Nghiên cứu chế tạo vật liệu Compozit trên cơ sở Epoxy chứa các hạt BaTiO3 pha tạp nguyên tố Bitmut Nghiên cứu chế tạo vật liệu Compozit trên cơ sở Epoxy chứa các hạt BaTiO3 pha tạp nguyên tố Bitmut Nghiên cứu chế tạo vật liệu Compozit trên cơ sở Epoxy chứa các hạt BaTiO3 pha tạp nguyên tố Bitmut Nghiên cứu chế tạo vật liệu Compozit trên cơ sở Epoxy chứa các hạt BaTiO3 pha tạp nguyên tố Bitmut Nghiên cứu chế tạo vật liệu Compozit trên cơ sở Epoxy chứa các hạt BaTiO3 pha tạp nguyên tố Bitmut
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Trần Thị Yến Lê NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU COMPOZIT TRÊN CƠ SỞ EPOXY CHỨA CÁC HẠT BaTiO3 PHA TẠP NGUYÊN TỐ BITMUT LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội - 2016 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Trần Thị Yến Lê NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU COMPOZIT TRÊN CƠ SỞ EPOXY CHỨA CÁC HẠT BaTiO3 PHA TẠP NGUYÊN TỐ BITMUT LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Chuyên ngành: Hóa lý thuyết Hóa lý Mã số : 60 44 01 19 Cán hƣớng dẫn: PGS.TS Nguyễn Xuân Hoàn Hà Nội – 2016 LỜI CẢM ƠN Luận văn tốt nghiệp đƣợc thực Phịng Thí nghiệm Nhiệt động học Hố keo, Bộ mơn Hóa lý, Khoa Hóa học, Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội Với lòng biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cám ơn PGS.TS Nguyễn Xuân Hoàn, ngƣời trực tiếp giao đề tài tận tình hƣớng dẫn, giúp đỡ em hoàn thành luận văn thạc sĩ Em xin chân thành cám ơn TS Phan Thị Tuyết Mai giúp đỡ có trao đổi, truyền đạt kinh nghiệm trình chuẩn bị mẫu, giúp em hoàn thành luận văn Em xin chân thành cám ơn Thầy giáo Khoa Hóa học, Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội trang bị cho chúng em hệ thống kiến thức khoa học tạo điều kiện cho chúng em tiếp cận với đề tài khoa học Em xin chân thành cám ơn anh, chị làm Phịng Thí nghiệm Nhiệt động học Hố keo tận tình giúp đỡ tạo điều kiện thuận lợi suốt thời gian thực đề tài Em xin chân thành cám ơn gia đình, bạn bè quan tâm giúp đỡ để hoàn thành luận văn Hà Nội, ngày 16 tháng 12 năm 2016 Học viên Trần Thị Yến Lê MỤC LỤC DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT iii DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ iv DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU vi MỞ ĐẦU CHƢƠNG TỔNG QUAN 1.1 Vật liệu polyme compozit 1.1.1 Lịch sử phát triển 1.1.2 Khái niệm vật liệu polyme compozit .3 1.1.3 Thành phần vật liệu polyme compozit .3 1.2 Giới thiệu BaTiO3 pha tạp kích thƣớc nano 1.2.1 Cấu trúc perovskit .6 1.2.2 Cấu trúc BaTiO3 kích thƣớc nano 1.2.3 Cấu trúc hạt BaTiO3- Bi kích thƣớc nano .8 1.3 Các kỹ thuật phân tán hạt nano áp điện vào polyme 10 1.4 Các tính chất đặc trƣng vật liệu polyme compozit chứa hạt áp điện kích thƣớc nano 12 1.5 Những ứng dụng .13 CHƢƠNG THỰC NGHIỆM .15 2.1 Hóa chất, thiết bị dụng cụ 15 2.1.1 Hóa chất 15 2.1.2 Thiết bị dụng cụ 15 2.2 Chế tạo vật liệu 16 2.2.1 Chế tạo hạt nano BaTiO3 BaTiO3 pha tạp nguyên tố Bi .16 2.2.2 Biến tính hạt nano BaTiO3 nano BaTiO3-Bi với hợp chất silan -APS 16 2.2.3 Chế tạo compozit epoxy chứa hạt nano-BaTiO3 BaTiO3-Bi 17 2.3 Phƣơng pháp nghiên cứu đánh giá đặc trƣng tính chất vật liệu 18 2.3.1 Phƣơng pháp đo tính chất điện môi 18 2.3.2 Phƣơng pháp đo Zeta 19 2.3.3 Phƣơng pháp phổ hồng ngoại 19 i CHƢƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 21 3.1 Đặc trƣng tính chất bột nano BaTiO3 BaTiO3-Bi chế tạo phƣơng pháp thủy nhiệt 21 3.1.1 Đặc trƣng nhiễu xạ tia X 21 3.1.2 Đặc trƣng phân bố cỡ hạt hạt BaTiO3 hạt BaTiO3 pha tạp Bi 22 3.1.2.1 Đặc trưng phân bố cỡ hạt BaTiO3 22 3.1.2.2 Đặc trưng phân bố cỡ hạt BaTiO3 pha tạp nguyên tố Bi .22 3.1.3 Đặc trƣng phổ FT-IR hạt BaTiO3 pha tạp Bi BaTiO3-Bi ghép silan 25 3.1.3.1 Đặc trưng phổ FT-IR BaTiO3 .25 3.1.3.2 Đặc trưng phổ FT-IR BaTiO3 pha tạp nguyên tố Bi 25 3.1.4 Đặc trƣng bề mặt hạt 27 3.1.5 Đặc trƣng số điện môi .31 3.2 Biến tính silan hạt nano-BaTiO3 nano-BaTiO3 pha tạp Bi 33 3.2.1 Đặc trƣng phổ FT-IR 34 3.2.2 Đặc trƣng bề mặt hạt 35 3.3 Vật liệu compozit epoxy chứa hạt nano BaTiO3-Bi biến tính silan 38 3.3.1 Đặc trƣng số điện môi vật liệu compozit chứa hạt BaTiO3 38 3.3.2 Đặc trƣng số điện môi vật liệu compozit chứa hạt BaTiO3-Bi 40 KẾT LUẬN 43 TÀI LIỆU THAM KHẢO .44 ii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT BTO BaTiO3, Bari titanat BBT, BaTiO3-Bi BaTiO3 pha tạp nguyên tố bimut, DDM 4,4-điamino điphenyl metan DEA Phân tích tính chất điện mơi( Dielectric Annalysis) DGEBA Epoxy diglyxidyl ete bis-phenol A EP, EPR Nhựa Epoxy, nhựa epoxy EP/BTO Compozit epoxy chứa hạt nano BaTiO3 EP/BBT Compozit epoxy chứa hạt nano BaTiO3 pha tạp nguyên tố Bi FT-IR Hồng ngoại biến đổi Fourier (Fourier Transform Infrared Spectroscopy) IR Phổ hồng ngoại (Infrared Spectroscopy) HSĐM Hằng số điện môi XRD Nhiễu xạ tia X (X ray diffraction) ε Hằng số điện môi (Dielectric constant) / Độ thẩm điện môi (Permittivity) -APS γ-aminopropyl trimethoxy silan PC Polyme compozit iii DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Hình 1.1 Sơ đồ minh họa cấu tạo vật liệu polyme compozit .4 Hình 1.2 Cấu trúc perovskit Hình 1.3 Cấu trúc lập phƣơng BaTiO3 .7 Hình 1.4 Tinh thể Bi Hình 1.5 Mơ bƣớc tiến hành chế tạo vật liệu polyme compozit chứa hạt nano BaTiO3 phƣơng pháp tổng hợp in-situ .12 Hình 2.1 Sơ đồ điều chế hạt BaTiO3 pha tạp Bi phƣơng pháp thủy nhiệt 16 Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu BaTiO3 pha tạp nguyên tố Bimut 21 Hình 3.2 Giản đồ phân bố cỡ hạt vật liệu bột BaTiO3 22 Hình 3.3 Giản đồ phân bố cỡ hạt vật liệu bột BaTiO3 pha tạp 1% Bi 22 Hình 3.4 Giản đồ phân bố cỡ hạt vật liệu bột BaTiO3 pha tạp 2,5% Bi 23 Hình 3.5 Giản đồ phân bố cỡ hạt vật liệu bột BaTiO3 pha tạp 5% Bi 23 Hình 3.6 Giản đồ phân bố cỡ hạt vật liệu bột BaTiO3 pha tạp 7,5% Bi 23 Hình 3.7 Giản đồ phân bố cỡ hạt vật liệu bột BaTiO3 pha tạp 10% Bi 24 Hình 3.8 Phổ FT-IR bề mặt hạt nano BaTiO3 25 Hình 3.9 Phổ FT-IR mẫu hạt nano BaTiO3 pha tạp nguyên tố Bi tỷ lệ hàm lƣợng khác (1-10 % nguyên tố) 26 Hình 3.10 Giản đồ phân bố bề mặt hạt BaTiO3 dung dịch KCl .27 Hình 3.11 Giản đồ phân bố bề mặt hạt BaTiO3 -x% Bi dung dịch KCl 28 Hình 3.12 Hằng số điện môi BaTiO3 trƣớc sau pha tạp nguyên tố Bi 32 Hình 3.13 Độ điện môi BaTiO3 trƣớc sau pha tạp nguyên tố Bi 32 Hình 3.14 Phổ FT-IR bề mặt hạt nano BaTiO3 ghép silan 34 Hình 3.15 Phổ FT-IR bề mặt hạt nano BaTiO3-10%Bighép silan 35 Hình 3.16 Giản đồ bề mặt hạt BaTiO3 ghép silan dung dịch KCl 36 iv Hình 3.17 Phân bố bề mặt hạt BaTiO3 -10%Bi ghép silan dung dịch KCl 37 Hình 3.18 Sự phụ thuộc số điện môi vào tần số mẫu epoxy/DDM 39 Hình 3.19 Sự phụ thuộc số điện môi vào tần số mẫu EP/BTOS-5%KL 39 Hình 3.20 Sự phụ thuộc số điện môi vào tần số mẫu EP/BTOS-10%KL 40 Hình 3.21 Sự phụ thuộc số điện môi vào tần số mẫu EP/BTOS-10%Bi5%KL .41 Hình 3.22 Sự phụ thuộc số điện môi vào tần số mẫu EP/BTOS-10%Bi10%KL 41 v DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU Bảng 3.1 Phân bố kích thƣớc hạt vật liệu tổng hợp BaTiO3-x%Bi 24 Bảng 3.2 Đặc trƣng liên kết số sóng phổ hồng ngoại vật liệu BaTiO3 25 Bảng 3.3 Giá trị bề mặt hạt BaTiO3 lần đo 27 Bảng 3.4 Giá trị bề mặt hạt BaTiO3 pha tạp 1%Bi 29 Bảng 3,5, Giá trị bề mặt hạt BaTiO3 pha tạp 2,5%Bi .29 Bảng 3,6, Giá trị bề mặt hạt BaTiO3 pha tạp 5% Bi 30 Bảng 3,7, Thế bề mặt hạt BaTiO3 pha tạp 7,5% Bi 30 Bảng 3,8, Giá trị bề mặt hạt BaTiO3 pha tạp 10% Bi .31 Bảng 3.9 Hằng số điện môi mẫu bột BaTiO3 trƣớc sau pha tạp Bi 33 Bảng 3.10 Độ tổn hao điện môi mẫu bột BaTiO3 trƣớc sau pha tạp Bi 33 Bảng 3.11 Đặc trƣng liên kết phổ hồng ngoại vật liệu BaTiO3 ghép silan APS 34 Bảng 3.12 Giá trị bề mặt hạt BaTiO3-silan dung dịch KCl 36 Bảng 3.13 Giá trị bề mặt hạt BaTiO3-10%Bi-silan dung dịch KCl .37 Bảng 3.14 So sánh giá trị bề mặt trung bình hạt BaTiO3 BaTiO3-10%Bi trƣớc sau ghép silan -APS 38 Bảng 3.15 Độ tổn hao điện môi đo mẫu epoxy/DDM .39 Bảng 3.16 Độ tổn hao điện môi đo mẫu EP/BTOS-5%KL .39 Bảng 3.17 Độ tổn hao điện môi đo mẫu EP/BTOS-10%KL 40 Bảng 3.18 Độ tổn hao điện môi đo mẫu EP/BTOS-10%Bi-5%KL 41 Bảng 3.19 Độ tổn hao điện môi đo mẫu EP/BTOS-10%Bi-10%KL .41 vi MỞ ĐẦU Tính cấp thiết đề tài Polyme compozit (PC) loại vật liệu có nhiều tính ƣu việt nhƣ độ bền riêng, mođun đàn hồi cao, chống mài mòn tốt, bền môi trƣờng xâm thực khả gia cơng dễ dàng… Đặc biệt, điều kiện khí hậu nóng ẩm có độ ăn mịn cao, vật liệu polyme compozit lựa chọn tốt để thay sắt, thép, gỗ tƣơng lai thay dần hợp kim đặc biệt, hay đƣợc sử dụng nhƣ lớp phủ lên bề mặt kim loại Tuy nhiên, vật liệu trình sử dụng bảo quản bị lão hóa, ăn mịn, hƣ hỏng Việc đánh giá độ bền nhiệt vật liệu môi trƣờng khí hậu nóng ẩm cần dùng đến phép đo phƣơng pháp nghiên cứu đặc biệt, cần nhiều thời gian công sức Do vậy, nghiên cứu chế tạo loại vật liệu thơng minh tự cảm biến đƣợc q trình lão hóa trƣớc hỏng hóc giải pháp hữu hiệu [3] Nhƣ ta biết, lão hóa, rạn nứt vật liệu chủ yếu phá hủy bề mặt pha vật liệu compozit Sự phá hủy bề mặt pha lại gây ứng suất biến dạng hệ bề mặt pha ba chiều Sự biến dạng đo đƣợc trực tiếp cách đƣa vào hệ hạt áp điện có kích thƣớc nanô nhƣ trung tâm cảm biến để theo dõi biến đổi độ bền vật liệu [4]thông qua tính chất nhƣ điện mơi áp điện BaTiO3, PZT,…là vật liệu áp điện đƣợc sử dụng rộng rãi nhất[15, 20] Do cấu trúc số điện mơi vật liệu áp điện kích thƣớc nano có ảnh hƣởng định đến độ nhạy phép đo, việc nghiên cứu chế tạo vật liệu BaTiO3 pha tạp nguyên tố Sr, Zr [9, 10, 19]… để tăng số điện môi thu hút quan tâm nhà khoa học Với mục tiêu t ng bƣớc tiếp cận bƣớc đầu tìm hiểu khả chế tạo ứng dụng vật liệu compozit chứa hạt áp điện có kích thƣớc nanơ điều kiện Việt Nam, đề tài “Nghiên cứu chế tạo vật liệu compozit sở epoxy chứa hạt BaTiO3 pha tạp nguyên tố bitmut” hứa hẹn đóng góp ý nghĩa khoa học thực tiễn cao Mục đích nghiên cứu Chế tạo đặc trƣng tính chất vật liệu polyme compozit nhựa epoxy chứa hạt nano barititanat pha tạp nguyên tố Bi (BBT, (Ba,Bi)TiO3) thông qua việc khảo sát ảnh hƣởng tỷ lệ hàm lƣợng hạt BBT đến tính chất điện môi vật liệu polyme compozit chế tạo Hình 3.12 Hằng số điện mơi BaTiO3 trƣớc sau pha tạp nguyên tố Bi Hình 3.13.Độ điện môi BaTiO3 trƣớc sau pha tạp nguyên tố Bi Giá trị số điện môi mẫu bột BaTiO3 đo tần số kHz có giá trị 456 giảm mạnh tăng tần số t 10 đến 1000 kHz, giá trị giảm xuống khoảng 170 Xu hƣớng giảm giá trị số điện mơi đƣợc tìm thấy tƣơng tự nhƣ tài liệu công bố trƣớc [17] Độ tổn hao điện môi mẫu thay đổi t 1,07 đến 0,05 Khi pha tạp nguyên tố Bi tỷ lệ hàm lƣợng thay đổi t 1-10%, vùng tần số f < 10 kHz, giá trị số điện môi nhỏ giá trị mẫu BaTiO3 không pha tạp, nhƣng sụt giảm giá trị số điện môi không lớn chuyển sang vùng tần số f > 10 kHz (khi so sánh với BaTiO3 chƣa pha tạp) 32 Bảng 3.9 Hằng số điện môi mẫu bột BaTiO3 trƣớc sau pha tạp Bi Tần số (kHz) 10 50 100 200 400 600 800 1000 BaTiO3 0%Bi 446,87 285,13 241,58 215,34 190,53 183,12 180,89 176,28 172,71 171,67 169,44 BaTiO31%Bi 194,23 184,32 181,18 177,74 170,16 167,12 166,72 163,78 161,95 160,25 158,61 BaTiO32,5%Bi 184,03 180,49 176,64 172,88 165,68 162,77 162,41 159,27 157,39 155,59 154,85 BaTiO35%Bi 194,00 186,77 182,95 178,54 171,47 166,25 167,28 164,42 161,75 160,79 159,95 BaTiO37,5%Bi 221,86 209,34 205,01 199,22 189,38 185,30 183,77 180,23 178,93 176,56 175,12 BaTiO310%Bi 239,56 228,52 221,75 216,59 207,27 201,99 201,17 197,71 193,13 192,35 190,91 Bảng 3.10 Độ tổn hao điện môi mẫu bột BaTiO3 trƣớc sau pha tạp Bi Tần số (kHz) 10 50 100 200 400 600 800 1000 BaTiO3 0%Bi 1,0739 0,4979 0,3445 0,2217 0,0878 0,0718 0,0594 0,0479 0,0451 0,0455 0,0469 BaTiO31%Bi 0,0962 0,0500 0,0488 0,0466 0,0389 0,0334 0,0303 0,0295 0,0267 0,0364 0,0348 BaTiO32,5%Bi 0,7018 0,6001 0,5158 0,4974 0,3914 0,3568 0,3211 0,2757 0,2628 0,4347 0,4033 BaTiO35%Bi 0,1348 0,0761 0,0637 0,0569 0,0404 0,0309 0,0312 0,0285 0,0263 0,0337 0,0365 BaTiO37,5%Bi 0,1232 0,0888 0,0748 0,0656 0,0556 0,0362 0,0334 0,0297 0,0373 0,0357 0,0400 BaTiO310%Bi 0,1055 0,0803 0,0674 0,0612 0,0458 0,0359 0,0333 0,0306 0,0313 0,0319 0,0371 Qua bảng giá trị số điện môi chất thấy số điện mơi hợp chất BaTiO3-10%Bicó giá trị lớn độ tổn hao điện mơi bé nhất, đƣợc lựa chọn để biến tính hữu hóa với tác nhân ghép nối silan chế tạo vật liệu polyme compozit sở nhựa epoxy 3.2 Biến tính silan hạt nano-BaTiO3 nano-BaTiO3 pha tạp Bi Trong phần nghiên cứu này, hạt nano BaTiO3 nano BaTiO3 pha tạp 10% nguyên tố Bi (BaTiO3-10%Bi) đƣợc lựa chọn để biến tính hữu hóa bề mặt hạt tác nhân ghép nối silan -amino propyltrimetoxy silan (-APS) trƣớc phân tán vào 33 epoxy để tạo compozit theo quy trình mục 2.2.2 Mẫu sau biến tính đƣợc đặc trƣng phổ hồng ngoại Zeta 3.2.1 Đặc trƣng phổ FT-IR Kết đặc trƣng phổ hồng ngoại hạt nano BaTiO3 biến tính hữu hóa bề mặt hạt tác nhân ghép nối silan -aminopropyl trimethoxy silan (-APS) đƣợc hình 3.14 bảng 3.11: Hình 3.14 Phổ FT-IR bề mặt hạt nano BaTiO3 ghép silan Bảng 3.11 Đặc trƣng liên kết phổ hồng ngoại vật liệu BaTiO3 ghép silan -APS Số sóng, cm-1 Loại dao động 3431 Dao động hóa trị ν(O–H) nƣớc 2925 Dao động biến dạng ν(C–H) 1630 Dao động biến dạng ν(O–H) nƣớc hấp thụ 1585 Dao động biến dạng ν(N–H) –NH2 1433 Dao động hóa trị ν(C–O) CO32- 1122 Dao động biến dạng ν(Si-O-BaTiO3) 1080 Dao động biến dạng ν(Si–O–Si) 553, 388 Dao động hóa trị ν(Ti–O) T kết FT-IR ta thấy xuất pic 1122 cm-1 đặc trƣng cho liên kết Si–O–BaTiO3 đƣợc hình thành bề mặt hạt nano BaTiO3 với hợp chất ghép 34 nối silan -APS, đỉnh pic 1585 cm-1 đặc trƣng cho dao động nhóm amin –NH2 silan -APS, đỉnh pic 1080 cm-1 đặc trƣng cho liên kếtcủa Si–O–Si hình thành trình thủy phân silan [5, 17] Sự xuất đỉnh pic cho thấy hợp chất silan -APS đƣợc ghép lên bề mặt hạt nano BaTiO3 liên kết hóa học tạo đƣợc nhóm amin –NH2 bề mặt hạt Các kết tƣơng tự đƣợc tìm thấy phổ hồng ngoại mẫu hạt BaTiO3 pha tạp 10%Bi (BaTiO3-10%Bi) sau ghép nối với silan -APS nhƣ hình 3.15 Hình 3.15 Phổ FT-IR bề mặt hạt nano BaTiO3-10%Bi ghép silan T kết FT-IR ta thấy xuất pic 1124 cm-1 đặc trƣng cho liên kết Si–O–BaTiO3 đƣợc hình thành bề mặt hạt nano BaTiO3–Bi với hợp chất ghép nối silan -APS, đỉnh pic 1587 cm-1 đặc trƣng cho dao động nhóm amin –NH2 silan -APS Sự xuất đỉnh pic cho thấy hợp chất silan -APS đƣợc ghép lên bề mặt hạt nano BaTiO3-Bi liên kết hóa học tạo đƣợc nhóm amin –NH2 bề mặt hạt 3.2.2 Đặc trƣng bề mặt hạt Kết đặc trƣng bề mặt (thế Zeta) hạt nano BaTiO3, hạt nano BaTiO3-10%Bi biến tính hữu hóa bề mặt hạt tác nhân ghép nối silan -aminopropyl trimetoxy silan (-APS) đo dung dịch chứa 0,001M KCl đƣợc hình 3.16, 3.17 bảng 3.12, 3.13: 35 Hình3.16 Giản đồ bề mặt hạt BaTiO3 ghép silan dung dịch KCl Bảng 3.12 Giá trị bề mặt hạt BaTiO3-silan dung dịch KCl Lần đo Độ dịch chuyển -0,63 -0,79 -0,63 -0,81 (µm/s/V/cm) Thế bề mặt -8,46 -10,57 -8,44 -10,83 (mV) Độ dẫn 0,202 0,202 0,203 0,203 (mS/cm) Lần đo 10 11 Độ dịch chuyển -1,65 -1,44 -1,56 -0,65 (µm/s/V/cm) Thế bề mặt -21,84 -18,89 -20,63 -8,53 (mV) Độ dẫn 0,205 0,205 0,205 0,205 (mS/cm) Trung bình: Độ dịch chuyển: -0,91 µm/s/V/cm Thế bề mặt: -12,15 mV 36 -1,40 -1,32 -0,59 -18,55 -17,51 -7,83 0,203 0,203 0,205 12 13 -0,83 -0,95 -10,92 -12,62 0,205 0,205 Hình 3.17 Phân bố bề mặt hạt BaTiO3 -10%Bi ghép silan dung dịch KCl Bảng 3.13 Giá trị bề mặt hạt BaTiO3-10%Bi-silan dung dịch KCl Lần đo Độ dịch chuyển (µm/s/V/cm) Thế bề mặt (mV) Độ dẫn (mS/cm) Lần đo Độ dịch chuyển (µm/s/V/cm) Thế bề mặt (mV) Độ dẫn (mS/cm) Trung bình: -2,60 -1,71 -2,89 -2,93 -2,12 -31,53 -20,23 -35,00 -35,53 -25,75 0,2 0,199 0,199 0,2 0,199 10 -2,88 -2,69 -2,78 -3,02 -3,04 -34,94 -32,45 -33,70 -36,63 -36,99 0,198 0,198 0,198 0,198 0,198 Độ dịch chuyển: -2,71 µm/s/V/cm Thế bề mặt: -32,86 mV T kết thu đƣợc hình 3.16, 3.17 so sánh với giản đồ Zeta mẫu hạt BaTiO3, BaTiO3-10%Bi trƣớc biến tính silan (hình 3.10 3.11e) cho thấy, sau ghép nối với silan, bề mặt hạt nano-BaTiO3 nano-BaTiO310%Bi chuyển dịch phía dƣơng Điều chứng tỏ phần nhóm –OH bề mặt hạt tham gia phản ứng với phân tử silan -APS để tạo liên kết Si–O–BaTiO3 Đồng thời, phân tử silan có nhóm –NH2+ tự định hƣớng 37 ngoai hạt nguyên nhân làm dịch chuyển hƣớng điện tích sang phía dƣơng [17] Giá trị Zeta mẫu đƣợc so sánh bảng số liệu 3.14: Bảng 3.14 So sánh giá trị bề mặt trung bình hạt BaTiO3 BaTiO3-10%Bi trƣớc sau ghép silan -APS Tên mẫu Thế Zeta trung bình (mV) BaTiO3 -44,18 BaTiO3 sau ghép nối silan -12,15 (BaTiO3-silan) BaTiO3-10%Bi -47,71 BaTiO3-10%Bi sau ghép nối silan -32,86 (BaTiO3-10%Bi-silan) Kết khẳng định q trình biến tính hữu hóa tác nhân ghép nối silan bề mặt hạt BaTiO3-10%Bi thành cơng hồn tồn sử dụng chúng để phân tán mạng lƣới epoxy chế tạo compozit t cho phép cải thiện tính chất vật liệu compozit chế tạo [3, 16] 3.3 Vật liệu compozit epoxy chứa hạt nano BaTiO3-Bi biến tính silan Vật liệu polime compozit epoxy/DDM chứa hạt nano BaTiO3 nano BaTiO3 pha tạp Bi(10%) sau biến tính silan đƣợc chế tạo theo quy trình nhƣ nêu mục 2.2.3, với hàm lƣợng hạt nano: 5%, 10% theo khối lƣợng compozit Vật liệu nano compozit chế tạo đƣợc để ổn định ngày bình hút ẩm, sau đƣợc tách khỏi lamen kính, cắt thành t ng miếng có kích thƣớc 1cm×1cm để đo tính chất đặc trƣng 3.3.1 Đặc trƣng số điện môi vật liệu compozit chứa hạt BaTiO3 Trong phần này, đặc trƣng số điện môi mẫu nhựa epoxy/DDM (mẫu đối chứng, ký hiệu: EP/DDM), mẫu compozit chứa hạt nano-BaTiO3 biến tính silan (BTOS) theo tỷ lệ hạt phân tán 5% (ký hiệu: EP/BTOS-5%KL)và 10% khối lƣợng (ký hiệu: EP/BTOS-10%KL) đƣợc đo thiết bị thiết bị RCL Master PM 3550 Khoa Vật lý Kỹ thuật Công nghệ Nano, Trƣờng Đại học Công Nghệ, ĐHQGHN (cặp điện cực hợp kim Niken-Đồng, điện V, khoảng tần số t đến 600 kHz), kết đƣợc trình bày hình 3.18 - 3.20 bảng 3.15- 3.17 38 Bảng 3.15 Độ tổn hao điện môi đo mẫu epoxy/DDM Hình 3.18 Sự phụ thuộc số điện môi vào tần số mẫu epoxy/DDM Tần số f(kHz) Mẫu Mẫu Mẫu Mẫu 1,6879 1,6707 1,7254 1,6707 0,9958 0,9699 0,9110 0,9699 0,7616 0,7873 0,6766 0,7873 10 0,5754 0,5016 0,4973 0,5016 20 0,3246 0,3699 0,2142 0,3699 50 0,1589 0,2064 0,1124 0,2064 100 0,0846 0,1194 0,0593 0,1194 200 0,0356 0,0655 0,0266 0,0655 300 0,0657 0,0388 0,0186 0,0388 400 0,0469 0,0132 0,0339 0,0132 600 0,0553 0,0091 0,0153 0,0091 Bảng 3.16 Độ tổn hao điện mơi đo mẫu EP/BTOS-5%KL Hình 3.19 Sự phụ thuộc số điện môi vào tần số mẫu EP/BTOS-5%KL Tần số f(kHz) Mẫu Mẫu Mẫu Mẫu Mẫu 1,8834 1,9351 2,0687 1,9337 2,3643 0,9351 0,9302 0,9585 0,9789 0,8879 0,6809 0,6905 0,7187 0,7091 0,6532 10 0,4543 0,4607 0,4772 0,5500 0,4255 20 0,3713 0,3765 0,3889 0,3927 0,2503 50 0,2180 0,2210 0,2218 0,2273 0,1210 100 0,1348 0,1367 0,1412 0,1413 0,0736 200 0,0013 0,0014 0,0112 0,0796 0,0273 300 0,0417 0,0423 0,0443 0,0478 0,0038 400 600 0,0053 0,0243 0,0054 0,0246 0,0209 0,0187 0,0048 0,0298 0,0570 0,0606 T các giá trị số đo đƣợc mẫu ta thấy: + Giá trị số điện mơi đƣợc tìm thấy mẫu compozit chứa hạt nanoBaTiO3 sau biến tính silan lớn so với mẫu đối chứng (Epoxy/DDM), kết hoàn toàn phù hợp với nghiên cứu công bố [13, 17] 39 Bảng 3.17 Độ tổn hao điện môi đo mẫu EP/BTOS-10%KL Hình 3.20 Sự phụ thuộc số điện môi vào tần số mẫu EP/BTOS-10%KL Tần số f(kHz) Mẫu Mẫu Mẫu Mẫu 3,2735 1,9248 3,1650 1,9959 1,3124 0,9809 1,6083 1,1385 0,9368 0,7768 1,2158 0,8674 10 0,6224 0,6056 0,8460 0,6264 20 0,4100 0,4875 0,6017 0,4643 50 0,1913 0,2352 0,2953 0,2488 100 0,1055 0,1385 0,1648 0,1281 200 0,0411 0,0726 0,0719 0,0596 300 0,0013 0,0398 0,0166 0,0225 400 600 0,0800 0,1149 0,0230 0,0540 0,0680 0,1079 0,0496 0,0727 + Khẳng định vai trò tác nhân ghép nối silan việc hỗ trợ phân tán hạt mạng lƣới epoxy tạo kết nối trung gian hạt nano epoxy, t làm tăng giá trị số điện môi vật liệu [3] + Hằng số điện môi vật liệu compozit chứa hạt nano BaTiO3 với hàm lƣợng khác (5 10 % theo khối lƣợng) khơng có chênh lệch q lớn mẫu đo + Giá trị số điện môi mẫu đo có xu hƣớng giảm mạnh tăng tần số t đến 10 kHz vào vùng ổn định tần số f> 10 kHz Xu hƣớng giảm giá trị số điện mơi đƣợc tìm thấy tƣơng tự nhƣ tài liệu công bố trƣớc 3.3.2 Đặc trƣng số điện môi vật liệu compozit chứa hạt BaTiO3-Bi Trong phần này, trình bày kết đặc trƣng số điện môi mẫu compozit chứa hạt nano-BaTiO3pha tạp 10% nguyên tố bimut biến tính silan (BTOS-10%Bi) theo tỷ lệ hạt phân tán 5% (ký hiệu: EP/BTOS-10Bi-5%KL) 10% khối lƣợng (ký hiệu: EP/BTOS-10Bi-10%KL) đƣợc đo điều kiện với mẫu compozit mục 3.3.1, kết đƣợc trình bày hình 3.21-3.22 bảng 3.18- 3.19 40 Bảng 3.18 Độ tổn hao điện môi đo mẫu EP/BTOS-10%Bi-5%KL Hình 3.21 Sự phụ thuộc số điện môi vào tần số mẫu EP/BTOS-10%Bi5%KL Tần số f(kHz) Mẫu Mẫu Mẫu Mẫu Mẫu 2,4083 1,7715 2,1295 2,1280 2,5951 1,0168 0,7935 0,8935 0,9722 1,2258 0,7380 0,5815 0,6362 0,7546 0,9446 10 0,5726 0,4290 0,4357 0,5561 0,6808 20 0,3987 0,3784 0,3355 0,4402 0,5818 50 0,3031 0,2655 0,2332 0,3084 0,3612 100 0,2164 0,1906 0,1711 0,2465 0,2336 200 0,1127 0,0987 0,0920 0,1264 0,1050 300 0,0127 0,0147 0,0190 0,0275 0,0319 400 600 0,0348 0,1049 0,0351 0,0947 0,0182 0,0618 0,0260 0,0916 0,0633 0,1273 Bảng 3.19 Độ tổn hao điện mơi đo mẫu EP/BTOS-10%Bi-10%KL Hình 3.22 Sự phụ thuộc số điện môi vào tần số mẫu EP/BTOS-10%Bi10%KL Tần số f(kHz) Mẫu Mẫu Mẫu Mẫu Mẫu 2,6010 2,7130 3,1320 2,3720 2,7480 1,0819 1,1455 1,3141 1,0837 1,2980 0,8017 0,8314 0,9357 0,8411 1,0003 10 0,6282 0,6451 0,6408 0,6199 0,7209 20 0,5076 0,4492 0,4935 0,4907 0,6161 50 0,3505 0,3414 0,3430 0,3438 0,3825 100 0,2524 0,2438 0,2516 0,2748 0,2474 200 0,1417 0,1270 0,1353 0,1409 0,1112 300 0,0685 0,0143 0,0280 0,0306 0,0338 400 600 0,0228 0,0872 0,0392 0,1182 0,0268 0,0909 0,0290 0,1021 0,0670 0,1348 T kết đo ta thấy: + Giá trị số điện mơi đƣợc tìm thấy mẫu compozit chứa hạt nanoBaTiO3-10%Bi sau biến tính silan lớn so với mẫu đối chứng (Epoxy/DDM), kết hoàn toàn phù hợp với nghiên cứu cơng bố [13, 17] 41 + Khẳng định vai trị tác nhân ghép nối silan việc hỗ trợ phân tán hạt mạng lƣới epoxy tạo kết nối trung gian hạt nano epoxy, t làm tăng giá trị số điện môi vật liệu [3] + Tƣơng tự nhƣ mẫu compozit chứa hạt nano BaTiO3, Hằng số điện môi vật liệu compozit chứa hạt nano BaTiO3-10%Bi với hàm lƣợng khác (5 10 % theo khối lƣợng) khơng có chênh lệch q lớn mẫu đo + Có thể dễ dàng nhận thấy mẫu compozit đƣợc pha tạp hạt BaTiO3-Bi có số điện môi cao hẳn so với mẫu compozit chứa hạt nano- BaTiO3 42 KẾT LUẬN Dựa kết nghiên cứu thu đƣợc nội dung luận văn cho phép rút kết luận sau: Sử dụng phƣơng pháp tổng hợp thủy nhiệt tổng hợp hạt BaTiO3 BaTiO3 pha tạp nguyên tố Bi (tỷ lệ pha tạp t 1-10% nguyên tố) Cấu trúc tính chất điện mơi vật liệu BaTiO3-Bi kích thƣớc nano đƣợc xác định giản đồ nhiễu xạ tia X phép đo số điện mơi Kết cho thấy hạt có kích thƣớc nano BaTiO3-Bi tồn dạng cấu trúc tinh thể lập phƣơng Các hạt tồn bền môi trƣờng phân tán chứa 0,001 M KCl Đã biến tính thành cơng hạt nano BaTiO3-Bi với tác nhân ghép nối γ-aminopropyl trimethoxy silan Vật liệu BaTiO3-Bi kích thƣớc nano biến tính đƣợc đặc trƣng phƣơng pháp phổ hồng ngoại FT-IR, đo Zeta Tác nhân ghép nối silan tạo đƣợc liên kết Si–O–BaTiO3-Bi Đã nghiên cứu chế tạo, khảo sát cấu trúc đặc trƣng tính chất polyme compozit nhựa epoxy chứa hạt nano BaTiO3 nano BaTiO3-Bi biến tính silantheo tỷ lệ 5, 10% khối lƣợng Trong tỷ lệ hạt BaTiO3-Bi đƣa vào thành phần vật liệu compozit, vật liệu compozit chứa hạt nano BaTiO3-10%Bi có giá trị số điện môi lớn hẳn so với mẫu compozit chứa hạt nano BaTiO3 mẫu đối chứng epoxy/DDM 43 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt Nguyễn Xuân Hoàn and Chu Ngọc Châu (2013), "Ảnh hưởng điều kiện nhiệt độ tổng hợp thủy nhiệt đến cấu trúc độ bền vật liệu nano bari titanat." Tạp chí Hóa học, 51: p 558-562 Đinh Thị Mai Huệ (2014), "Chế tạo khảo sát tính chất điện môi hệ polyme nanocompozit epoxy chứa hạt BaTiO3 pha tạp." Luận văn Thạc sỹ khoa học, Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG Hà Nội Phan Thị Tuyết Mai (2012), "Nghiên cứu chế tạo vật liệu polime compozit epoxy gia cường sợi thủy tinh sợi tự nhiên chứa hạt áp điện kích thước nano khảo sát biến đổi tính chất nhiệt điều kiện khí hậu nhiệt đới." Luận án Tiến sĩ, Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN Phan Thị Tuyết Mai, Lƣu Văn Bôi, Nguyễn Xuân Hoàn, and Pascal Carrière (2015), "Kết hợp phổ FTIR phân tích điện mơi nghiên cứu q trình lão hóa UV vật liệu BaTiO3-epoxy nanocompozit." Tạp chí Hóa học, 53(4E1): p 51-54 Phan Thị Tuyết Mai, Chu Ngọc Châu, Lƣu Văn Bôi, Pascal Carrière, and Nguyễn Xuân Hoàn (2010), "Nghiên cứu phản ứng ghép γ-aminopropyltrimethosysilane lên bề mặt hạt nano BaTiO3."Tạp chí Hóa học, 48(4A): p 419424 Trần Văn Phong (2014), "Nghiên cứu chế tạo tính chất điện mơi hệ vật liệu compozit epoxy/BaTiO3 pha tạp nguyên tố Zirconi." Luận văn Thạc sỹ khoa học, Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG Hà Nội Trần Văn Phong, Đinh Thị Mai Huệ, and Nguyễn Xuân Hoàn (2014), "Đặc trưng điểm đẳng điện bề mặt vật liệu nano bari titanat pha tạp Sr, Zr phương pháp điện di." Tạp chí Hóa học, 52(6B): p 175-178 44 Tiếng Pháp Vu Thi Hai Ninh (2009), "Etude de synthèse et propriétés de composites renforcés par des fibres de verre en présence de particules piézoélectriques de BaTiO3." Master 2, Université du Sud Toulon-Var & Université des Sciences de Hanoi Le Thi Hong Phong (2012), "Preparation des poudres BaTiO3 dopés des ions Zr, Ce, Sr, Ca pour les systèms composites base de la matrice dépoxyde."Master 2, Université du Sud Toulon-Var & Université des Sciences de Hanoi Tiếng Anh 10 S Choudhury, S Akter, M.J Rahman, A.H Buhiyan, S.N Rahman, N Khatun, and M.T Hossian (2008), "Structural, dielectric and electrical properties of zirconium doped barium titanate perovskite." Journal of Bangladesh Academy of Sciences, 32(2): p 221-229 11 A.M Clayton (1998), Epoxy Resin in Chemistry and Technology, 2nd Ed Mancel Dekker Inc New York and Basel, p 79 12 B.H Fan, J.W Zha, D.R Wang, J Zhao, Z.F Zhang, and Z.M Dang (2013), "Preparation and dielectric behaviors of thermoplastic and thermosetting polymer nanocomposite films containing BaTiO3 nanoparticles with different diameters." Composite Science Technology, 80: p 66-72 13 F.G Garcia (2011), "Structural and functional characterization of barium zirconium titanate /epoxy composites." Processing and Application of Ceramics 5: p 205-213 14 Fachinformationszentrum (FIZ) Karlsruhe (2015), The ICSD database Inorganic Crystal Structure Database, http://icsd.ill.eu/icsd/index.html 15 Thanh Thuy Nguyen, Thi Tuyet Mai Phan, Ngoc Chau Chu, Van Boi Luu, Xuan Hoan Nguyen, Isabelle Martin, and Pascal Carriere (2016), "Elaboration and dielectric property of modified PZT/epoxy nanocomposites." Polymer Composites, 37(2): p 455-461 16 Thi Tuyet Mai Phan, Ngoc Chau Chu, Van Boi Luu, Hoan Nguyen Xuan, Isabelle Martin, and Pascal Carriere (2016), "The role of epoxy matrix 45 occlusions within BaTiO3 nanoparticles on the dielectric properties of functionalized BaTiO3/epoxy nanocomposites." Composites Part A: Applied Science and Manufacturing, 90: p 528-535 17 Thi Tuyet Mai Phan, Ngoc Chau Chu, Van Boi Luu, Hoan Nguyen Xuan, Duc Thang Pham, Isabelle Martin, and Pascal Carrière (2016), "Enhancement of polarization property of silane-modified BaTiO3 nanoparticles and its effect in increasing dielectric property of epoxy/BaTiO3 nanocomposites." Journal of Science: Advanced Materials and Devices, 1(1): p 90-97 18 J Quan Qi (2012), "Dielectric properties of barium zirconate titanate (BZT) ceramics tailored by different donors for high voltage applications." Solid State Sciences, 14: p 1520 - 1524 19 K Sylvia, Roger A De Souza, Han-Ill Yoo, and Manfred Martin (2007), "Diffusion of Sr and Zr in BaTiO3 single crystals." Solid State Sciences, 10(6): p 725-734 20 D.J Taylor (2000), Handbook of thin film devices: Ferroelectric film devices, Vol 5, Academic Press, San Diego 21 O Vryonis (2016), "Dielectric response and molecular dynamics in epoxyBaSrTiO3 nanocomposites: Effect of nanofiller loading." Polymer Composites, 95: p 82-90 22 Wei Chen, Xi Yao, and Xiaoyong Wei (2007), "Relaxor behavior of (Sr,Ba,Bi)TiO3 ferroelectric ceramic." Solid State Communications, 141(2): p 84-88 23 Qian Zhang, Yong Zhang, Xiangrong Wang, Tao Ma, and Zongbao Yuan (2013), "Effect of SnO2 concentration on the dielectric properties of BaTiO3– (Sr1−1.5xBix)TiO3 ceramics." Materials Chemistry and Physics, 138(2-3): p 737742 46 ... chế tạo ứng dụng vật liệu compozit chứa hạt áp điện có kích thƣớc nanơ điều kiện Việt Nam, đề tài ? ?Nghiên cứu chế tạo vật liệu compozit sở epoxy chứa hạt BaTiO3 pha tạp nguyên tố bitmut? ?? hứa hẹn... TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Trần Thị Yến Lê NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU COMPOZIT TRÊN CƠ SỞ EPOXY CHỨA CÁC HẠT BaTiO3 PHA TẠP NGUYÊN TỐ BITMUT LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Chuyên ngành: Hóa... lƣới epoxy chế tạo compozit t cho phép cải thiện tính chất vật liệu compozit chế tạo [3, 16] 3.3 Vật liệu compozit epoxy chứa hạt nano BaTiO3- Bi biến tính silan Vật liệu polime compozit epoxy/ DDM