Nghiên cứu, chế tạo vật liệu compozit trên cơ sở nhựa epoxy gia cường bằng sợi thủy tinh và nanoclay

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI - - NGUYỄN CÔNG QUYỀN NGHIÊN CỨU, CHẾ TẠO VẬT LIỆU COMPOZIT TRÊN CƠ SỞ NHỰA EPOXY GIA CƯỜNG BẰNG SỢI THỦY TINH VÀ NANOCLAY LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC Hà Nội - 2016 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI - - NGUYỄN CÔNG QUYỀN NGHIÊN CỨU, CHẾ TẠO VẬT LIỆU COMPOZIT TRÊN CƠ SỞ NHỰA EPOXY GIA CƯỜNG BẰNG SỢI THỦY TINH VÀ NANOCLAY Chuyên ngành: Vật liệu Cao phân tử Tổ hợp Mã số: 62440125 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC NGƯỜI H ƯỚNG DẪN KH OA H ỌC: GS.TS BÙI CHƯƠNG TS ĐOÀN THỊ YẾN OANH Hà Nội - 2016 LỜI CAM ĐOAN Tơi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu riêng tơi Các số liệu, kết trình bày luận án hoàn toàn trung thực chưa công bố công trình khác Hà Nội, ngày tháng năm 2016 Tác giả luận án Nguyễn Công Quyền LỜI CÁM ƠN Nghiên cứu sinh xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến GS.TS Bùi Chương TS Đoàn Thị Yến Oanh tận tình hướng dẫn, động viên khích lệ suốt thời gian, học tập, nghiên cứu hoàn thành luận án Nghiên cứu sinh xin trân trọng cám ơn lãnh đạo cán Trung tâm Nghiên cứu vật liệu polyme Trường Đại học Bách khoa Hà Nội tận tình giúp đỡ tạo điều kiện trình học tập nghiên cứu Nghiên cứu sinh xin gửi tới thầy, cô, quan, gia đình, bạn bè lòng biết ơn sâu nặng động viên, giúp đỡ, chia sẻ khó khăn giúp Nghiên cứu sinh hoàn thành tốt nhiệm vụ học tập nghiên cứu MỤC LỤC DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT DANH MỤC CÁC BẢNG DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH, ĐỒ THỊ MỞ ĐẦU CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Nhựa epoxy 1.1.1 Cấu tạo 1.1.2 Phân loại 1.1.3 Tính chất 1.1.4 Phương pháp điều chế 1.1.5 Đóng rắn nhựa epoxy 1.1.5.1 Đóng rắn amin 1.1.5.2 Đóng rắn axit anhydrit axit cacboxylic 1.1.5.3 Đóng rắn tác nhân khác 1.1.6 Ứng dụng 1.2 Giới thiệu nanoclay 1.2.1 Khái niệm chung 1.2.2 Cấu trúc 1.2.3 Các phương pháp chế tạo nanoclay 1.2.3.1 Phương pháp trao đổi ion 1.2.3.2 Phương pháp tương tác ion lưỡng cực 1.3 Vật liệu polyme nanocompozit 1.3.1 Khái niệm vật liệu polyme nanocompozit 1.3.2 Phân loại đặc điểm vật liệu polyme nanocompozit 1.3.2.1 Phân loại hạt nano 1.3.2.2 Đặc điểm vật liệu polyme nanocompozit 1.3.3 Ưu điểm vật liệu polyme nanocompozit 1.3.4 Phương pháp chế tạo 1.3.4.1 Phương pháp trộn hợp 1.3.4.2 Phương pháp sol – gel 2.2.4.3 Trùng hợp in-situ 1.4 Vật liệu polyme nanoclay compozit 1.4.1 Các loại vật liệupolyme nanoclay compozit 1.4.2.Tính chất polyme nanoclay compozit 1.4.2.1 Tính chất học cao 1.4.2.2 Khả chịu nhiệt chống cháy 1.4.2.3 Tính chất che chắn 1.4.2.4 Khả phân huỷ sinh học 1.4.2.5.Tính chất điện quang học 1.4.3 Công nghệ chế tạo vật liệu polyme – nanoclay compozit 1.4.3.1 Phương pháp trộn hợp 1.4.3.2 Phương pháp trùng hợp chỗ (in-situ) 1.4.3.3 Phương pháp bóc lớp - hấp phụ 3 3 4 13 13 14 14 14 15 15 15 15 15 17 17 17 18 18 18 18 19 19 20 21 22 24 24 25 26 26 26 28 29 1.4.3.4 Phương pháp tổng hợp khuôn 1.4.4 Tình hình nghiên cứu,chế tạo vật liệu epoxy – nanoclay compozit CHƯƠNG 2: NGUYÊN VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Nguyên vật liệu, thiết bị 2.1.1 Nguyên vật liệu 2.1.2 Thiết bị 2.2 Phương pháp chế tạo 2.2.1 Phương pháp chế tạo nhựa 2.2.2 Phương pháp khuấy học phân tán nanoclay vào nhựa epoxy 2.2.3 Phương pháp chế tạo vật liệu compozit epoxy/sợi thủy tinh phương pháp ép nóng khn 2.3 Phương pháp đặc trưng tính chất 2.3.1 Phương pháp xác định hàm lượng phần gel 2.3.2 Phương pháp phổ nhiễu xạ tia X 2.3.3 Phương pháp xác định độ hấp thụ môi trường thử nghiệm lỏng 2.3.4 Phương pháp xác định hệ số khuếch tán nước 2.3.5 Phương pháp xác định độ nhớt Brookfield 2.3.6 Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua 2.3.7 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét 2.3.8 Phương pháp phân tích phổ tán sắc lượng tia X 2.3.9 Phương pháp chụp phổ hồng ngoại 2.3.10 Phương pháp phân tích nhiệt khối lượng 2.3.11.Phương pháp xác định tính chất - nhiệt động 2.3.12 Phương pháp xác định độ lão hóa nhiệt 2.4.13 Phương pháp xác định tính chất vật liệu sau thử nghiệm mơi trường nước 2.4 Phương pháp thử nghiệm tính chất 2.4.1 Phương pháp xác định cường độ ứng suất tới hạn vật liệu 2.4.2 Phương pháp xác định độ bền uốn vật liệu 2.4.3 Phương pháp xác định độ bền kéo vật liệu 2.4.4 Phương pháp xác định độ bền va đập vật liệu 2.4.5 Phương pháp xác định độ bền nén vật liệu 2.4.6 Phương pháp xác định độ bền mài mòn vật liệu 2.4.7 Phương pháp xác định độ bền liên kết sợi nhựa vật liệu 2.4.8 Phương pháp xác định độ bền dai phá hủy tách lớp vật liệu 2.4.9 Phương pháp xác định độ bền mỏi động 2.4.10 Phương pháp xác định góc tiếp xúc CHƯƠNG3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Chế tạo vật liệu epoxy-nanoclay 3.1.1 Nghiên cứu hệ epoxy - anhydrit 4–metylhexahydrophtalic 3.1.1.1 Ảnh hưởng thời gian nhiệt độ phản ứng đến mức độ đóng rắn nhựa epoxy 3.1.1.2 Ảnh hưởng hàm lượng anhydrit 4–metylhexahydrophtalic, xúc tác 1-metylimidazol đến mức độ đóng rắn nhựa epoxy 3.1.2 Phân tán nanoclay I28E vào nhựa epoxy DER 331 35 37 42 42 42 43 44 44 44 44 45 45 45 45 46 46 46 46 47 47 47 47 47 47 48 48 48 48 48 49 49 49 49 50 50 51 51 51 51 53 55 3.1.2.1 Ảnh hưởng phương pháp phân tán 3.1.2.2 Nghiên cứu hình thái cấu trúc nanoclay phân tán nhựa epoxy 3.2 Nghiên cứu tính chất hệ epoxy DER331-nanoclay I28E 3.2.1 Phổ hồng ngoại 3.2.2 Ảnh hưởng hàm lượng nanoclay đến tính chất học vật liệu 3.2.2.1 Ảnh hưởng hàm lượng nanoclay đến thay đổi cường độ ứng suất tới hạn vật liệu 3.2.2.2 Ảnh hưởng hàm lượng nanoclay đến tính chất kéo vật liệu 3.2.2.3 Ảnh hưởng hàm lượng nanoclay đến tính chất uốn vật liệu 3.2.2.4 Ảnh hưởng hàm lượng nanoclay đến độ bền va đập vật liệu 3.2.2.5 Ảnh hưởng hàm lượng nanoclay đến tính chất nén vật liệu 3.2.2.6 Ảnh hưởng hàm lượng nanoclay đến khả chịu mài mòn vật liệu 3.2.3 Ảnh hưởng hàm lượng nanoclay độ hấp thụ chất lỏng vật liệu 3.2.4 Ảnh hưởng hàm lượng nanoclay đến tính chất cơ-nhiệt vật liệu 3.2.4.1 Ảnh hưởng hàm lượng nanoclay đến khả chịu nhiệt vật liệu 3.2.4.2 Ảnh hưởng nanoclay đến tính chất nhiệt động vật liệu 3.3 Chế tạo tính chất vật liệu compozit epoxy DER 331 - nanoclay I28E gia cường sợi thủy tinh 3.3.1 Ảnh hưởng cơng nghệ chế tạođến tính chất học vật liệu compozit 3.3.1.1 Ảnh hưởng chế độ ép đến tính chất học vật liệu compozit 3.3.1.2 Ảnh hưởng tỉ lệ sợi nhựa đến tính chất học vật liệu compozit 3.3.1.3 Ảnh hưởng áp lực ép đến tính chất học vật liệu compozit 3.3.2 Ảnh hưởng nanoclay đến tính chất học vật liệu compozit 3.3.2.1 Ảnh hưởng nanoclay đến độ bền liên kết sợi nhựa 3.3.2.2 Ảnh hưởng nanoclay đến khả chống tách lớp compozit epoxysợi thủy tinh 3.3.2.3 Ảnh hưởng nanoclay đến độ bền học vật liệu compozit 3.3.2.4 Ảnh hưởng nanoclay đến độ bền va đập vật liệu compozit 3.3.2.5 Ảnh hưởng nanoclay đến độ bền mỏi vật liệu compozit 3.3.3 Ảnh hưởng nanoclay đến khả chịu môi trường chất lỏng vật liệu compozit 3.3.3.1 Ảnh hưởng nanoclay đến độ hấp thụ chất lỏng vật liệu compozit 3.3.3.2 Sự thay đổi độ bền học môi trường chất lỏng vật liệu compozit 3.3.4 Ảnh hưởng nanoclay đến mức độ lão hóa nhiệt vật liệu compozit 3.3.4.1 Ảnh hưởng nanoclay đến khả chịu nhiệt vật liệu compozit 3.3.4.2 Ảnh hưởng nanoclay đến độ bền học lão hóa nhiệt vật liệu compozit KẾT LUẬN DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ TÀI LIỆU THAM KHẢO 55 61 65 65 67 67 69 71 72 72 74 75 83 83 85 87 87 87 89 90 91 91 93 94 95 97 97 97 100 111 111 112 117 119 120 DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT Các ký hiệu λ Bước sóng tia X, [nm] d Khoảng cách sở nanoclay, [Å] D Hệ số khuếch tán, [cm2/s] Gic độ bền dai phá hủy thời điểm bắt đầu xuất vết nứt, [J/mm2] M Độ hấp thụ môi trường thử nghiệm lỏng, [%] KIC Cường độ ứng suất tới hạn, [MPa.m1/2] Tg Nhiệt độ hóa thủy tinh, [oC] T0 Nhiệt độ bắt đầu phân hủy, [oC] Tmax Te Nhiệt độ phân hủy mạnh nhất, [oC] Nhiệt độ kết thúc phân hủy [oC] Các chữ viết tắt ABS AHHP AMN AP ATHP BDMA CSTN DDSA DDS DMA DMBA DMP-30 EDA EDS EVA HDPE IFSS IR Acrylonitril butadien styren Anhydrit hexahydrophtalic Anhydrit metylnadic Anhydrit phtalic Anhydrit tetrahydrophtalic Benzyl dimetyl amin Cao su thiên nhiên Dodexenyl suxinic anhydrit Diaminodiphenyl sulfon Dynamic Mechnical Analysis (Phân tích - nhiệt động) Dimetylbenzylamin 2, 4, tri (dimetyl amino metyl) phenol Etylen diamin Energy - dispersive X-ray spectroscopy (Phân tích phổ tán sắc lượng tia X) Copolyme etylen-vinyl axetat polyetylen tỉ trọng cao Interfacial shear strength (Độ bền liên kết sợi nhựa) Infrared spectroscopy (Phổ hồng ngoại) HPMC HTPA MA MHHPA MMT MPTS MTHPA NMI PA PAN PCL PDDA PE PET PEO PEOA PEVA PI pkl PLA PMMA PNC PP PS PVA PVPyr PU SBS SEM TEM TGA THF TOA TESPT XRD hidroxy propyl methyl xeluloza Hydroxyl-terminated polybutadien acrylonitril Maleic Anhydrit Anhydrit 4–metylhexahydrophtalic Montmorillonit Silan 3-metacryloxypropyl trimetoxy Metyl tetrahydrophtalic anhydrit 1-metylimidazol polyacrylamit poly acrylonitrin Polycaprolactam poly dimetyl diallyl amoni Polyetylen polyetylenterphtalat Polyetylen oxit poly(o-etoxy) anilin Polyetylenvinylaxetat polyimit Phần khối lượng Polylactic axit Poly metyl metacrylat Polyme nanocompozit Polypropylen Polystyren Poly vinyl ancol Poly vinyl pyrolidon polyuretan Styren-butadien- styren Scanning Electron Microscopy (Kính hiển vi điện tử quyét) Transmission Electron Microscopy (Kính hiển vi điện tử truyền qua) Thermogravimetric Analysis (Phương pháp phân tích nhiệt khối lượng) tetrahydro furan Tung oil Anhydride (Dầu trẩu) Trietoxysilylpropyltetrasulfure X-ray diffraction (Phương pháp nhiễu xạ tia Rơnghen) DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1 Quan hệ kích thước hạt bề mặt riêng 16 Bảng 2.1 Chỉ tiêu kỹ thuật nhựa epoxy DER 331 42 Bảng 2.2 Chỉ tiêu kỹ thuật MHHPA 42 Bảng 2.3 Chỉ tiêu kỹ thuật nanoclay 43 Bảng 3.1 Tổng hợp số tính chất học epoxy có khơng có nanoclay 75 Bảng 3.2 Sự thay đổi hệ số khuếch tán nước vật liệu epoxy-nanoclay 77 Bảng 3.3 Sự thay đổi độ hấp thụ chất lỏng dung dịch axit HCl 10% 78 Bảng 3.4 Sự thay đổi độ hấp thụ chất lỏng dung dịch NaOH 10% 79 Bảng 3.5 Tương quan giá trị góc thấm ướt độ hấp thụ nước bão hòa chất lỏng vật liệu epoxy-nanoclay 82 Bảng 3.6 Các nhiệt độ phân hủy vật liệu epoxy-nanoclay 85 Bảng 3.7 Ảnh hưởng chế độ ép tới tính chất học vật liệu 88 Bảng 3.8 Ảnh hưởng tỉ lệ sợi/nhựa đến tính chất học vật liệu 89 Hình 3.9 Ảnh hưởng áp lực ép đến tính chất học vật liệu 90 Bảng 3.10 Mức độ liên kết với sợi thủy tinh nhựa 91 Bảng 3.11 Giá trị GIC trung bình vật liệu compozit sợi thủy tinh 94 Bảng 3.12 Ảnh hưởng nanoclay độ bền học vật liệu PC 94 Bảng 3.13 Độ bền mỏi compozit sợi thuỷ tinh epoxy có khơng có nanoclay 98 Bảng 14 Ảnh hưởng thời gian ngâm nước đến độ bền va đập vật liệu 104 PC Bảng 3.15 Sự suy giảm tính chất kéo vật liệu ngâm dung dịch axit HCl 106 10% Bảng 3.16 Sự suy giảm tính chất uốn vật liệu ngâm dung dịch NaOH 10% 108 Bảng 3.17 Khả chịu nhiệt vật liệu compozit 112 Bảng 3.18 Ảnh hưởng thời gian lão hóa nhiệt đến tính chất kéo vật liệu 114 Bảng 3.19 Hệ số lão hóa nhiệt vật liệu compozit theo thời gian 116 10 DANH MỤC CÁC ẢNH, ĐỒ THỊ Hình 1.1 Cấu trúc lý tưởng montmorillonit 14 Hình 1.2 Sơ đồ nguyên lý chung để chế tạo vật liệu polyme nanocompozit 19 Hình 1.3 Các dạng vật liệu polyme clay nanocompozit 21 Hình 1.4 Sơ đồ mơ hình đường dẫn khí hay lỏng qua vật liệu compozit 24 Hình 1.5 Sơ đồ trình chèn lớp trạng thái nóng chảy 27 Hình 1.6 Sự hình thành nanocompozit từ clay hữu nhựa poly olefin biến tính 28 Hình 1.7 Sơ đồ tổng hợp nanocompozit sở polyamid nanoclay 29 Hình 1.8 Sơ đồ chế tạo vật liệu nanocompozit khoáng sét - polyme theo phương pháp bóc lớp – hấp phụ 30 Hình 1.9 Chế tạo vật liệu nanocompozit khoáng sét - polyme theo phương pháp bóc lớp – hấp phụ 30 Hình 1.10 Sơ đồ chế tạo vật liệu nanocompozit khoáng sét - polyme theo phương pháp tổng hợp khn 35 Hình 1.11 Chế tạo vật liệu nanocompozit khoáng sét – polyme phương pháp tổng hợp khn 35 Hình 1.12 Mối quan hệ lượng va đập ban đầu vật liệu hàm lượng nanoclay 38 Hình 1.13 Mối quan hệ lượng hấp thụ độ bền va đập vật liệu 38 Hình 2.1 Mẫu xác định độ bền dai phá hủy nhựa theo kiểu uốn ba điểm 48 Hình 2.2 Mơ hình mẫu phép đo độ bền liên kết sợi nhựa 49 Hình 2.3 Mẫu xác định độ bền dai tách lớp Gic 49 Hình 3.1 Ảnh hưởng nhiệt độ đến hàm lượng phần gel nhựa epoxy 51 Hình 3.2 Ảnh hưởng thời gian đến hàm lượng phần gel nhựa epoxy 52 Hình 3.3 Ảnh hưởng tỷ lệ mol MHHPA: nhóm epoxy đến hàm lượng gel nhựa epoxy 53 Hình 3.4 Ảnh hưởng hàm lượng xúc tác NMI đến hàm lượng gel nhựa epoxy 54 Hình 3.5 Phổ XRD nanoclay I28E 56 11 Hình 3.6 Phổ XRD nanoclay I28E sau khuấy học 56 Hình 3.7 Sự thay đổi độ nhớt hỗn hợp nhựa epoxy-nanoclay I28E 57 Hình 3.8 Phổ XRD nanoclay I28E sau khuấy học 10 tiếng rung siêu âm 58 Hình 3.9 Ảnh xác định độ sa lắng nanoclay phân tán nhựa epoxy theo thời gian 59 Hình 3.10 Ảnh TEM mẫu epoxy-nanoclay 62 Hình 3.11 Ảnh SEM chụp bề mặt phá hủy epoxy-nanoclay độ phóng đại 63 Hình 3.12 Ảnh SEM chụp bề mặt phá hủy vật liệu epoxy-nanoclay 64 Hình 3.13 Phổ phổ tán sắc lượng tia X (EDS) 64 Hình 3.14 Phổ hồng ngoại (a) Nanoclay I28E; (b) epoxy sau đóng rắn; (c) epoxy-nanoclay I28E sau đóng rắn 65 Hình 3.15 Sự thay đổi cường độ ứng suất tới hạn KIC theo hàm lượng nanoclay 68 Hình 3.16 Ảnh SEM chụp bề mặt phá hủy vật liệu epoxy-nanoclay 70 Hình 3.17 Sự thay đổi tính chất kéo vật liệu nanocompozit theo hàm lượng nanoclay 71 Hình 3.18 Sự thay đổi tính chất uốn vật liệu nanocompozit theo hàm lượng nanoclay 72 Hình 3.19 Sự thay đổi độ bền va đập vật liệu theo hàm lượng nanoclay 72 Hình 3.20 Sự thay đổi tính chất nén vật liệu theo hàm lượng nanoclay 73 Hình 3.21 Ảnh hưởng hàm lượng nanoclay đến độ mài mòn vật liệu 74 Hình 3.22 Ảnh hưởng hàm lượng nanoclay đến độ hấp thụ nước 76 Hình 3.23 Góc tiếp xúc nước với nhựa epoxy khơng có có nanoclay 80 Hình 3.24 Góc tiếp xúc chất lỏng (dung dịch axit HCl 10%) với nhựa epoxy khơng có có nanoclay 81 Hình 3.25 Góc tiếp xúc chất lỏng (dung dịch kiềm NaOH 10%) với nhựa epoxy khơng có có nanoclay 81 Hình 3.26 Giản đồ TGA (a) nhựa epoxy; (b) epoxy-nanoclay I28E – pkl (c) epoxy-nanoclay I28E – 2pkl; (d) epoxy-nanoclay I28E – 3pkl 83 84 Hình 3.27 Sự thay đổi Mơđun theo nhiệt độ 86 Hình 3.28 Sự thay đổi tanδ theo nhiệt độ 86 Hình 3.29 Ảnh SEM bề mặt vật liệu compozit sau đo độ bền liên kết sợi nhựa 92 12 Hình 3.30 Đồ thị lực – độ dịch chuyển phép đo độ bền phá hủy lớp vật liệu 93 Hình 3.31 Độ bền va đập vật liệu compozit 95 Hình 3.32 Đồ thị lực – độ dịch chuyển phép đo độ bền va đập Charpy 97 Hình 3.33 Ảnh hưởng thời gian ngâm đến độ hấp thụ nước vật liệu 98 Hình 3.34 Ảnh hưởng thời gian ngâm đến độ hấp thụ chất lỏng dung dịch HCl 10% 99 Hình 3.35 Ảnh hưởng thời gian ngâm đến độ hấp thụ chất lỏng dung dịch NaOH 10% 99 Hình 3.36 Ảnh hưởng thời gian ngâm nước đến tính chất uốn vật liệu 101 Hình 3.37 Ảnh hưởng thời gian ngâm nước đến dự suy giảm tính chất kéo vật liệu 103 Hình 3.38 Sự suy giảm tính chất uốn vật liệu ngâm dung dịch axit HCl 10% 105 Hình 3.29 Sự suy giảm độ bền va đập vật liệu ngâm dung dịch axit HCl 107 10% Hình 3.40 Sự suy giảm tính chất kéo vật liệu ngâm dung dịch NaOH 10% Hình 3.41 Sự suy giảm độ bền va đập vật liệu ngâm dung dịch NaOH 110 10% Hình 3.42 Giản đồ TGA vật liệu PC 111 Hình 3.43 Ảnh hưởng thời gian lão hóa nhiệt đến tính chất bền uốn vật liệu 113 Hình 3.44 Ảnh hưởng thời gian lão hóa nhiệt đến độ bền va đập vật liệu 115 109 13 MỞ ĐẦU Vật liệu nano lĩnh vực nghiên cứu quan tâm nhiều thời gian gần Điều thể cơng trình khoa học, phát minh sáng chế số cơng ty có liên quan đến khoa học, cơng nghệ nano gia tăng nhanh chóng Nhiều trường đại học, viện nghiên cứu, trung tâm nghiên cứu công ty lớn tập trung nghiên cứu, hồn thiện cơng nghệ nano với mục đích tìm loại vật liệu ứng dụng vào lĩnh vực : chế tạo công cụ hỗ trợ cho lực lượng Công an (áo giáp chống đạn, khiên chống đạn, khiên chống va đập, chắn chống đạn, chắn chống va đập…), chế tạo vật liệu chịu mơi trường ăn mòn hóa chất, chất lỏng xâm thực… Nhựa epoxy loại vật liệu ứng dụng rộng rãi nhiều ngành kỹ thuật nhờ tính chất ưu việt khả bám dính cao với nhiều loại vật liệu khác, bền với nhiều hóa chất ăn mòn, co ngót đóng rắn Tuy nhiên, có số nhược điểm giòn, chịu va đập Vì vậy, nghiên cứu cải thiện tính chất epoxy vật liệu cho compozit phát triển mạnh mẽ Một hướng nghiên cứu phát triển mạnh gần đưa vào epoxy chất độn nano có nanoclay [80] Nanoclay loại phụ gia sử dụng rộng rãi để chế tạo vật liệu polymenanocompozit [80,89] Nhờ khả đem lại cải thiện nhiều tính chất với hàm lượng nhỏ, vật liệu nanocompozit chứa nanoclay sử dụng rộng rãi thị phần tiếp tục tăng lên [79] Việc đưa nanoclay vào epoxy làm cải thiện nhiều tính chất vật liệu Chẳng hạn độ bền dai độ dai phá hủy tăng rõ rệt [46,60] Mức độ thấm nước nanocompozit epoxy-nanoclay giảm mạnh [47] Hệ epoxy-nanoclay sử dụng cho compozit cốt sợi cho thấy nanoclay có ảnh hưởng tích cực đến tính chất FRP Compozit epoxy-nanoclay gia cường sợi cacbon có độ bền mỏi cao hệ compozit cốt sợi epoxy nguyên sinh tới 74% [97] Độ bền nén compozit epoxy-nanoclay gia cường sợi cacbon tăng lên sử dụng hệ epoxynanoclay chế phá hủy chuyển từ giòn sang tách lớp dẻo [63] Ở Việt Nam hướng nghiên cứu, chế tạo chế tạo vật liệu nanocompozit sở nhựa epoxy nanoclay triển khai nghiên cứu nhiều đơn 14 vị như: Trung tâm Nghiên cứu vật liệu polyme - Trường Đại học Bách khoa Hà Nội, Trường Đại học Bách khoa Thành phố Hồ Chí Minh, Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam, Viện Kỹ thuật Hóa Sinh Tài liệu nghiệp vụ - Bộ Cơng an… Các cơng trình nghiên cứu cho thấy việc sử dụng nanoclay làm tăng cường số tính chất vật liệu nanocompozit sở epoxy-nanoclay so với nhựa epoxy [7,13,14] Tuy nhiên, cần phải nghiên cứu cách hệ thống nâng cao khả ứng dụng vào thực tiễn vật liệu nanocompozit sở epoxy-nanoclay Do đề tài “Nghiên cứu, chế tạo vật liệu compozit sở nhựa epoxy gia cường sợi thủy tinh nanoclay” thực với mục tiêu: Làm rõ ảnh hưởng nanoclay đến tính chất nhựa epoxy tương tác epoxy-clay sợi thủy tinh Chế tạo vật liệu compozit epoxy-nanoclay gia cường sợi thuỷ tinh Nội dung nghiên cứu luận án: Nghiên cứu chế tạo hệ vật liệu epoxy nanoclay Nghiên cứu tính chất hệ epoxy-nanoclay đóng rắn MHHPA Chế tạo vật liệu compozit từ vật liệu epoxy sợi thủy tinh Khảo sát tính chất compozit sởepoxy DERR 331-nanoclay I28E gia cường sợi thủy tinh Ý nghĩa khoa học, thực tiễn: Luận án góp phần làm rõ ảnh hưởng nanoclay I28E đến cải thiện tính chất cơ-lý hệ nhựa epoxy DER 331 đóng rắn nóng MHHPA Trên sở chế tạo vật liệu compozit epoxy-nanoclay gia cường sợi thủy tinh với tính chất học, bền mơi trường vượt trội so với vật liệu compozit epoxy-sợi thủy tinh Đóng góp luận án: -Đã làm sáng tỏ ảnh hưởng tích cực nanoclay I28E đến tính chất học nhựa epoxy DER 331- nanoclay I28E - Dựa kết nghiên cứu độ bám dính sợi thủy tinh – nhựa epoxy DER 331 có khơng có nanoclay I28E khả chống lại phát triển vết nứt nanoclay hệ vật liệu nanoclay epoxy compozit giải thích cách hợp lý vượt trội tính chất học hệ vật liệu so với hệ vật liệu nanoclay 15 CHƯƠNG 1:TỔNG QUAN 1.1 Nhựa epoxy 1.1.1 Cấu tạo Nhựa epoxy loại polyete mà mạch có nhóm "epoxy" cuối mạch Cơng thức cấu tạo chung nhựa epoxy là: CH2 CH CH2 OROCH2CHCH2 OH O OROCH2 n CH CH2 O CH3 R= C CH3 Tùy thuộc điều kiện phản ứng, n thay đổi từ đến 200[4,17] 1.1.2 Phân loại Nhựa epoxy phân thành hai loại là: glyxidyl epoxy loại khác Glyxidyl epoxy gồm loại glyxidyl ete, glyxidyl este glyxidyl amin, tạo cách cho phenol đa chức, axit đa chức hay diamin thích hợp tác dụng với epiclorohydrin Đây loại nhựa epoxy phổ biến toàn giới, chiếm tới 90% thị phần Các loại khác chế tạo mà khơng dùng epiclorhydrin Nhóm epoxy tạo epoxy hóa liên kết đơi peroxit, hiđroperoxit [4,17] 1.1.3 Tính chất Tính chất nhựa epoxy phụ thuộc vào cấu trúc phân tử, khối lượng phân tử nhựa Nhựa epoxy chưa đóng rắn nhựa nhiệt dẻo, có màu vàng sáng đến suốt, dạng lỏng (Mn< 450), đặc (450 < Mn< 800), rắn (Mn> 1000) tùy theo loại nhựa Nhựa epoxy tan tốt dung mơi hữu như: xeton, hydrocacbon clohóa, dioxan, tùy vào khối lượng phân tử mà tan số dung môi khác như: ancol, hidrocacbon thơm (benzen, toluen, ) [17] 16 1.1.4 Phương pháp điều chế nhựa epoxy Phương pháp phổ biến để điều chế nhựa epoxy cho Bisphenol A phản ứng với epiclohydrin với xúc tác NaOH sau: Ngoài ra, điều chế nhựa epoxy cách cho epiclohydrin phản ứng với amin đa chức môi trường bazơ epoxy hóa anken chất oxi hóa mạnh hydroperoxit có mặt xúc tác…[4,17] 1.1.5 Đóng rắn nhựa epoxy Chất đóng rắn nhựa epoxy có nhiều loại, mặt nguyên tắc, nhóm chức có khả phản ứng với nhóm epoxy có khả làm chất đóng rắn (nhóm OH, amin, cacboxylic, .) Ngồi chất đóng rắn số chất khác (ví dụ amin bậc ba) có khả đóng rắn theo chế xúc tác Sản phẩm sau trình đóng rắn có cấu trúc mạng lưới khơng gian nên có độ bền học cao Phản ứng đóng rắn phản ứng cộng, khơng có sản phẩm phụ nên độ co ngót sản phẩm thấp Nhờ có nhóm epoxy mà sản phẩm có độ bám dính cao bề mặt kim loại, có tính ổn định hố học, bền hoá chất Việc sử dụng nhựa epoxy cốt sợi thuỷ tinh làm tăng tính bền lên đáng kể thích hợp để chế tạo lớp bọc lót bảo vệ thiết bị chống ăn mòn hố chất Nhựa epoxy khơng có nhóm este, khả kháng nước epoxy tốt Ngoài ra, có hai vòng thơm vị trí trung tâm nên nhựa epoxy chịu ứng suất nhiệt tốt mạch thẳng, epoxy cứng, dai kháng nhiệt tốt 1.1.5.1 Đóng rắn amin [7,17,74] Nhựa epoxy khâu mạch tác nhân amin khác nhiệt độ thường hay nhiệt độ cao Phản ứng amin bậc với nhóm epoxy đầu mạch xảy với vận 17 tốc cao nhiệt độ thường Các amin bậc hai, bậc ba, polyamin phản ứng chậm thường nhiệt độ cao Sơ đồ phản ứng đóng rắn sau: 1.1.5.2 Đóng rắn axit anhydrit axit cacboxylic Hiện nay, axit anhydrit tác nhân đóng rắn quan trọng thương mại hóa sử dụng nhiều tính chất nhựa đóng rắn tạo thành có nhiều ưu điểm Do đó, sau tác nhân amin, axit anhydrit sử dụng phổ biến để làm tác nhân đóng rắn cho nhựa epoxy Phản ứng đóng rắn nhựa epoxy axit, anhydrit xảy nhiệt độ khoảng 100 – 180oC thời gian dài Chất đóng rắn axit axit đa chức anhydrit axit, anhydrit sử dụng nhiều có ưu điểm khơng tạo nước 18 q trình phản ứng Mặt khác, chất đóng rắn anhydrit có hoạt tính cao nên giảm nhiệt độ thời gian đóng rắn [73,84] Nhựa epoxy đóng rắn axit, anhydrit cho phép nhận vật liệu có tính chất học, bền nhiệt cao hầu ht hệ epoxy đóng rắn amin [76,83] C chế phản ứng đóng rắn nhựa epoxy axit, anhydrit xảy nhiều phản ứng cạnh tranh, bao gồm chế anion sử dụng chất xúc tác không sử dụng chất xúc tác [7] a) Phản ứng đóng rắn khơng có xỳc tỏc Khi đóng rắn epoxy axit cacboxylic điều kiện xúc tác, xảy ph¶n øng nh­ sau [78,79, 81,83]: RCOOH + CH2 CH CH2 O C O CH2 CH CH2 OH R O O C O CH2 CH CH2 OH RCOOH + R O R C O CH2 CH CH2 OH H2O + CH2 CH O CH2 + CH2 R CH CH2 O CH2 OH CH OH O C O CH2 CH CH2 O O C R (1) + H2O O R C O CH2 CH CH2 O CH2 CH CH2 OH CH2 (2) (3) (4) Ngược lại với tác nhân đóng rắn amin, phản ứng đóng rắn nhựa epoxy anhydrit thường đặc trưng phản ứng tỏa nhiệt thấp, độ co thấp, ứng suất nội nhỏ, giảm hấp thụ nước sản phẩm có nhiệt độ hóa thủy tinh cao Hơn nữa, ưu điểm ổn định làm việc nhiệt độ cao Epoxy đóng rắn anhydrit tốt hệ epoxy đóng rắn amin [88,100] Động học phản ứng chế đóng rắn nhựa epoxy anhydrit nghiên cứu phương pháp phân tích khác phân tích nhiệt động học, phân tích nhiệt vi sai, phương pháp đẳng nhiệt đo nhiệt lượng, lưu biến quang phổ FT-Raman [33,39] 19 Nhóm epoxy có khả phản ứng nhân điện tử Sự hình thành polyeste từ phản ứng khơng có xúc tác epoxy anhydrit nghiên cứu sâu năm gần [102] Các kết nghiên cứu công nhận bước chế phản ứng đóng rắn khơng xúc tác (phản ứng 5,6,7,8) Các chế liên quan đến diện nhóm hydroxyl nhựa epoxy đóng vai trò chất khởi đầu cho phản ứng Sự cơng nhóm hydroxyl vào phân tử anhydrit hình thành monoeste có nhóm cacboxyl tự (phản ứng 5) Monoeste sau phản ứng với epoxy để tạo dieste nhóm hydroxyl (phản ứng 6), nhóm hydroxyl tác nhân tiếp tục cơng nhóm anhydrit axit để thúc đẩy phản ứng đóng rắn phát triển mạch (phản ứng 7) Các nghiên cứu cho thấy, mấu chốt để khẳng định trình tự phản ứng lượng monoeste dieste hình thành tương đương với lượng nhóm anhydrit axit tham gia phản ứng đồng thời số lượng nhóm epoxy chuyển đổi cao giảm nhanh tăng nhóm dieste phản ứng ete hóa xảy song hành Phản ứng phụ xảy với tốc độ đáng kể (phản ứng 8) ảnh hưởng xúc tác anhydrit hay xác nhóm cacboxyl Cũng khơng loại trừ khả xảy phản ứng tự trùng hợp epoxy với xác suất thấp phản ứng tiến hành 180oC Cơ chế phản ứng minh họa sau [40,76,98]: O COO R1 O + (5) R1 OH COOH O O COO R1 + CH2 COO R1 CH CH2R2 COOH COOCH2 CH OH C R2 H2 O COO R1 COOCH2 CH OH C R2 H2 O COO R1 + OH O O (6) (7) COOCH2 CH O C R2 O H2 20 O CH2 CH CH2 R1 + R2 OH R2 O CH2 OH CH CH2 R1 (8) Q trình đóng rắn khơng xúc tác số tính chất nhựa epoxydian với anhydrit amin Adriana N.Mauri [18] nghiên cứu Các chất đóng rắn sử dụng metyltetrahydrophtalic anhydrit (MTHPA), etylendiamin (EDA) amin thơm benzyldimetylamin (BDMA) Kết cho thấy, epoxy đóng rắn với MTHPA nhiệt độ 140oC giờ, với EDA nhiệt độ 50oC với BDMA nhiệt độ 120oC Hệ vật liệu epoxy -anhydrit có nhiệt độ hóa thủy tinh (Tg) = 125oC, độ mài mòn: 66 mg/1000 chu kỳ; epoxy - EDA có Tg = 113oC, độ mài mòn: 79 mg/1000 chu kỳ epoxy - BDMA có Tg = 76oC, độ mài mòn: 146 mg/1000 chu kỳ Như vậy, vật liệu epoxy - MTHPA có nhiệt độ hóa thủy tinh tính chất chịu mài mòn tốt nhất.Tuy nhiên, phản ứng phải tiến hành nhiệt độ cao b) Phản ứng đóng rắn có xúc tác Phản ứng đóng rắn epoxy axit, anhydrit sử dụng xúc tác bazơ axit *Xúc tác bazơ: Phản ứng đóng rắn có xúc tác bazơ (B) dãy tuần hồn chu kỳ với tác nhân phản ứng anion cacboxylat gồm phản ứng (9), (10), (11): RCO2H + B ⇔ [RCOOH…B] → RCOO- + BH+(9) RCOO- + CH2 CH CH2 O RCO2 CH2CHCH2 O- + RCO2H RCO2 CH2CHCH2 ORCO2 CH2CHCH2 OH (10) + RCOO- (11) Khi chất đóng rắn axit polycacboxylic, xúc tác bazơ thường hydroxyt kim loại, chất đóng rắn anhydrit axit xúc tác bazơ amin bậc [41,84,85,98] Theo Fisher, có xúc tác amin bậc 3, chế phản ứng đóng rắn epoxy anhydrit axit bắt đầu theo hướng hình thành ion cacboxylat Đầu tiên, amin bậc phản ứng với nhóm anhydrit tạo ion cacboxylat (phản ứng 12), ion cacboxylat phản ứng với nhóm epoxy tạo alkoxit este (phản ứng 13) Alkoxit este lại tiếp tục 21 phản ứng với anhydrit axit tạo ion cacboxylat (phản ứng 14) bắt đầu chu kỳ [76,88,95] O O C N+R3 C O (12) + R3N C C O O O ion cacboxylat O C N+R3 + CH2 C OO - O C N+R3 CH CH2 (13) C O CH2 CH CH2 OH O O- O alkoxit este alkoxit este + anhydrit axit → (14) ion cacboxylat Tuy nhiên, Tanaka Kaki [100-101] lại cho amin bậc phản ứng với nhóm epoxy hình thành phức chất (phản ứng 15) phức chất phản ứng với nhóm anhydrit (phản ứng 16) Tất ion tiếp tục phát triển xen kẽ luân phiên tạo thành sản phẩm polyeste (phản ứng 17 18) Bởi vậy, este hóa ete hóa theo hướng trùng hợp ion chế phản ứng đóng rắn nhựa epoxy anhydrit axit Phản ứng diễn sau [77,95]: R1 CH CH2 N+R3 O- CH2 + :NR3 R1 CH2 CH O O O R2 R1 CH CH2 N+R3 O- + R2 R1 O CH CH2 N+R3 R2 O- O R2 O O R2 R1 O CH CH2 N+R3 - R2 O O (15) (16) O O R2 + R1 CH2 CH CH2 O R2 R1 O CH CH2 N+R3 O CH2 CH OO R1 (17) 22 O R2 R2 O CH2 CH OO R1 O O R1 O CH CH2 N+R3 R2 R2 + O R2 R2 R1 O CH CH2 N+R3 O CH2 CH O R1 O O O R2 O- (18) R2 O * Xúc tác axit: Các axit Lewis có khả xúc tiến phản ứng anhydrit axit epoxy Ví dụ phức phối trí R2NH:BF3 anhydrit phản ứng với nhóm -OH epoxy ưu tiên so với nhóm axit [83]: H+ R2NH : BF3 + R2N- : BF3 (19) COOH CO O + H + + R2N _ : BF3 C O Phøc CO + _ COOH + H Phøc + HO Epoxy + (20) BF3 : N R2 + R2N _ : BF3 (21) C O Epoxy O Để tăng hoạt tính hệ epoxy - anhydrit, ngồi xúc tác axit, bazơ, sử dụng chất pha lỗng hoạt tính [78] Từ phản ứng anhydrit axit với nhựa epoxy nhận thấy, trước phản ứng, anhydrit axit cần mở vòng nhờ nhóm hydroxyl nhựa epoxy xúc tác amin bậc axit Lewis Để làm rõ vai trò chất xúc tác yếu tố nhiệt độ ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng đóng rắn, Ghaemy M Riahy M.H [39] sử dụng phương pháp DSC để nghiên cứu q trình đóng rắn nhựa epoxy dodexenyl suxinic anhydrit (DDSA) với tác nhân xúc tác 2, 4, tri(dimetyl amino metyl) phenol (DMP-30) Kết cho thấy, tốc độ phản ứng tăng lên tăng hàm lượng chất xúc tác nhiệt độ phản ứng.Tuy nhiên, thời gian để phản ứng đạt tốc độ cao nhanh tăng hàm lượng xúc tác DMP-30 Cũng nghiên cứu q trình đóng rắn nhựa epoxydian, Kolar Frantisek đồng nghiệp [41] sử dụng chất đóng rắn anhydrit maleic (MA) với xúc tác N,N dimetyl anilin Thời gian phản ứng nghiên cứu dựa giảm 23 nồng độ ion cacboxyl lưỡng tính (tạo thành xúc tác N,N dimetyl anilin công nhóm cacboxyl MA) thay đổi nhiệt độ phản ứng (khơng có xúc tác) thay đổi hàm lượng N,N dimetyl anilin nhiệt độ phản ứng 65oC Kết cho thấy, giảm nồng độ ion cacboxyl lưỡng tính xảy nhanh có mặt xúc tác N,N dimetyl anilin Ảnh hưởng tác nhân đóng rắn anhydrit axit khác đến số tính chất học nhựa epoxydian biến tính hydroxyl-terminated polybutadien acrylonitril (HTPA) vai trò chất hóa dẻo Han Xiaozu đồng nghiệp [40] nghiên cứu Anhydrit hexahydrophtalic (AHHP); anhydrit metyltetrahydro phtalic (MTHPA); anhydrit metylnadic (AMN); anhydrit dầu trẩu (TOA - adduct dầu béo maleic anhydrit) xúc tác DMP-30 sử dụng với hàm lượng 0,5 pkl Nhiệt độ tiến hành 120oC 24 Kết cho thấy, tính chất học vật liệu có thay đổi nhựa đóng rắn chất đóng rắn khác Trong tính chất học cụ thể loại chất đóng rắn thể đặc trưng riêng Tuy nhiên, so sánh với loại anhydrit axit khác MTHPA ln có ổn định mức độ cao tính chất Đỗ Quốc Mạnh đồng nghiệp [6] sử dụng MTHPA để đóng rắn cho nhựa epoxy có xúc tác DMP-30 Kết nghiên cứu cho thấy, nhựa cókhả trì độ nhớt thấp 48 đảm bảo cho thấm ướt tốt với cốt sợi để chế tạo vật liệucompozit Ngồi ra, tác giả tiến hành đóng rắn nhựa epoxy thời gian sau pha trộn thành phần 24 giờ; 48 giờ; 66 giờ; 72 giờ; 96 giờ; 114 giờ; 139 nhận thấy nhựa epoxy có khả đóng rắn tốt, bề mặt nhựa sau đóng rắn khơng có tượng rạn nứt Một số chất đóng rắn anhydrit điển hình [29,73]: 24 Anhydrit phtalic (AP) chất rắn, dễ thăng hoa nhiệt độ cao khó hòa tan nhựa epoxy, AP trộn hợp vào nhựa epoxy 120oC đến tan hồn tồn hạ nhiệt độ trì 60oC để tránh kết tủa AP Tổ hợp epoxy-AP đóng rắn khơng có xúc tác khoảng 130oC 14 đến 16 Anhydrit hecxahydrophtalic chất rắn (Tonc = 35oC), dễ trộn hợp với nhựa epoxy 50oC, tạo tổ hợp có thời gian sống dài, độ nhớt thấp nhiệt độ thường, thích hợp để ngâm tẩm cán Tuy nhiên, AHHP có hoạt tính thấp, nên thường sử dụng xúc tác q trình đóng rắn[27] Anhydrittetrahydrophtalic (ATHP) chất rắn không thăng hoa Sau trộn hợp với nhựa epoxy 80 – 100oC, tổ hợp epoxy - ATHP trì 70oC sử dụng để chế tạo vật liệu cán Anhydrit metyltetrahydrophtalic chất lỏng có độ nhớt thấp nên trộn hợp với nhựa epoxy nhiệt độ thường tổ hợp epoxy-MTHPA có độ nhớt thấp, thích hợp để ngâm tẩm chế tạo vật liệu compozit Q trình đóng rắn nhựa epoxy MTHPA thường sử dụng xúc tác 2,4,6 tri (dimetyl amino metyl) phenol (DMP-30) để giảm nhiệt độ thời gian phản ứng Anhydrit metylnadic chất đóng rắn phù hợp số anhydrit axit để chế tạo vật liệu đúc, tính chất vật liệu đúc thay đổi khoảng rộng tùy theo chất, hàm lượng chất xúc tác q trình đóng rắn AMN có độ nhớt thấp, trộn hợp tốt với nhựa epoxy [40,44,79] Đóng rắn nhựa epoxy anhydrit đa chức có ưu điểm trội so vớiphương pháp đóng rắn amin như: khơng độc, chịu nhiệt độ cao, nhiệt phản ứng tỏa hơn, độ co ngót ít, chịu axit tốt Tuy nhiên, sản phẩm nhựa epoxy đóng rắn anhydit axit có nhược điểm chịu mơi trường kiềm kém, khó gia cơng với chi 25 tiết lớn đắt mặt kinh tế phải tiến hành đóng rắn nhiệt độ cao (thường 100oC) 1.1.5.3 Đóng rắn tác nhân khác [17] Ngoài việc sử dụng amin, anhydrit tác nhân đóng rắn người ta sử dụng tác nhân khác như: isoxianat đa chức (như toluen diisoxianat, metylen diphenyl diisoxianat, hexametylen diisoxianat, nhựa đa tụ nhóm metyl (như phenolfomandehit, urefomandehit), axit hai chức, đóng rắn axit BrƯnsted 1.1.6 Ứng dụng Nói chung, epoxy có tính lý, kháng mơi trường hẳn nhựa khác, loại nhựa sử dụng nhiều chi tiết máy bay Với tính chất kết dính khả chống thấm nước tốt, epoxy lý tưởng để sử dụng ngành đóng tàu, lớp lót cho tàu chất lượng cao lớp phủ bên vỏ tàu Một ưu điểm bật epoxy co ngót thấp đóng rắn Lực kết dính, tính chất lý epoxy tăng cường tính cách điện khả kháng hố chất Ứng dụng epoxy đa dạng, dùng làm: keo dán, hỗn hợp xử lý bề mặt, hỗn hợp đổ, sealant, bột trét sơn Nhựa epoxy sử dụng nhiều lĩnh vực kỹ thuật sống hàng ngày Keo dán từ nhựa epoxy sử dụng để dán cấu kiện thép Compozit nhựa epoxy với sợi thủy tinh có độ bền cao mềm dẻo, để chế tạo mũ bảo vệ thể thao nghiệp vụ cảnh sát Sơn sở nhựa epoxy có khả bảo vệ chống ăn mòn cao, làm việc lâu dài nơi ln tiếp xúc với nước hóa chất Các lớp phủ bảo vệ sử dụng nhựa epoxy có độ cách điện cao, dùng để bọc bịt đầu cáp điện cáp viễn thông Với ưu điểm trội nhựa epoxy nhà khoa học giới nghiên cứu phối trộn với phụ gia nano để tạo vật liệu tổ hợp compozit nano sở nhựa nên epoxy với tính chất lý trội như: khả chịu ăn mòn hóa chất, tính chịu bền thời tiết, chống mài mòn, chống thấm khí, bền mỏi…[2,13,14,99] 26 1.2 Giới thiệu nanoclay 1.2.1 Khái niệm chung Nanoclay chế tạo từ loại khoáng đất sét tự nhiên bentonit tổng hợp bao gồm nhóm nhơm, magiê, silicat ngậm nước chứa Na+, Ca+, K+ ion khác Nanoclay cấu tạo từ lớp, lớp có chiều dày từ đến vài nanomet chiều dài từ vài trăm đến vài nghìn nanomet Loại nanoclay tìm thấy giới montmorillonit (Montmorillon, Pháp, năm 1874) [95] 1.2.2 Cấu trúc Năm 1933, U.Hoffman đồng nghiệp công bố cấu trúc tinh thể lý tưởng montmorillonit (hình 1.4) Cấu trúc bao gồm 02 tứ diện chứa silic xen kẽ 01 bát diện chứa nhôm magiê Các có chung nguyên tử oxy đỉnh Do khả thay đồng hình Si4+ cho Al3+ tứ diện Al3+ cho Mg2+ bát diện mà lớp nanoclay có điện tích âm Các điện tích âm trung hòa cation Ca2+ Na+ lớp nanoclay Ngồi ra, nanoclay có tính ưa nước cao nên lớp nanoclay thường có phân tử nước Các lớp nanoclay liên kết với lực Van der Waals Khoảng cách hai lớp clay tổng độ dài chiều dày lớp nanoclay với khoảng cách hai lớp nanoclay gọi khoảng cách (d) [93] Hình 1.1 Cấu trúc lý tưởng montmorillonit [93] Cơng thức chung montmorillonitcó dạng:Mx(Al4 –xMgx)Si8O20(OH)4 Trong đó: M cation đơn hoá trị, x mức độ (x = 0,5 - 1,3) Mặc dù cấu trúc có tứ diện bát diện xếp thành lớp tuỳ thuộc vào xếp 27 thành phần mà nanoclay có tính chất vật lý hố học khác Kích thước, hình dạng, phân bố yếu tố quan trọng ứng dụng cụ thể phải vào đặc điểm Ngoài ra, đặc tính quan trọng khác hố học bề mặt, diện tích điện tích bề mặt ảnh hưởng đến tính chất vật liệu [57] 1.2.3 Các phương pháp chế tạo nanoclay Ở khoảng cách lớp nanoclay có chứa ion kim loại nên chất nanoclay ưu nước Chế tạo nanoclay biến tính bề mặt nanoclay từ dạng ưu nước sang dạng ưu hữu để tương hợp với loại polyme Hai phương pháp để biến tính bề mặt nanoclay trao đổi ion (ion exchange) tương tác ion lưỡng cực (ion dipole interaction) [20,112] 1.2.3.1 Phương pháp trao đổi ion Lực liên kết lớp nanoclay lực liên kết vật lý Van der Waals có lượng liên kết nhỏ điều làm cho lớp nanoclay gắn kết với yếu nên phân tử khác xen vào khoảng cách cách dễ dàng Khai thác đặc điểm này, cation khoảng lớp nanoclay mà thông dụng Na+, Ca2+, Mg2+, H+, K+ NH4+ thay chất hoạt động bề mặt cation ankyl amonihay ankyl photphat [22] 1.2.3.2 Phương pháp tương tác ion lưỡng cực Tương tác ion lưỡng cực phương pháp gắn phần tử hữu có chứa nhóm ancol, cacbonyl vào cation có khả trao đổi bề mặt nanoclay Các loại tích điện âm cục tương tác với điện tích dương riêng tồn cation có khả trao đổi Trong trình này, phân tử đổi chỗ từ phối trí cation bề mặt nanoclay trở nên kỵ nước Ngoài ra, dùng số chất hoạt động bề mặt để biến tính clay mà tiêu biểu số hợp chất silan [54] =Si-OH + ROH =Si-OH + Cl- Si(R)3 =Si- OR + H2O =Si-OSi(R)3 + HCl (25) (26) 1.3 Vật liệu polyme nanocompozit 1.3.1 Khái niệm vật liệu polyme nanocompozit Cũng giống vật liệu polyme compozit, vật liệu polyme nanocompozit 28 loại vật liệu gồm pha (polyme) pha gia cường dạng khác Tuy nhiên, điều khác biệt pha gia cường có kích thước cỡ nanomet (dưới 100 nm) Như hiểu, vật liệu polyme nanocompozit vật liệu có polyme, copolyme polyme blend cốt hạt hay sợi khống thiên nhiên tổng hợp có chiều có kích thước khoảng 1-100 nm (kích cỡ nanomet) Vật liệu polyme nanocompozit kết hợp ưu điểm vật liệu vô (như tính chất cứng, bền nhiệt,…) ưu điểm polyme hữu (như tính linh động, mềm dẻo, chất điện môi khả dễ gia công…) Hơn nữa, chúng có tính chất đặc biệt chất độn nano điều dẫn tới cải thiện tính chất lý vật liệu Một đặc tính riêng biệt vật liệu polyme nanocompozit kích thước nhỏ chất độn dẫn tới gia tăng mạnh mẽ diện tích bề mặt chung so sánh với compozit truyền thống (xem bảng 2.1) Diện tích bề mặt chung tạo tỷ lệ thể tích đáng kể polyme có bề mặt chung với tính chất khác biệt so với polyme khối tải trọng thấp Vật liệu sử dụng chế tạo polyme nanocompozit đa dạng, phong phú bao gồm nhựa nhiệt dẻo nhựa nhiệt rắn, thường là: nhựa polyetylen (PE), nhựa polypropylen (PP), nhựa polyeste, loại cao su,… Bảng 1.1 Quan hệ kích thước hạt bề mặt riêng [5] Đường kính hạt Bề mặt riêng cm cm2 mm 30 cm2 100 µm 300 cm2 10 µm 3000 cm2 µm m2 100 nm 30 m2 10 nm 300 m2 nm 3000 m2 Khoáng thiên nhiên: chủ yếu đất sét – vốn hạt silica có cấu tạo dạng lớp montmorillonit, vermicullit, bentonit kiềm tính hạt graphit,… 29 Các hạt nhân tạo: tinh thể silica, CdS, PbS, CaCO3,… hay SiO2, ống cacbon nano, sợi cacbon nano,… [5] 1.3.2 Phân loại đặc điểm vật liệu polyme nanocompozit 1.3.2.1 Phân loại hạt nano Ba loại polyme nanocompozit phân biệt dựa vào số chiều có kích thước nanomet vật liệu gia cường: - Loại 1: Là loại hạt có ba chiều có kích thước nanomet, chúng hạt nano (SiO2, CaCO3,…) - Loại 2: Là loại hạt có hai chiều có kích thước nanomet, chiều thứ ba có kích thước lớn hơn, thường ống nano sợi nano (thường ống, sợi cacbon nano) dùng làm phụ gia nano tạo cho polyme nanocompozit có tính chất đặc biệt - Loại 3: Là loại có chiều có kích thước cỡ nanomet Nó dạng phiến, với chiều dày có kích thước cỡ nanomet chiều dài chiều rộng có kích thước từ hàng trăm đến hàng ngàn nanomet Vật liệu dạng thường có nguồn gốc loại khoáng sét[5] 1.3.2.2 Đặc điểm vật liệu polyme nanocompozit - Với pha phân tán loại bột có kích thước nano nhỏ nên chúng phân tán tốt vào polyme, tạo liên kết mức độ phân tử pha với chế khác hẳn với compozit thông thường Các phần tử nhỏ phân tán tốt vào pha nền, tác dụng lực bên tác động vào chịu toàn tải trọng, phần tử nhỏ mịn phân tán đóng vai trò hãm lệch, làm tăng độ bền vật liệu đồng thời làm cho vật liệu ổn định nhiệt độ cao - Do kích thước nhỏ mức độ phân tử nên kết hợp với pha tạo liên kết vật lý có độ bền tương đương với liên kết hóa học mặt vị trí, cho phép tạo vật liệu có nhiều tính chất mới, ví dụ tạo polyme dẫn có nhiều ứng dụng thực tế - Vật liệu gia cường có kích thước nhỏ nên phân tán pha tạo cấu trúc đặc, có khả dùng làm vật liệu bảo vệ theo chế che chắn tốt [5] 30 ... phải nghiên cứu cách hệ thống nâng cao khả ứng dụng vào thực tiễn vật liệu nanocompozit sở epoxy- nanoclay Do đề tài Nghiên cứu, chế tạo vật liệu compozit sở nhựa epoxy gia cường sợi thủy tinh nanoclay ... hưởng nanoclay đến tính chất nhựa epoxy tương tác epoxy- clay sợi thủy tinh Chế tạo vật liệu compozit epoxy- nanoclay gia cường sợi thuỷ tinh Nội dung nghiên cứu luận án: Nghiên cứu chế tạo hệ vật liệu. .. DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI - - NGUYỄN CÔNG QUYỀN NGHIÊN CỨU, CHẾ TẠO VẬT LIỆU COMPOZIT TRÊN CƠ SỞ NHỰA EPOXY GIA CƯỜNG BẰNG SỢI THỦY TINH VÀ NANOCLAY Chuyên ngành: Vật