Nghiên cứu chế tạo vật liệu Compozit trên cơ sở Epoxy chứa các hạt BaTiO3 pha tạp nguyên tố Bitmut

Header Page of 126 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Trần Thị Yến Lê NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU COMPOZIT TRÊN CƠ SỞ EPOXY CHỨA CÁC HẠT BaTiO3 PHA TẠP NGUYÊN TỐ BITMUT LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội - 2016 Footer Page of 126 Header Page of 126 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Trần Thị Yến Lê NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU COMPOZIT TRÊN CƠ SỞ EPOXY CHỨA CÁC HẠT BaTiO3PHA TẠP NGUYÊN TỐ BITMUT LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Chuyên ngành: Hóa lý thuyết Hóa lý Mã số : 60 44 01 19 Cán hƣớng dẫn: PGS.TS Nguyễn Xuân Hoàn Hà Nội – 2016 Footer Page of 126 Header Page of 126 LỜI CẢM ƠN Luận văn tốt nghiệp đƣợc thực Phòng Thí nghiệm Nhiệt động học Hoá keo, Bộ môn Hóa lý, Khoa Hóa học, Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội Với lòng biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cám ơn PGS.TS Nguyễn Xuân Hoàn, ngƣời trực tiếp giao đề tài tận tình hƣớng dẫn, giúp đỡ em hoàn thành luận văn thạc sĩ Em xin chân thành cám ơn TS Phan Thị Tuyết Mai giúp đỡ có trao đổi, truyền đạt kinh nghiệm trình chuẩn bị mẫu, giúp em hoàn thành luận văn Em xin chân thành cám ơn Thầy cô giáo Khoa Hóa học, Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội trang bị cho chúng em hệ thống kiến thức khoa học tạo điều kiện cho chúng em tiếp cận với đề tài khoa học Em xin chân thành cám ơn anh, chị làm Phòng Thí nghiệm Nhiệt động học Hoá keo tận tình giúp đỡ tạo điều kiện thuận lợi suốt thời gian thực đề tài Em xin chân thành cám ơn gia đình, bạn bè quan tâm giúp đỡ để hoàn thành luận văn Hà Nội, ngày 16 tháng 12 năm 2016 Học viên Trần Thị Yến Lê Footer Page of 126 Header Page of 126 MỤC LỤC DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT iii DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ iv DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU vi MỞ ĐẦU CHƢƠNG TỔNG QUAN 1.1 Vật liệu polyme compozit 1.1.1 Lịch sử phát triển 1.1.2 Khái niệm vật liệu polyme compozit .3 1.1.3 Thành phần vật liệu polyme compozit .3 1.2 Giới thiệu BaTiO3 pha tạp kích thƣớc nano 1.2.1 Cấu trúc perovskit .6 1.2.2 Cấu trúc BaTiO3 kích thƣớc nano 1.2.3 Cấu trúc hạt BaTiO3- Bi kích thƣớc nano .8 1.3 Các kỹ thuật phân tán hạt nano áp điện vào polyme 10 1.4 Các tính chất đặc trƣng vật liệu polyme compozit chứa hạt áp điện kích thƣớc nano 12 1.5 Những ứng dụng .13 CHƢƠNG THỰC NGHIỆM Error! Bookmark not defined 2.1 Hóa chất, thiết bị dụng cụ Error! Bookmark not defined 2.1.1 Hóa chất Error! Bookmark not defined 2.1.2 Thiết bị dụng cụ Error! Bookmark not defined 2.2 Chế tạo vật liệu Error! Bookmark not defined 2.2.1 Chế tạo hạt nano BaTiO3 BaTiO3 pha tạp nguyên tố Bi Error! Bookmark not defined 2.2.2 Biến tính hạt nano BaTiO3 nano BaTiO3-Bi với hợp chất silan -APS Error! Bookmark not defined 2.2.3 Chế tạo compozit epoxy chứa hạt nano-BaTiO3 BaTiO3-Bi Error! Bookmark not defined 2.3 Phƣơng pháp nghiên cứu đánh giá đặc trƣng tính chất vật liệu Error! Bookmark not defined 2.3.1 Phƣơng pháp đo tính chất điện môi Error! Bookmark not defined i Footer Page of 126 Header Page of 126 2.3.2 Phƣơng pháp đo Zeta Error! Bookmark not defined 2.3.3 Phƣơng pháp phổ hồng ngoại Error! Bookmark not defined CHƢƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Error! Bookmark not defined 3.1 Đặc trƣng tính chất bột nano BaTiO3và BaTiO3-Bi chế tạo phƣơng pháp thủy nhiệt Error! Bookmark not defined 3.1.1 Đặc trƣng nhiễu xạ tia X Error! Bookmark not defined 3.1.2 Đặc trƣng phân bố cỡ hạt hạt BaTiO3 hạtBaTiO3 pha tạp Bi Error! Bookmark not defined 3.1.2.1 Đặc trưng phân bố cỡ hạt BaTiO3 Error! Bookmark not defined 3.1.2.2 Đặc trưng phân bố cỡ hạt BaTiO3 pha tạp nguyên tố BiError! Bookmark not defined 3.1.3 Đặc trƣng phổ FT-IR hạt BaTiO3 pha tạp Bi BaTiO3-Bi ghép silan Error! Bookmark not defined 3.1.3.1 Đặc trưng phổ FT-IR BaTiO3 Error! Bookmark not defined 3.1.3.2 Đặc trưng phổ FT-IR BaTiO3 pha tạp nguyên tố Bi Error! Bookmark not defined 3.1.4 Đặc trƣng bề mặt hạt Error! Bookmark not defined 3.1.5 Đặc trƣng số điện môi Error! Bookmark not defined 3.2 Biến tính silan hạt nano-BaTiO3 nano-BaTiO3 pha tạp Bi Error! Bookmark not defined 3.2.1 Đặc trƣng phổ FT-IR Error! Bookmark not defined 3.2.2 Đặc trƣng bề mặt hạt Error! Bookmark not defined 3.3 Vật liệu compozit epoxy chứa hạt nano BaTiO3-Bi biến tính silan Error! Bookmark not defined 3.3.1 Đặc trƣng số điện môi vật liệu compozit chứa hạt BaTiO3 Error! Bookmark not defined 3.3.2 Đặc trƣng số điện môi vật liệu compozit chứa hạt BaTiO3-Bi Error! Bookmark not defined KẾT LUẬN Error! Bookmark not defined TÀI LIỆU THAM KHẢO .15 ii Footer Page of 126 Header Page of 126 DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT BTO BaTiO3, Bari titanat BBT, BaTiO3-Bi BaTiO3 pha tạp nguyên tố bimut, DDM 4,4-điamino điphenyl metan DEA Phân tích tính chất điện môi( Dielectric Annalysis) DGEBA Epoxy diglyxidyl ete bis-phenol A EP, EPR Nhựa Epoxy, nhựa epoxy EP/BTO Compozit epoxy chứa hạt nano BaTiO3 EP/BBT Compozit epoxy chứa hạt nano BaTiO3 pha tạp nguyên tố Bi FT-IR Hồng ngoại biến đổi Fourier (Fourier Transform Infrared Spectroscopy) IR Phổ hồng ngoại (Infrared Spectroscopy) HSĐM Hằng số điện môi XRD Nhiễu xạ tia X (X ray diffraction) ε Hằng số điện môi (Dielectric constant) / Độ thẩm điện môi (Permittivity) -APS γ-aminopropyl trimethoxy silan PC Polyme compozit iii Footer Page of 126 Header Page of 126 DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Hình 1.1 Sơ đồ minh họa cấu tạo vật liệu polyme compozit .4 Hình 1.2 Cấu trúc perovskit Hình 1.3 Cấu trúc lập phƣơng BaTiO3 .7 Hình 1.4 Tinh thể Bi Hình 1.5 Mô bƣớc tiến hành chế tạo vật liệu polyme compozit chứa hạt nano BaTiO3 phƣơng pháp tổng hợp in-situ .12 Hình 2.1 Sơ đồ điều chế hạt BaTiO3 pha tạp Bi phƣơng pháp thủy nhiệt Error! Bookmark not defined Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu BaTiO3 pha tạp nguyên tố Bimut Error! Bookmark not defined Hình 3.2 Giản đồ phân bố cỡ hạt vật liệu bột BaTiO3 Error! Bookmark not defined Hình 3.3 Giản đồ phân bố cỡ hạt vật liệu bột BaTiO3 pha tạp 1% Bi Error! Bookmark not defined Hình 3.4 Giản đồ phân bố cỡ hạt vật liệu bột BaTiO3 pha tạp 2,5% Bi Error! Bookmark not defined Hình 3.5 Giản đồ phân bố cỡ hạt vật liệu bột BaTiO3 pha tạp 5% Bi Error! Bookmark not defined Hình 3.6 Giản đồ phân bố cỡ hạt vật liệu bột BaTiO3 pha tạp 7,5% Bi Error! Bookmark not defined Hình 3.7 Giản đồ phân bố cỡ hạt vật liệu bột BaTiO3 pha tạp 10% Bi Error! Bookmark not defined Hình 3.8 Phổ FT-IR bề mặt hạt nano BaTiO3 Error! Bookmark not defined Hình 3.9 Phổ FT-IR mẫu hạt nano BaTiO3 pha tạp nguyên tố Bi tỷ lệ hàm lƣợng khác (1-10 % nguyên tố) Error! Bookmark not defined Hình 3.10 Giản đồ phân bố bề mặt hạt BaTiO3 dung dịch KCl Error! Bookmark not defined iv Footer Page of 126 Header Page of 126 Hình 3.11 Giản đồ phân bố bề mặt hạt BaTiO3 -x% Bi dung dịch KCl Error! Bookmark not defined Hình 3.12 Hằng số điện môi BaTiO3 trƣớc sau pha tạp nguyên tố Bi Error! Bookmark not defined Hình 3.13 Độ điện môi BaTiO3 trƣớc sau pha tạp nguyên tố Bi Error! Bookmark not defined Hình 3.14 Phổ FT-IR bề mặt hạt nano BaTiO3 ghép silan Error! Bookmark not defined Hình 3.15 Phổ FT-IR bề mặt hạt nano BaTiO3-10%Bighép silan Error! Bookmark not defined Hình 3.16 Giản đồ bề mặt hạt BaTiO3 ghép silan dung dịch KCl Error! Bookmark not defined Hình 3.17 Phân bố bề mặt hạt BaTiO3 -10%Bi ghép silan dung dịch KCl Error! Bookmark not defined Hình 3.18 Sự phụ thuộc số điện môi vào tần số mẫu epoxy/DDM Error! Bookmark not defined Hình 3.19 Sự phụ thuộc số điện môi vào tần số mẫu EP/BTOS-5%KL Error! Bookmark not defined Hình 3.20 Sự phụ thuộc số điện môi vào tần số mẫu EP/BTOS-10%KL Error! Bookmark not defined Hình 3.21 Sự phụ thuộc số điện môi vào tần số mẫu EP/BTOS-10%Bi5%KL Error! Bookmark not defined Hình 3.22 Sự phụ thuộc số điện môi vào tần số mẫu EP/BTOS-10%Bi10%KL Error! Bookmark not defined v Footer Page of 126 Header Page of 126 DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU Bảng 3.1 Phân bố kích thƣớc hạt vật liệu tổng hợp BaTiO3-x%Bi Error! Bookmark not defined Bảng 3.2 Đặc trƣng liên kết số sóng phổ hồng ngoại vật liệu BaTiO3 Error! Bookmark not defined Bảng 3.3 Giá trị bề mặt hạt BaTiO3 lần đo Error! Bookmark not defined Bảng 3.4 Giá trị bề mặt hạt BaTiO3 pha tạp 1%Bi Error! Bookmark not defined Bảng 3,5, Giá trị bề mặt hạt BaTiO3 pha tạp 2,5%Bi Error! Bookmark not defined Bảng 3,6, Giá trị bề mặt hạt BaTiO3 pha tạp 5% Bi Error! Bookmark not defined Bảng 3,7, Thế bề mặt hạt BaTiO3 pha tạp 7,5% Bi Error! Bookmark not defined Bảng 3,8, Giá trị bề mặt hạt BaTiO3 pha tạp 10% Bi Error! Bookmark not defined Bảng 3.9 Hằng số điện môi mẫu bột BaTiO3 trƣớc sau pha tạp Bi Error! Bookmark not defined Bảng 3.10 Độ tổn hao điện môi mẫu bột BaTiO3 trƣớc sau pha tạp Bi Error! Bookmark not defined Bảng 3.11 Đặc trƣng liên kết phổ hồng ngoại vật liệu BaTiO3 ghép silan APS Error! Bookmark not defined Bảng 3.12 Giá trị bề mặt hạt BaTiO3-silan dung dịch KCl Error! Bookmark not defined Bảng 3.13 Giá trị bề mặt hạt BaTiO3-10%Bi-silan dung dịch KCl Error! Bookmark not defined Bảng 3.14 So sánh giá trị bề mặt trung bình hạt BaTiO3 BaTiO3-10%Bi trƣớc sau ghép silan -APS Error! Bookmark not defined Bảng 3.15 Độ tổn hao điện môi đo mẫu epoxy/DDM Error! Bookmark not defined Bảng 3.16 Độ tổn hao điện môi đo mẫu EP/BTOS-5%KL Error! Bookmark not defined Bảng 3.17 Độ tổn hao điện môi đo mẫu EP/BTOS-10%KL Error! Bookmark not defined vi Footer Page of 126 Header Page 10 of 126 Bảng 3.18 Độ tổn hao điện môi đo mẫu EP/BTOS-10%Bi-5%KL Error! Bookmark not defined Bảng 3.19 Độ tổn hao điện môi đo mẫu EP/BTOS-10%Bi-10%KL Error! Bookmark not defined vii Footer Page 10 of 126 Header Page 13 of 126 CHƢƠNG TỔNG QUAN 1.1 Vật liệu polyme compozit 1.1.1 Lịch sử phát triển Vật liệu compozit có lịch sử phát triển sớm, từ hình thành văn minh nhân loại Nhƣng việc chế tạo vật liệu polyme compozit (PC) đƣợc thực ý 40 năm trở lại Mục đích chế tạo vật liệu PC phối hợp đƣợc tính chất mà vật liệu ban đầu có đƣợc Nhƣ vậy, chế tạo vật liệu compozit từ cấu tử mà thân chúng đáp ứng đƣợc yêu cầu vật liệu 1.1.2 Khái niệm vật liệu polyme compozit Vật liệu polyme compozit (PC) hệ thống gồm hai hay nhiều pha, pha liên tục polyme Tuỳ thuộc vào chất pha khác vật liệu PC đƣợc phân thành loại [8]: - Vật liệu có phụ gia phân tán - Vật liệu đƣợc gia cƣờng sợi ngắn - Vật liệu đƣợc gia cƣờng sợi liên tục - Vật liệu độn khí hay xốp - Vật liệu hỗn hợp polyme-polyme 1.1.3 Thành phần vật liệu polyme compozit Vật liệu polyme compozit nói chung đƣợc cấu tạo từ hai thành phần chất gia cƣờng, có số chất khác nhƣ chất xúc tiến đóng rắn, chất mầu, chất phụ gia chống dính, chất chống cháy Đối với vật liệu PC, khả liên kết thành phần với quan trọng Vật liệu bền thành phần liên kết với chặt chẽ Footer Page 13 of 126 Header Page 14 of 126 Hình 1.1 Sơ đồ minh họa cấu tạo vật liệu polyme compozit[3] 1.1.3.1 Nhựa nền[8] Nhựa hay gọi pha liên tục đóng vai trò liên kết toàn phần tử gia cƣờng thành khối compozit thống nhất, che phủ, bảo vệ tránh tác động môi trƣờng bên đồng thời truyền ứng suất lên chúng Không thế, nhựa tạo khả để gia công vật liệu compozit thành chi tiết thiết kế Tính chất ảnh hƣởng mạnh đến công nghệ chế tạo đặc tính sử dụng compozit nhƣ: nhiệt độ làm việc, độ bền khối lƣợng riêng, khả chống tác dụng môi trƣờng bên ngoài… Nhựa cần đảm bảo yêu cầu sau: - Có khả thấm ƣớt tốt kết hợp hóa học với vật liệu gia cƣờng - Có khả biến dạng trình đóng rắn để giảm ứng suất nội xảy ngót thể tích - Phù hợp với điều kiện gia công thông thƣờng đƣợc dùng để chế tạo vật liệu compozit theo ý muốn - Bền môi trƣờng điều kiện sử dụng vật liệu - Giá thành phù hợp Có nhiều hệ nhựa đƣợc dùng làm cho vật liệu polyme compozit, gồm hai nhóm nhựa nhiệt rắn nhựa nhiệt dẻo Nhựa nhiệt dẻo Compozit nhựa nhiệt dẻo có ƣu điểm ứng suất dƣ thấp nảy sinh sau tạo thành sản phẩm Ƣu điểm khác mặt công nghệ: giảm công đoạn đóng rắn, dễ gia công tạo dáng sản phẩm dễ thực hiện; khắc phục khuyết tật trình sản xuất tận dụng phế liệu gia công lại Footer Page 14 of 126 Header Page 15 of 126 Nhƣợc điểm compozit nhựa nhiệt dẻo không chịu đƣợc nhiệt độ cao Tuy nhiên, polime nhiệt dẻo đƣợc quan tâm nghiên cứu khả ứng dụng rộng rãi khả tái sinh Ta phân loại nhựa nhiệt dẻo nhƣ sau: + Nhựa thông dụng nhƣ polyetylen (PE), polypropylene (PP), polystyrene (PS), polymetylmetacrylat (PMMA)… + Nhựa kỹ thuật nhƣ polycacbonat (PC), polyimit (PI), polyamit (PA)… Nhựa nhiệt rắn Nhựa nhiệt rắn có độ nhớt thấp, dễ hòa tan đóng rắn đun nóng (hoặc xúc tác) Sản phẩm sau đóng rắn có cấu trúc không gian không thuận nghịch nghĩa không nóng chảy không hòa tan Nhìn chung nhựa nhiệt rắn cho sản phẩm có tính chất lý cao nhựa nhiệt dẻo [8] Một số nhựa nhiệt rắn thƣờng đƣợc sử dụng để sản xuất kết cấu từ compozit nhƣ nhựa polyeste, nhựa phenolformandehyt, nhựa furan, nhựa amin, nhựa epoxy 1.1.3.2 Chất gia cường Chất gia cƣờng đóng vai trò chịu ứng suất tập trung vật liệu, làm tăng đáng kể độ bền vật liệu, cấu trúc, hàm lƣợng, hình dáng, tƣơng tác chất gia cƣờng nhựa nhƣ độ bền liên kết chúng ảnh hƣởng đến tính chất vật liệu polyme compozit định khả gia công vật liệu Liên kết chất gia cƣờng polyme đƣợc định tính chất hóa học polyme đặc trƣng hình học chất gia cƣờng Liên kết bền đƣợc tạo thành chất gia cƣờng polyme có liên kết hóa học hay lực bám dính [8] Chất gia cƣờng dạng bột dạng sợi Chất gia cường dạng sợi Chất gia cƣờng dạng sợi có khả gia cƣờng lớn, có độ bền lý cao nhiều so với vật liệu gia cƣờng dạng bột Việc lựa chọn dạng sợi phụ thuộc vào giá thành vào đặc tính, tính chất sợi Để sử dụng làm chất gia cƣờng sợi cần có độ bền độ bền nhiệt cao, tỉ trọng thấp… Sợi đƣợc sử dụng làm chất gia cƣờng dạng liên tục (sợi dài, vải…) hay gián đoạn (sợi ngắn, vụn, mạt…) Một số cốt dạng sợi thƣờng đƣợc sử dụng: sợi cacbon, sợi thủy tinh, sợi aramit, sợi đay, sợi tre, sợi dừa… Footer Page 15 of 126 Header Page 16 of 126 Chất gia cường dạng bột Chất gia cƣờng dạng bột vừa đóng vai trò chất gia cƣờng, vừa đóng vai trò chất độn Bản chất hóa học, tính chất hạt, khả liên kết bề mặt hạt định khả gia cƣờng chúng: làm tăng độ cứng, giảm độ co ngót, tăng khả chống cháy, tăng độ bền nhiệt, điện, hóa, quang… Chất gia cƣờng dạng bột cần có kích thƣớc nhỏ, đồng đều, phân tán tốt, có khả hấp phụ nhựa tốt toàn bề mặt phải có giá thành hợp lý, dễ kiếm Một số chất gia cƣờng dạng bột thông dụng: đất sét, cao lanh, bột nhẹ, mica, bột talc, dioxit silic, oxit nhôm, hydroxit nhôm Chất gia cường dạng hạt kích thước nano Vật liệu polyme nanocompozit sử dụng chất gia cƣờng dạng hạt có kích thƣớc nano đƣa vào polyme có nhiều tính chất ƣu việt Hơn thân chất gia cƣờng có mật độ khuyết tật thấp kích thƣớc chúng xấp xỉ khuyết tật, từ tạo nên vật liệu nanocompozit có tính lý vƣợt trội so với compozit truyền thống Đặc biệt kích thƣớc nhỏ mức độ phân tử nên kết hợp với pha tạo liên kết vật lý nhƣng tƣơng đƣơng với liên kết hoá học, cho phép tạo vật liệu có tính chất mới, tạo polyme có nhiều ứng dụng thực tế Các chất gia cƣờng đƣợc sử dụng phổ biến nhƣ: sợi cacbon, bột talc, hạt silica, clay, bột canxi cacbonat… 1.2 Giới thiệu BaTiO3pha tạp kích thƣớc nano 1.2.1 Cấu trúc perovskit "Perovskite" tên gọi chung vật liệu gốm có cấu trúc tinh thể giống với cấu trúc vật liệu gốm canxi titanat (CaTiO3) Công thức phân tử chung hợp chất perovskite ABO3 với A B ion (cation) có bán kính khác Ở vị trí ion Oxy, thay số nguyên tố khác, nhƣng phổ biến Oxy Tùy theo nguyên tố vị trí B mà phân thành nhiều họ khác nhau, ví dụ nhƣ họ manganite B Mn, họ titanat B Ti hay họ cobaltit B Co Thông thƣờng, bán kính ion A lớn so với B Cấu trúc perovskite thƣờng biến thể từ cấu trúc lập phƣơng với cation A nằm đỉnh hình lập phƣơng, có tâm cation B Cation tâm bát diện tạo Footer Page 16 of 126 Header Page 17 of 126 anion O Cấu trúc tinh thể thay đổi từ lập phƣơng sang dạng khác nhƣ trực giao hay trực thoi ion A hay B bị thay nguyên tố khác mà hình thức giống nhƣ việc mạng tinh thể bị bóp méo đi, gọi méo mạng Jahn-Teller[10, 20] Hình 1.2 Cấu trúc perovskit 1.2.2 Cấu trúc BaTiO3 kích thƣớc nano Một hợp chất quan trọng nhóm perovskit BaTiO3 Đây chất áp điện thu đƣợc dạng gốm có số điện môi lớn nên đƣợc ứng dụng rộng rãi việc chế tạo điện trở nhiệt, tế bào quang điện.Tính chất áp điện vật liệu thể hiện: chịu ứng suất học, vật liệu BaTiO3sẽ xuất hiệu điện thế, ngƣợc lại áp đặt lên điện trƣờng xuất biến dạng học So sánh với vật liệu gốm thông số áp điện BaTiO3chỉ đứng sau vật liệu PZT Cấu trúc tinh thể BaTiO3 hoàn toàn giống với cấu trúc perovskit tự nhiên CaTiO3 với cấu trúc dạng A(II)B(IV)O3 có dạng lập phƣơng thuộc nhóm Pm-3m Hình 1.3 Cấu trúc lập phƣơng BaTiO3 Footer Page 17 of 126 Header Page 18 of 126 BaTiO3 có dạng thù hình Dạng tứ phƣơng có tính áp điện (nhóm đối xứng P4mm, a= 3,994 Å, c= 4,034 Å, dạng lập phƣơng tính áp điện (nhóm đối xứng Pm-3m, a= 4,0177 Å) Tùy thuộc vào điều kiện tổng hợp mà thu đƣợc dạng cấu trúc khác perovskitBaTiO3 Một điều đặc biệt cấu trúc perovskit tạo thành dung dịch rắn thay với giới hạn lớn Ví dụ: PbTiO3, SrTiO3, BaZrO3, BaSnO3,KNbO3[20]…Có thể tạo thành dãy dung dịch rắn không hạn chế với BaTiO3, thay Ba2+, BaTiO3 cation nhƣ Sr, Bi, Ce[9, 22, 23];hoặc thay Ti4+, BaTiO3 cation nhƣZr [19]có thể cải thiện nhiều tính chất vật lý gốm áp điện BaTiO3 1.2.3 Cấu trúc hạt BaTiO3- Bi kích thƣớc nano 1.2.3.1 Nguyên tố pha tạp Bi Bitmut nguyên tố hóa học bảng tuần hoàn có ký hiệu Bi số nguyên tử 83 Nó kim loại yếu giòn, nặng, kết tinh màu trắng ánh hồng, có hóa trị chủ yếu +3 có tính chất hóa học tƣơng tự nhƣ asen antimon Trong số kim loại chất có độ nghịch từ lớn có thủy ngân có độ dẫn nhiệt thấp Các hợp chất bitmut không lẫn chì đƣợc sử dụng mỹ phẩm số ứng dụng y học Hình 1.4 Tinh thể Bi (nguồn: wikipedia) Trong số cáckim loại nặng, bitmut đƣợc coi nguyên tố có đồng vị ổn định nhất, nhƣng ngƣời ta biết điều không hoàn toàn Đã từ lâu, sở lý thuyết ngƣời ta cho bitmut không ổn định, nhƣng đến năm 2003 điều đƣợc chứng minh Do chu kỳ bán rã lớn, bitmut coi Footer Page 18 of 126 Header Page 19 of 126 ổn định không phóng xạ Trong nghiên cứu lĩnh vực điện hóa, bitmut hợp chất đƣợc thêm với hàm lƣợng nhỏ nhằm cải thiệntính chất dẫn điện vật liệu Với mục đích xem xét ảnh hƣởng Bi đƣa vào cấu trúc vật liệu nano-BaTiO3, chọn nguyên tố Bi để pha tạp vào vật liệu BaTiO3 với hi vọng cải thiện đƣợc tính chất ban đầu vật liệu từ định hƣớng ứng dụng 1.2.3.2Vật liệu BaTiO3 pha tạp nguyên tố Sự pha tạp thêm nguyên tố khác dẫn đến tác động khác hệ thống vật liệu[10] Mặt khác pha tạp nguyên tố nhằm làm giảm phát triển kích thƣớc hạt trình thiêu kết làm giảm số điện môi tối đa nhiệt độ Curie[18] Hơn nữa, nguyên tố pha tạp gây hiệu ứng bán dẫn vật liệu BaTiO3 số trƣờng hợp dẫn đến giảm điện môi Hiện nay, có công trình nghiên cứu đề cập đến hệ polyme compozit sử dụng hạt phân tán bari zirconat titanat, Ba(Ti,Zr)O3 và/hoặc bari stronti titanat, (Ba,Sr)TiO3[2, 6, 9, 13, 21] Trong nghiên cứu Garcia[13], vật liệu Ba(Ti,Zr)O3 pha đơn tinh thể thu đƣợc phƣơng pháp điều chế từ hỗn hợp oxit, sau đƣợc sử dụng để chế tạo hệ compozit sử dụng chất nhựa epoxy với tỷ lệ thành phần khác Nghiên cứu phổ Raman cho thấy thay đổi cấu trúc tinh thể với thay đổi nồng độ hạt với trật tự cấu trúc phạm vi hẹp Phân tích tà ảnh chụp TEM khẳng định mối quan hệ mật thiết Ba(Ti,Zr)O3 nhựa epoxy sản phẩm compozit Vật liệu có độ xốp thấp phân bố kích thƣớc đồng Ba(Ti,Zr)O3 đƣợc phân tán nhựa epoxyvới hàm lƣợng 10% Hằng số điện môi chịu ảnh hƣởng nồng độ nguyên tố pha tạp phân bố hạt thông số quan trọng ảnh hƣởng đến giá trị điện môi vật liệu compozit Trong nghiên cứu Vryonis [21]đã chế tạo vật liệupolyme compozit BaSrTiO3/epoxy sử dụng chất đóng rắn nhiệt độ thấp thông qua nghiên cứu ảnh hƣởng tỷ lệ hàm lƣợng hạt phân tán nano-BaSrTiO3trong mạng lƣới polyme (với hạt sử dụng có kích thƣớc ~ 100 nm) Kết nghiên cứu thu đƣợc cho thấy hệ compozit chế tạo có nhiệt độ thủy tinh hóa Tg thấp (trong khoảng 47,5 – 49,2oC) Kết đo số điện môn giá trị tần số kHz đạt đƣợc 7,5; 8,0; 8,5 9,5 cho mẫu sử dụng tỷ lệ hạt nano-BaSrTiO3 phân tán nhựa epoxy lần lƣợt 5, 10, 20 30% theo khối lƣợng hạt (so sánh với giá trị số điện môi epoxy/chất đóng rắn 7.0 Việc đƣa nguyên tố pha tạp Bi vào cấu trúc BaTiO3 nghiên cứu biến đổi tính chất sắt điện có vài công trình công bố [19, 22], nhƣng dừng việc nghiên cứu vật liệu gốm, việc chế tạo chúng kích Footer Page 19 of 126 Header Page 20 of 126 thƣớc nanomet từ sử dụng đề phân tán mạng lƣới polyme để tạo compozit từ nghiên cứu biến đổi tính chất vật liệu chế tạo gần nhƣ chƣa đƣợc đề cập đến Chính vậy, nghiên cứu này, chế tạo vật liệu nano BaTiO3 pha tạp nguyên tố Bi đưa chúng phân tán mạng lưới epoxy tạo compozit khảo sát ảnh hưởng chúng đến tính chất điện môi vật liệu compozit chế tạo mục tiêu nghiên cứu đề tài 1.3 Các kỹ thuật phân tán hạt nano áp điện vào polyme Có nhiều phƣơng pháp đƣợc nghiên cứu triển khai để chế tạo vật liệu compozit chứa hạt áp điện kích thƣớc nano sở polyme, chúng đƣợc chia làm hai phƣơng pháp chính; phƣơng pháp vật lý (trộn dung môi, trộn nóng chảy) phƣơng pháp hóa học (trùng hợp in-situ) 1.3.1 Các phƣơng pháp vật lý Trộn trực tiếp: Phƣơng pháp trộn trực tiếp đƣợc tiến hành dung dịch, dung môi có khả hòa tan polyme tiền polyme Hạt áp điện nano đƣa trực tiếp phân tán dung môi trƣớc đƣa vào dung dịch polyme Đầu tiên, hạt nano (thƣờng biến tính hữu cơ) đƣợc phân tán dung môi tạo thành huyền phù Sau đó, dung dịch polyme đƣợc thêm vào, polyme xen kẽ thay phân tử dung môi hạt Sau dung môi bay hơi, cấu trúc hạt nano xen kẽ với polyme đƣợc hình thành Trong trƣờng hợp lý tƣởng, cấu trúc xen kẽ có trật tự đạt đƣợc Trộn nóng chảy: Phƣơng pháp trộn nóng chảy đƣợc thực cách trộn polyme nhiệt dẻo trạng thái nóng chảy với hạt nano biến tính hữu với mục đích tối ƣu hóa tƣơng tác polyme hạt nano Sau hỗn hợp đƣợc ủ nhiệt độ cao nhiệt độ thủy tinh hóa polyme 1.3.2 Phƣơng pháp hóa học Quá trình trùng hợp in-situ bao gồm phân tán trực tiếp hạt nano vào dung dịch monome trƣớc trình trùng hợp Để đảm bảo tƣơng tác tốt bề mặt phân chia pha hạt nano với polyme cần ghép nhóm chức hoạt động bề mặt lên bề mặt hạt sử dụng hợp chất hoạt động bề mặt Footer Page 20 of 126 10 Header Page 21 of 126 Hiện nay, phƣơng pháp phổ biến để chế tạo vật liệu compozit chứa hạt kích thƣớc nano sở polyme Các bƣớc thực nhƣ sau: Đầu tiên, hạt nano đƣợc phân tán monome (hạt nano monome đƣợc trộn trực tiếp vào đƣợc phân tán dung môi trƣớc trình trộn hợp) Thời gian trình phụ thuộc vào độ phân cực phân tử polyme; chất hạt nano biến tính nhiệt độ Sau phản ứng trùng hợp đƣợc khơi mào Đối với nhựa nhiệt rắn, chất đóng rắn xúc tác đƣợc thêm vào để khơi mào phản ứng khâu mạch Còn nhựa nhiệt dẻo, phản ứng trùng hợp đƣợc khơi mào chất khơi mào cách nâng nhiệt độ hỗn hợp lên đến nhiệt độ trùng hợp Điểm mấu chốt phƣơng pháp kiểm soát trình trộn hợp hạt nano vào monome để đạt đƣợc phân tán cấp độ nano phân bố hạt nano polyme tốt Trong nghiên cứu gần đây, kết hợp hai kỹ thuật gia công khác là: trộn học rung siêu âm đƣợc sử dụng hiệu trình phân tán hạt nano vào polyme chúng dễ dàng tiến hành phòng thí nghiệm Giai đoạn hút chân không quan trọng trình chế tạo nanocompozit phƣơng pháp trùng hợp in-situ Sự có mặt bọt khí, ẩm tạp chất vật liệu polyme tạo khuyết tật p;ảnh hƣởng lớn đến tính chât điện môi vật liệu compozit Để tách hoàn toàn bọt khí, hỗn hợp hạt nano/monome đƣợc hút chân không trƣớc cho chất đóng rắn xúc tác 1.3.3 Phƣơng pháp chế tạo vật liệu polyme compozit chứa hạt nano Vật liệu polyme compozit sở nhựa nhiệt rắn đƣợc gia công nhiều công nghệ khác nhƣ: lăn ép tay, ép nóng khuôn, đúc kéo, đúc phun Cần ý loại bỏ bọt khí trình gia công vật liệu Có nhiều phƣơng pháp đƣợc nghiên cứu triển khai để chế tạo vật liệu compozit chứa hạt áp điện kích thƣớc nano sở polyme, chúng đƣợc chia thành hai phƣơng pháp sau: phƣơng pháp vật lý (trộn dung môi, trộn nóng chảy) phƣơng pháp hóa học (trùng hợp in-situ) Các bƣớc tiến hành chế tạo vật liệu PC chứa hạt nano BaTiO3 biến tính không biến tính bề mặt hạt đƣợc mô hình 1.5 Footer Page 21 of 126 11 Header Page 22 of 126 Phƣơng pháp đƣợc áp dụng cho nhựa nhiệt rắn nhựa nhiệt dẻo [12] Một số loại nhựa nhiệt rắn nhƣ epoxy (EP), polyanilin, polyuretan (PU), polyimit (PI), polycyanat este Một số loại nhựa nhiệt dẻo nhƣ polymetametylacrylat (PMMA), polystyren (PS), polypropylen (PP), polyetylen (PE)… Hình 1.5 Mô bƣớc tiến hành chế tạo vật liệu polyme compozit chứa hạt nano BaTiO3 phƣơng pháp tổng hợp in-situ: a) hạt nano BaTiO3 không biến tính bề mặt, b) nano BaTiO3 biến tính bề mặt[3, 17] 1.4 Các tính chất đặc trƣng vật liệu polyme compozit chứa hạt áp điện kích thƣớc nano Tính chất vật liệu polyme compozit tổ hợp tính chất thành phần khác có vật liệu Tuy nhiên tính chất PC không bao hàm tất tính chất cấu tử thành phần chúng đứng riêng rẽ mà lựa chọn tính chất tốt phát huy thêm Sự kết hợp vật liệu áp điện với tính chất điện môi tốt nhƣng giòn khó gia công vật liệu polyme với tính chất mềm dẻo khả gia công chế tạo dễ dàng tạo vật liệu polyme compozit chứa hạt áp điện có tính chất khác biệt, vƣợt qua đƣợc hạn chế vật liệu áp điện vật liệu polyme riêng rẽ[3] Sự có mặt Footer Page 22 of 126 12 Header Page 23 of 126 hạt nano áp điện làm thay đổi tính chất cơ, điện, nhiệt…của vật liệu polyme compozit 1.4.1 Tính chất điện môi Tính chất điện môi compozit chứa hạt áp điện kích thƣớc nano phụ thuộc vào nhiều thông số: kích thƣớc, hình dạng, số điện môi, hình thái phân bố phần thể tích hạt áp điện compozit, suất vùng tƣơng tác pha hạt áp điện với thành phần khác compozit 1.4.2 Tính chất học Sự có mặt hạt nano ảnh hƣởng lớn đến tính chất học vật liệu polyme compozit Khi hạt nano đƣợc phân tán tốt polyme compozit tạo liên kết mức độ phân tử pha với làm tăng độ bền vật liệu, đồng thời làm cho vật liệu ổn định nhiệt độ cao Hàm lƣợng hạt nano tăng lên làm tăng độ cứng, khối lƣợng riêng, ứng suất biến dạng mềm cao, độ bền kéo, modun đàn hồi, độ bền hóa học mài mòn, ổn định kích thƣớc Trong độ dãn dài kéo đứt, độ bền va đập, dãn nở nhiệt khả hấp thụ nƣớc giảm xuống Tính chất học vật liệu polyme compozit chứa hạt nano phụ thuộc nhiều yếu tố nhƣ hình dạng, kích thƣớc hạt hàm lƣợng hạt, mức độ phân tán hạt dộ bền tƣơng tác pha hạt nano với thành phần khác compozit 1.4.3 Độ bền nhiệt Mặc dù nhẹ, bền, chịu môi trƣờng tốt, dễ gia công lắp ráp nhƣng tính chịu nhiệt yếu điểm vật liệu polyme compozit so với kim loại hay gốm Sự có mặt hạt nano làm tăng đáng kể dộ bền nhiệt vật liệu polyme compozit 1.5 Những ứng dụng Vật liệu gốm áp điện, với khả chuyển đổi lƣợng thành nặng lƣợng điện ngƣợc lại, đƣợc ứng dụng làm cảm biến tốt Tuy nhiên , độ cứng độ giòn cao, cảm biến làm vật liệu đƣợc gắn bề mặt vật liệu có hình dạng phức tạp tạo không tƣơng thích làm ảnh hƣởng đến tính chất học toàn hệ làm giảm độ xác phép đo độ lão hóa Sự kết hợp vật liệu gốm áp điện với vật liệu polyme với đặc trƣng mềm dẻo, dễ gia công mở hội để vƣợt qua đƣợc giới hạn vật liệu gốm áp điện truyền thống Vì thế, vật liệu polyme compozit chứa hạt áp điện kích thƣớc nano có nhiều tiềm ứng dụng làm cảm biến (nhƣ cảm biến biến dạng, cảm biến nứt gãy, cảm biến nhiệt độ, cảm biến độ ẩm, cảm biến hóa học cảm biến điện hóa ) nhiều Footer Page 23 of 126 13 Header Page 24 of 126 lĩnh vực yêu cầu kỹ thuật cao nhƣ máy bay, tàu vũ trụ lĩnh vực tàu biển, ô tô, đƣờng ống dẫn nhiên liệu ngành dầu khí nhƣ nhà máy điện hạt nhân, công trình xây dựng nhiều lĩnh vực khác đời sống xã hội[6] Footer Page 24 of 126 14 Header Page 25 of 126 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt Nguyễn Xuân Hoàn and Chu Ngọc Châu (2013), "Ảnh hưởng điều kiện nhiệt độ tổng hợp thủy nhiệt đến cấu trúc độ bền vật liệu nano bari titanat." Tạp chí Hóa học, 51: p 558-562 Đinh Thị Mai Huệ (2014), "Chế tạo khảo sát tính chất điện môi hệ polyme nanocompozit epoxy chứa hạt BaTiO3 pha tạp." Luận văn Thạc sỹ khoa học, Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG Hà Nội Phan Thị Tuyết Mai (2012), "Nghiên cứu chế tạo vật liệu polime compozit epoxy gia cường sợi thủy tinh sợi tự nhiên chứa hạt áp điện kích thước nano khảo sát biến đổi tính chất nhiệt điều kiện khí hậu nhiệt đới." Luận án Tiến sĩ, Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN Phan Thị Tuyết Mai, Lƣu Văn Bôi, Nguyễn Xuân Hoàn, and Pascal Carrière (2015), "Kết hợp phổ FTIR phân tích điện môi nghiên cứu trình lão hóa UV vật liệu BaTiO3-epoxy nanocompozit." Tạp chí Hóa học, 53(4E1): p 51-54 Phan Thị Tuyết Mai, Chu Ngọc Châu, Lƣu Văn Bôi, Pascal Carrière, and Nguyễn Xuân Hoàn (2010), "Nghiên cứu phản ứng ghép γ-aminopropyltrimethosysilane lên bề mặt hạt nano BaTiO3."Tạp chí Hóa học, 48(4A): p 419424 Trần Văn Phong (2014), "Nghiên cứu chế tạo tính chất điện môi hệ vật liệu compozit epoxy/BaTiO3 pha tạp nguyên tố Zirconi." Luận văn Thạc sỹ khoa học, Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG Hà Nội Trần Văn Phong, Đinh Thị Mai Huệ, and Nguyễn Xuân Hoàn (2014), "Đặc trưng điểm đẳng điện bề mặt vật liệu nano bari titanat pha tạp Sr, Zr phương pháp điện di."Tạp chí Hóa học, 52(6B): p 175-178 Footer Page 25 of 126 15 Header Page 26 of 126 Tiếng Pháp Vu Thi Hai Ninh (2009), "Etude de synthèse et propriétés de composites renforcés par des fibres de verre en présence de particules piézoélectriques de BaTiO3." Master 2, Université du Sud Toulon-Var & Université des Sciences de Hanoi Le Thi Hong Phong (2012), "Preparation des poudres BaTiO3 dopés des ions Zr, Ce, Sr, Ca pour les systèms composites base de la matrice dépoxyde."Master 2, Université du Sud Toulon-Var & Université des Sciences de Hanoi Tiếng Anh 10 S Choudhury, S Akter, M.J Rahman, A.H Buhiyan, S.N Rahman, N Khatun, and M.T Hossian (2008), "Structural, dielectric and electrical properties of zirconium doped barium titanate perovskite." Journal of Bangladesh Academy of Sciences, 32(2): p 221-229 11 A.M Clayton (1998), Epoxy Resin in Chemistry and Technology, 2nd Ed Mancel Dekker Inc New York and Basel, p 79 12 B.H Fan, J.W Zha, D.R Wang, J Zhao, Z.F Zhang, and Z.M Dang (2013), "Preparation and dielectric behaviors of thermoplastic and thermosetting polymer nanocomposite films containing BaTiO3 nanoparticles with different diameters." Composite Science Technology, 80: p 66-72 13 F.G Garcia (2011), "Structural and functional characterization of barium zirconium titanate /epoxy composites." Processing and Application of Ceramics 5: p 205-213 14 Fachinformationszentrum (FIZ) Karlsruhe (2015), The ICSD database Inorganic Crystal Structure Database, http://icsd.ill.eu/icsd/index.html 15 Thanh Thuy Nguyen, Thi Tuyet Mai Phan, Ngoc Chau Chu, Van Boi Luu, Xuan Hoan Nguyen, Isabelle Martin, and Pascal Carriere (2016), "Elaboration and dielectric property of modified PZT/epoxy nanocomposites." Polymer Composites, 37(2): p 455-461 16 Thi Tuyet Mai Phan, Ngoc Chau Chu, Van Boi Luu, Hoan Nguyen Xuan, Isabelle Martin, and Pascal Carriere (2016), "The role of epoxy matrix Footer Page 26 of 126 16 Header Page 27 of 126 occlusions within BaTiO3 nanoparticles on the dielectric properties of functionalized BaTiO3/epoxy nanocomposites." Composites Part A: Applied Science and Manufacturing, 90: p 528-535 17 Thi Tuyet Mai Phan, Ngoc Chau Chu, Van Boi Luu, Hoan Nguyen Xuan, Duc Thang Pham, Isabelle Martin, and Pascal Carrière (2016), "Enhancement of polarization property of silane-modified BaTiO3 nanoparticles and its effect in increasing dielectric property of epoxy/BaTiO3 nanocomposites." Journal of Science: Advanced Materials and Devices, 1(1): p 90-97 18 J Quan Qi (2012), "Dielectric properties of barium zirconate titanate (BZT) ceramics tailored by different donors for high voltage applications." Solid State Sciences, 14: p 1520 - 1524 19 K Sylvia, Roger A De Souza, Han-Ill Yoo, and Manfred Martin (2007), "Diffusion of Sr and Zr in BaTiO3 single crystals." Solid State Sciences, 10(6): p 725-734 20 D.J Taylor (2000), Handbook of thin film devices: Ferroelectric film devices, Vol 5, Academic Press, San Diego 21 O Vryonis (2016), "Dielectric response and molecular dynamics in epoxyBaSrTiO3 nanocomposites: Effect of nanofiller loading." Polymer Composites, 95: p 82-90 22 Wei Chen, Xi Yao, and Xiaoyong Wei (2007), "Relaxor behavior of (Sr,Ba,Bi)TiO3 ferroelectric ceramic." Solid State Communications, 141(2): p 84-88 23 Qian Zhang, Yong Zhang, Xiangrong Wang, Tao Ma, and Zongbao Yuan (2013), "Effect of SnO2 concentration on the dielectric properties of BaTiO3– (Sr1−1.5xBix)TiO3 ceramics." Materials Chemistry and Physics, 138(2-3): p 737742 Footer Page 27 of 126 17 ... và ƣ́ng dụng vật liệu compozit chứa hạt áp điện có kích thƣớc nanô điều kiện Việt Nam , đề tài Nghiên cứu chế tạo vật liệu compozit sở epoxy chứa hạt BaTiO3 pha tạp nguyên tố bitmut hứa hẹn... NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Trần Thị Yến Lê NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU COMPOZIT TRÊN CƠ SỞ EPOXY CHỨA CÁC HẠT BaTiO 3PHA TẠP NGUYÊN TỐ BITMUT LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Chuyên ngành: Hóa... chọn nguyên tố Bi để pha tạp vào vật liệu BaTiO3 với hi vọng cải thiện đƣợc tính chất ban đầu vật liệu từ định hƣớng ứng dụng 1.2.3. 2Vật liệu BaTiO3 pha tạp nguyên tố Sự pha tạp thêm nguyên tố