nó cho phép tạo ra những sản phẩm cao su trắng và cao su màu. Với công nghệ
dây cáp, bột này đƣợc sử dụng chủ yếu làm vỏ bọc đặc biệt cho các loại cáp dùng ngoài trời, trên cao, độ bền ma sát và độ bền xé lớn của vỏ cáp giúp bảo vệ phần lõi cáp khỏi mài mòn và va đập.
Trong các sản phẩm nhựa chịu nhiệt, bột mịn SiO2 đƣợc sử dụng nhƣ tác nhân chống trƣợt để tránh hiện tƣợng trƣợt phim trong máy ảnh hay cải thiện cơ tính của PVC.
Bột mịn SiO2 ngày càng đƣợc sử dụng nhiều làm chất làm trắng trong kem đánh răng bởi khả năng làm sạch rất tốt mà gần nhƣ không gây xƣớc. Bột SiO2 đƣợc ứng dụng phổ biến trong sản xuất sơn và vecni. Nhờ độ nhấp nhô của bề mặt ở mức độ hiển vi nên ánh sáng không còn phản xạ thẳng nữa mà bị phân tán.
Trong công nghiệp giấy, bột mịn SiO2 đƣợc sử dụng trong các sản phẩm giấy đặc biệt (có độ chìm màu lớn và tƣơng phản tốt khi in). Ở đây, hạt SiO2 đã lấp đầy vào các lỗ xốp trên giấy và tạo ra bề mặt nhẵn.
Ngoài các ứng dụng kể trên, bột mịn SiO2 còn đƣợc ứng dụng làm chất tăng độ bền kết cấu trong nhựa; trong chất lọc và ổn định bia; trong phân tích máu,…
1.3.6. Các phương pháp chế tạo hạt SiO2
1.3.6.1. Phương pháp sol-gel
Đây là phƣơng pháp hữu hiệu nhất hiện nay để chế tạo vật liệu nano dƣới dạng bột hay dạng màng mỏng. Cơ sở của phƣơng pháp này là chuyển các hợp chất (hidroxit, muối, bazơ) về dạng phân tán cao, sau đó phân hủy dạng phân tán cao này thu đƣợc hạt có kích thƣớc nano.
Để chế tạo hạt nanosilica, ngƣời ta thƣờng sử dụng tetraetyl orthosilicat (TEOS) vì nó sạch và có tốc độ phản ứng khá chậm. Phƣơng pháp này gồm các quá trình chính sau [2, 17]:
a. Phản ứng thủy phân với xúc tác axit hoặc bazơ: Thủy phân các alkoxit để tạo liên kết Si-OH. +) Xúc tác axit (thƣờng dùng HCl):
b. Phản ứng polyme hóa – ngƣng tụ: tiếp theo đó, phân tử trung gian đƣợc tạo thành tiếp tục phản ứng với phân tử ban đầu để tạo ra mối liên kết Si–O– Si và các phân tử mới đƣợc nối với nhau theo phản ứng polyme hóa để tạo ra bộ khung cấu trúc cuối cùng:
RO OR RO Si OH + HO Si OR RO OR RO OR → RO Si O Si OR + HOH RO OR Phản ứng có thể viết thu gọn nhƣ sau:
Si(OR)4 + 2H2O SiO2 + 4ROH
Vì TEOS đặc phản ứng không tốt với H2O nên nó thƣờng đƣợc pha loãng với cồn tuyệt đối trƣớc khi tiến hành phản ứng thủy phân. Theo thời gian, phản ứng sẽ liên tục diễn ra, độ nhớt của dung dịch sẽ tăng lên nhờ phản ứng polyme hóa và sau đó hình thành gel rắn ở ngay nhiệt độ thƣờng.
H + h o ặ c O H -
Khối gel này đƣợc sấy nhẹ, để tự khô ở nhiệt độ phòng sau đó đƣợc nung từ từ tới nhiệt độ thích hợp. Nếu tiếp tục nung ở nhiệt độ cao sẽ tạo thành thủy tinh ở trạng thái đông đặc hoàn toàn.
Có nhiều nhân tố ảnh hƣởng đến động lực học của quá trình thủy phân và quá trình kết tinh SiO2 trong đó bao gồm: tỉ lệ nƣớc/silan, chất xúc tác, nhiệt độ, bản chất của dung môi,… Quá trình sol-gel vƣợt trội hơn phƣơng pháp trộn cổ điển do có thể điều khiển đƣợc một cách nhanh nhạy hình thái học hoặc tính chất bề mặt của pha vô cơ trong nền polyme bằng cách điều khiển các thông số của phản ứng. Khả năng kém phản ứng của silan sẽ đƣợc cải thiện bởi xúc tác axit hoặc bazơ. Xúc tác axit tạo cho sự thủy phân TEOS xảy ra nhanh hơn và phân thành nhiều nhánh trong cấu trúc polyme. Sử dụng xúc tác bazơ, phản ứng thủy phân silan xảy ra chậm hơn còn phản ứng kết tinh xảy ra nhanh hơn, do đó thu đƣợc hạt silica kết tinh rắn chắc. Khi dùng xúc tác bazơ thu đƣợc hạt silica hình cầu còn khi dùng xúc tác axit, thu đƣợc silica dạng sợi mảnh.
1.3.6.2. Phương pháp ướt
Cho khí CO2 vào dung dịch thủy tinh lỏng: Na2SiO3 + CO2 + H2O → Na2CO3 + SiO2 + H2O
Sản phẩm thu đƣợc còn lẫn nhiều tạp chất và kích thƣớc hạt tƣơng đối lớn. SiO2 có hàm lƣợng
không cao (khoảng 70-90%), kích thƣớc hạt khoảng 20-90 m [7].
1.3.6.3. Phương pháp sương mù.
a) Thủy phân SiCl4 trong hơi nƣớc cao áp ở 1000oC [7]:
SiCl4 + 2H2O → SiO2 + 4HCl ↑
Sản phẩm thu đƣợc có độ phân tán lớn, hàm lƣợng SiO2 lên đến 99%, kích thƣớc hạt nhỏ, 5 ÷ 40 m. Tuy nhiên, do tạo khí HCl nên pH sản phẩm thƣờng dao động từ 4 - 4, 5.
b) Tổng hợp nanosilica từ silic clorua nung nóng trong khí quyển oxi theo phản ứng:
CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM
2.1. Thiết bị chế tạo vật liệu
2.1.1. Máy trộn kín brabender (CHLB Đức)
Trƣớc tiên, gia nhiệt buồng trộn đến nhiệt độ yêu cầu. Khi đạt và ổn định nhiệt độ yêu cầu, cho các thành phần cần thiết vào trộn. Tốc độ trục vít, thời gian trộn đƣợc lựa chọn tùy theo các hệ vật liệu.
Hình 2.1: Máy trộn kín brabender
2.1.2. Máy cán 2 trục
Sử dụng để cán trộn cao su, nhựa, chất độn với nhau theo nguyên lý cơ học. Cao su và nhựa đƣợc đƣa vào máy cán sẽ làm đứt sơ bộ cấu trúc mạch của các polyme, các thành phần này đƣợc cán trộn đều với nhau. Đây là phƣơng pháp cán trộn hở không có gia nhiệt nên đƣợc chất lƣu hóa sẽ đƣợc cán vào vật liệu nghiên cứu ở nhiệt độ dƣới 500
C (sau khi các thành phần trong vật liệu đã đƣợc cán đều). Khi đã
cán trộn đều, cao su sẽ đƣợc xuất tấm để thực hiện quá trình ép lƣu hóa.
Hình 2.2: Máy cán trộn cao su 2 trục
2.1.3. Máy ép thủy lực
Cao su sau khi đƣợc cán trên máy cán và đƣợc xuất tấm, tiếp tục đƣợc đặt vào khuôn, sau đó đƣợc cho vào máy ép, cao su đƣợc ép trên máy theo nhiệt độ, lực ép và thời gian của điều kiên thực nghiệm ứng với từng loại cao su và hệ lƣu hóa cụ thể. Máy ép cao su đóng vai trò khâu mạch polyme nhờ cầu nối là các chất lƣu hóa.
Hình 2.3: Máy ép thủy lực
2.2. Vật liệu nghiên cứu
Những vật liệu nghiên cứu trong đề tài này bao gồm cao su EPDM, nhựa LDPE, nanosilica và các phụ gia khác đƣợc trình bày cụ thể dƣới đây.
2.2.1. Cao su EPDM và nhựa LDPE
- Cao su EPDM loại DE19809 của Mỹ.
- Nhựa LDPE là loại Lotrene – 13031-9 của công ty Petrolchemical Qatar
2.2.2. Nanosilica
Loại Reolosil 06-20 của Hàn Quốc có các thông số sau:
+ Diện tích bề mặt BET (m2/g): 220 20 + Kích thƣớc hạt (nm): 12
+ Độ tinh khiết SiO2 (%): 99,9
2.2.3. Các phụ gia khác
- Chất trợ gia công PEG là loại M-PEG4000 của công ty hóa chất Dongnam, Trung Quốc.
- Chất lƣu hóa DCP (dicumyl peroxit), dầu quá trình của công ty Pudong-dacao Shanghai, Trung Quốc.
2.3 Phƣơng pháp nghiên cứu
2.3.1. Thành phần mẫu nghiên cứu
Vật liệu nghiên cứu gồm các thành phần sau:
- Nhựa
LDPE
- Cao su EPDM
- Chất trợ gia công PEG
- Chất lƣu hóa DCP
- Nanosilica
2.3.2. Chế tạo mẫu nghiên cứu
Chế tạo vật liệu EPDM/LDPE/silica nanocompozit gồm 3 bƣớc sau:
- Bƣớc 1: Nhựa EPDM/LDPE đƣợc đƣa vào máy trộn kín Brabender (CHLB Đức) với tốc độ 50 vòng/phút, nhiệt độ 110oC, thời gian 1 phút. Sau đó cho các phụ gia khác (trừ DCP) và nano-silica (không hoặc có) vào, thời gian trộn 8 phút.
- Bƣớc 2: lấy các mẫu EPDM/LDPE/silica nanocompozit cán trộn với DCP ở nhiệt độ thƣờng trên máy cán hai trục của hãng Toyoseiki (Nhật Bản) (chú ý nhiệt độ trộn phải dƣới 500C).
- Bƣớc 3: Tổ hợp vật liệu sau khi cán trộn đƣợc xuất tấm chuẩn bị cho vào ép lƣu hóa trong khuôn trên máy ép thủy lực của hãng Toyoseiki (Nhật bản) đặt tại phòng Công nghệ Vật liệu Polyme thuộc Viện Hóa Học, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
Các thông số của quá trình ép lƣu hóa: - Nhiệt độ ép: 1450C ± 20C
- Thời gian ép: 10 phút - Lực ép: 6kg/cm2
Cắt mẫu xác định tính chất cơ lý theo tiêu chuẩn hiện hành của Việt Nam.
2.4. Khảo sát tính chất của vật liệu
2.4.1. Tính chất cơ lý
Tính chất cơ lý của vật liệu đƣợc đo theo tiêu chuẩn hiện hành của Việt Nam cụ thể nhƣ sau [16, 17]:
Công thức: σk = F/b.h [MPa] F: là lực tác dụng, N
b: bề rộng phần eo, mm h: chiều dày mẫu, mm
* Độ dãn dài tương đối khi đứt TCVN 4509 – 88:
Công thức : ε = l-lo lo
[%]
l: độ dãn dài khi đứt lo: là độ dài đánh dấu ban đầu
* Độ dãn dư
Mẫu đƣợc đo theo TCVN 4509 – 88. Công thức : Dd = (L-Lo)/Lo
Dd : độ dãn dƣ
Lo : chiều dài 2 điểm đánh dấu trƣớc khi kéo [mm] L : chiều dài 2 điểm dánh dấu sau khi hồi phục [mm]
* Độ cứng
- Độ cứng của vật liệu cao su blend đƣơc xác định
theo TCVN 1595 – 88.
- Nguyên tắc của phép đo là đo chiều sâu của mũi ấn khi ấn vào vât liệu trong điều kiện xác định.
- Phép đo đƣợc thực hiện trên đồng hồ đo độ cứng (Shore A) TECLOCK (Jis K6301A) của Nhật Bản
- Mẫu thử hình khối chữ nhật, kích thƣớc của mẫu phải cho phép đo ở 3 điểm. Chỉ số đo độ cứng đƣợc đọc trên thang chia độ sau 3s.
Phép đo độ mài mòn Acron của vật liệu đƣợc thực hiện theo tiêu chuẩn Việt Nam TCVN 1594-87. Phép thử độ mài mòn Acron đƣợc thực hiện trên máy đo độ mài mòn Y-634 (Đài Loan).
Lƣợng mài mòn (V) của mẫu tính bằng cm3/1,61 km theo công thức: V= (m1- m2): d
Trong đó :
- m1 là khối lƣợng mẫu trƣớc khi mài mòn (g) - m2 là khối lƣợng mẫu sau khi mài mòn (g) - d là khối lƣợng riêng của cao su đem thử g/cm3
2.4.2. Đánh giá độ bền nhiệt của vật liệu bằng phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA)
Phân tích nhiệt trọng lƣợng (TGA) là một phƣơng pháp phân tích sự thay đổi liên tục về khối lƣợng của mẫu theo nhiệt độ. Phƣơng pháp này đƣa ra những thông tin về nhiệt độ bắt đầu phân hủy, tốc độ phân hủy và phần trăm mất khối lƣợng của vật liệu ở các nhiệt độ khác nhau. Các điều kiện để phân tích TGA:
- Chén đựng mẫu: platin.
- Môi trƣờng khảo sát: không khí. - Tốc độ tăng nhiệt độ: 10oC/phút.
- Nhiệt độ khảo sát: từ nhiệt độ phòng đến 600oC.
Quá trình phân tích TGA đƣợc thực hiện trên máy phân tích nhiệt trọng lƣợng TGA trên máy DTG-60H của hãng Shimadzu (Nhật Bản), đặt tại tổ Hóa lý, Khoa Hóa học, trƣờng Đại học Sƣ phạm Hà Nội.
2.4.3. Phân tích cấu trúc hình thái của vật liệu
Cấu trúc hình thái của vật liệu, mức độ phân tán của silica trong blend EPDM/LDPE đƣợc nghiên cứu bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM) có ký hiệu JEOL JMS 6490 của Nhật Bản, thực hiện tại Viện Khoa học vật liệu thuộc Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
Mẫu nghiên cứu đƣợc nhúng vào nitơ lỏng để làm lạnh đến