Nghiên cứu chế tạo ống nano cacbon trên cơ sở màng xốp oxit nhôm

Đại Học Quốc Gia Tp Hồ Chí Minh TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA NGUYỄN HOÀNG HẢI NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO ỐNG NANO CACBON TRÊN CƠ SỞ MÀNG XỐP OXIT NHÔM Chuyên ngành : CÔNG NGHỆ VẬT LIỆU KIM LOẠI Mã số ngành : 605291 Niên khóa : 2007-2009 LUẬN VĂN THẠC SĨ TP HỒ CHÍ MINH, tháng năm 2009 CƠNG TRÌNH ĐƯỢC HỒN THÀNH TẠI TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH Cán hướng dẫn khoa học : (Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị chữ ký) Cán chấm nhận xét : (Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị chữ ký) Cán chấm nhận xét : (Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị chữ ký) Luận văn thạc sĩ bảo vệ HỘI ĐỒNG CHẤM BẢO VỆ LUẬN VĂN THẠC SĨ TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA, ngày tháng năm 2009 ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HCM TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA CỘNG HOÀ XÃ HỘI CHỦ NGHIÃ VIỆT NAM Độc Lập - Tự Do - Hạnh Phúc -oOo Tp HCM, ngày tháng năm 2009 NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ Họ tên học viên: Nguyễn Hồng Hải Giới tính : Nam Ngày, tháng, năm sinh : 05 - 05 - 1984 Nơi sinh : TP Hồ Chí Minh Chuyên ngành : Cơng Nghệ Vật Liệu Kim Loại MSHV: 00307405 Khố (Năm trúng tuyển) : 2007 1- TÊN ĐỀ TÀI: Nghiên cứu chế tạo ống nano cacbon sở màng xốp oxit nhôm 2- NHIỆM VỤ LUẬN VĂN - Nghiên cứu chế tạo màng xốp oxit nhôm công nghệ anot Khảo sát ảnh hưởng thời gian anot đến việc hình thành cấu trúc lỗ xốp nano lớp màng oxit nhôm - Nghiên cứu chế tạo ống nano cacbon dựa sở màng xốp oxit nhôm Khảo sát ảnh hưởng thời gian nhiệt phân polyvinyl pyrrolidone (PVP) đến việc hình thành cấu trúc graphit ống nano cacbon 3- NGÀY GIAO NHIỆM VỤ : Ngày 02 tháng 02 năm 2009 4- NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ : Ngày 03 tháng năm 2009 5- HỌ VÀ TÊN CÁN BỘ HƯỚNG DẪN: TS Nguyễn Văn Dán Nội dung đề cương Luận văn thạc sĩ Hội Đồng Chuyên Ngành thông qua CÁN BỘ HƯỚNG DẪN CHỦ NHIỆM BỘ MÔN (Họ tên chữ ký) QUẢN LÝ CHUYÊN NGÀNH (Họ tên chữ ký) Nguyễn Hoàng Hải LỜI CẢM ƠN Trước hết, xin chân thành cảm ơn Ban Giám Hiệu Trường Đại học Bách Khoa thành phố Hồ Chí Minh, Ban chủ nhiệm mơn Cơng nghệ vật liệu tất quý thầy cô truyền đạt kiến thức cho tơi suốt q trình học tập nghiên cứu trường, tạo điều kiện cho tơi hồn thành luận văn Đặc biệt, tơi xin bày tỏ lịng biết ơn sâu sắc đến thầy TS Nguyễn Văn Dán tận tình hướng dẫn giúp đỡ tơi hồn thành luận văn theo cách tốt Cuối cùng, xin gửi lời cảm ơn đến gia đình, bạn bè chia hết lịng giúp đỡ tơi thời gian học tập nghiên cứu vừa qua Tôi xin gửi lời chúc sức khỏe đến tất quý thầy cô anh chị Tp HCM, Tháng năm 2009 Nguyễn Hoàng Hải Trang i Nguyễn Hồng Hải TĨM TẮT Ống nano cacbon thu hút quan tâm đáng kể tính chất kỳ diệu chúng tiềm ứng dụng tương lai Những phương pháp phổ biến tổng hợp ống nano cacbon phóng điện hồ quang, bốc bay laser lắng đọng hóa học Những phương pháp thường sử dụng để tạo ống nano cacbon đơn lớp đa lớp Tuy nhiên, việc sử dụng phương pháp tạo ống nano cacbon khó kiểm sốt chiều dài đường kính ống Gần đây, phương pháp tạo ống nano cacbon dựa lớp màng xốp oxit nhôm, phương pháp có khả kiểm sốt chiều dài đường kính ống nano cacbon cách xác dễ dàng cách sử dụng lớp màng xốp oxit nhôm phù hợp Trong luận văn này, lớp màng xốp oxit nhôm chế tạo phương pháp anot hóa hai bước với chế độ 20% H2SO4, 1oC, 20VDC khảo sát theo thời gian anot khác (45-60-75 phút) Cấu trúc xốp nano lớp màng phân tích kính hiển vi điện tử quét (SEM) Sau đó, sử dụng lớp màng oxit sau 60 phút anot để tổng hợp ống nano cacbon cách nhiệt phân polyvinyl pyrrolidone (PVP) thấm vào cấu trúc lỗ xốp Chế độ nhiệt phân 900oC với dịng khí Argon bảo vệ, thời gian nhiệt phân khảo sát (2-7 giờ) Ống nano cacbon cấu trúc xốp sau nhiệt phân phân tích kính hiển vi điện tử quét SEM phổ tán sắc lượng (EDS) Hình dáng cấu trúc ống nano cacbon (nhiệt phân giờ) sau tách khỏi màng xốp phân tích kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) Phổ Raman hai đỉnh đặc trưng cho ống nano cacbon 1330 cm-1 (đỉnh vô định hình) 1580 cm-1 (đỉnh graphit) Khảo sát ảnh hưởng thời gian nhiệt phân đến hình thành cấu trúc ống nano cacbon thông qua tỷ cường độ IG/ID Trang ii Nguyễn Hoàng Hải ABSTRACT Carbon nanotubes (CNTs) have received considerable attentions because of their fascinating properties and promising wide applications in future The most common synthesized techniques are arc discharge, laser ablation and chemical vapor deposition They are usually employed to produce single and multi-walled CNTs However, the CNTs produced by these methods are difficult to control diameters and lengths Recently, a very interesting approach to producing CNTs bases on anodic alumina oxide (AAO) template The diameters, lengths CNTs might be controlled precisely and easily by using appropriate AAO templates In this work, anodic alumina oxide template was prepared by two-step anodizing in 20% H2SO4, at 1oC, under 20 VDC, for 45-60-75 minutes Porous nanostructure of anodic alumina oxide templates were characterized by SEM After that, Carbon nanotubes were synthesized by pyrolysis of polyvinyl pyrrolidone (PVP) at 900 oC, in anodic alumina oxide template under Ar gas flow CNTs (5 hours pyrolysis) in anodic alumina oxide templates was characterized by SEM and EDS The morphology of CNTs (5 hour pyrolysis) after the removal of alumina template was characterized by TEM Raman spectrum shows the characteristic bands at 1330 cm-1 (D-band, disordered carbon) and 1580 cm-1 (G-band, graphitic carbon) in CNTs Researching the influence of time pyrolysis on graphitic structure in CNTs by the intensity ratios IG/ID Trang iii Nguyễn Hoàng Hải MỤC LỤC TRANG Lời cảm ơn i Tóm tắt ii Mục lục .iv Danh sách bảng iv Danh sách hình .ix Danh sách đồ thị .xiii Chương Mở Đầu Chương 1: Cơ sở q trình anot hóa tạo màng oxit nhơm 1.1 Cấu trúc tính chất lớp màng oxit nhơm .3 1.1.1 Đường kính lỗ xốp 1.1.2 Khoảng cách lỗ xốp 1.1.3 Chiều dày thành lỗ xốp .5 1.1.4 Chiều dày lớp barrier 1.1.5 Độ xốp lớp màng 1.1.6 Mật độ lỗ xốp .6 1.2 Quá trình anot hóa 1.2.1 Các phản ứng xảy điện cực .7 1.2.2 Cơ chế phát triển màng oxit hình thành lỗ xốp 1.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến q trình anot hóa 12 1.3.1 Ảnh hưởng dung dịch điện phân 12 1.3.2 Ảnh hưởng nồng độ dung dịch H2SO4 13 1.3.3 Ảnh hưởng hiệu điện anot .14 1.3.4 Ảnh hưởng nhiệt độ anốt hóa 15 1.3.5 Ảnh hưởng thời gian anot 17 Trang iv Nguyễn Hoàng Hải 1.3.6 Ảnh hưởng điều kiện khuấy trộn 18 1.3.7 Ảnh hưởng thành phần hợp kim 18 Chương 2: Tổng Quan Về Ống Nano Cacbon 2.1 Giới thiệu dạng thù hình cacbon 20 2.1.1 Kim cương 20 2.1.2 Graphit .20 2.1.3 Fullerences 21 2.1.4 Các dạng khác 22 2.1.5 Ống nano cacbon (Cacbon nanotubes - CNTs) .23 2.2 Các phương pháp tổng hợp ống nano cacbon 25 2.2.1 Phương pháp LASER 25 2.2.2 Phương pháp phóng điện hồ quang .27 2.2.3 Phương pháp CVD (Chemical vapor deposition) 28 2.2.4 Phương pháp nghiền học 29 2.2.5 Phương pháp template 29 2.3 Tính chất ống nano cacbon 30 2.3.1 Tính chất điện 30 2.3.2 Tính chất học 31 2.3.3 Tính chất nhiệt .31 2.3.4 Tính chất bề mặt khả xúc tác 31 2.4 Ứng dụng ống nano cacbon .32 2.4.1 Chứa Hydro làm pin nhiên liệu 32 2.4.2 Thiết bị hiển thị 33 2.4.3 Transistor 34 2.4.4 Composite 35 2.4.5 Một số ứng dụng khác 38 Chương 3: Các phương pháp phân tích đánh giá vật liệu 3.1 Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope) 40 3.1.1 Giới thiệu 40 Trang v Nguyễn Hoàng Hải 3.1.2 Nguyên lý hoạt động tạo ảnh SEM 40 3.1.3 Một số hình ảnh kính hiển vi SEM 44 3.1.4 Ưu, nhược điểm SEM so với TEM 45 3.1.5 Ứng dụng SEM 45 3.2 Phổ tán sắc lượng (Energy-dispersive X-ray spectroscopy) 45 3.2.1 Giới thiệu 45 3.2.2 Nguyên lý EDS (hoặc EDX) 45 3.2.3 Một số ví dụ phổ tán sắc lượng EDS .47 3.3 Kính hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscop) .48 3.3.1 Nguyên lý hoạt động 48 3.3.2 Xử lý mẫu trước chụp TEM 55 3.3.3 Một số hình ảnh TEM 56 3.4 Hiển vi Raman 57 3.4.1 Giới thiệu 57 3.4.2 Tổng quan phép hiển vi Raman .57 3.4.3 Ứng dụng phổ Raman 66 Chương 4: Thực Nghiệm 4.1 Quy trình tổng quát 68 4.2 Quy trình chế tạo màng xốp oxit nhơm phương pháp anot hóa .68 4.2.1 Xử lý trước anot 69 4.2.2 Anot hóa 73 4.2.3 Xử lý sau anot 75 4.3 Quy trình thấm PVP vào lỗ xốp màng oxit nhơm 78 4.3.1 Chuẩn bị hóa chất .79 4.3.2 Khuấy trộn dung dịch PVP- Dichloromethane 80 4.3.3 Thấm dung dịch polymer vào màng xốp oxit nhôm 81 4.3.4 Ủ bay dung môi 81 4.4 Quá trình nhiệt phân tạo ống nano cacbon .82 4.4.1 Quá trình nhiệt phân 82 Trang vi Nguyễn Hoàng Hải 4.4.2 Tẩy lớp màng oxit nhôm thu nhận ống nano cacbon 84 Chương 5: Kết thảo luận 5.1 Kết nghiên cứu chế tạo ống nano cacbon phương pháp nhiệt phân PVP sở lớp màng xốp oxit nhôm .85 5.1.1 Kết khảo sát cấu trúc lỗ xốp nano lớp màng oxit nhôm .85 5.1.2 Kết phân tích SEM – phổ EDS ống nano cacbon hình thành cấu trúc màng oxit nhơm 94 5.1.3 Kết phân tích cấu trúc ống nano cacbon TEM Raman .97 5.2 Kết phân tích phổ Raman đánh giá mức độ tinh thể hóa ống nano cacbon thời gian nhiệt phân khác 99 Chương 6: Kết Luận Kiến Nghị 106 Trang vii Nguyễn Hoàng Hải phân tử PVP 300-500oC 900oC Màng xốp oxit nhôm ống PVP 900oC ống nano cacbon (a) Graphi (b) Hình 5.5 : (a) Cơ chế tạo ống nano cacbon màng xốp phương pháp nhiệt phân (b) Giản đồ pha cacbon Trang 96 Nguyễn Hoàng Hải 5.1.3 Kết phân tích hình thái cấu trúc ống nano cacbon TEM Raman Hình 5.6:Ảnh TEM ống nano cacbon nhiệt phân sau tách khỏi lớp màng oxit Các ống nano cacbon sau tách khỏi lớp màng oxit cách ngâm axit HF thời giàn 24 chúng lọc rửa thật kỹ trước đem phân tích TEM Raman Dựa vào ảnh TEM ống nano cacbon nhiệt phân (hình 5.6) ta rút số nhận xét sau: - Ống nano cacbon có đường kính ngồi khoảng 20-22nm, bề dày thành ống 67nm, đường kính 7-8nm - Ảnh TEM cho thấy cấu trúc graphit với lớp graphen xếp thành ống, ngồi thành ống cịn xuất khuyết tật cấu trúc graphit hay vơ định hình, chúng có màu đậm khơng thể nhìn thấy lớp graphen xen kẽ cấu trúc graphit hoàn chỉnh Trong nghiên cứu cấu trúc graphit phổ Raman [19], rõ đỉnh phổ đặc trưng cho tinh thể graphit hoàn chỉnh (các nguyên tử cacbon liên kết Trang 97 Nguyễn Hoàng Hải dạng sp2 ) bao gồm đỉnh G (1580cm-1), G’(2630cm-1) Đồng thời có mặt khuyết tật tinh thể graphit, phổ Raman xuất thêm đỉnh khác đặc trưng cho cấu trúc vơ định hình D(1330cm-1), D’(1612cm-1) (các ngun tử cacbon liên kết khơng phải dạng sp2) hình (5.7a) Hình 5.7b phổ Raman mẫu C5 ống nano cacbon nhiệt phân giờ, phổ cho thông tin phù hợp với nhận xét từ ảnh TEM Phổ có đầy đủ đỉnh G(1580cm-1), G’(2630cm-1), D(1330cm-1), D’(1612cm-1) chứng minh cho tồn cấu trúc graphit vơ định hình có mặt thành ống nano cacbon a) 15000 Mẫu D b) 13000 Intensity 11000 9000 G D’ G’ 7000 5000 3000 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400 2600 2800 3000 Raman Shift (cm-1) Hình 5.7: Phổ Raman ống nano cacbon sau nhiệt phân (b) so sánh với phổ graphit (a) Trang 98 Nguyễn Hoàng Hải 5.2 Khảo sát ảnh hưởng thời gian nhiệt phân đến hình thành cấu trúc graphit bên ống nano cacbon Tín hiệu phổ Raman tính theo đơn vị watts sc-1 có từ hệ hạt đồng trình bày cơng thức: S = NVI0σ (1) Trong đó: N số hạt đơn vị thể tích (mật độ) V thể tích đồng chiếu sáng kích thích I0 cường độ xạ laser kích thích tính watts cm-2 σ tiết diện tán xạ Raman riêng phần tính watt.cm2.sr-1.molecule-1 Trong ống nano cacbon gồm phần pha graphit vơ định hình tín hiệu Raman tương ứng SG SD : SG = V I0 σG NG (2) SD = V I0 σD ND (3) suy SG VI 0σ G N G σ N N σ = = G G = k G (4) với k = G SD VI 0σ D N D σ D N D ND σD Trong điều kiện đo, tín hiệu khuếch đại với hệ số nên: SG IG = SD ID (5) IG: cường độ đỉnh Graphit-1580cm-1 ID: cường độ đỉnh vơ định hình (Disorder)-1330cm-1 từ (4), (5) ta có: IG N N 1I =k G → G = G ID ND N D k ID (6) NG đặc trưng cho mức độ tinh thể hóa hay nói cách khác mức độ tinh thể hóa ND ống nano cacbon tỷ lệ với tỷ số cường độ IG [6,22] ID Trang 99 Nguyễn Hoàng Hải Và việc xác định cường độ đỉnh ID, IG dựa vào phổ Raman, hình 5.8 phổ Raman mẫu ống nano cacbon với thời gian nhiệt phân từ 2-7 giờ: Mẫu 24000 22000 Intensity 20000 18000 16000 14000 12000 10000 1200 1300 1400 1500 1600 1700 Raman Shift (cm-1) (a) Phổ Raman mẫu C2 Mẫu 1700 1650 Intensity 1600 1550 1500 1450 1400 1350 1200 1300 1400 1500 Raman Shift (cm-1) (a) Phổ Raman mẫu C3 Trang 100 1600 1800 Nguyễn Hoàng Hải Mẫu 2900 Intensity 2800 2700 2600 2500 2400 2300 1200 1300 1400 1500 1600 Raman Shift (cm-1) (c) Phổ Raman mẫu C4 Mẫu 15000 13000 Intensity 11000 9000 7000 5000 3000 1000 1200 1300 1400 1500 1600 Raman Shift (cm-1) (d) Phổ Raman mẫu C5 Trang 101 1700 1800 Nguyễn Hoàng Hải (e) Phổ Raman mẫu C6 (f) Phổ Raman mẫu C7 Hình 5.8: Phổ Raman mẫu ống nano cacbon chế độ thời gian nhiệt phân khác Trang 102 Nguyễn Hoàng Hải Đối với mẫu nhiệt phân C2 (hình 5.8a), cấu trúc graphit không xuất ống nano cacbon (do có đỉnh 1460 cm-1, khơng có xuất đỉnh G-1580cm-1) Đối với mẫu lại (thời gian nhiệt phân 37giờ) đỉnh G(1580cm-1), D(1330cm-1) xuất rõ (hình 5.8 b,c,d,e,f) Để xác định cường độ đỉnh IG ID mẫu, ta tiến hành quét phổ Raman với đế thủy tinh (khi chưa có ống nano cacbon) trước nhằm xác định phơng sau qt mẫu ống nano cacbon với chế độ Kế tiếp, ta lấy cường độ vị trí đỉnh (Io) trừ phơng (I’) xác định cường độ đỉnh tương ứng (I): Bảng 5.1: Cường độ đỉnh mẫu IGo IG ’ IG = IGo-IG’ IDo ID ’ ID = IDo-ID’ IG / ID 3h 1601.9 1450.5 151.4 1665.52 1415.3 250.22 0.605068 4h 5h 6h 7h 2783.86 10029.5 6495.35 5035.27 2458.1 1995.9 1997.8 1697.8 325.76 8033.6 4497.55 3337.47 2881.49 14479.8 8950.13 6813.48 2352.12 1933.7 1934.1 1621.5 529.37 12546.1 7016.03 5191.98 0.615373 0.640326 0.641039 0.642813 IGo, IDo cường độ đỉnh ban đầu vị trí 1580cm-1 1330cm-1 IG’, ID’ cường độ phông vị trí 1580cm-1 1330cm-1 IG, ID cường độ đỉnh Graphit vị trí 1580cm-1, đỉnh vơ định hình vị trí 1330cm-1 (sau loại phơng nền) Số liệu hầu hết mẫu có IG