Nghiên cứu, chế tạo vật liệu compozit trên cơ sở nhựa epoxy gia cường bằng sợi thủy tinh và nanoclay

Nhiều trường đại học, viện nghiên cứu, trung tâm nghiên cứu và các công ty lớn đang tập trung nghiên cứu, hoàn thiện công nghệ nano với mục đích tìm ra các loại vật liệu mới và ứng dụng

MỞ ĐẦU

Vật liệu nano là một trong những lĩnh vực nghiên cứu được quan tâm nhiều trong thời gian gần đây Điều đó được thể hiện bằng các công trình khoa học, các bằng phát minh sáng chế và số các công ty có liên quan đến khoa học, công nghệ nano gia tăng nhanh chóng Nhiều trường đại học, viện nghiên cứu, trung tâm nghiên cứu và các công ty lớn đang tập trung nghiên cứu, hoàn thiện công nghệ nano với mục đích tìm ra các loại vật liệu mới và ứng dụng vào trong các lĩnh vực như : chế tạo công cụ hỗ trợ cho lực lượng Công an (áo giáp chống đạn, khiên chống đạn, khiên chống va đập, lá chắn chống đạn, lá chắn chống va đập…), chế tạo vật liệu chịu được môi trường ăn mòn hóa chất, chất lỏng xâm thực… Nhựa epoxy là loại vật liệu được ứng dụng rộng rãi trong nhiều ngành kỹ thuật nhờ những tính chất ưu việt của nó như khả năng bám dính cao với nhiều loại vật liệu khác, bền với nhiều hóa chất ăn mòn, ít co ngót khi đóng rắn Tuy nhiên, nó cũng có một số nhược điểm như giòn, chịu va đập kém Vì vậy, các nghiên cứu cải thiện tính chất epoxy như một vật liệu nền cho compozit được phát triển mạnh mẽ Một trong những hướng nghiên cứu được phát triển mạnh gần đây là đưa vào epoxy các chất độn nano trong đó có nanoclay [80]

Nanoclay là một loại phụ gia được sử dụng rộng rãi để chế tạo vật liệu nanocompozit [80,89] Nhờ khả năng đem lại sự cải thiện nhiều tính chất với hàm lượng nhỏ, vật liệu nanocompozit chứa nanoclay được sử dụng rộng rãi và thị phần của

polyme-nó vẫn tiếp tục tăng lên [79]

Việc đưa nanoclay vào epoxy làm cải thiện nhiều tính chất của vật liệu này Chẳng hạn độ bền dai hoặc độ dai phá hủy tăng rõ rệt [46,60] Mức độ thấm nước của nanocompozit epoxy-nanoclay giảm mạnh [47] Hệ epoxy-nanoclay khi được sử dụng như nền cho compozit cốt sợi cho thấy nanoclay có ảnh hưởng tích cực đến tính chất FRP Compozit epoxy-nanoclay gia cường sợi cacbon có độ bền mỏi cao hơn hệ compozit cốt sợi nền epoxy nguyên sinh tới 74% [97] Độ bền nén của compozit epoxy-nanoclay gia cường sợi cacbon cũng được tăng lên khi sử dụng nền là hệ epoxy-nanoclay do cơ chế phá hủy chuyển từ giòn sang tách lớp dẻo hơn [63]

Ở Việt Nam hiện nay hướng nghiên cứu, chế tạo chế tạo vật liệu nanocompozit trên cơ sở nhựa epoxy và nanoclay đã và đang được triển khai nghiên cứu ở nhiều đơn

vị như: Trung tâm Nghiên cứu vật liệu polyme - Trường Đại học Bách khoa Hà Nội, Trường Đại học Bách khoa Thành phố Hồ Chí Minh, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, Viện Kỹ thuật Hóa Sinh và Tài liệu nghiệp vụ - Bộ Công an… Các công trình nghiên cứu đã cho thấy việc sử dụng nanoclay đã làm tăng cường một số tính chất của vật liệu nanocompozit trên cơ sở epoxy-nanoclay so với nhựa epoxy [7,13,14] Tuy nhiên, cần phải nghiên cứu một cách hệ thống và nâng cao khả năng ứng dụng vào thực tiễn của vật liệu nanocompozit trên cơ sở epoxy-nanoclay Do đó

đề tài “Nghiên cứu, chế tạo vật liệu compozit trên cơ sở nhựa epoxy gia

cường bằng sợi thủy tinh và nanoclay” được thực hiện với mục tiêu:

1 Làm rõ ảnh hưởng của nanoclay đến tính chất của nhựa nền epoxy và tương tác epoxy-clay sợi thủy tinh

2 Chế tạo vật liệu compozit nền epoxy-nanoclay gia cường sợi thuỷ tinh

Nội dung nghiên cứu của luận án:

1 Nghiên cứu chế tạo hệ vật liệu nền epoxy và nanoclay

2 Nghiên cứu các tính chất hệ epoxy-nanoclay đóng rắn bằng MHHPA

3 Chế tạo vật liệu compozit từ vật liệu nền epoxy và sợi thủy tinh

4 Khảo sát các tính chất của compozit trên cơ sở epoxy DERR 331-nanoclay I28E gia cường bằng sợi thủy tinh

Ý nghĩa khoa học, thực tiễn: Luận án góp phần làm rõ ảnh hưởng của nanoclay

I28E đến sự cải thiện các tính chất cơ - lý của hệ nhựa nền epoxy DER 331 đóng rắn nóng bằng MHHPA Trên cơ sở đó đã chế tạo được vật liệu compozit nền epoxy-nanoclay gia cường bằng sợi thủy tinh với các tính chất cơ học, bền môi trường vượt trội

so với vật liệu compozit epoxy - sợi thủy tinh

Đóng góp mới của luận án:

- Đã làm sáng tỏ ảnh hưởng tích cực của nanoclay I28E đến tính chất cơ học của

nhựa nền epoxy DER 331- nanoclay I28E

- Dựa trên kết quả nghiên cứu về độ bám dính sợi thủy tinh – nhựa nền epoxy DER 331 có và không có nanoclay I28E và khả năng chống lại sự phát triển của vết nứt của nanoclay trong hệ vật liệu nanoclay epoxy compozit đã giải thích một cách hợp lý

sự vượt trội tính chất cơ học của hệ vật liệu trên so với hệ vật liệu không có nanoclay

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Nhựa epoxy

Các loại khác được chế tạo mà không dùng epiclorhydrin Nhóm epoxy được tạo

ra do epoxy hóa liên kết đôi bằng peroxit, hiđroperoxit [4,17]

1.1.3 Tính chất

Tính chất của nhựa epoxy phụ thuộc vào cấu trúc phân tử, khối lượng phân tử của nhựa Nhựa epoxy khi chưa đóng rắn là nhựa nhiệt dẻo, có màu vàng sáng đến trong suốt, ở dạng lỏng (Mn< 450), đặc (450 < Mn< 800), rắn (Mn> 1000) tùy theo loại nhựa Nhựa epoxy tan tốt trong các dung môi hữu cơ như: xeton, hydrocacbon clohóa, dioxan, tùy vào khối lượng phân tử mà có thể tan trong một số dung môi khác như: ancol, hidrocacbon thơm (benzen, toluen, ) [17]

O

CH2 CH CH2 OROCH2CHCH2 OROCH2

O

CH CH2n

OH

CH3

CH3

1.1.4 Phương pháp điều chế nhựa epoxy

Phương pháp phổ biến nhất để điều chế nhựa epoxy là cho Bisphenol A phản ứng với epiclohydrin với xúc tác NaOH như sau:

Ngoài ra, cũng có thể điều chế nhựa epoxy bằng cách cho epiclohydrin phản ứng với các amin đa chức trong môi trường bazơ hoặc có thể epoxy hóa anken bằng các chất oxi hóa mạnh như hydroperoxit có mặt xúc tác…[4,17]

Sản phẩm sau quá trình đóng rắn có cấu trúc mạng lưới không gian nên có độ bền

cơ học cao Phản ứng đóng rắn là phản ứng cộng, không có sản phẩm phụ nên độ co ngót của sản phẩm thấp Nhờ có nhóm epoxy mà sản phẩm có độ bám dính cao trên bề mặt kim loại, có tính ổn định hoá học, bền hoá chất Việc sử dụng nhựa epoxy trên nền cốt sợi thuỷ tinh làm tăng tính bền cơ lên đáng kể và rất thích hợp để chế tạo lớp bọc lót bảo vệ thiết bị chống ăn mòn hoá chất Nhựa epoxy không có nhóm este, do đó khả năng kháng nước của epoxy rất tốt Ngoài ra, do có hai vòng thơm ở vị trí trung tâm nên nhựa epoxy chịu ứng suất cơ và nhiệt tốt hơn mạch thẳng, vì vậy epoxy rất cứng, dai và kháng nhiệt tốt

1.1.5.1 Đóng rắn bằng các amin [7,17,74]

Nhựa epoxy có thể khâu mạch bằng các tác nhân amin khác nhau ở nhiệt độ thường hay nhiệt độ cao Phản ứng của amin bậc một với nhóm epoxy đầu mạch xảy ra với vận

tốc cao ở nhiệt độ thường

Các amin bậc hai, bậc ba, polyamin phản ứng chậm hơn và thường ở nhiệt độ cao Sơ đồ phản ứng đóng rắn như sau:

1.1.5.2 Đóng rắn bằng các axit và anhydrit của axit cacboxylic

Hiện nay, axit và anhydrit là tác nhân đóng rắn quan trọng được thương mại hóa

và sử dụng nhiều bởi tính chất của nhựa đóng rắn tạo thành có nhiều ưu điểm Do đó, sau các tác nhân amin, axit và anhydrit được sử dụng phổ biến để làm tác nhân đóng rắn cho nhựa epoxy

Phản ứng đóng rắn nhựa epoxy bằng axit, anhydrit xảy ra ở nhiệt độ khoảng 100 – 180oC trong thời gian dài Chất đóng rắn axit có thể là axit đa chức và anhydrit axit, trong đó anhydrit được sử dụng nhiều hơn do có ưu điểm là không tạo ra nước trong

quỏ trỡnh phản ứng Mặt khỏc, chất đúng rắn anhydrit cũng cú hoạt tớnh cao hơn nờn giảm được nhiệt độ và thời gian đúng rắn [73, 84]

Nhựa epoxy đúng rắn bằng axit, anhydrit cho phộp nhận được vật liệu cú tớnh chất cơ học, bền nhiệt cao hơn hầu hết các hệ epoxy đóng rắn bằng amin [76,83]

Cơ chế phản ứng đúng rắn của nhựa epoxy bằng axit, anhydrit cú thể xảy ra nhiều phản ứng cạnh tranh, trong đú bao gồm cơ chế anion và cú thể sử dụng chất xỳc tỏc hoặc khụng sử dụng chất xỳc tỏc [7]

Động học của phản ứng và cơ chế đúng rắn nhựa epoxy bằng anhydrit được nghiờn cứu bằng cỏc phương phỏp phõn tớch khỏc nhau như phõn tớch nhiệt động học, phõn tớch nhiệt vi sai, phương phỏp đẳng nhiệt đo nhiệt lượng, lưu biến và quang phổ FT-Raman [33,39]

RCOOH +

+

CH2 CH CH2O

CH2 CH CH2O

R C O CH2

O

CH CH2OH

RCOOH R C O CH2

O

CH CH2OH

R C O CH2

O

CH CH2O

C R O

H2O

CH2 CH CH2O

+

C O CH2

O

CH CH2OH

O

CH CH2O

CH2CH CH2OH R

CH2 CH CH2O

R C O CH2

O

CH CH2OH

RCOOH R C O CH2

O

CH CH2OH

R C O CH2

O

CH CH2O

C R O

H2O

CH2 CH CH2O

+

C O CH2

O

CH CH2OH

O

CH CH2O

CH2 CH CH2OH R

CH2 CH CH2O

R C O CH2

O

CH CH2OH

RCOOH R C O CH2

O

CH CH2OH

R C O CH2

O

CH CH2O

C R O

H2O

CH2 CH CH2O

+

C O CH2

O

CH CH2OH

O

CH CH2O

CH2CH CH2OH R

CH2 CH CH2O

R C O CH2

O

CH CH2OH

RCOOH R C O CH2

O

CH CH2OH

R C O CH2

O

CH CH2O

C R O

H2O

CH2 CH CH2O

+

C O CH2

O

CH CH2OH

O

CH CH2O

CH2CH CH2OH R

Nhóm epoxy có khả năng phản ứng ái nhân và ái điện tử Sự hình thành của polyeste từ phản ứng không có xúc tác của epoxy và anhydrit được nghiên cứu sâu trong những năm gần đây [102] Các kết quả nghiên cứu công nhận từng bước của cơ chế phản ứng đóng rắn không xúc tác (phản ứng 5,6,7,8) Các cơ chế liên quan đến sự hiện diện của nhóm hydroxyl trong nhựa epoxy đóng vai trò như một chất khởi đầu cho phản ứng Sự tấn công của các nhóm hydroxyl vào các phân tử anhydrit hình thành một monoeste có một nhóm cacboxyl tự do (phản ứng 5) Monoeste sau đó phản ứng với epoxy để tạo một dieste và một nhóm hydroxyl mới (phản ứng 6), và nhóm hydroxyl này là tác nhân tiếp tục tấn công nhóm anhydrit axit để thúc đẩy phản ứng đóng rắn phát triển mạch (phản ứng 7) Các nghiên cứu cho thấy, mấu chốt để khẳng định trình

tự phản ứng là lượng monoeste và dieste hình thành tương đương với lượng nhóm anhydrit axit tham gia phản ứng đồng thời số lượng nhóm epoxy chuyển đổi cao và giảm nhanh hơn sự tăng của các nhóm dieste có thể là do phản ứng ete hóa xảy ra song hành Phản ứng phụ này xảy ra với tốc độ đáng kể (phản ứng 8) dưới ảnh hưởng xúc tác của anhydrit hay chính xác hơn là nhóm cacboxyl Cũng không loại trừ khả năng có thể xảy ra phản ứng tự trùng hợp epoxy nhưng với xác suất rất thấp khi phản ứng được tiến hành dưới 180oC Cơ chế phản ứng được minh họa như sau [40, 76, 98]:

COO R1

CH OH C

H2

R2

(6) (5)

(7)

R1 OH +

O O

O

COOH COO R1

Quá trình đóng rắn không xúc tác và một số tính chất của nhựa epoxydian với anhydrit và amin được Adriana N Mauri [19] nghiên cứu Các chất đóng rắn sử dụng

là metyltetrahydrophtalic anhydrit (MTHPA), etylendiamin (EDA) và amin thơm benzyl dimetyl amin (BDMA) Kết quả cho thấy, epoxy đóng rắn với MTHPA ở nhiệt

độ 140o

C trong 6 giờ, với EDA ở nhiệt độ 50oC trong 1 giờ và với BDMA ở nhiệt độ

120oC trong 6 giờ Hệ vật liệu epoxy -anhydrit có nhiệt độ hóa thủy tinh (Tg) = 125oC,

độ mài mòn: 66 mg/1000 chu kỳ; epoxy - EDA có Tg = 113oC, độ mài mòn: 79 mg/1000 chu kỳ và epoxy - BDMA có Tg = 76oC, độ mài mòn: 146 mg/1000 chu kỳ Như vậy, vật liệu epoxy - MTHPA có nhiệt độ hóa thủy tinh và tính chất chịu mài mòn tốt nhất Tuy nhiên, phản ứng phải tiến hành ở nhiệt độ cao nhất

RCO2H + B  [RCOOH…B]  RCOO- + BH+ (9)

Khi chất đóng rắn là axit polycacboxylic, xúc tác bazơ thường là hydroxyt kim loại, còn khi chất đóng rắn là anhydrit axit thì xúc tác bazơ là amin bậc 3 [41,84,85,98] Theo Fisher, khi có xúc tác amin bậc 3, cơ chế phản ứng đóng rắn epoxy bằng anhydrit axit bắt đầu theo hướng hình thành một ion cacboxylat Đầu tiên, amin bậc 3 phản ứng với nhóm anhydrit tạo ion cacboxylat (phản ứng 12), tiếp theo ion cacboxylat này phản ứng với nhóm epoxy tạo alkoxit este (phản ứng 13) Alkoxit este lại tiếp tục

phản ứng với anhydrit axit tạo ion cacboxylat (phản ứng 14) và bắt đầu một chu kỳ mới [76, 88, 95]

Tuy nhiên, Tanaka và Kaki [100-101] lại cho rằng amin bậc 3 phản ứng với nhóm epoxy và hình thành một phức chất (phản ứng 15) và phức chất này phản ứng với nhóm anhydrit (phản ứng 16) Tất cả các ion này tiếp tục phát triển xen kẽ luân phiên tạo thành sản phẩm là polyeste (phản ứng 17 và 18) Bởi vậy, sự este hóa và ete hóa theo hướng trùng hợp ion là cơ chế chính của phản ứng đóng rắn nhựa epoxy bằng anhydrit axit Phản ứng diễn ra như sau [77, 95]:

CH

CH2O

CH2+

C

C O

O

R2

R2O

(17)

(16) (15)

C

C O O

O

+ R 3 N

C

C O

* Xúc tác axit:

Các axit Lewis có khả năng xúc tiến phản ứng giữa anhydrit axit và epoxy Ví dụ phức phối trí của R2NH:BF3 và anhydrit phản ứng với nhóm -OH của epoxy ưu tiên hơn so với nhóm axit [83]:

Để tăng hoạt tính của hệ epoxy - anhydrit, ngoài các xúc tác axit, bazơ, còn có thể

sử dụng chất pha loãng hoạt tính [78]

Từ các phản ứng giữa anhydrit axit với nhựa epoxy nhận thấy, trước khi phản ứng, anhydrit axit cần được mở vòng nhờ nhóm hydroxyl trong nhựa epoxy hoặc xúc tác amin bậc 3 và axit Lewis

Để làm rõ vai trò của chất xúc tác và yếu tố nhiệt độ ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng đóng rắn, Ghaemy M và Riahy M H [40] đã sử dụng phương pháp DSC để nghiên cứu quá trình đóng rắn nhựa epoxy bằng dodexenyl suxinic anhydrit (DDSA) với tác nhân xúc tác 2, 4, 6 tri (dimetyl amino metyl) phenol (DMP-30) Kết quả cho thấy, tốc độ phản ứng đều tăng lên khi tăng hàm lượng chất xúc tác và nhiệt độ phản ứng Tuy nhiên, thời gian để phản ứng đạt tốc độ cao nhất nhanh hơn khi tăng hàm lượng xúc tác DMP-30

Cũng trong một nghiên cứu về quá trình đóng rắn nhựa epoxydian, Kolar Frantisek và đồng nghiệp [41] đã sử dụng chất đóng rắn là anhydrit maleic (MA) với xúc tác N,N dimetyl anilin Thời gian phản ứng được nghiên cứu dựa trên sự giảm

+

R2

R2

O O

+

BF3 : N

_

R2Phøc

Phøc + HO Epoxy

COOH

C O

O Epoxy

: BF3

+ R2N _+

+

BF3 : N

_

R2Phøc

Phøc + HO Epoxy

COOH

C O

O Epoxy

: BF3

+ R2N _+

+

BF3 : N

_

R2Phøc

Phøc + HO Epoxy

COOH

C O

O Epoxy

: BF3+ R2N _

+

H +

(18)

(21) (20) (19)

nồng độ của ion cacboxyl lưỡng tính (tạo thành khi xúc tác N,N dimetyl anilin tấn công nhóm cacboxyl của MA) khi thay đổi nhiệt độ phản ứng (không có xúc tác) và thay đổi hàm lượng N,N dimetyl anilin khi nhiệt độ phản ứng ở 65oC Kết quả cho thấy, sự giảm nồng độ của ion cacboxyl lưỡng tính xảy ra nhanh hơn khi có mặt xúc tác N,N dimetyl anilin

Ảnh hưởng của các tác nhân đóng rắn anhydrit axit khác nhau đến một số tính chất cơ học của nhựa epoxydian biến tính bằng hydroxyl-terminated polybutadien acrylonitril (HTPA) trong vai trò chất hóa dẻo được Han Xiaozu và các đồng nghiệp [40] nghiên cứu Anhydrit hexahydrophtalic (AHHP); anhydrit metyltetrahydro phtalic (MTHPA); anhydrit metylnadic (AMN); anhydrit dầu trẩu (TOA - adduct của dầu béo

và maleic anhydrit) và xúc tác DMP-30 được sử dụng với hàm lượng 0,5 pkl Nhiệt độ tiến hành ở 120oC trong 24 giờ Kết quả cho thấy, tính chất cơ học của vật liệu có sự thay đổi khi nhựa nền được đóng rắn bằng các chất đóng rắn khác nhau Trong từng tính chất cơ học cụ thể thì mỗi loại chất đóng rắn thể hiện những đặc trưng riêng Tuy nhiên, nếu so sánh với các loại anhydrit axit khác thì MTHPA luôn có sự ổn định ở mức độ cao trong từng tính chất

Đỗ Quốc Mạnh và các đồng nghiệp [6] đã sử dụng MTHPA để đóng rắn cho nhựa epoxy có xúc tác DMP-30 Kết quả nghiên cứu cho thấy, nhựa nền có khả năng duy trì độ nhớt thấp trong 48 giờ đảm bảo cho sự thấm ướt tốt với cốt sợi để chế tạo vật liệu compozit Ngoài ra, tác giả cũng tiến hành đóng rắn nhựa epoxy ở các thời gian sau khi pha trộn thành phần là 24; 48; 66; 72; 96; 114; 139 giờ và nhận thấy nhựa epoxy vẫn có khả năng đóng rắn tốt, bề mặt nhựa sau khi đóng rắn không có hiện tượng rạn nứt

Một số chất đóng rắn anhydrit điển hình [29, 73]:

Anhydrit phtalic (AP) là chất rắn, dễ thăng hoa ở nhiệt độ cao và khó hòa tan trong nhựa epoxy, do đó AP được trộn hợp vào nhựa epoxy ở 120oC đến khi tan hoàn toàn thì hạ nhiệt độ và duy trì ở 60oC để tránh kết tủa AP Tổ hợp epoxy-AP có thể đóng rắn không có xúc tác ở khoảng 130o

C trong 14 giờ đến 16 giờ

Anhydrit hecxahydrophtalic là chất rắn (T0nc = 35oC), dễ trộn hợp với nhựa epoxy

ở 50o

C, tạo ra tổ hợp có thời gian sống dài, độ nhớt thấp ở nhiệt độ thường, thích hợp

để ngâm tẩm và cán Tuy nhiên, AHHP có hoạt tính thấp, nên thường sử dụng xúc tác trong quá trình đóng rắn [27]

Anhydrittetrahydrophtalic (ATHP) cũng là chất rắn và không thăng hoa Sau khi trộn hợp với nhựa epoxy ở 80 – 100oC, tổ hợp epoxy - ATHP được duy trì ở 70oC và được sử dụng để chế tạo vật liệu cán

Anhydrit metyltetrahydrophtalic là chất lỏng có độ nhớt thấp nên có thể trộn hợp với nhựa epoxy ở nhiệt độ thường và do đó tổ hợp epoxy-MTHPA cũng có độ nhớt thấp, thích hợp để ngâm tẩm và chế tạo vật liệu compozit Quá trình đóng rắn nhựa epoxy bằng MTHPA thường sử dụng xúc tác 2,4,6 tri (dimetyl amino metyl) phenol (DMP-30) để giảm nhiệt độ và thời gian phản ứng

Anhydrit metylnadic là chất đóng rắn phù hợp nhất trong số các anhydrit axit để chế tạo vật liệu đúc, bởi vì các tính chất của vật liệu đúc có thể thay đổi ở một khoảng rộng tùy theo bản chất, hàm lượng chất xúc tác và quá trình đóng rắn AMN có độ nhớt thấp, trộn hợp tốt với nhựa epoxy [40,44,79]

Đóng rắn nhựa epoxy bằng anhydrit đa chức có những ưu điểm trội so với phương pháp đóng rắn bằng amin như: không độc, chịu nhiệt độ cao, nhiệt phản ứng tỏa ra ít hơn, độ co ngót ít, chịu axit tốt Tuy nhiên, sản phẩm nhựa epoxy đóng rắn bằng anhydit axit có nhược điểm là chịu môi trường kiềm kém, khó gia công với những

chi tiết lớn và khá đắt về mặt kinh tế do phải tiến hành đóng rắn ở nhiệt độ cao (thường trên 100oC)

1.1.5.3 Đóng rắn bằng các tác nhân khác [17]

Ngoài việc sử dụng các amin, anhydrit là tác nhân đóng rắn người ta cũng sử dụng các tác nhân khác như: isoxianat đa chức (như toluen diisoxianat, metylen diphenyl diisoxianat, hexametylen diisoxianat, các nhựa đa tụ nhóm metyl (như phenolfomandehit, urefomandehit), các axit hai chức, đóng rắn bằng các axit BrÖnsted

1.1.6 Ứng dụng

Nói chung, epoxy có tính năng cơ lý, kháng môi trường hơn hẳn các nhựa khác,

là loại nhựa được sử dụng nhiều nhất trong các chi tiết máy bay Với tính chất kết dính

và khả năng chống thấm nước tốt, epoxy rất lý tưởng để sử dụng trong ngành đóng tàu,

là lớp lót chính cho tàu chất lượng cao hoặc là lớp phủ bên ngoài vỏ tàu

Một trong những ưu điểm nổi bật của epoxy là co ngót thấp trong khi đóng rắn Lực kết dính, tính chất cơ lý của epoxy được tăng cường bởi tính cách điện và khả năng kháng hoá chất Ứng dụng của epoxy rất đa dạng, nó được dùng làm: keo dán, hỗn hợp xử lý bề mặt, hỗn hợp đổ, sealant, bột trét và sơn

Nhựa epoxy cũng được sử dụng trong nhiều lĩnh vực kỹ thuật và cuộc sống hàng ngày Keo dán từ nhựa epoxy đã được sử dụng để dán các cấu kiện bằng thép Compozit nền nhựa epoxy với sợi thủy tinh có độ bền rất cao và mềm dẻo, để chế tạo

mũ bảo vệ trong thể thao và nghiệp vụ cảnh sát Sơn trên cơ sở nhựa epoxy có khả năng bảo vệ chống ăn mòn cao, làm việc lâu dài ở các nơi luôn tiếp xúc với nước và hóa chất Các lớp phủ bảo vệ sử dụng nhựa epoxy có độ cách điện cao, dùng để bọc bịt các đầu cáp điện và cáp viễn thông

Với những ưu điểm nổi trội như vậy nhựa epoxy đã được các nhà khoa học trên thế giới nghiên cứu phối trộn với phụ gia nano để tạo ra vật liệu tổ hợp compozit nano trên cơ sở nhựa nên epoxy với nhưng tính chất cơ lý nổi trội như: khả năng chịu ăn mòn hóa chất, tính chịu bền thời tiết, chống mài mòn, chống thấm khí, bền mỏi… [2,13, 14, 99]

1.2 Giới thiệu về nanoclay

1.2.1 Khái niệm chung

Nanoclay được chế tạo từ một loại khoáng của đất sét tự nhiên hoặc bentonit tổng hợp bao gồm các nhóm nhôm, magiê, silicat ngậm nước có thể chứa Na+

, Ca+, K+ và các ion khác Nanoclay được cấu tạo từ các lớp, mỗi lớp có chiều dày từ một đến vài nanomet và chiều dài từ vài trăm đến vài nghìn nanomet Loại nanoclay đầu tiên được tìm thấy trên thế giới là montmorillonit (Montmorillon, Pháp, năm 1874) [95]

cho Al3+ ở tấm tứ diện và của Al3+ cho

Mg2+ ở tấm bát diện mà giữa các lớp nanoclay có điện tích âm Các điện tích âm này được trung hòa bởi các cation như Ca2+ và Na+ ở giữa các lớp nanoclay Ngoài ra, do nanoclay có tính ưa nước cao nên giữa các lớp nanoclay thường có các phân tử nước Các lớp nanoclay được liên kết với nhau bằng lực Van der Waals Khoảng cách giữa hai lớp clay bằng tổng độ dài của chiều dày một lớp nanoclay với khoảng cách giữa hai lớp nanoclay và được gọi là khoảng cách cơ bản (d) [93]

Hình 1.1 Cấu trúc lý tưởng của montmorillonit [93]

Công thức chung của montmorillonit có dạng: Mx(Al4 –xMgx)Si8O20(OH)4 Trong đó: M là cation đơn hoá trị, x là mức độ thế (x = 0,5 - 1,3) Mặc dù trong cấu trúc đều

có các tấm tứ diện và bát diện sắp xếp thành từng lớp nhưng tuỳ thuộc vào sự sắp xếp

và thành phần mà nanoclay có tính chất vật lý và hoá học khác nhau Kích thước, hình dạng, sự phân bố cũng là những yếu tố quan trọng và các ứng dụng cụ thể đều phải căn

cứ vào những đặc điểm này Ngoài ra, những đặc tính quan trọng khác như hoá học bề mặt, diện tích và điện tích bề mặt cũng ảnh hưởng đến tính chất vật liệu [57]

1.2.3 Các phương pháp chế tạo nanoclay

Ở khoảng cách giữa các lớp nanoclay có chứa các ion kim loại nên bản chất của nanoclay là ưu nước Chế tạo nanoclay là biến tính bề mặt nanoclay từ dạng ưu nước sang dạng ưu hữu cơ để có thể tương hợp với các loại polyme Hai phương pháp chính

để biến tính bề mặt nanoclay là trao đổi ion (ion exchange) và tương tác ion lưỡng cực

(ion dipole interaction) [20,112]

1.2.3.1 Phương pháp trao đổi ion

Lực liên kết giữa các lớp nanoclay là lực liên kết vật lý Van der Waals có năng lượng liên kết nhỏ và điều này làm cho các lớp nanoclay gắn kết với nhau yếu nên các phân tử khác có thể xen vào khoảng cách này một cách khá dễ dàng Khai thác đặc điểm này, các cation ở khoảng giữa các lớp nanoclay mà thông dụng nhất là Na+

, Ca2+,

Mg2+, H+, K+ và NH4+ được thay thế bằng các chất hoạt động bề mặt như cation ankyl amoni hay ankyl photphat [22]

1.2.3.2 Phương pháp tương tác ion lưỡng cực

Tương tác ion lưỡng cực là phương pháp gắn các phần tử hữu cơ có chứa các nhóm như ancol, cacbonyl vào các cation có khả năng trao đổi trên bề mặt nanoclay Các loại tích điện âm cục bộ này tương tác với các điện tích dương riêng tồn tại trên các cation có khả năng trao đổi Trong quá trình này, các phân tử được đổi chỗ từ sự phối trí đối với các cation và bề mặt nanoclay trở nên kỵ nước

Ngoài ra, còn có thể dùng một số chất hoạt động bề mặt để biến tính clay mà tiêu biểu trong số đó là hợp chất silan [54]

=Si-OH + ROH =Si- OR + H2O

=Si-OH + Cl- Si(R)3 =Si-OSi(R)3 + HCl

1.3 Vật liệu polyme nanocompozit

1.3.1 Khái niệm về vật liệu polyme nanocompozit

Cũng giống như vật liệu polyme compozit, vật liệu polyme nanocompozit cũng là

(25) (26)

loại vật liệu gồm pha nền (polyme) và pha gia cường ở các dạng khác nhau Tuy nhiên, điều khác biệt ở đây là pha gia cường có kích thước cỡ nanomet (dưới 100 nm) Như

vậy có thể hiểu, vật liệu polyme nanocompozit là vật liệu có nền là polyme, copolyme

hoặc polyme blend và cốt là các hạt hay sợi khoáng thiên nhiên hoặc tổng hợp có ít nhất một trong 3 chiều có kích thước trong khoảng 1-100 nm (kích cỡ nanomet)

Vật liệu polyme nanocompozit kết hợp được cả ưu điểm của vật liệu vô cơ (như tính chất cứng, bền nhiệt,…) và ưu điểm của polyme hữu cơ (như tính linh động, mềm dẻo, là chất điện môi và khả năng dễ gia công…) Hơn nữa, chúng cũng có những tính chất đặc biệt của chất độn nano điều này dẫn tới sự cải thiện tính chất cơ lý của vật liệu Một đặc tính riêng biệt của vật liệu polyme nanocompozit đó là kích thước nhỏ của chất độn dẫn tới

sự gia tăng mạnh mẽ diện tích bề mặt chung khi so sánh với các compozit truyền thống (xem bảng 2.1) Diện tích bề mặt chung này tạo ra một tỷ lệ thể tích đáng kể của polyme

có bề mặt chung với những tính chất khác biệt so với các polyme khối ngay cả khi ở tải trọng thấp Vật liệu nền sử dụng trong chế tạo polyme nanocompozit rất đa dạng, phong phú bao gồm cả nhựa nhiệt dẻo và nhựa nhiệt rắn, thường là: nhựa polyetylen (PE), nhựa polypropylen (PP), nhựa polyeste, các loại cao su,…

Bảng 1.1 Quan hệ giữa kích thước hạt và bề mặt riêng [5]

Các hạt nhân tạo: các tinh thể như silica, CdS, PbS, CaCO3,… hay SiO2, ống cacbon nano, sợi cacbon nano,… [5]

1.3.2 Phân loại và đặc điểm của vật liệu polyme nanocompozit

1.3.2.1 Phân loại hạt nano

Ba loại polyme nanocompozit được phân biệt dựa vào số chiều có kích thước nanomet của vật liệu gia cường:

- Loại 1: Là loại hạt có cả ba chiều có kích thước nanomet, chúng là các hạt nano

(SiO2, CaCO3,…)

- Loại 2: Là loại hạt có hai chiều có kích thước nanomet, chiều thứ ba có kích

thước lớn hơn, thường là ống nano hoặc sợi nano (thường là ống, sợi cacbon nano) và được dùng làm phụ gia nano tạo cho polyme nanocompozit có các tính chất đặc biệt

- Loại 3: Là loại chỉ có một chiều có kích thước cỡ nanomet Nó ở dạng phiến,

bản với chiều dày có kích thước cỡ nanomet còn chiều dài và chiều rộng có kích thước

từ hàng trăm đến hàng ngàn nanomet Vật liệu dạng này thường có nguồn gốc là các loại khoáng sét [5]

1.3.2.2 Đặc điểm của vật liệu polyme nanocompozit

- Với pha phân tán là các loại bột có kích thước nano rất nhỏ nên chúng phân tán rất tốt vào trong polyme, tạo ra các liên kết ở mức độ phân tử giữa các pha với nhau cho nên cơ chế khác hẳn với compozit thông thường Các phần tử nhỏ phân tán tốt vào các pha nền, dưới tác dụng của lực bên ngoài tác động vào nền sẽ chịu toàn bộ tải trọng, các phần tử nhỏ mịn phân tán đóng vai trò hãm lệch, làm tăng độ bền của vật liệu đồng thời làm cho vật liệu cũng ổn định ở nhiệt độ cao

- Do kích thước nhỏ ở mức độ phân tử nên khi kết hợp với các pha nền có thể tạo

ra các liên kết vật lý nhưng có độ bền tương đương với liên kết hóa học về mặt vị trí, vì thế cho phép tạo ra các vật liệu có nhiều tính chất mới, ví dụ như tạo các polyme dẫn

có rất nhiều ứng dụng trong thực tế

- Vật liệu gia cường có kích thước rất nhỏ nên có thể phân tán trong pha nền tạo ra cấu trúc rất đặc, do đó có khả năng dùng làm vật liệu bảo vệ theo cơ chế che chắn rất tốt [5]

1.3.3 Ưu điểm của vật liệu polyme nanocompozit

So với vật liệu polyme compozit truyền thống vật liệu polyme nanocompozit có những ưu điểm chính như sau:

- Vật liệu nano gia cường hiệu quả hơn bởi vì kích cỡ của nó nhỏ hơn dẫn tới sự cải thiện đáng kể tính chất của nền (chỉ với một lượng nhỏ vật liệu gia cường) điều này làm cho vật liệu polyme nanocompozit nhẹ hơn, dễ gia công hơn và giá thành thấp hơn

- Sự chuyển ứng suất từ nền sang chất độn hiệu quả hơn là do diện tích bề mặt lớn

và khả năng bám dính bề mặt phân cách pha tốt

1.3.4 Phương pháp chế tạo

Polyme nanocompozit có thể được chế tạo theo một số phương pháp tùy theo cách thức kết hợp giữa hai pha vô cơ và hữu cơ Cho tới nay, người ta đưa ra 3 phương pháp chính để chế tạo polyme nanocompozit, tuỳ theo nguyên liệu ban đầu và kỹ thuật gia công: phương pháp trộn hợp (nóng chảy, trong dung dịch,…), phương pháp sol-gel và

phương pháp trùng hợp in-situ

1.3.4.1 Phương pháp trộn hợp

Phương pháp này chỉ đơn giản là phối trộn các vật liệu gia cường nano vào trong nền polyme Quá trình phối trộn có thể thực hiện trong dung dịch hay ở trạng thái nóng chảy Khó khăn lớn nhất trong quá trình trộn hợp là phân tán các phần tử nano vào trong nền polyme một cách hiệu quả [5]

1.3.4.2 Phương pháp sol – gel

Phương pháp sol-gel dựa trên quá trình thủy phân và trùng ngưng các phân tử alcoxide kim loại có công thức M(OR)4, dẫn đến việc hình thành polyme có mạng liên

kết M-O-M, ví dụ như Si-O-Si Phương pháp sol-gel cho phép đưa phân tử hữu cơ R’

có dạng R’n M(OR)4-n vào trong mạnh vô cơ để tạo ra vật liệu hữu cơ-vô cơ lai tạo có kích thước nano Có hai loại nanocompozit lai tạo được chế tạo bằng phương pháp sol- gel Sự phân chia chúng dựa vào bản chất của bề mặt ranh giới giữa thành phần hữu cơ

và vô cơ:

* Nhóm 1: Các thành phần hữu cơ và vô cơ trong polyme nanocompozit không có

liên kết đồng hóa trị Ở loại vật liệu này, tương tác giữa các thành phần dựa trên lực tương tác hydro, lực tĩnh điện và lực Van der Waals

* Nhóm 2: Thành phần hữu cơ và vô cơ trong vật liệu được liên kết với nhau

Quá trình sol–gel gồm 2 bước:

- Thuỷ phân alkoxid kim loại;

- Quá trình đa tụ

Điểm đặc biệt của phương pháp ở chỗ mạng lưới oxide được tạo thành từ alkoxide cơ kim ngay trong nền hữu cơ Phương pháp thường hay sử dụng với chất gia cường là nanosilica [5]

1.3.4.3 Trùng hợp in-situ

Phương pháp này có ưu điểm chế tạo dễ, nhanh và tính chất sản phẩm tốt Quá

trình trùng hợp in-situ trải qua ba bước: đầu tiên các phụ gia nano được xử lý bởi chất biến tính bề mặt thích hợp và sau đó được phân tán vào monome rồi tiến hành trùng hợp trong dung dịch hoặc trong khối để tạo polyme nanocompozit

Hình 1.2 Sơ đồ nguyên lý chung để chế tạo vật liệu polyme nanocompozit [5]

1.4 Vật liệu polyme nanoclay compozit [5,16]

Trong số các vật liệu có kích thước hay cấu trúc nano thì nanoclay thu hút được

sự quan tâm chú ý của rất nhiều các nhà khoa học bởi các đặc tính ưu việt của nó như

diện tích bề mặt riêng lớn cỡ 700  800 m2/g, giá thành rẻ, dễ điều chế Chỉ với một lượng nhỏ nanoclay phân tán vào polyme người ta có thể nâng cao nhiều tính chất cơ lý của vật liệu, nâng cao khả năng chống cháy, hệ số chống thấm khí lên rất nhiều lần mà không làm tăng đáng kể trọng lượng, độ trong của vật liệu

Vật liệu polyme - nanoclay compozit đã được nghiên cứu từ khá sớm, chẳng hạn vật liệu nylon 6 - nanoclay compozit là vật liệu nanoclay compozit đầu tiên được Hãng Toyota nghiên cứu ứng dụng cùng công nghiệp ôtô Cho đến nay người ta đã chế tạo thành công nhiều loại polyme - nanoclay compozit trên các nền nhựa khác nhau như: epoxy, polystyren, polyamit, polyolefin (PE, PP)

Polyme - nanoclay compozit có thể làm vật liệu chống cháy, ví dụ như một số loại nanocompozit của nylon 6 - silicat, PS - silicat lớp…hay vật liệu dẫn điện như nanoclay compozit PEO - Li - MMT dùng trong pin, vật liệu phân hủy sinh học như PCL - MMT hay PLA - MMT

Ngoài ra, khi các polyme như ABS, PS, PVA…được gia cường hạt sét sẽ cải thiện đáng kể tính chất cơ lý của polyme và có những ứng dụng khác nhau như ABS - MMT làm khung xe hơi hay khung máy bay, PMMA - MMT làm kính chắn gió, PVA - MMT làm bao bì…

Các hạt nano sét được sử dụng trong sơn có thể cải thiện đáng kể tính chất như làm cho lớp sơn mỏng hơn, khả năng bảo vệ tốt hơn, bền hơn…[5,16]

1.4.1 Các loại vật liệu polyme nanoclay compozit [5,16]

Căn cứ theo cách thức phân bố hay dạng tồn tại của nanoclay ở trong nền polyme

mà người ta chia vật liêụ polyme/clay nanocompozit thành ba loại khác nhau: dạng tách pha, dạng chèn lớp và dạng bóc lớp

+ Dạng tách pha (phase separated microcompozit): Trong trường hợp này,

polyme không có khả năng xen lớp vào giữa các lớp sét, khi đó chỉ thu được những hạt sét phân tán đều trong mạng polyme ở dạng tách pha Vật liệu thu được chỉ đơn thuần

là vật liệu compozit có cấu trúc kích thước micromet

+ Dạng chèn lớp (intercalated nanocompozit): Trong vật liệu này, các phân tử

polyme được chèn vào giữa các lớp sét và khoảng cách giữa các lớp sét được tăng lên

song trong polyme nanocompozit vẫn còn cấu trúc lớp như khi chưa kết hợp với polyme

+ Dạng tách lớp (bóc lớp- exfoliated nanocomposite): Trong vật liệu này, các lớp

sét được tách hoàn toàn khỏi nhau và phân tán đều trong nền polyme Do đó, tương tác giữa pha nền và pha gia cường trong trường hợp này là tốt nhất Hiện tượng bóc lớp xảy ra khi hàm lượng sét nhỏ và pha nền polyme tương tác tốt với sét

Trên hình 1.3 mô tả các dạng tồn tại của polyme clay nanocompozit

Hình 1.3 Các dạng vật liệu polyme clay nanocompozit [5]

1.4.2 Tính chất của polyme nanoclay compozit

Vật liệu polyme nanoclay compozit có những tính chất ưu việt hơn so với vật liệu

polyme gia cường bằng các hạt có kích thước micro, trong đó đáng chú ý là: tính chất

cơ học cao, khả năng chịu nhiệt và chống cháy tốt, có tính chất che chắn, khả năng phân huỷ sinh học…[2, 7, 13, 14]

1.4.2.1 Tính chất cơ học cao

Một trong những mục đích chính của việc đưa thêm nanoclay vào polyme là để nâng cao tính chất cơ học nên tính chất này được nghiên cứu nhiều nhất Một trong những yêu cầu cơ bản của nano polyme compozit là đạt được cân bằng tối ưu giữa độ bền, độ cứng và độ dẻo dai của vật liệu Do vậy, đặc trưng tính chất cơ học của vật liệu nanocompozit phải được đánh giá từ nhiều khía cạnh khác nhau như độ bền kéo, độ bền va đập, độ bền uốn

Tính chất cơ học của nylon-6/nanoclay compozit tổng hợp bằng phương pháp trùng hợp In-situ lần đầu tiên được chứng minh bởi các nhà nghiên cứu ở phòng thí nghiệm thuộc trung tâm nghiên cứu của Toyota [72] Sự cải thiện quan trọng độ bền và mođun đàn hồi như sau: độ bền kéo tăng 40%, bền uốn tăng 60%, môđun kéo tăng 68%, môđun uốn tăng 126% [74] Sự tăng của mođun có quan hệ trực tiếp đến tỷ lệ diện tích của các lớp nanoclay như là cấu trúc nano cơ bản Ngoài ra, sự tăng như vậy cũng được quan sát trong các cấu trúc nanoclay dạng tách lớp của nanocompozit MMT nền nhựa epoxy đóng rắn bằng amin [21,106]

Độ bền tương tác ranh giới pha ảnh hưởng rất lớn đến tính chất cơ học Ví dụ, sự tăng ứng suất của polymetyl-metacrylat (PMMA) nanocompozit dạng xen kẽ và nylon-6 nanocompozit dạng tách lớp có thể được giải thích bằng sự tương tác giữa PMMA phân cực và ion nylon-6 với các lớp nanoclay Trong trường hợp của polypropylen (PP) nanocompozit, ứng suất kéo chỉ tăng nhẹ là do thiếu sự kết dính cục bộ giữa PP không phân cực với nanoclay phân cực và điều này có thể được cải thiện bằng cách đưa thêm anhydrit maleic vào nền PP đã biến tính [70]

Cloisit Na+ (nanoclay không biến tính) và Cloisite 30B được Basara Cigdem và cộng sự sử dụng để gia cường cho nhựa epoxydian trong chế tạo vật liệu nanocompozit Kết quả nghiên cứu cho thấy, nhiệt độ hóa thủy tinh (Tg) tăng từ 73oC lên 83,5oC khi hàm lượng Cloisite 30B là 9% và độ bền kéo đạt giá trị lớn nhất khi hàm lượng Cloisite 30B là 1% Khi hàm lượng cùng là 0,5%, độ bền va đập của vật

liệu epoxydian-Cloisite 30B tăng 137% trong khi vật liệu epoxydian-Cloisite Na+

tăng 72% so với vật liệu không có nanoclay

Alyssa Downing [21] cho rằng, độ cứng của vật liệu được nâng lên đáng kể theo các cách chế tạo sau:

- Trùng hợp ở bên trong MMT đã biến tính bằng hữu cơ;

- Trùng hợp bên trong MMT đã được trưởng nở nhờ proton ε-caprolactam;

- Trùng hợp bên trong MMT tự nhiên có mặt ε-caprolactam và xúc tác axit

Tuy nhiên, không phải lúc nào nanoclay cũng làm tăng các tính chất của vật liệu Park Hwan-Man và các cộng sự [80] đã đưa bốn loại nanoclay theo thứ tự là: Cloisite

Na+ (không biến tính), Cloisite 30B, 10A và 6A vào tinh bột nhiệt dẻo (TPS) bằng phương pháp nóng chảy Kết quả cho thấy, Cloisite Na+ có sự phân tán tốt nhất trong nền TPS Sự phân tán này phụ thuộc vào tính ưu nước cao của Cloisite Na+

và đặc biệt

là sự tương tác xảy ra giữa các nhóm có cực của các lớp clay và TPS Sự tương tác mạnh của các nhóm có cực giữa TPS và Cloisite Na+ với hàm lượng 5% làm cho độ bền kéo tăng cao nhưng độ thẩm thấu hơi nước giảm so với TPS ban đầu Ngược lại, ở Cloisite 6A, là một loại nanoclay đã được biến tính bằng (CH3)2(HT)2N+ có tính kỵ nước cao Do vậy, khi kết hợp với TPS hầu hết các tính chất cơ học của vật liệu đều giảm Cụ thể, độ bền kéo giảm 38%, độ dãn dài khi đứt giảm 47% so với TPS ban đầu Đối với các loại nanoclay 30B, 10A, độ bền kéo của TPS có tăng chút ít nhưng độ dãn

dài lại giảm

Trong một nghiên cứu khác của nhóm tác giả Xidas Panagiotis.I [103] về ảnh hưởng của các loại nanoclay I28E, I30E, Cloisite 10A, 15A và 20A đến tính chất cơ nhiệt của nanocompozit trên cơ sở nhựa epoxy Kết quả cũng tương tự như kết quả nghiên cứu của tác giả Hwan-Man Park, với hàm lượng 3% nanoclay I30E trong nhựa epoxy thì độ bền kéo và mođun của vật liệu đã cao hơn so với khi không sử dụng nanoclay nhưng khi sử dụng I28E, C10A, C15A, C20A cũng với hàm lượng 3% thì độ bền kéo và mođun đều có xu hướng giảm mạnh Khi nghiên cứu về tính chất cơ nhiệt thông qua đánh giá các giá trị mođun tích trữ và nhiệt độ hóa thủy tinh (Tg) nhận thấy rằng mođun tích trữ đều tăng khi đưa thêm 3% nanoclay I30E vào nhựa epoxy tại nhiệt

độ thử nghiệm 40oC, nhưng lại giảm trong trường hợp của nanoclay Closite Na+ Đồng

thời, I30E cũng không làm thay đổi nhiều Tg của nanocomopozit tại hàm lượng 3% khối lượng [60]

Như vậy khi sử dụng nanoclay làm vật liệu tăng cường trong cấu trúc nanocompozit phụ thuộc rất nhiều vào hợp chất biến tính nanoclay Nếu hợp chất biến tính sau khi ghép vào nanoclay có độ tương hợp tốt với nền polyme, chúng sẽ bổ sung

và tăng cường một số tính chất cơ học, nhiệt nhưng ngược lại cũng có thể làm giảm đáng kể các đặc tính này

1.4.2.2 Khả năng chịu nhiệt và chống cháy

Khi nanoclay được phân bố tốt trong nền PP thì nhiệt độ biến dạng nhiệt được nâng

từ 109oC lên đến 150oC tùy thuộc vào chủng loại và hàm lượng nanoclay Tuy nhiên, khi đưa hàm lượng nanoclay vượt quá 6% thì nhiệt độ biến dạng nhiệt không tăng nữa [44] Tang Yong và các cộng sự [98] đã nghiên cứu tính chất ổn định nhiệt của PP bằng phương pháp phân tích nhiệt khối lượng (TGA) Nhiệt độ tổn hao 5% khối lượng của PP-nanoclay giảm so với nền PP Điều này được giải thích là do vai trò xúc tác của các lớp clay làm tăng tốc độ quá trình than hóa tại thời điểm đầu của quá trình phân hủy Tuy nhiên, nhiệt độ tổn hao khối lượng lớn nhất lại tăng so với nền PP do sự sắp xếp lại của các lớp nanoclay tạo thành lớp bảo vệ trên bề mặt của nanocompozit Zeng Q.H [104] cho rằng, để mức độ chống cháy phát huy được hiệu quả nanoclay không nhất thiết phải ở dạng tách lớp hoàn toàn

1.4.2.3 Tính chất che chắn

Khi nanoclay phân tán tốt trong nền polyme, chất khí hay dung môi muốn khuếch tán xuyên qua vật liệu sẽ phải đi qua nhiều đường quanh co dài và hẹp hơn so với các compozit thông thường (hình 1.4) Các đường dẫn này gây cản trở rất nhiều đối với quá trình khuếch tán nên hệ số khuếch tán hay tốc độ thấm khí giảm đáng kể Chỉ với hàm lượng nanoclay nhỏ (khoảng 2%) thì hệ số thẩm thấu của hơi nước qua màng polyimit/mica tổng hợp giảm 10 lần so với màng polyimit [105]

Hình 1.4 Sơ đồ mô hình đường dẫn khí hay lỏng qua vật liệu compozit

Gần đây, Baradwaj R.K [27] đã đưa ra mô hình mô tả quan hệ giữa độ dày lớp, nồng độ, trạng thái tập hợp và định hướng tương đối của nanoclay với tính chất thẩm thấu Hệ số phản ánh mức độ gấp khúc τ được định nghĩa là tỷ số giữa chiều dài thực

mà khí phải đi (d’) so với khoảng cách ngắn nhất (d- khoảng cách khi không có nanoclay) Hệ số τ quan hệ với chiều dài L (khoảng 30-2000 nm) và chiều rộng W (xấp

xỉ 1nm) và phần thể tích ф của nanoclay theo công thức

Ps, Pp lần lượt là độ thẩm thấu của polyme nanocompozit và polyme

Các phương trình trên được suy đoán từ các biểu thức xây dựng cho compozit thông thường nhưng đã cho kết quả khá tốt khi áp dụng để tính toán mức độ thấm hơi nước của nanocompozit polyimit/MMT

1.4.2.4 Khả năng phân huỷ sinh học

Từ các nghiên cứu gần đây, các nhà khoa học đã khám phá một tính chất hết sức thú vị của loại vật liệu này Đó là khả năng phân huỷ sinh học tăng lên rõ rệt khi vật liệu nanocompozit được chế tạo từ nanoclay biến tính hữu cơ và polyme phân huỷ sinh học Tetto J.A và cộng sự [103] đã công bố về khả năng phân huỷ sinh học của vật liệu nanocompozit trên cơ sở polycaprolactam (PCL) Vật liệu này có khả năng phân huỷ sinh học cao hơn PCL nguyên chất là vì nanoclay biến tính hữu cơ đã xúc tác cho quá trình phân huỷ sinh học của vật liệu Sau đó, Lee S R và cộng sự [58] cũng đã công bố

về khả năng phân huỷ sinh học của nanocompozit trên cơ sở polyeste mạch thẳng Kết

quả nghiên cứu cho thấy, vật liệu nanocompozit này lại có khả năng phân huỷ sinh học thấp hơn polyeste ban đầu và khi hàm lượng nanoclay càng cao thì khả năng phân huỷ sinh học càng giảm Nhóm nghiên cứu này cho rằng, sự giảm khả năng phân hủy sinh học của vật liệu là do nanoclay làm tăng tính chất che chắn cho nanocompozit trên cơ

sở nhựa este mạch thẳng và nanoclay

1.4.2.5 Tính chất điện và quang học

Bản thân nanoclay được coi là vật liệu cách điện nhưng các cation hydrat hóa nằm giữa các lớp clay cùng sự chuyển động của chúng lại làm cho toàn bộ hệ thống trở nên dẫn điện Việc đưa vào các phần tử trung tính có thể làm ảnh hưởng tới lớp vỏ hydrat của các cation ở khoảng giữa và do đó ảnh hưởng đáng kể đến sự chuyển động của các ion, tính dẫn điện và các thông số điện của vật liệu Độ dẫn điện của ete-nanoclay đã được công bố là lớn hơn vài lần so với nanoclay tương ứng Đại lượng này tăng lên cùng với sự tăng nhiệt độ đến một giá trị tới hạn nào đó tuỳ thuộc vào loại ete

Độ dẫn điện còn lớn hơn nữa nếu đưa xen kẽ một loại polyme thu hút điện tử vào nanoclay Độ dẫn điện của loại vật liệu này bị ảnh hưởng lớn bởi độ tinh thể hoá của vật liệu, sự hình thành cặp đôi ion cũng như độ linh động cao của các ion trái dấu [50] Vật liệu compozit thường đục do ánh sáng bị khúc xạ, phản xạ bởi các hạt hay sợi gia cường Trong khi đó, vật liệu nanocompozit do có các hạt gia cường ở kích cỡ phân

tử nên có độ trong suốt cao Tính chất này đã được kiểm nghiệm bởi các nghiên cứu của Kornmann Xavier trên vật liệu epoxy-smectit và sau đó là trên vật liệu polyuretan-smectit [49]

1.4.3 Công nghệ chế tạo vật liệu polyme nanoclay compozit

Hiện nay, có bốn công nghệ thường được dùng để chế tạo vật liệu nanocompozit polyme/clay: phương pháp chèn lớp, phương pháp trùng hợp tại chỗ, phương pháp trộn

hợp nóng chảy và phương pháp sol-gel

1.4.3.1 Phương pháp trộn hợp

a) Phương pháp trộn hợp trong dung dịch

Trong phương pháp này clay được đưa vào trong dung dịch polyme và được khuấy trộn mạnh Trong quá trình đó dung môi sẽ chui vào giữa các lớp clay làm cho clay trương nở và khoảng cách giữa các lớp được tăng lên, nhờ đó polyme dễ dàng

chèn vào giữa các lớp clay Sau khi làm bay hơi dung môi người ta thu được vật liệu polyme nanocompozit Dung môi thường hay được sử dụng là: nước, clorofoc, toluen,… Phương pháp này thường được dùng để chế tạo nanocompozit polyme/clay

ứng dụng làm lớp phủ bảo vệ

Ưu điểm của phương pháp này là không cần biến tính clay do dung môi đóng vai trò trương nở lớp clay, làm tăng khoảng cách cơ bản giữa các lớp Tuy nhiên, nhược điểm rất

lớn của phương pháp này là dung môi sau khi được tách ra làm ô nhiễm môi trường

b) Phương pháp trộn hợp ở trạng thái nóng chảy

Ở phương pháp này clay hữu cơ và polyme được trộn hợp ở nhiệt độ gia công thích hợp trong các thiết bị gia công polyme như: máy trộn kín, máy ép đùn, máy cán,… Trong quá trình trộn, dưới tác dụng của ứng suất trượt, các đại phân tử polyme

sẽ chèn vào giữa các lớp của clay hữu cơ để tạo nanocompozit polyme/clay Quá trình

chèn lớp ở trạng thái nóng chảy được mô tả trên hình 2.15

Hình 1.5 Sơ đồ quá trình chèn lớp ở trạng thái nóng chảy [5]

Phương pháp này thường được áp dụng cho các polyme nhiệt dẻo như: polystyren (PS), nylon-6, polypropylen (PP), copolyme etylen-vinyl axetat (EVA), copolyme poly (styren-b-butadien) (SBS)…và cao su Hỗn hợp nanoclay và polyme được gia nhiệt đến trên nhiệt độ làm mềm của polyme để polyme khuếch tán được vào khoảng cách giữa các lớp clay Đây là phương pháp đơn giản và kinh tế nhất để chế tạo vật liệu nanocompozit polyme/clay Nhựa nhiệt dẻo đầu tiên sử dụng phương pháp chèn lớp ở trạng thái nóng chảy là polystyren (PS) Người ta trộn PS ở dạng hạt với clay hữu cơ ở nhiệt độ trên 165oC Bằng phương pháp nhiễu xạ tia X và kính hiển vi điện tử truyền qua, người ta đã chứng minh được sản phẩm thu được là vật liệu nanocompozit PS/clay Cho tới nay, người ta đã chế tạo thành công vật liệu nanocompozit

polyme/clay trên hầu hết các nền nhựa nhiệt dẻo như: polyetylen (PE), polypropylen (PP), nylon 6 (PA 6), polyetylenterphtalat (PET), trong đó PE và PP là hai loại nhựa nhiệt dẻo được quan tâm nhiều nhất Trong quá trình chế tạo, các polyolefin rất khó tương hợp với clay hữu cơ do đặc tính không phân cực của chúng Hơn nữa, clay sau khi biến tính vẫn còn tính ưa nước do không phải toàn bộ bề mặt clay đều được bao phủ bởi các mạch hydrocacbon, do vậy quá trình chèn các phân tử polyme vào giữa các lớp clay rất khó thực hiện Để khắc phục điều này người ta tiến hành biến tính polyme bằng cách đưa các nhóm chức phân cực vào phân tử polyme thông qua phản ứng ghép

và sử dụng chất tương hợp có chứa các nhóm chức như: nhóm OH, nhóm CO,… Những nhóm chức này có thể liên kết tốt với clay, còn mạch hydrocaccbon của chất tương hợp thì tương hợp với nền polyme Ví dụ: người ta đã biến tính PP và PE bằng anhydride maleic (PP-g-AM, PE-g-AM) và sử dụng chúng làm vật liệu nền trong nanocompozit polyolefin/clay (hình 1.6)

Hình 1.6 Sự hình thành nanocompozit từ clay hữu cơ và nền nhựa poly olefin biến tính [5]

1.4.3.2 Phương pháp trùng hợp tại chỗ (in-situ)

Nguyên lý của phương pháp trùng hợp tại chỗ thực hiện theo sơ đồ [5]:

Đây là phương pháp chế tạo từ phản ứng trùng hợp của monome Nanoclay và monome được phối trộn để nanoclay trương bởi monome Khi phản ứng diễn ra, dưới tác dụng của chất khơi mào sẽ hình thành mạch polyme trong các lớp nanoclay Quá trình trùng hợp diễn ra dưới tác dụng của nhiệt, bức xạ và các chất khơi mào Đầu tiên

clay được phân tán vào dung dịch monome để các monome chèn vào giữa các lớp clay, sau đó tiến hành trùng hợp để thu được nanocompozit

Monome được sử dụng thường là dạng lỏng và có thể tương hợp tốt với clay (có khả năng làm trương clay) Người ta đã sử dụng nhiều monome để tổng hợp polyme nanocompozit theo phương pháp này như: anilin, caprolactam, styren, acrylonitril,… Bằng phương pháp này thu được các hệ vật liệu nanocompozit nhựa nhiệt dẻo như polystyren (PS), polyacrylamit (PA) và nhiệt rắn như polyuretan (PU), epoxy… [55] Hình 1.7 là sơ đồ tổng hợp polyme nanocompozit trên cơ sở polyamid và nanoclay

Hình 1.7 Sơ đồ tổng hợp nanocompozit trên cơ sở polyamid và nanoclay [5]

Ưu điểm của phương pháp này là không cần biến tính clay và clay được phân tán tốt trong nền polyme Tuy nhiên, việc kiểm soát quá trình trùng hợp rất phức tạp và phương pháp này cũng chỉ áp dụng được với các monome ở dạng lỏng và tương hợp được với clay [5]

1.4.3.3 Phương pháp bóc lớp - hấp phụ

Bóc lớp - hấp phụ là phương pháp có thể dùng để chế tạo vật liệu nanocompozit trên cơ sở các polyme phân cực cũng như không phân cực Phương pháp này gồm các giai đoạn chính như sau:

- Giai đoạn 1: Khoáng sét được phân tán trong dung môi Do lực liên kết yếu giữa các lớp khoáng sét nên chúng bị trương nở và bóc tách thành các phiến silicat Tùy thuộc đại phân tử polyme không phân cực hoặc phân cực, cần chọn các dung môi tương ứng để

có thể hòa tan các polyme (hoặc chất tiền polyme) Ví dụ, dung môi không phân cực như

toluen, n-hexan…, dung môi phân cực như N,N-đimetylformamit, metyl clorua…

- Giai đoạn 2: Polyme (hoặc chất tiền polyme) trong dung môi thích hợp được đưa vào hỗn hợp của khoáng sét phân tán trong dung môi và các đại phân tử polyme

sẽ phân bố xen kẽ giữa các lớp khoáng sét, hình thành tương tác polyme – khoáng sét

- Giai đoạn 3: Làm bay hơi dung môi trong điều kiện chân không (trong một số trường hợp có thể dùng phương pháp kết tủa) thu được vật liệu nanocompozit khoáng sét - polyme thường có cấu trúc chèn lớp/xen kẽ

Có thể tóm tắt quá trình chế tạo vật liệu nanocompozit khoáng sét - polyme theo phương pháp bóc lớp – hấp phụ trên các hình 1.8 và 1.9

Các vật liệu nanocompozit trên cơ sở PE, polyimit và các polyme dạng tinh thể lỏng nematic đã được tổng hợp theo phương pháp này

Hình 1.8 Sơ đồ chế tạo vật liệu nanocompozit khoáng sét - polyme theo phương pháp bóc lớp -

hấp phụ [16]

Ưu điểm chính của phương pháp bóc lớp – hấp phụ là cho phép chế tạo vật liệu nanocompozit trên cơ sở các polyme có độ phân cực thấp Ngoài ra, có thể dùng phương pháp bóc lớp–hấp phụ để chế tạo vật liệu nanocompozit từ các polyme và khoáng sét chưa biến tính hữu cơ Trong trường hợp này, dung môi dùng để phân tán khoáng sét chưa biến tính phải là dung môi có cực Các polyme phải có khả năng phân tán trong nước như poly(etylen oxit) (PEO) hoặc được tổng hợp bằng phương pháp trùng hợp nhũ tương như poly(metyl metacrylat) (PMMA), epoxy….[16].

Hình 1.9 Chế tạo vật liệu nanocompozit khoáng sét - polyme theo phương pháp bóc lớp - hấp

làm khô trong chân không

Dung môi

Khoáng sét hữu cơ

Trộn lẫn Chèn lớp Nanocompozit

Polyme

bay hơi Dung môi

a) Bóc lớp – hấp phụ từ polyme trong dung dịch

Phương pháp bóc lớp – hấp phụ từ polyme trong dung dịch được áp dụng rộng rãi

để chế tạo vật liệu nanocompozit từ các polyme tan trong nước như poly(vinyl ancol) (PVOH), PEO, poly(vinyl pyrolidon) (PVPyr) hoặc poly (axit acrylic) (PAA) Khi khoáng sét phân tán giữa các đại phân tử polyme đã được solvat hóa sẽ hình thành các tương tác (ví dụ tương tác ion, liên kết hydro ) Các đại phân tử polyme thay thế phân

tử dung môi giữa các phiến khoáng sét đã trương nở và hình thành liên kết polyme/khoáng sét Quá trình xen kẽ polyme giữa các phiến silicat thuận lợi về mặt entropi Sự bóc tách các phân tử dung môi khỏi các phiến sét làm tăng độ hỗn độn và

do đó tăng entropi của hệ, phần entropi tăng này lớn hơn phần entropi giảm do sự xen

kẽ các đại phân tử polyme trong khoáng sét Khi làm bay hơi dung môi, một số phiến silicat có thể kết tụ với nhau và cấu trúc vật liệu nanocompozit hình thành thường là cấu trúc chèn lớp/xen kẽ

J H Sung và H J Choi đã chế tạo vật liệu nanocompozit có khả năng dẫn điện trên cơ sở polyme dẫn là poly(o-etoxy) anilin (PEOA) và MMT biến tính Khả năng tan trong dung môi của PEOA phụ thuộc nhiều vào độ kết tinh Nếu để lâu sau khi tổng hợp, độ kết tinh của PEOA tăng lên và khả năng tan trong dung môi giảm đi Do đó, đầu tiên các tác giả đã tổng hợp PEOA từ monome etoxyanilin như sau: đưa 0,6 mol etoxyanilin vào 400 ml dung dịch HCl 1M, khuấy trong 2 giờ Sau đó, trộn 0,36 mol amonium persunfat trong 240 ml HCl 1 M vào dung dịch nói trên Phản ứng trùng hợp etoxyanilin tiến hành ở 25oC Polyme PEOA hình thành ở dạng hạt, được làm khô trong tủ sấy chân không trong 2 ngày Do PEOA được hình thành trong môi trường axit (pH=1) nên bộ khung polyme ở trạng thái pha tạp Ngâm MMT biến tính trong cloroform trong một ngày để khoáng sét có thể trương nở hoàn toàn, sau đó hòa tan tiếp các hạt PEOA đã được làm khô vào dung dịch trên Hỗn hợp dung dịch được khuấy trộn trong 1 ngày, sau đó lọc kết tủa, làm khô trong tủ sấy chân không 2 ngày Nanocompozit thu được ở dạng bột và có cấu trúc chèn lớp/xen kẽ [16]

Trong một số trường hợp, khoáng sét sử dụng có thể không cần biến tính hữu cơ

Wu và Lerner đã nghiên cứu chế tạo vật liệu nanocompozit trên cơ sở PEO và khoáng sét không biến tính Các tác giả đã sử dụng 2 loại khoáng sét là Na – MMT và Na – hectorit Trước hết, 2 loại khoáng sét được hòa tan trong dung môi axetonitrin, sau đó hòa tan PEO trong dung dịch trên Kết quả thu được cho thấy khoảng cách cơ bản của khoáng sét tăng lên Khoảng cách cơ bản của khoáng sét ban đầu đều là 0,98 nm, sau khi tạo thành vật liệu nanocompozit, khoảng cách cơ bản của MMT là 1,36 nm và của hectorit là 1,71 nm Điều này chứng tỏ có một hoặc 2 đại phân tử polyme xen giữa 2 phiến silicat, hình thành cấu trúc nanocompozit chèn lớp/xen kẽ

Phương pháp bóc lớp – hấp phụ còn được dùng để chế tạo vật liệu nanocompozit

từ polyme không phân cực, chẳng hạn với polyetylen tỉ trọng cao (HDPE) Trước hết, khoáng sét biến tính được hòa tan trong hỗn hợp dung môi không phân cực xylen và benzonitrin (tỉ lệ 80:20 theo khối lượng) Sau đó, hòa tan HDPE trong dung dịch này Dùng tetrahydro furan (THF) để kết tủa nanocompozit từ dung dịch và tiếp tục rửa sạch sản phẩm bằng THF Kết quả xác định khoảng cách cơ bản cho thấy khoảng cách

cơ bản của khoáng sét trong sản phẩm tăng lên nhưng không nhiều, chứng tỏ chỉ có một phần nhỏ cấu trúc chèn lớp/xen kẽ được hình thành

N.Ogata và các cộng sự đã áp dụng phương pháp bóc lớp hấp phụ để chế tạo màng nanocompozit từ các polyeste gồm poly (lactic axit) (PLA) và poly (-caprolacton) (PCL) Khoáng sét được sử dụng là montmorillonit (MMT) biến tính bằng cation amoni dimetyl distearyl Polyeste (PLA hoặc PCL) được hòa tan vào dung môi cloroform nóng chứa khoáng sét biến tính Sau đó, làm bay hơi dung môi, thu được các màng đồng nhất Tuy nhiên, trong điều kiện thí nghiệm, không thấy cấu trúc nanocompozit chèn lớp/xen kẽ hình thành trong cả 2 loại polyeste trên Từ các kết quả nghiên cứu trên có thể thấy, ngay cả khi điều kiện thực nghiệm như nhiệt độ, dung môi, loại khoáng sét giống nhau nhưng vật liệu nanocompozit tạo thành có thể có cấu trúc

chèn lớp/xen kẽ hoàn toàn hoặc chèn lớp/xen kẽ một phần Như vậy, với mỗi loại polyme nền, cần nghiên cứu chọn loại khoáng sét, chất hữu cơ dùng để biến tính và dung môi thích hợp

b) Bóc lớp - hấp phụ từ chất tiền polyme trong dung dịch

Một số polyme như poly(imit) hoặc polyme liên hợp không tan trong các dung môi hữu cơ và không tan trong nước Do đó, để chế tạo vật liệu nanocompozit trên cơ

sở các polyme này không thể xuất phát từ các polyme Người ta tìm các chất tiền polyme có thể tan trong hỗn hợp có khoáng sét phân tán trong các dung môi Sau đó, nhờ nhiệt độ hoặc các tác nhân hóa học chuyển hóa chất tiền polyme thành đại phân tử polyme Sản phẩm thu được là vật liệu nanocompozit khoáng sét - polyme

Để chế tạo vật liệu nanocompozit từ polyimit (PI), nhóm nghiên cứu thuộc hãng Toyota (Nhật Bản) đã sử dụng tiền chất của PI là poly(amic axit) và MMT biến tính bằng ion dodexyl amoni và dung môi dimetyl axetamit Trước hết, poly (amic axit) được điều chế bằng phản ứng trùng ngưng 4,4'-(diamino diphenyl) ete với dianhydrit pyromellitic [16]

CO CO

OC OC

Sau đó, đưa MMT biến tính và poly(amic axit) vào dimetyl axetamit Poly(amic axit) có khối lượng phân tử nhỏ hơn polyimit nhiều nên có thể tan dễ dàng trong dung môi Làm bay hơi dimetyl axetamit thu được poly(amic axit) được gia cường bằng MMT hữu cơ Xử lý sản phẩm ở 300oC trong 2 giờ để các phân tử poly (amic axit) trùng ngưng tạo polyimit [16]:

OC OC

n poly(amic axit)

polyimit

Các phiến silicat được phân tán giữa các phân tử polyimit vừa hình thành Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) và ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) của vật liệu nanocompozit đều khẳng định cấu trúc bóc lớp tồn tại trong vật liệu

Các kết quả nghiên cứu cũng cho thấy, sự có mặt của các phiến khoáng sét cũng tác động tích cực đến quá trình trùng ngưng poly (amic axit) tạo thành polyimit Với hàm lượng MMT biến tính 7%, năng lượng hoạt hóa của phản ứng trùng ngưng giảm 20% Vai trò hoạt hóa của khoáng sét biến tính đối với quá trình trùng ngưng tạo

polyimit có thể giải thích bằng cơ chế phản ứng sau [16]:

Như vậy, trong phương pháp bóc lớp - hấp phụ, tác nhân biến tính khoáng sét có vai trò không đáng kể Có thể dùng khoáng sét không biến tính để chế tạo vật liệu nanocompozit Một điểm chú ý khi chế tạo vật liệu nanocompozit theo phương pháp bóc lớp - hấp phụ, có một lượng lớn các tiểu phân như nước, dung môi… xen kẽ giữa các phiến silicat, điều này làm cho nanocompozit kém ổn định về mặt hoá học Mặt khác, nhược điểm lớn nhất của phương pháp bóc lớp - hấp phụ là cần dùng một lượng lớn dung môi hữu cơ, hiệu quả kinh tế không cao và gây ô nhiễm môi trường Quá trình xen kẽ được thực hiện trong dung môi nước, cloroform hay toluen Ban đầu, nanoclay bị trương bởi các phân tử dung môi Sau đó các polyme hoà tan khuếch tán

vào và thay thế các phân tử dung môi ở khoảng giữa các lớp nanoclay Cuối cùng, vật liệu polyme-nanocompozit được hình thành khi loại bỏ dung môi Phương pháp này chỉ thích hợp đối với những polyme có thể hoà tan và nanoclay trương tốt Một số polyme thường được sử dụng cho phương pháp này là: polyetylenoxit (PEO), polyvinylancol (PVA), polyetylenvinylaxetat (PEVA), polycaprolactam (PCL)

Nhiệt động học của quá trình này liên quan đến sự thay thế dung môi bằng polyme Để quá trình xảy ra thì năng lượng tự do Gibb phải có giá trị âm và điều kiện này xảy ra khi entropy tăng nghĩa là biến thiên entropy khi dung môi thoát ra khỏi nanoclay phải đủ lớn để bù đắp được phần entropy giảm do mạch polyme bị hạn chế trong nanoclay [16]

1.4.3.4 Phương pháp tổng hợp khuôn [16]

Phương pháp tổng hợp khuôn vật liệu nanocompozit khoáng sét - polyme là quá

trình hình thành các tinh thể silicat giữa các đại phân tử polyme Trong phương pháp này, dựa trên khả năng tự lắp ghép, các polyme xúc tiến cho quá trình tạo mầm tinh thể khoáng sét vô cơ và bị giữ lại giữa các phiến silicat khi chúng được hình thành Có thể hình dung polyme đóng vai trò như chiếc khuôn trong sự hình thành các lớp tinh thể khoáng sét

Các giai đoạn cơ bản chế tạo vật liệu nanocompozit khoáng sét - polyme theo

phương pháp tổng hợp khuôn được thể hiện trên các hình 1.10 và 1.11

- Giai đoạn 1: Polyme và các hợp phần vô cơ tổng hợp nên khoáng sét được trộn hợp tạo dung dịch Thông thường, dung môi được chọn là nước vì các chất vô cơ chỉ có khả năng tan tốt trong nước, polyme được chọn cũng phải có đặc tính tan được trong nước

- Giai đoạn 2: Đưa vào chất xúc tác hoặc xử lý nhiệt để xảy ra phản ứng hình thành các phiến silicat giữa những phân tử polyme Nanocompozit tạo thành có cấu trúc bóc lớp hoặc chèn lớp/xen kẽ

Phương pháp tổng hợp khuôn đặc biệt thích hợp để tổng hợp các vật liệu nanocompozit từ các polyme có thể tan trong nước Một số vật liệu nanocompozit khoáng

sét - polyme đã được tổng hợp theo phương pháp này với polyme nền như

poly(vinylpyrolidon) (PVPyr), hidroxy propyl methyl xeluloza (HPMC), poly (acrylonitrin) (PAN), poly (dimetyl diallyl amoni) (PDDA) và poly(anilin) (PANi)

Hình 1.10 Sơ đồ chế tạo vật liệu nanocompozit khoáng sét - polyme theo phương pháp tổng hợp

khuôn [16]

Hình 1.11 Chế tạo vật liệu nanocompozit khoáng sét – polyme bằng phương pháp tổng hợp

khuôn [16]

Theo phương pháp tổng hợp khuôn, silicat hình thành trong nanocompozit

khoáng sét - polyme có thể không ở dạng tinh thể lớp, mà ở dạng hình cầu, hình sợi…

K A Carrado và cộng sự đã sử dụng phương pháp tổng hợp khuôn để chế tạo vật liệu nanocompozit polyme - hectorit [29] PVPyr được trộn hợp với 2% silicagel solvat hoá, magie hidroxit solvat hoá, liti florua trong nước Sản phẩm thu được là vật liệu nanocompozit với polyme nền chứa các phiến silicat (hectorit) với cấu trúc dạng chèn lớp/xen kẽ

Khi nghiên cứu cấu trúc sản phẩm tạo thành, người ta thấy rằng sự có mặt của polyme giữa các hợp phần vô cơ ảnh hưởng đến động học quá trình kết tinh và kích thước các phiến khoáng sét tạo thành Kích thước của các phiến silicat trong polyme không hoàn toàn giống với cấu trúc tự nhiên của các loại khoáng sét ban đầu Chiều dài tối đa của một phiến sét chỉ đạt được khoảng 1/3 so với dạng tồn tại trong tự nhiên của chúng

Như vậy, tùy thuộc cấu tạo polyme nền và khoáng sét, có thể lựa chọn các

phương pháp chế tạo vật liệu nanocompozit khoáng sét – polyme phù hợp Nhìn chung,

các phương pháp ở trên mới chỉ chế tạo vật liệu nanocompozit với quy mô chưa lớn

Để tạo vật liệu nanocompozit khoáng sét – polyme với quy mô công nghiệp, cần những

nghiên cứu sâu hơn về quy trình công nghệ và các điều kiện gia công thích hợp [16]

Nanocompozit

Hợp phần vô cơ tạo silicat Polyme

+

trộn hợp + nhiệt, xúc tác

Polyme

Hợp phần

vô cơ

Trộn lẫn trong dung dịch nước

Kết hợp các hợp phần vô

cơ tạo khoáng sét

nanocompozit tác nhân

phản ứng

1.4.4 Tình hình nghiên cứu, chế tạo vật liệu nanocompozit epoxy- nanoclay

Nanoclay thường được phân tán trong nền vật liệu khác nhau Quá trình phân tán

là mấu chốt trong công nghệ chế tạo bởi tính chất cuối cùng của sản phẩm chịu ảnh hưởng rất lớn của điều kiện phân tán Hiện nay, có nhiều phương pháp khác nhau để thực hiện công việc này với mục tiêu là làm cho cấu trúc lớp của nanoclay có thể giãn

và tách lớp hoàn toàn

Lu Hai-jun và các đồng nghiệp [53] đã sử dụng phương pháp khuấy cơ học để phân tán nanoclay montmorillonit (MMT) đến tách lớp hoàn toàn trong nhựa epoxydian đóng rắn bằng diaminodiphenyl sulfon (DDS) Với 3% nanoclay MMT phân tán tách lớp hoàn toàn trong nhựa epoxy, tính chất cơ học, đặc biệt là độ bền va đập tăng từ 32,1 kJ/m2 lên đến 48,1 kJ/m2 (tăng 50%), độ bền uốn cũng tăng khoảng 8% so với nhựa nền không có nanoclay

Wang Jinwei và Qin Shuchao [107] đã sử dụng phương pháp khuấy cơ học kết hợp siêu âm phân tán nanoclay I30E vào nhựa epoxy DER-332 đóng rắn bằng 4,4′- diaminodiphenyl sulfon (DDS) để chế tạo nanocompozit với quy trình như sau: Ban đầu nhựa epoxy được gia nhiệt đến 80oC, sau đó DDS được đưa vào và khuấy 400 vòng/phút trong thời gian 30 phút Tiếp theo, I30E được phân tán ở tốc độ 400 vòng/phút tại 80oC trong thời gian 2 giờ sau đó hỗn hợp được đưa vào bể siêu âm (JAC ultrasonic1505) Sau khi siêu âm, hỗn hợp được tách bọt khí và đóng rắn ở nhiệt độ và thời gian quy định Kết quả nghiên cứu đã chỉ rõ được ảnh hưởng của thời gian siêu âm đến tính chất cơ học và độ bền nhiệt của nanocompozit khi thử nghiệm tại các thời gian siêu âm là 1 và 3 giờ Tác giả đã sử dụng phương pháp XRD để đánh giá sự xen kẽ và tách lớp của nanoclay và đưa ra nhận định rằng, thời gian siêu âm càng tăng thì khoảng cách giữa các lớp clay tăng, độ bền nhiệt đã được nâng cao nhưng tính chất cơ nhiệt lại

có xu hướng giảm

Một nghiên cứu khác của tác giả Iqbal Kosar và đồng nghiệp [62] đã sử dụng nanoclay loại I30P (Nanocor) làm vật liệu tăng cường cho compozit trên cơ sở nhựa epoxy (Epon 828-Shell) và sợi cacbon (T200) Các tác giả đã gia nhiệt nhựa epoxy ở

70oC để giảm độ nhớt, sau đó trộn hợp với nanoclay trên máy khuấy tốc độ cao với tốc

độ 3000 vòng/phút trong thời gian 1 giờ Hỗn hợp sau khi chế tạo tiếp tục được siêu âm

trên máy Branson 1510 trong thời gian 3 giờ và nhiệt độ trong suốt quá trình siêu âm luôn duy trì ở 75oC Hỗn hợp gồm nanoclay, epoxy, sợi cacbon được gia công, chế tạo thành tấm compozit bằng phương pháp ép nóng trong khuôn Ảnh hưởng của nanoclay đến độ bền va đập, năng lượng va đập ban đầu (hình 1.12) và năng lượng hấp thụ (hình 1.13) của nanocompozit tạo thành được nghiên cứu và nhận thấy: với 3% nanoclay trong epoxy, năng lượng va đập ban đầu của nanocompozit đã cao hơn so với hàm lượng 5% và khi không có nanoclay

Hình 1.12 Mối quan hệ giữa năng lượng va đập ban đầu của vật liệu và hàm lượng nanoclay

Hình 1.13 Mối quan hệ giữa năng lượng hấp thụ và độ bền va đập của vật liệu

Bên cạnh đó, tác giả cũng đã đánh giá được mối quan hệ của năng lượng hấp thụ

và độ bền va đập của vật liệu Với 3% hàm lượng nanoclay, năng lượng hấp thụ của vật liệu lớn nhất, và tác giả cũng đã giải thích rằng tại 5% đã có hiện tượng vón và kết tụ của nanoclay do vậy sự hấp thụ năng lượng giảm [63]

Năm 2006, Chowdhury F.H và các cộng sự [34] cũng đã công bố công trình nghiên cứu ảnh hưởng của nanoclay đến tính chất của vật liệu compozit trên cơ sở

nhựa epoxy và vải cacbon Trong nghiên cứu này, để phân tán nanoclay các tác giả đã

sử dụng thiết bị siêu âm (Vibra-cell ultrasonic processor), nanoclay I28E, epoxy (SC15-Applied poleramic), chất đóng rắn (xycloaliphatic amin 70-90% và polyoxylankyl amin 10-30%) được sử dụng với tỷ lệ 10:3 Ban đầu, nhựa epoxy được trộn với nanoclay I28E trong 30 phút trên thiết bị siêu âm, nhiệt độ trong suốt quá trình siêu âm được giữ trong khoảng 40 – 50oC Hỗn hợp tiếp tục được trộn với chất đóng rắn trên máy khuấy cơ học trong 5 phút, sau đó gia công chế tạo nanocompozit-epoxy-cacbon bằng công nghệ tạo hình trong khuôn dưới sự trợ giúp của chân không Vật liệu được đóng rắn sơ bộ tại 100oC và kết quả cho thấy rằng độ bền uốn và mođun uốn của các mẫu đóng rắn sơ bộ đã cao hơn so với mẫu không đóng rắn sơ bộ lần lượt là 14%

và 9% Đồng thời, mođun tích trữ và nhiệt độ hóa thuỷ tinh (Tg) của mẫu đóng rắn sơ

bộ đã tăng lên rõ rệt tương ứng là 52% và 13oC so với mẫu không đóng rắn sơ bộ Phương pháp nghiên cứu sự thay đổi độ nhớt của nhựa nền được Wang H và các đồng nghiệp sử dụng [110] để đánh giá khả năng phân tán của nanoclay trong nhựa epoxy Kết quả cho thấy, độ nhớt tăng mạnh khi nanoclay phân tán tách lớp trong nhựa epoxy và với 5% hàm lượng nanoclay, độ bền nén của vật liệu nanocompozit tăng 45%, modun nén cũng tăng 26%

Trong các công trình nghiên cứu, các tác giả đều đã thành công trong việc chế tạo vật liệu nanocompozit sử dụng nanoclay với các chủng loại và hàm lượng khác nhau Để phân tán tốt nanoclay trong nhựa nền epoxy, các tác giả đều đã sử dụng phương pháp khuấy cơ học kết hợp siêu âm trên các thiết bị hiện đại Đây là một trong các giải pháp mang tính cốt lõi, không thể thiếu trong việc chế tạo nanocopozit có sử dụng nanoclay Các tác giả khi sử dụng nanoclay đều đã giải quyết được mục tiêu nghiên cứu: tính chất cơ học, độ bền nhiệt, hấp thụ năng lượng và rất nhiều tính chất khác đều tăng với các hàm lượng rất nhỏ nanoclay khác nhau (điều này còn tuỳ thuộc vào công nghệ

và đặc tính của các pha trong cấu trúc compozit)

Bắt đầu từ những năm 2000, Trung tâm Nghiên cứu vật liệu polyme, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội đã có một số đề tài nghiên cứu, chế tạo vật liệu tổ hợp polyme compozit sử dụng phụ gia nano như: nghiên cứu chế tạo vật liệu nanocompozit trên cơ

sở nhựa epoxy mạch vòng no và nanoclay clooiste 20A đã tập trung nghiên cứu, khảo sát

các tính chất cơ lý, hóa học của vật liệu như: ảnh hưởng của hàm lượng nanoclay đến tính chất nhiệt, độ hấp thụ nước, tính chất nhiệt, cấu trúc và tính chất cơ học của vật liệu (độ bền kéo, độ giãn dài) kết quả thu được rất khả quan là nền móng quan trọng mở ra lĩnh vực nghiên cứu mới chế tạo vật liệu polyme compozit sử dụng phụ gia nano [13-15] Phương pháp khuấy cơ học sau đó tăng cường bằng sóng siêu âm cũng được Trần Vĩnh Diệu sử dụng [14,15] để phân tán Closites 20A vào nhựa epoxy mạch vòng no đóng rắn bằng EPH 860 có xúc tác dimetylbenzylamin (DMBA) Kết quả nghiên cứu

về ảnh hưởng của thời gian siêu âm đến khả năng phân tán nanoclay cho thấy, khi tăng thời gian siêu âm, d của nanoclay tăng và đạt cực đại khi thời gian là 90 phút Sau đó, nếu tiếp tục tăng thời gian siêu âm thì khoảng cách cơ sở của nanoclay (d) lại giảm Điều này được tác giả giải thích là có thể do hiện tượng kết tụ của nanoclay khi thời gian siêu âm quá dài Khi phân tán 0,5 pkl nanoclay trong vật liệu nanocompozit đã làm cho tính chất cơ học tăng lên rõ rệt so với khi không có nanoclay: độ bền kéo tăng 30%, độ giãn dài tương đối khi đứt tăng 150%, độ bền uốn tăng 9,5% và độ bền va đập tăng 82% Độ bền nén của vật liệu hầu như không thay đổi Khả năng chịu nhiệt của vật liệu cũng tăng lên

Nhằm mở rộng khả năng ứng dụng của nanoclay (Bạch Trọng Phúc – 2007) đã tiến hành nghiên cứu chế tạo sơn lót chống ăn mòn chất lượng cao trên cơ sở nhựa epoxy-cacdanol và nanoclay I30E Nội dung nghiên cứu của Đề tài tập trung vào nghiên cứu ảnh hưởng của nanoclay đến cấu trúc và tính chất của nhựa epoxy-cacdanol, đến tính chất ngăn chặn của sơn lót epoxy-cacdanol [1, 2]

Năm 2009, Viện Kỹ thuật nhiệt đới đã công bố kết quả nghiên cứu của đề tài

“biến tính clay bằng ức chế ăn mòn gốc Benzothiazol và chế tạo lớp phủ bảo vệ epoxy

claycompozit” [12]

Năm 2011, Lê Hoài Anh đã bảo vệ thành công luận án tiến sỹ “nghiên cứu chế tạo

vật liệu compozit epoxy đóng rắn bằng anhyđrit lỏng gia cường bằng sợi kevlar” Luận án

đã đưa ra một số kết luận quan trọng về nhiệt độ, tỷ lệ các chất tham gia phản ứng đóng rắn nhựa epoxy, nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất cơ học của vật liệu compozit, xác định ảnh hưởng của vật liệu khi đưa phụ gia nanoclay vào hệ nhựa nền [3,7,8,9]