Nghiên cứu chế tạo vật liệu compozit trên cơ sở nhựa epoxy (có và không có nanoclay) đóng rắn bằng anhydrit lỏng gia cường sợi kevlar

Luận văn “Nghiên cứu chế tạo vật liệu compozit trên cơ sở nhựa epoxy (có và không có nanoclay) đóng rắn bằn anhydrit lỏng gia cường sợi Kevlar” nhằm mục đích nghiên cứu một số tích năng của pha nền nhựa epoxy DER331 đóng rắn bằng metyltetra hydro phtalic anhydrit (MTHPA) có mặt xúc tác DMP30 và chế tạo vật liệu compozit trên cơ sở pha nền trên được gia cường sợi Kevlar ứng dụng để chế tạo vật liệu compozit chất lượng cao.

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

KHOA CÔNG NGHỆ HÓA HỌC

TRUNG TÂM NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU POLYME VÀ COMPOZIT

GIÁO VIÊN HƯỚNG DẪN : PGS.TS BÙI CHƯƠNG

Th.S LÊ HOÀI ANH SINH VIÊN THỰC HIỆN : TRẦN VIẾT THUYỀN

HÀ NỘI - 6/2010

LỜI CẢM ƠN

Sau một thời gian nghiên cứu, em đã hoàn thành luận văn tốt nghiệp

Em xin chân thành cảm ơn PGS TS Bùi Chương và Th.S Lê Hoài Anh đã giúp

đỡ tận tình và truyền thụ những kiến thức, kinh nghiệm quý báu trong suốt quá trình thực

hiện luận văn

Em xin chân thành cảm ơn các Thầy cô giáo tại Trung tâm Polyme Đại Học Bách

Khoa Hà Nội, các anh chị và bạn bè đã giúp đỡ em hoàn thành luận văn này

Hà Nội, tháng 6 năm 2010

Sinh viên thực hiện

Trần Viết Thuyền

CÁC CHỮ VIẾT TẮT

Metyltetra hydro phtalic anhydrit MTHPA

2, 4, 6 tri(dimetyl amino metyl) phenol DMP-30

Montmorollonite MMT

Nano polyme compozit PCN

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU COMPOZIT

TRÊN CƠ SỞ NHỰA NỀN

1.1.1 Lịch sử phát triển của nhựa epoxy 2

1.1.3 Phân loại và một số ứng dụng của nhựa Epoxy 3 1.1.4 Các chất đóng rắn và chất xúc tác đóng rắn cho nhựa 9 1.1.5 Phản ứng đóng rắn của nhựa epoxy bằng MTHPA 14

2.3.2 Phương pháp phổ hồng ngoại 37

2.3.4 Phương pháp chụp phổ nhiễu xạ rơnghen (XRD) 37 2.3.5 Phương pháp xác định độ hấp thụ nước 38

3.1 Khảo sát một số tính chất của hệ DER-331/MTHPA/DMP-30 42 3.1.1 Độ nhớt của nhựa epoxy DER-331, MTHPA, DMP-30 42 3.1.2 Ảnh hưởng của thời gian đến độ nhớt hệ

3.1.3 Chế tạo pha nền DER-331/MTHPA/DMP-30 44 3.1.4 Khả năng chịu nhiệt của vật liệu 46 3.2 Chế tạo pha nền DER-331/MTHPA/DMP-30 có nanoclay I30E 47 3.2.1 Khả năng phân tán của nanoclay I30E trong nhựa epoxy 47 3.2.2 Tính chất cơ học của pha nền có nanoclay I30E 48 3.2.3 Xác định khả năng chịu nhiệt của vật liệu 49 3.2.4 Khảo sát cấu trúc của mẫu pha nền có và không có nanoclay 49 3.3 Chế tạo vật liệu compozit pha nền có và không có nanoclay 50 3.3.1 Xác định khả năng liên kết giữa pha nền nhựa epoxy và sợi 50 3.3.2 Chế tạo vật liệu compozit pha nền nhựa epoxy gia cường 51 3.3.3 Chế tạo vật liệu compozit pha nền nhựa epoxy có nano 52 3.4 Phân tích và so sánh một số tính chất của vật liệu compozit 52 3.4.1 Khả năng chịu nhiệt của vật liệu 52

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.6 Phân loại sợi thủy tinh

Bảng 1.7 Một số tính chất lý học tiêu biểu của sợi aramit-kevlar

Bảng 1.8 Bảng độ giảm độ bền kéo đứt phù hợp với sự mất mát biến dạng trượt… Bảng 1.9 Một số công thức hoá học và một số đặc trưng của 3 loại silicat dạng … Bảng 1.10 Một số loại nanoclay thương mại hiện có trên thị trường

Bảng 3.1 Độ nhớt của nhựa epoxy DER-331

Bảng 3.2 Độ nhớt của chất đóng rắn MTHPA

Bảng 3.3 Độ nhớt của xúc tác đóng rắn DMP-30

Bảng 3.4 Đơn pha chế mẫu pha nền

Bảng 3.5 Kết quả xác định tính chất cơ học của pha nền

Bảng 3.6 Kết quả phân tích nhiệt TGA của vật liệu

Bảng 3.7 Khoảng cách d của các mẫu nanoclay trước và sau khi phân tán

Bảng 3.8 Tính chất cơ học của pha nền có nanoclay I30E

Bảng 3.9 Độ bền uốn của mẫu pha nền có sợi Kevlar đặt ngang

Bảng 3.10 Tính chất cơ học của các mẫu vật liệu compozit

Bảng 3.11 Tính chất cơ học của các mẫu vật liệu compozit

Bảng 3.12 Độ tăng khối lượng của mẫu vật liệu pha nền nhựa epoxy gia cường Bảng 3.13 Độ tăng khối lượng của mẫu vật liệu pha nền nhựa epoxy có nanoclay Bảng 3.14 Kết quả xác định hệ số khuếch tán của các mẫu vật liệu

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1.1 Hình biểu diễn đường ứng suất biến dạng của một số loại sợi

Hình 1.2 Độ bền kéo riêng của các loại sợi gia cường

Hình 1.3 Sự phụ thuộc độ bền kéo vào nhiệt độ của sợi

Hình 1.4 Sự phụ thuộc của modun đầu của sợi vào nhiệt độ

Hình 1.5 Độ bền nhiệt của sợi phụ thuộc vào thời gian

Hình 1.6 Đường cong độ rão của sợi kevlar 49 trong môi trường không khí… Hình 1.7 Đường cong độ rão của sợi kevlar 49 trong môi trường nước…

Hình 1.8 Cấu trúc montmorillonit

Hình 1.9 Phân tử clay

Hình 1.10 Biến tính clay bằng ion ankyl amoni

Hình 1.11 Sự hình thành compozit cấu trúc micro

Hình 1.12 Hình ảnh tượng trưng cho nanocompozit cấu trúc xen kẽ và hỗn độn Hình 1.13 Phương pháp Insitu

Hình 1.14 Phương pháp dung môi

Hình 1.15 Phương pháp trộn hợp nóng chảy

Hình 3.2 Phổ hồng ngoại của pha nền sau thời gian 1 ngày

Hình 3.3 Phổ hồng ngoại của pha nền sau thời gian 4 ngày

Hình 3.4a Giản đồ TGA của pha nền DER-331/MTHPA/DMP-30

Hình 3.4b Giản đồ TGA của pha nền DER-331/MTHPA

Hình 3.5 Phổ XRD của nanoclay I30E

Hình 3.6 Phổ XRD của nanoclay I30E sau khi phân tán trong nền epoxy

Hình 3.7 Ảnh SEM bề mặt gãy mẫu epoxy có (a) và không có nanoclay I30E(b) Hình 3.8 Ảnh SEM bề mặt gãy mẫu epoxy có (a) và không có nanoclay I30E(b) Hình 3.9 Giản đồ TGA của vật liệu compozit nền epoxy không có nanoclay… Hình 3.10 Giản đồ TGA của vật liệu compozit nền epoxy có nanoclay …

MỞ ĐẦU

Vật liệu compozit đã có lịch sử từ 5000 năm trước Công nguyên, nhưng sự phát triển được khẳng định và mang tính đột biến vào những năm 1930 khi mà Stayer và Thomat nghiên cứu, ứng dụng thành công sợi thuỷ tinh; Fillis và Foster dùng sợi thủy tinh gia cường cho nhựa Polyeste không no và giải pháp này đã được

áp dụng rộng rãi trong ngành công nghiệp chế tạo máy bay, tàu chiến phục vụ cho

đại chiến thế giới lần thức hai

Năm 1950, sự xuất hiện nhựa Epoxy và các sợi gia cường như Polyeste, Nylon,… đã đánh dấu một bước đột phá quan trọng trong ngành vật liệu Compozit Nhựa epoxy đóng vai trò quan trọng trong việc nghiên cứu chế tạo vật liệu compozit tiên tiến Với những ưu điểm nổi bật về độ bền cơ học, nhẹ, dễ gia công, sửa chữa, vật liệu compozit trên cơ sở nhựa epoxy gia cường bằng các loại sợi, vải

đã đáp ứng yêu cầu sử dụng trong nhiều lĩnh vực như công nghiệp đóng tàu, chế tạo ôtô, vật liệu xây dựng và đặc biệt là trong các lĩnh vực công nghệ cao như hàng không, vũ trụ, tên lửa,… Mặc dù vậy, việc nghiên cứu nâng cao chất lượng, cải thiện các tính chất và tìm ra những hệ vật liệu mới để mở rộng lĩnh vực ứng dụng của loại vật liệu này vẫn luôn được đặt ra Sợi kevlar (sợi aramit) là loại sợi có đặc tính nổi trội là chịu nhiệt (ở khoảng 4000C đến 5000C tùy theo từng loại sợi Kevlar)

và ma sát tốt, thường được ứng dụng trong sản xuất thiết bị bảo vệ: áo giáp, khiên,

mũ chống đạn, các phương tiện quân sự có khả năng chống đạn và hấp thu xung lực

Luận văn “Nghiên cứu chế tạo vật liệu compozit trên cơ sở nhựa epoxy (có

và không có nanoclay) đóng rắn bằn anhydrit lỏng gia cường sợi Kevlar” nhằm mục đích nghiên cứu một số tích năng của pha nền nhựa epoxy DER-331 đóng rắn bằng metyltetra hydro phtalic anhydrit (MTHPA) có mặt xúc tác DMP-30 và chế tạo vật liệu compozit trên cơ sở pha nền trên được gia cường sợi Kevlar ứng dụng để chế

tạo vật liệu compozit chất lượng cao

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU COMPOZIT

TRÊN CƠ SỞ NHỰA NỀN EPOXY 1.1 Nhựa nền epoxy

1.1.1 Lịch sử phát triển của nhựa epoxy

Các văn bằng sáng chế cho thấy rằng sự tổng hợp của các hợp chất epoxy được phát hiện sớm nhất là vào cuối những năm 1890 Năm 1934, Schlack (Đức) đã đưa ra sản phẩm từ phản ứng đóng rắn giữa nhựa epoxy và amin, trong đó epoxy sử dụng là epoxy trên cơ sở Bisphenol A và Epyclohydrin Tuy nhiên, tính thương mại của các loại nhựa epoxy thì vài năm sau đó mới được công nhận

Năm 1936, Pierre Castan của Công ty DeTrey Freres đã sản xuất ra một loại nhựa epoxy có nhiệt độ nóng chảy thấp từ Bisphenol A và Epyclohydrin và khẳng định rằng đó là nhựa nhiệt rắn Đến năm 1946 thì chất kết dính từ nhựa epoxy lần đầu tiên được trưng bày tại hội chợ Công nghiệp Thụy Sĩ và được sử dụng trong công nghiệp điện Trong giai đoạn này, nhiều nhà sản xuất epoxy đã được cấp giấy phép sản xuất tại Hoa Kỳ

Vào thập niên 1960, các nhà khoa học đã chế tạo được nhiều loại epoxy có tính năng đặc biệt, làm việc được ở nhiệt độ cao Và đặc biệt là công nghệ nano đã được nghiên cứu

1.1.2 Một vài nét về nhựa nền epoxy

Nhựa Epoxy là một trong số nhựa có tính năng tốt nhất hiện nay do có tính năng cơ lý, kháng môi trường hơn hẳn các loại nhựa khác, là loại nhựa được sử dụng nhiều nhất trong các chi tiết máy bay Ngoài ra, với tính chất kết dính và khả năng kháng nước tốt, nhựa epoxy rất lý tưởng để sử dụng trong ngành đóng tàu, là lớp lót chính cho tàu chất lượng cao hoặc là lớp phủ bên ngoài vỏ tàu hay thay cho polyeste dễ bị thủy phân bởi nước và gelcoat

Nhựa epoxy được tạo thành từ những mạch phân tử dài có nhóm epoxy phản ứng ở vị trí cuối mạch Nó không có nhóm este, nên khả năng kháng nước rất tốt Ngoài ra, do có hai vòng thơm ở vị trí trung tâm nên nhựa epoxy chịu ứng suất cơ

và nhiệt tốt hơn mạch thẳng Đồng thời, nhựa epoxy rất cứng, dai và kháng nhiệt

tốt

Để tạo mạng không gian ba chiều, người ta sử dụng chất đóng rắn, thường

là amin, amin sẽ phản ứng với epoxy theo một tỉ lệ nhất định Nếu tỉ lệ trộn

không đúng thì nhựa chưa phản ứng hoặc chất đóng rắn còn dư trong hỗn hợp sẽ

ảnh hưởng đến tính chất sản phẩm Do đó, để đảm bảo tỉ lệ phối trộn chính xác,

nhà sản xuất thường công thức hoá các thành phần và đưa ra một tỉ lệ trộn đơn

giản bằng cách đo khối lượng hay thể tích của chúng Nhựa Epoxy đóng rắn ở

nhiệt độ phòng từ 5-1500C, tuỳ cách lựa chọn chất đóng rắn.[1]

1.1.3 Phân loại và một số ứng dụng của nhựa Epoxy

a Epoxy dian [1, 7, 8]

Đây là loại nhựa epoxy đầu tiên được sử dụng trong lĩnh vực màng phủ, và cho đến nay vẫn chiếm lượng lớn nhất Hầu hết nhựa epoxy thương mại đều được tổng hợp từ phản ứng của các hợp chất có chứa ít nhất hai nguyên tử hyđrô đang hoạt động với epichlorohydrin sau đó dehydrohalogenua Epoxy dian được tạo thành từ phản ứng giữa Bisphenol A (BPA) và Epyclohydrin (ECH)

Công thức của Bisphenol A:

Công thức của Epyclohydrin:

Công thức của nhựa epoxy dian:

Tỉ lệ phân tử BPA và ECH xác định giá trị trung bình n trong phân tử nhựa epoxy Khi lượng ECH quá lớn thì nhựa epoxy dian tạo ra là chủ yếu Trường hợp n=0 thì nó là epoxy ở dạng kết tinh Khi tỉ lệ ECH/BPA giảm thì giá trị n và khối lượng phân tử epoxy tăng lên, độ nhớt cũng tăng dần theo khối lượng phân tử Ngoài tỉ lệ ECH/BPA, các yếu tố thời gian, nhiệt độ và nồng độ NaOH sử dụng cũng ảnh hưởng tới khối lượng phân tử nhựa epoxy thu được:

Bảng 1.1: Ảnh hưởng của tỷ lệ cấu tử, nhiệt độ, nồng độ NaOH

đến khối lượng phân tử nhựa epoxy

STT

Tỷ lệ mol

ECH/BPA

Tỷ lệ mol NaOH/ECH

Nhiệt độ chảy mềm,0

C KLPT

Đương lượng nhóm epoxy

Nhóm epoxy/phân tử

Phản ứng tạo thành nhựa epoxy mạch thẳng:

Giai đoạn 1:

Giai đoạn 2:

Chuỗi phản ứng cứ tiếp tục xảy ra như trên và cuối cùng ta thu được sản phẩm là nhựa epoxy có công thức:

Cơ chế phản ứng với NaOH (trong trường hợp này NaOH đóng vai trò như

là một tác nhân nucleophyl để mở vòng epoxy):

Phản ứng tổng quát :

Các phản ứng phụ xảy ra đồng thời với quá trình tạo nhựa epoxy:

- Thủy phân nhóm epoxy (lượng nhỏ từ 0,1 - 5%):

- Quá trình dehydrohalogennua không hoàn toàn :

c Nhựa epoxy novolac

Đây là nhựa epoxy được tổng hợp qua phản ứng của nhóm Epyclohydrin và nhựa Novolac Do vậy, kết cấu khung mạch phenyl cứng vững và mật độ nhóm oxyran lớn, nhựa epoxy novolac có khả năng chịu nhiệt, chịu môi trường và có độ bám dính tốt nên thường được sử dụng làm keo, Tuy nhiên, nhược điểm chính của

Nhựa epoxy vòng no có màu sáng hơn và độ nhớt thấp hơn so với epoxy tiêu chuẩn trên cơ sở diphenolpropan và epyclohydrin Nhưng nhựa epoxy mạch vòng phản ứng chậm với amin, còn với anhydrit axít thì ít thấy sự khác biệt

Bảng 1.2: Một số tính chất của nhựa epoxy mạch vòng no

Nhựa epoxydian

Do tỷ lệ cấu tử (dư epyclohydrin) và điều kiện phản ứng mà sản phẩm chủ

yếu là diglyxydyl este hexahydrophtalic axít (n=0) [1, 13, 14]

e Epoxy chịu lửa

Một số nhựa epoxy có khả năng chịu lửa, khó cháy do trong mạch phân tử có chứa nhóm thế halogen (Cl,Br…) Nó đựơc sử dụng trong các công trình kỹ thuật đặc biệt như giàn khoan, xưởng chế biến thực phẩm, nơi sản xuất thuốc phóng, nhồi đạn…Phương pháp đơn giản nhất để tổng hợp nhựa epoxy chịu lửa là Clo hóa các loại nhựa epoxy có sẵn như epoxy dian, epoxy vòng no…[1]

1.1.4 Các chất đóng rắn và chất xúc tác đóng rắn cho nhựa epoxy [7, 8]

Phản ứng đóng rắn là quá trình tham gia phản ứng của nhiều phân tử nhỏ để tạo cấu trúc không gian ba chiều, không nóng chảy, không hòa tan Ở nhiệt độ thường, nhựa epoxy ở trạng thái tinh khiết sẽ không phản ứng với nhau Do đó, cần phải thêm vào nhựa epoxy các hóa chất để làm giảm hiệu lực hình thành mạng không gian ba chiều, nghĩa là làm tăng khả năng phản ứng của nhựa epoxy với nhau Các chất đó được chia ra làm hai loại: chất đóng rắn và chất xúc tác đóng rắn Chất đóng rắn được thêm vào với một lượng lớn để tạo liên kết ngang giữa các mạng không gian với nhau, còn chất xúc tác đóng rắn được thêm vào với một lượng nhỏ nhằm tăng tốc độ phản ứng

a Chất đóng rắn

*Chất đóng rắn amin

Phân tử amin có các nguyên tử Hydro hoạt động, mỗi một nguyên tử Hydro

đó có thể tham gia phản ứng mở vòng nhóm epoxy Amin có thể là amin thẳng, béo hoặc thơm Kết quả phản ứng tạo ra liên kết C-N, do có năng lượng liên kết cao nên sau khi đóng rắn, nhựa epoxy có thể chịu môi trường và chịu nhiệt cao

Chất đóng rắn amin bao gồm các hợp chất chứa nhóm amin Amin mạch thẳng, amin thơm, amin vòng, dị vòng và các sản phẩm biến tính của amin như oligoamit amin có nhóm amin ở cuối mạch Các chất amin có thể đóng rắn cho hầu hết các loại nhựa epoxy trừ nhựa epoxy este vì không có nhóm epoxy và với epoxy mạch vòng no có khả năng phản ứng nhưng rất yếu

Chất đóng rắn amin được ứng dụng trong khoảng nhiệt độ từ 0 - 150ºC Mặc

dù có hoạt tính cao song đối với chất đóng rắn amin khi đóng rắn ở nhiệt độ thấp (0

- 20ºC) thường phải bổ sung một số chất xúc tác như: rượu, phenol, axit cacboxilic Dưới đây là một số chất đóng rắn amin thông dụng:

Bảng 1.3: Một số chất đóng rắn amin thông dụng

STT Tên Công thức

1 Di etylen tri amin (DETA)

2 Tri etylen tri amin (TETA)

3 Di etyl amin propin amin

4 Tetra etylen pentamin (TEPA)

5 Aliphatic polyete tri amin

9 3, 3’- diamino diphenyl sunfon

10 Dixian diamin (DICY)

*Chất đóng rắn anhydrit

Chất đóng rắn anhydrit thường được sử dụng để đóng rắn cho nhựa epoxy có khối lượng phân tử cao, phản ứng xảy ra ở nhiệt độ khoảng 100 - 180ºC và cần thời gian dài Chất đóng rắn axit có thể là axit đa chức và anhydrit axit, tuy nhiên

anhydrit axit được sử dụng nhiều hơn do có ưu điểm là không tạo ra nước trong phản ứng , có hoạt tính cao hơn do đó giảm nhiệt độ đóng rắn, thời gian phản ứng thấp hơn giúp cho thiết bị phản ứng đơn giản hơn

Phân tử anhydrit khi phản ứng sẽ tách ra các nhóm hoạt động đối xứng nhau trong phân tử Quá trình này thường có sự tham gia của chất xúc tác đóng rắn Dưới đây là sơ đồ lý tưởng cho quá trình phản ứng giữa nhựa epoxy và chất đóng rắn anhydrit:

So với các chất đóng rắn amin, chất đóng rắn axit ít độc hơn, tỏa nhiệt ít hơn khi đóng rắn và thời gian sống dài hơn Sản phẩm nhận được có tính chất cơ học, cách điện, bền hóa tốt hơn Tuy nhiên lại có độ mềm dẻo và khả năng chịu kiềm kém hơn

Nadic metyl anhydrit (NMA)

maleic anhydrit aduct của

metyl xyclo pentadien

5 Maleic anhydrit (MA) 530C

6 Sucinic anhydrit (SA) 1200C

7 Metyl tetrahydro phtalic

b Chất xúc tác đóng rắn

Nhựa epoxy có thể tham gia phản ứng trùng hợp ion, khơi mào bởi chất xúc tác mở vòng epoxy Điều đó có nghĩa là chỉ cần thêm một lượng nhỏ (chỉ vài phần trăm phần trọng lượng) các axit hoặc bazơ lewis vào hệ thống Thông thường chúng dùng để tăng tốc cho phản ứng đóng rắn với chất đóng rắn là anhydrit Kết quả là hình thành các liên kết ete có khả năng chịu đựng hóa chất và độ ổn định ở nhiệt độ rất cao

1.1.5 Phản ứng đóng rắn của nhựa epoxy bằng MTHPA

Phản ứng đóng rắn nhựa epoxy bằng MTHPA với chất xúc tác là amin bậc 3 xảy ra theo cơ chế sau:

RCOOH + R' 3N RCOONR'3H RCOO - + R' 3 NH +

RCOOC H2 CH

O H2 CH

OC

1.1.6 Một số tính chất của nhựa epoxy

- Nhựa khi chưa đóng rắn hòa tan trong axeton, etylmetylketon, toluen, xylen

và dung môi hữu cơ khác và có độ bền cơ học cao, ổn định sau khi đóng rắn Khối lượng phân tử nhùa không đồng đều, từ vài nghìn đến vài trăm nghìn Một số tính chất của nhựa epoxy:

+ Khối lượng riêng ở 200C: 1,16 - 1,25 g/cm3

+ Môdun đàn hồi: 2,5 - 3,5 GN/m2

+ Độ hút nước sau 24 giờ: 0,05-0,10 %

+ Màu sắc: Trong suốt

+ Độ bền nhiệt: 55 - 1700

C

+ Nhiệt độ hóa thủy tinh: 60 - 1800

C

+ Bám dính tốt với vật liệu có cực, dễ tham gia phản ứng hóa học

+ Chịu hóa chất tốt, độ chống thấm cao

- Nhựa epoxy có hai nhóm chức hoạt động: nhóm epoxy và hydroxyl Tùy thuộc khối lượng phân tử (M) mà nhóm chức nào chiếm ưu thế Với những nhựa

epoxy có khối lượng phân tử thấp (M<1200) nhóm epoxy chiếm đa số, còn với những nhóm có khối lượng phân tử lớn (M>3000) nhóm hydroxyl là chủ yếu Tính phân cực và sức căng vòng tạo cho vòng oxyt etylen có hoạt tính mạnh, do đó nhóm epoxy có thể tham gia rất nhiều loại phản ứng [1, 10]

1.1.7 Ứng dụng của nhựa epoxy

Nhựa epoxy có rất nhiều ứng dụng trong lĩnh vực kỹ thuật và đặc biệt là trong công nghệ màng phủ được sử dụng trong giao thông, sơn tàu biển và làm việc trong môi trường ăn mòn, chịu hóa chất

Nhựa epoxy có chứa hàm lượng nhóm phân cực lớn nên thường được sử dụng làm keo dán ứng dụng nhiều trong công nghiệp và dân dụng

Ngoài ra, nhựa epoxy còn được sử dụng làm nhựa nền trong chế tạo vật liệu compozit Sản phẩm tạo thành có tính chất cơ học cao và thường được ứng dụng để chế tạo các chi tiết máy, thiết bị y tế, hàng không, vũ trụ [1]

1.2 Một số loại sợi gia cường

1.2.1 Sợi thủy tinh

Sợi thủy tinh là sợi thông dụng nhất để chế tạo vật liệu PC, đôi khi được kết hợp với một số loại sợi khác và bột độn Thành phần hóa học của sợi thủy tinh gồm

Al2O3, BO3, CaO, MgO Thay đổi tỷ lệ các oxyt này sẽ làm tính chất của sợi thủy tinh thay đổi Dựa vào thành phần hóa học, sợi thủy tinh được phân thành các loại: Thủy tinh E có độ bền tương đối cao Thủy tinh S có độ bền, modun và độ bền mỏi cao, Thủy tinh C có độ bền hóa chất cao Sợi thủy tinh làm tăng độ bền cơ, giảm hệ

số ma sát, tăng tính chất điện môi, độ bền nhiệt và mài mòn PC, tuy nhiên bám dính

- Chịu nước

- Độ bền cao hơn loại

E ~33%- Modun đàn hồi lớn hơn loại E

~20%

- Cách điện tốt nhưng tính chất cơ

lý kém hơn hai loại

E và S

- Là hỗn hợp đặc biệt với độ bền hóa cao

1.2.2 Sợi cacbon/graphit

Sợi cac bon được sản xuất bằng cách cacbon hóa (graphit hóa) sợi

polyacrylonitrile (PAN) cho sợi có độ bền cao (lớn gấp 3 lần thép) nhưng giá thành

cao, hoặc từ than đá, dầu mỏ có giá thành hạ hơn nhưng chất lượng thấp hơn Khối

lượng riêng sợi cacbon chỉ bằng quá nửa sợi thủy tinh (1,8g/cm3) nhưng khả năng

chịu nhiệt rất cao, có thể lên tới 2000 – 2500oC Việc sử dụng sợi cacbon gia cường

cho vật liệu compozit nhằm mục đích tăng cường lực, modun và một số tính chất

như mật độ, hệ số nở nhiệt thấp dẫn đến khả năng chịu nhiệt, ổn định hóa học tốt

Dựa theo tính chất sợi cacbon, người ta có thể chia ra làm nhiều loại:

- Loại UHM(Ultra-high-modulus) có modun >450GPa đây là loại có modun

mạnh nhất

- Loại HM(High-modulus): modulus 350 - 450GPa, là loại sợi có modun cao

- Loại IM(Intermediate-modulus),là loại trung bình (200-350GPa)

- HT(Low modulus and high-tensile): loại modun thấp và độ bền kéo cao

(modun <100GPa, độ bền kéo >3,0GPa)

- SHT(Super high-tensile)là loại độ bền kéo cực lớn (>4,5GPa) [4]

1.2.3 Sợi aramit (Kevlar) [3, 14, 15, 16, 17]

Sợi aramit là sợi mà trong đó chất tạo ra nó là một polyamit mạch dài chứa ít

nhất 85% liên kết amit nối trực tiếp với hai vòng thơm

Cấu trúc mạch sợi aramit như sau:

Trong đó Ar1 và Ar2 có thể giống nhau hoặc khác nhau, mỗi đơn vị thơm đều gồm vòng phenylen và naphtalen, có trường hợp là dị vòng Theo định nghĩa 85% của các đơn mạch chính lặp lại của một aramit phải là những đơn vị vòng thơm

Sợi aramit (Kevlar) có trọng lượng nhẹ hơn so với sợi thủy tinh (1,44 g/cm3), mềm hơn song nhiệt độ làm việc thấp hơn (<200oC), cao hơn nhiệt độ này sự mất

ổn định và phá hủy kevlar sẽ xảy ra Sợi aramit có ở các dạng sau: Sợi liên tục, sợi cắt nhỏ, vải (3,15)

Cấu trúc phân tử của polyamit thơm tạo ra nhiều tính chất quan trọng như tính nóng chảy, tốc độ kết tinh, độ bền, modun sợi Những tính chất này có tác dụng đáng kể đến phương pháp điều chế, giá thành và tiềm năng ứng dụng của nó

Các sản phẩm sợi kevlar có những tính năng khác nhau, được trình bày trong bảng 1.7 :

Bảng 1.7: Một số tính chất lý học tiêu biểu của sợi aramit-kevlar

23 2,9

23,7

s

24 3,1

26,5 3,4

26 3,3

Độ giãn (%) 3,6 2,8 3,3 4,4 3,3 4,2 Modun giãn

a Độ bền kéo của sợi kevlar

Đường ứng suất biến dạng tiêu biểu thể hiện các tính năng bền kéo của sợi kevlar aramit và những sợi công nghiệp khác được biểu diễn trên hình 1.1

Hình 1.1: Hình biểu diễn đường ứng suất biến dạng của một số loại sợi

Từ hình trên nhận thấy, sợi Kevlar có độ bền kéo đứt gấp 5 lần sợi thép và gấp 2 lần sợi nylon, polyeste và thủy tinh

Sợi kevlar 29 và sợi kevlar 49 có độ bền kéo đứt riêng cao hơn những loại sợi khác, và có modun riêng nằm giữa sợi thủy tinh và sợi bo (Hình 1.2)

Hình 1.2: Độ bền kéo riêng của các loại sợi gia cường

Các giá trị quan hệ của những sợi này cung cấp đặc tính thiết kế quan trọng cho việc ứng dụng chúng trong chế tạo vật liệu

Trừ sợi thép, độ dai và modun đàn hồi của sợi kevlar, nylon và polyeste đều giảm khi nhiệt độ tăng Hình 1.3 và 1.4

Hình 1.3: Sự phụ thuộc độ bền kéo vào nhiệt độ của sợi

Hình 1.4: Sự phụ thuộc của modun đầu của sợi vào nhiệt độ

Tuy nhiên độ dai và modun đầu của sợi kevlar aramit ở 300oC vẫn cao hơn nhiều so với những sợi thông dụng khác ở nhiệt độ thường Mức suy giảm độ bền của sợi kevlar aramit sau 48 giờ trong không khí khô ở 180oC chỉ có 16% Mức suy giảm một nửa ở khoảng 400oC và mất hết độ bền là ở 455oC tại nhiệt độ tấp dưới -

196oC sợi kevlar 49 cơ bản không bị giòn và biến chất

b Độ bền nhiệt

Sợi Kevlar khá bền nhiệt ở điều kiện nhiệt độ cao trong một thời gian dài Sợi Kevlar có độ bền oxy hóa cao nhất so với sợi polyeste dacron và nylon 180o

C Trong hình 1.5, sợi nylon không được bảo vệ có độ bền oxy hóa thấp nhất do sự tấn công của gốc tự do ở nhiệt độ cao

Hình 1.5: Độ bền nhiệt của sợi phụ thuộc vào thời gian

Hình 1.6: Đường cong độ rão của sợi kevlar 49 trong môi trường không khí

ở nhiệt độ và ứng suất khác nhau

Hình 1.7: Đường cong độ rão của sợi kevlar 49 trong môi trường nước ở

nhiệt độ và ứng suất khác nhau

d Tính chất chịu nén và biến dạng biên

Sợi Kevlar có đặc tính chịu nén và chịu biến dạng biên tương đối thấp Khi sợi kevlar bị nén theo trục hoặc bị xoắn mạnh thì nó sẽ trải qua giai đoạn biến dạng dẻo dưới dạng các dải xoắn ở 55oC - 60oC so với trục sợi

Sợi kevlar có độ biến dạng uốn khoảng 0,7% và khi một khối có chứa sợi kevlar nén tới 3% theo trục thì sợi kevlar chỉ mất 10% độ bền kéo đứt Khi bị nén, modun đầu của sợi bị giảm đáng kể do biến dạng hình thái học Kết quả này rất phù hợp với các tính chất chịu nén và trượt của vật liệu compozit cốt sợi kevlar Sợi kevlar 49 mất khoảng 10% độ bền kéo đứt sau khi chịu lớn hơn 10% biến dạng trượt xoắn

Bảng 1.8: Bảng độ giảm độ bền kéo đứt phù hợp vớisự mất mát

biến dạng trượt hồi phục do tách sợi dọc

TT Tính năng Kéo đứt Nén Trượt Kéo đứt/nén Kéo đứt/trượt

e Độ bền hóa học

Hấu hếu dung môi hữu cơ hoặc dung dịch muối không ảnh hưởng hoặc rất ít ảnh hưởng tới độ bền của sợi Tuy nhiên, axit và bazo mạnh có thể phá hủy sợi ở nhiệt độ và nồng độ cao

Sợi Kevlar có thể bị thủy phân trong một số điều kiện nhất định Khi đó cơ chế phá vỡ liên kết xảy ra như sau:

~NH-CO~ + H2O = ~NH2 + HOOC~

f Ảnh hưởng của ánh sáng

Dưới tác dụng của ánh sáng, độ bền của kevlar giảm đáng kể Tùy thuộc vào

độ dày của sợi mà khả năng giảm độ bền sẽ khác nhau Vải càng dày thì độ bền ánh sáng càng cao do trong lõi sợi đã được che chắn ánh sáng

Ví dụ sợi kevlar 49 rất mỏng nên có thể mất đi tới ½ sức căng khi phơi ngoài ánh sáng trong thời gian dài

1.3 Nanoclay [3, 4, 6, 18, 19, 20]

Vật liệu Nano có thể được định nghĩa một cách khái quát là loại vật liệu mà trong cấu trúc của các thành phần cấu tạo nên nó ít nhất phải có một chiều ở kích thước nanomet

Nanoclay (còn gọi là nano khoáng sét) được cấu tạo từ các lớp mỏng, mỗi lớp có chiều dày từ một đến vài nanomét, còn chiều dài từ vài trăm đến vài nghìn nanomet Loại nanoclay đầu tiên được tìm thấy trên thế giới là montmorillonit

Nanoclay được sử dụng để chế tạo loại vật liệu nanocomposite Tuỳ theo điều kiện gia công, nanoclay có thể phân tán trong polyme dưới dạng xen lớp (intercalated layers), dạng tách lớp (exfoliated layers), hay dạng lớp hỗn độn (non-paralell layers/disordered layers) nguyên nhân là do sự không đồng nhất về hoá học

và kích thước của các lớp cấu trúc montmorillonit

1.3.1 Cấu trúc [6, 19, 20]

Cấu trúc này bao gồm 2 tấm tứ diện chứa silic và 1 tấm bát diện chứa nhôm hoặc magiê bị kẹp giữa 2 tấm tứ diện Các tấm này có chung các nguyên tử oxy ở đỉnh Độ dày của mỗi lớp clay khoảng 9,6 o

A Khoảng cách giữa hai lớp sét bằng tổng độ dài của chiều dày một lớp nanoclay với khoảng cách giữa hai lớp nanoclay

được gọi là khoảng cách cơ bản (gọi tắt là khoảng cách d) Độ dày tinh thể từ

300 o

A đến vài mhoặc lớn hơn, tuỳ thuộc loại silicat

Hình 1.8: Cấu trúc montmorillonit

Công thức chung của MMT có dạng Mx(Al4-x–Mgx)Si8O20(OH)4 Trong đó

M là cation đơn hoá trị, x là mức độ thế x = 0,5 - 1,5

Hình 1.9: Phân tử clay 1.3.2 Tính chất [3, 4, 6, 20]

Tùy thuộc vào sự sắp xếp và thành phần của cấu trúc tứ diện hay bát diện quyết định đến tính chất vật lý và hóa học của sét Những tính chất vật lý quan trọng gồm:

- Kích thước, hình dạng, phân bố hạt, hóa học bề mặt

- Do khả năng thay thế đồng hình của Si4+ cho Al3+ ở tấm tứ diện và của Al3+cho Mg2+ hoặc Fe2+ ở tấm bát diện nên giữa các lớp nanoclay có điện tích âm Các điện tích âm này được trung hòa bởi các cation kim loại kiềm hoặc kiềm thổ như

Ca2+ và Na+ ở giữa các lớp sét

- Nanoclay có tính ưa nước cao, giữa các lớp nanoclay thường có các nguyên

tử nước Các lớp nanoclay được liên kết với nhau bằng lực Van der Waals Các lớp

clay có điện tích không giống nhau nên trong tính toán phải lấy giá trị điện tích trung bình của toàn bộ tinh thể

Một số thông số vật lý của nanoclay:

- Khối lượng phân tử(g/mol)

- Tỷ trọng trung bình (g/cm3)

- Hệ tinh thể Monoclinic

- Độ cứng Mohs ở 20oC

- Màu sắc trắng, vàng

- Đặc tính: Tinh thể trương lên nhiều lần khi hấp thụ nước

Một số tài liệu công bố thành phần hoá học của nanoclay có: Al = 9,98%, Si

= 20,78%, H = 4,10% and O = 65,12%

Ngoài Montmorillonite thì hectorit và saponit cũng là những loại vật liệu silicat dạng lớp thông dụng và chúng đều có cấu trúc giống như trên Bảng dưới đây cho biết công thức hoá học và một số đặc trưng của chúng

Công thức hoá học và một số đặc trưng của 3 loại silicat dạng lớp thông dụng:

Bảng 1.9: Một số công thức hoá học và một số đặc trưng

của 3 loại silicat dạng lớp thông dụng

TT Loại chất Công thức hoá học CEC (meq/100g) Chiều dài hạt

(nm)

1 MMT Mx(Al4-xMgx)Si8O20(OH)4 110 100 - 150

2 Hectorit Mx(Mg6-xLix)Si8O20(OH)4 120 200 - 300

3 Saponit MxMg6(Si8-xAlx)Si8O20(OH)4 86,6 50 - 60 Ghi chú: M: cation hoá trị I

x: mức độ thế đồng hình (từ 0,5 - 1,3)

CEC: khả năng trao đổi cation

1.3.3 Một số nanoclay thương mại hiện nay trên thị trường [6]

Bảng 1.10: Một số loại nanoclay thương mại hiện có trên thị trường

TT Tên Nhà sản xuất Chất biến tính Hàm ẩm Tỷ trọng(g/cm3)

1 Nanomer®I.30E nanocor,

Inc (Mỹ) Octyl decyl amoni - -

2 Nanomer®I.28E Trimetyl stearyl amoni 1,7

Nanoclay là chất vô cơ, có tính ưa nước còn nền polyme là các chất hữu cơ

và thường có tính kỵ nước Do vậy, nanoclay rất khó trộn hợp với polyme Để tăng

sự tương hợp giữa nanoclay và polyme thì người ta phải biến tính nanoclay Có một

số phương pháp dùng để biến tính nanoclay, trong đó thông dụng nhất là phương pháp trao đổi ion

Lực liên kết giữa các lớp clay là lực liên kết Vander Waals Đây là một loại lực liên kết vật lý, có năng lượng liên kết rất nhỏ Do đó sự gắn kết các lớp sét với nhau là rất kém nên các phân tử khác có thể xen vào khoảng giữa các lớp sét đó một cách khá dễ dàng

Để làm cho MMT trở nên kị nước, tương hợp tốt với polyme, các cation ở khoảng giữa các lớp clay được thay thế bằng các chất hoạt động bề mặt cation như ankyl amoni hay ankyl photphat Các cation có thể thay thế thông dụng nhất là Na+,

Ca2+, Mg2+, H+, K+ và NH4+ Quá trình thay thế xảy ra như sau:

- Khi biến tính bằng các chất hoạt động bề mặt cation thì đầu mang điện dương hướng về phía các mặt sét (do tương tác điện Culông) còn các mạch ankyl hướng ra ngoài

- Sau khi biến tính hữu cơ, bề mặt sét trở nên kị nước một phần, năng lượng

bề mặt của nó giảm nên tương hợp với các polyme hữu cơ Kích thước của nhóm ankyl càng lớn thì tính kỵ nước của clay càng cao và khoảng cách giữa các lớp nanoclay càng tăng

Sự sắp xếp mạch ankyl trong khoảng giữa các lớp sét phụ thuộc vào 2 yếu tố

là mật độ điện tích của sét và loại chất hoạt động bề mặt Mạch ankyl càng dài, mật

độ điện tích của sét càng lớn thì khoảng cách d càng lớn

Mạch ankyl có thể sắp xếp song song với bề mặt sét tạo nên cấu trúc đơn lớp (khi mạch ankyl ngắn), hai lớp (khi mạch ankyl trung bình), hoặc giả ba lớp (khi mạch ankyl dài) Tuy nhiên mạch ankyl cũng có thể không nằm song song mà lại nằm chéo so với bề mặt clay, khi đó tạo ra cấu trúc paraffin Cấu trúc paraffin cũng

có thể đơn lớp hoặc hai lớp Khi mật độ điện tích clay cao và chất hoạt động bề mặt

có kích thước lớn thường tạo thành dạng 2 lớp giống chất lỏng Với dạng đơn lớp, hai lớp, giả ba lớp, khoảng cách cơ sở giữa các lớp clay tương ứng là d = 13,2; 18,0; 22,7 o

A thể hiện sự sắp xếp không trật tự, giống chất lỏng Với dạng praffin, thì sự sắp xếp có trật tự hơn, các mạch ankyl không nằm song song với các mặt clay nữa

mà nằm chéo với các ion dương ở vị trí đối nhau

Trong môi trường axit: HOOC-R-NH2 + H+ HOOC-R-NH3+

Các cation này tồn tại ở giữa các lớp clay (như Na+, K+) làm cho clay có tính

ưa dầu Chất phổ biến dùng để biến tính clay là các :

MMT sau khi trao đổi cation với các ion ankyl amoni mạch dài có thể phân tán được trong các chất lỏng hữu cơ phân cực tạo nên cấu trúc gel

Ion ankyl amoni được sử dụng rộng rãi nhất là các ion tạo bởi các ankyl bậc

1 trong môi trường axit Công thức hoá học chung của chúng là: CH3 – (CH2)n –