Tổng hợp terpineol (dạng hỗn hợp) bằng phương pháp một mẻ (ONEPOT)

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA VŨ TRẦN HOÀNG TẤN TỔNG HỢP TERPINEOL (DẠNG HỖN HỢP) BẰNG PHƯƠNG PHÁP MỘT MẺ (ONEPOT) CHUN NGHÀNH: CƠNG NGHỆ HĨA HỌC LUẬN VĂN THẠC SĨ TP HỒ CHÍ MINH, THÁNG NĂM 2009 LỜI CẢM ƠN Với tất lòng, xin gửi đến Vương Ngọc Chính thầy Tống Thanh Danh lời biết ơn chân thành sâu sắc Con xin cảm ơn Cơ Thầy tận tình hướng dẫn với tất tinh thần , trách nhiệm lòng tận tâm, truyền đạt cho kiến thức kinh nghiệm vô quý báu suốt thời gian thực luận văn cao học Dù thời gian thực luận văn không dài kiến thức cô Thầy truyền đạt hành trang tốt giúp tiến xa tương lai Kính chúc Cơ Thầy có thành cơng nghiệp Em xin chân thành cảm ơn quý Thầy Cô Bộ Mơn Kỹ thuật Hữu Cơ - Khoa Kỹ Thuật Hóa Học - Trường Đại học Bách Khoa Thành Phố Hồ Chí Minh tạo điều kiện thuận lợi để em hồn thành luận văn cao học Tơi xin chân thành cảm ơn bạn lớp cao hoc khóa K.2007 nhiệt tình giúp đỡ học tập, ủng hộ chia khó khăn găp phải thời gian qua Cuối xin gửi lời biết ơn chân thành đến gia đình - người ln sát cánh con, động viên giúp đỡ vật chất tinh thần suốt thời gian qua Chân thành cảm ơn ! Tp HCM, ngày 26 / 06 / 2009 HVTH Vũ Trần Hồng Tấn TĨM TẮT - Chúng điều chế terpineol từ terpin hydrate với xúc tác phthalic acid (thông qua phthalic anhydride), sulfuric acid, oxalic acid, phosphoric acid phương pháp mẻ (one pot) Kết đạt từ sắc ký cho thấy sản phẩm thu dùng xúc tác phthalic anhydride có hàm lượng terpineol tổng 86.39% dạng có hoạt tính α-terpineol 51.25% Từ khóa: terpin hydrate, α-terpineol, xúc tác acid - Terpineol tổng hợp quy mô thiết bị pilot từ nguồn nguyên liệu ban đầu terpin hydrate với xúc tác phthalic acid Qua đánh giá thành phần (GC-MS): Terpineol tổng chiếm 84.47% α-terpineol chiếm 51.63% hỗn hợp sản phẩm Terpineol tổng hợp dùng làm nguyên liệu cho trình tổng hợp terpinyl acetate thử số ứng dụng cho hoạt tính sinh học ABSTRACT - One pot synthesis of terpineol from terpin hydrate using phthalic acid ( phthalic anhydride), oxalic acid, sulfuric acid, phosphoric acid as catalysts have been investigated The highest yield (86.39% of terpineol and 52.25% of α-terpineol) was obtained by using phthalic acid Key words: terpineol, α-terpineol, acid catalyst LỜI MỞ ĐẦU Hầu hết nghiên cứu công bố tổng hợp terpineol thực qua nhiều công đoạn, thời gian tổng hợp dài, hiệu suất thu sản phẩm chưa cao Mặt khác, ngày ý tưởng hoá học xanh, ngành tổng hợp hữu ngành khác, người ta tìm đủ cách để hạn chế chất thải làm ô nhiễm môi trường với việc giảm khâu thiết bị hố chất sử dụng Do nhà nghiên cứu nghĩ đến phản ứng tổng hợp theo phương pháp mẻ “one spot “ (tiến hành phản ứng kết hợp chưng tách sản phẩm lôi nước) Việc làm cịn giúp tăng tính kinh tế cho quy trình sản xuất Với ý tưởng đó, phân công “Tổng hợp Terpineol dạng hỗn hợp từ Terpin hydrate phương pháp mẻ ” với xúc tác chọn phthalic acid (C8H6O4) thông qua phthalic anhydride (C8H4O3), oxalic acid (C2H2O4), sunfuric acid (H2SO4 ) phosphoric acid (H3PO4 ) MỤC LỤC CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ TERPINEOL Trang 1.1 GIỚI THIỆU VỀ TERPINEOL 1.1.1 Nguồn gốc Terpineol: 1.1.2 Cơng thức - tên gọi - tính chất vật lý: 1.1.3 Tính chất hóa học α-terpineol: 1.1.3.1 Phản ứng ester hóa: 1.1.3.2 Phản ứng dehydrat hóa: 1.1.3.3 Phản ứng hydro hoá: 1.1.3.4 Phản ứng hydrat hóa: 1.1.3.5 Phản ứng oxy hóa: 1.1.4 Hương tính: 1.1.4.1 Giới thiệu tổ hợp hương: 1.1.4.2 Một số hợp chất có hương tính dẫn xuất từ terpineol: 1.1.4.2.1 Terpinyl acetate: 1.1.4.2.2 Terpinyl anthranylate: 1.1.4.2.3 Terpinyl format: 1.1.4.2.4 Terpinyl butyrate: 1.1.4.2.5 Terpinyl cinnamate: 1.1.4.2.6 Terpinyl isobutyrate: 1.1.4.2.7 Terpinyl isovalerate: 10 1.1.4.2.8 Terpinyl propionate: 11 1.1.4.2.9 Terpinolene: 11 1.1.5 Dược tính: 12 1.1.5.1 Cơ chế diệt khuẩn: 12 1.1.5.2 Các phương pháp thử tính diệt khuẩn terpineol: 12 1.1.5.2.1 Môi trường lỏng: 12 1.1.5.2.2 Môi trường đặc : 12 1.1.5.3 Ứng dụng: 12 1.1.5.3.1 Trong thực phẩm: 12 1.1.5.3.2 Trong dược phẩm: 13 a.Thuốc nhỏ mũi: 13 b.Thuốc viên dạng ngậm: 13 c.Thuốc chữa ho : 13 d Dầu khuynh diệp : 13 e.Thuốc nhỏ mũi Karvol: 13 f Thuốc phụ nữ Eossan care: 14 g Chất khử mùi cho nam Jurlique Herbal Deodorant: 14 h Kem khử trùng Ayrtons: 14 k Mỹ phẩm cho nam : Barbasol Shaving Cream 14 l Dầu lavender: 14 m Khăn dùng cho trẻ em Natracare Organic Baby Wipes: 15 1.1.5.3.3 Trong công nghiệp chất tẩy rửa, hương liệu mỹ phẩm: 15 a Nước rửa tay sát trùng: 15 b Nước tẩy uế Savlon: 15 c Nước rửa chén Dawn Direct Foam: 15 1.1.5.3.4 Trong công nghiệp tuyển nổi: 16 1.1.5.3.5 Trong công nghiệp điện tử: 16 1.1.5.3.6 Trong số ngành công nghiệp khác: 16 a Sử dụng terpineol thành phần chất tháo khuôn: 16 b Tăng điểm bốc cháy dung môi dễ cháy: 16 c Sử dụng  - terpineol làm chất dẫn dụ côn trùng: 17 d Làm phụ gia cho sơn: 17 e Làm dung môi cho sơn chống rong rêu: 17 f Tạo lớp phim TiO2 chất xúc tác quang học dùng xử lý môi trường phương pháp sol-gel: 17 1.2 PHƯƠNG PHÁP TỔNG QUÁT TỔNG HỢP TERPINEOL: 17 1.2.1 Tổng hợp từ limonene: 17 1.2.2 Tổng hợp từ pinen: 17 1.2.3 Tổng hợp từ trifluoroacetic limonene: 18 1.2.4 Tổng hợp từ isoprene: 18 1.3 MỘT SỐ CÔNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN TỔNG HỢP TERPINEOL: 18 1.3.1 Phương pháp tách –terpineol từ dầu thông: 18 1.3.2 Dehydrat hóa terpin hydrate thành terpineol sử dụng dung môi hữu cơ: 19 1.3.3 Tổng hợp terpineol từ pinene: 19 1.3.4 Dehydrat hóa terpin hydrate với diện CO2 hòa tan nước: 19 1.3.5 Cải tiến phương pháp tổng hợp terpineol từ nguyên liệu chứa pinene: 20 1.3.6 Phản ứng linalool citric acid: 20 1.3.7 Điều chế terpineol từ tinh dầu thông Việt Nam: 20 1.3.8 Nghiên cứu tổng hợp terpineol: 20 1.3.9 Tổng hợp Terpineol từ α-pinene chất đồng xúc tác: 21 1.3.10 Tổng hợp Terpineol từ α-pinene acidic ionic liquids: 21 CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 TÌM HIỂU TÍNH CHẤT NGUN LIỆU SỬ DỤNG: 22 2.1.1 TERPIN HYDRATE: 22 2.1.2 PHOSPHORIC ACID: 24 2.1.3 SUNFURIC ACID: 26 2.1.4 PHTHALIC ANHYDRIDE: 30 2.1.5 OXALIC ACID: 31 2.1.6 4-TERPINENOL: 33 2.1.7 THUJAN-4-OL : 34 2.1.8 1,4-CINEOL: 35 2.2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU: 35 2.2.1 Cơ sở lý thuyết: 35 2.2.1.1 Tổng quát phản ứng dehydrate hóa: 35 2.2.1.2 Phản ứng dehydrate hóa Terpin hydrate: 36 2.2.2 Nội dung thực nghiệm: 37 2.2.2.1 Mục tiêu: 37 2.2.2.2 Nhiệm vụ chi tiết: 37 2.2.3 Sơ đố nghiên cứu: 38 2.2.4 Phương tiện nghiên cứu: 38 2.2.4.1 Hóa chất: 38 2.2.4.2 Thiết bị dụng cụ : 39 2.2.4.3 Sơ đồ lắp ráp dụng cụ: 39 2.2.5 Phương pháp nghiên cứu: 40 2.2.6 Cách tiến hành tổng hợp terpineol từ terpin hydrate: 40 2.2.6.1 Đánh giá nguyên liệu terpin hydrate: 40 2.2.6.2 Nghiên cứu tổng hợp terpineol từ terpin hydrate: 41 a Chọn xúc tác: 41 b Tiến hành tổng hợp terpineol từ terpin hydrate thiết bị pilot: 41 2.2.6.3 Đánh giá tính chất sản phẩm tổng hợp: ( terpineol hỗn hợp) 42 CHƯƠNG 3: THỰC NGHIỆM Tổng quát phản ứng dehydrate hóa 43 3.1 KHẢO SÁT ẢNH HƯỞNG LƯỢNG XÚC TÁC ĐẾN QUÁ TRÌNH TỔNG: HỢP TERPINEOL TỪ TERPIN HYDRATE BẰNG PHƯƠNG PHÁP MỘT MẺ: 44 3.2 KHẢO SÁT ẢNH HƯỞNG CỦA TỶ LỆ F THỂ TÍCH DUNG DỊCH XÚC TÁC/ KHỐI LƯỢNG TERPINHYDRATE (ml/g): 50 3.3 KẾT LUẬN: 55 3.4 LỰA CHỌN XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP TERPINEOL BẰNG PHƯƠNG PHÁP MỘT MẺ Ở ĐIỀU KIỆN CỰC TRỊ: 55 3.5 TRIỂN KHAI PHẢN ỨNG TỔNG HỢP TERPINEOL Ở THIẾT BỊ PILOT:……… 57 3.6 KHẢ NĂNG TẬN DỤNG LẠI DUNG DỊCH XÚC TÁC: 50 3.7 KHẢ NĂNG CHỐNG RÊU CỦA HỖN HỢP TERPINEOL : 61 3.8 KHẢ NĂNG KHÁNG NẤM VÀ KHÁNG KHUẨN: 63 3.9 TỔNG HỢP TERPINYL ACETATE : 64 3.9.1 Tổng quát phản ứng: 64 3.9.2 Kết tổng hợp: 64 3.10 KẾT LUẬN: 64 CHƯƠNG 4: NHẬN XÉT VÀ BÀN LUẬN 4.1 VÌ SAO CHỌN NGUỒN NGUYÊN LIỆU TERPIN HYDRATE: 65 4.2 LÝ DO CHỌN PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP TERPINEOL TỪ TERPIN HYDRATE BẰNG PHƯƠNG PHÁP MỘT MẺ: 65 4.3 SO SÁNH KHẢ NĂNG XÚC TÁC CỦA CÁC ACID CHO QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP: 67 4.4 CƠ CHẾ PHẢN ỨNG DEHYDRATE HÓA TERPIN HYDRATE VỚI XÚC TÁC ACID: 68 4.4.1 Cơ chế phản ứng dehydrat hóa tạo sản phẩm chính: 69 4.4.2 Cơ chế tạo thành sản phẩm phụ: 70 4.4.2.1 Bảng số liệu hàm lượng sản phẩm phụ: 70 4.4.2.2 Đồ thị: 72 4.4.2.3 Cơ chế tạo sản phẩm phụ: 73 4.4.2.4 Sơ đồ tóm tắt q trình dehydrat hóa terpin hydrate: 74 4.5 ẢNH HƯỞNG CỦA TỶ LỆ F (dd acid / terpin hydrate): 75 4.6 ẢNH HƯỞNG CỦA NHIỆT ĐỘ: 75 4.7 ẢNH HƯỞNG CỦA THỜI GIAN PHẢN ỨNG: 76 4.8 ẢNH HƯỞNG CỦA CHẾ ĐỘ KHUẤY TRỘN: 76 KẾT LUẬN : 77 TÀI LIỆU THAM KHẢO PHỤ LỤC PHỤ LỤC 10 PHỤ LỤC Hewlett 5890 Packard Series II: (Agilent Technologies 5973 Inert) Column: DB-5  Film thickness: 0.25 m  Inner diameter : 0.25  m  Length : 30 m Oven temperature program: / 50  3  100 C 10/ 50min  280 (2 phút) (1 phút) (20 phút) Flow:  Column : 89 kpa  Pressure : 89 kpa  Linear velocity : 25 cm/s Detector: FID 2700C  Injector ( spht/ spitless) :270 Máy đo độ ẩm scale smo 01:  Khả tối đa 30g, tốt 5-10 g  Thời gian cài đặt : 1-99 phút  Khoảng nhiệt độ cài đặt: 40-1000 a Vận hành máy móc :  Sau nối nguồn, xuất biểu tượng “O” nhấn để bật tắt máy.Khi bật máy kiểm tra tự động thực hiện, chữ “ start” xuất máy sẵn sàng hoạt động Cách xác định độ ẩm trọng lượng khô  Đặt đĩa nhôm lên phận đỡ, nhấn < ENTER> chữ biến mất, khối lượng 0.000 g xuất  Nếu xuất số khác cần phải thực lại  Nhấn nút đến xuất chữ Kết xem chế độ khác cách nhấn nút Mode Hiển thị Ý nghĩa 0-100% Độ ẩm Cách tính toán Độ ẩm (%) = m  mc mo  Khi kết thúc trình, hiển thị chữ “ END”  Nhấn nút “CF” để xóa kết cũ, tiếp tục tương tự cho mẫu b Kết thúc vận hành : - Nhấn < ON/OFF> để tắt máy Tắt nguồn điện c Kết quả: Độ ẩm A% Lần Lần 9.10 8.92 9.01 8.92 Xác định tỷ trọng : -tỷ trọng tinh dầu tỷ số khối lượng tinh dầu 25 0C với khối lượng thể tích nước cất nhiệt độ 250 C a Dụng cụ vật liệu:  Bình picromet 10 ml  Cân phân tích xác đến 0.0001g  Giấy thấm vật liệu  Nước cất, mẫu cồn  Nhiệt kế, phễu b.Tiến hành :  Lấy bình picromet dung tích 10 ml đem rửa sạch, tráng kĩ nước cất tráng lại cồn sấy khô bên nhiệt độ 500 để làm bay hết cồn Đặt bình nút khơ nguội lên đĩa cân phân tích xác đến 10-4 g, lại ghi kết  Lấy bình ra, rót nước cất vào cho đầy ngấn chuẩn chút, ý đừng để bọt khí bám vào thành bình Đặt bình mơi trường ổn định 25 0C cho ngập đến cổ bình để khoảng 30-20 phút để nhiệt độ ổn định lấy giấy thấm thấm nước dư bình vừa đến ngấn chuẩn, lau khơ bình đặt lên cân  Lấy bình tráng bình, làm khơ  Dùng phễu đổ mẫu vào bình cho đầy qua ngấn chuẩn chút, đặt bình vào mơi trường ổn định thời gian xử lí 30-20 phút, lấy tinh dầu cho ngấn chuẩn, lấy lau khô  Cách tính tỷ trọng sau: G  G2 d G  G1 Trong G: khối lượng khơ bình G1: khối lượng bình đựng nước cất G2: khối lượng bình đựng mẫu Sai lệch lần kết không vượt quá10-3g Kết cuối trung bình lần xác định liên tiếp ( tính xác 10 -4g) b Kết quả: Tỷ trọng Terpineol hỗn hợp: Số lần G (g) G1 (g) G2(g) D25oC L1 L2 L3 13.1946 13.1946 13.1946 23.1730 23.1724 23.1724 22.3689 22.3688 22.3688 0.9194 0.9145 0.9145 D25oC trung binh Tỷ Terpinyl acetate hỗn hợp: 0.9145 trọng Số lần L1 L2 L3 G (g) 13.1764 13.1764 13.1764 G1 (g) 23.1394 23.1394 23.1394 G2(g) 22.5705 22.5705 22.5705 D25oC 0.9429 0.9429 0.9429 D25oC tr binh 0.9429 Xác định số khúc xạ : Chỉ số khúc xạ kể chi biết độ tinh khiết sản phẩm Tỷ lệ tốc độ ánh sang khơng khí tốc độ ánh sang chất ( tỷ lệ sin góc tới sin góc khúc xạ, gọi số chiết quang góc ấy) n sin i sin r Trong : I: góc tới ánh sáng từ khơng khí vào chất R: góc khúc xạ ánh sáng suốt Xác định số chiết quang lợi dụng tượng tới hạn khúc xạ góc tới đạt mức độ định góc chiết quang sinh góc giới hạn tương ứng Lúc ánh sáng gặp mẫu thí nghiệm, sinh tượng phản xạ tồn phần, khơng thể qua mẫu thí nghiệm trở nên tối Đường ranh giới phân chia miền tối miền sáng giới hạn ánh sáng, dung ống kính thấy nửa tối nửa sáng Kết quả: Tinh dầu L1 L2 L1 n 30d Terpineol 1.4740 1.4740 1.1470 1.1740 1.1782 Terpinyl acetate 1.4625 1.4625 1.4625 1.4625 1.4667 Xác định số chiết quang : - Dụng cụ : chiết quang kế abbe tr binh n 20d tr binh - Thuốc thử : cồn a Cách tiến hành : Mở hai mặt kính chiết quang kế abbe ra, dùng bơng thấm cồn chùi lịng ống kính, hồn tồn khơ, nhỏ vào phía lịng phía 1-2 giọt tinh dầu ống kính quan sát, điều chỉnh lại phản xạ làm cho ánh sáng xác Từ ống kính quan sát xoay trục tròn làm cho phân rõ miền sáng tối, cố gắng làm cho miền sáng tối phân biệt rõ ràng, điều chỉnh thước chia độ làm cho đường ranh giới phân chia miền sáng tối nằm vào điểm chéo chữ thập.Đọc ghi nhiệt độ thí nghiệm số khắc độ thước chia độ Dùng cơng thức sau để tính số chiết quang 200: N 20= n’ +r(t-20) Trong : n’ : số chiết quang đọc nhiệt độ thí nghiệm N20’: số chiết quang đọc nhiệt độ 20 0C t: nhiệt độ thí nghiệm 0C r: hệ số quy số quang thí nghiệm thay đổi 10 Tiến hành đo nhiều lần lấy số trung bình, kết xem bảng 4.1: Góc quay cực chất mà mặt phân cực ánh sáng phân cực bị quay ánh sáng truyền qua Các chất gọi hữu truyền hay tả truyến mặt phẳng phân cực bị quay chiều hay ngược chiều Quy ước : - góc quay cực hữu truyền mang dấu (+) -  góc quay cực tả mang dấu (-) - góc quay cực đo với chùm sáng màu vàng D (589.3) đèn natri nhiệt độ 200 kí hiệu [  ]20D b Cách xác định : Sử dụng loại máy đo polarimeter Tyn 268, 50/60Hz, 220V: 1.3A rửa ống đựng dung dịch cần đo cho sau tráng nước cất, cồn sấy khơ Đổ tinh dầu vào ống đựng dung dịch chất cần đo cho sạch, sau tráng nước cất, cồn sấy khô Đổ tinh dầu vào ống đựng dung dịch lắp vào máy đo Sau quan sát điều chỉnh để ánh sáng phân chia vùng đen vùng trắng nhau, đọc góc quay cực bên vạch chia độ Tiến hành đo lần kết trung bình c Kết : Tinh dầu α20d Số lần R+ α20d L- R+ L1 +8.15 -8.03 L2 +8.25 -8.33 Terpineol +8.20 L3 +8.20 -8.14 Terpinyl L1 +10.96 -10.21 L2 +10.77 -10.51 acetate +10.56 L3 +11.66 -10.37 Xác định độ chuyển hóa phản ứng tổng hợp terpineol : a Độ chuyển hóa phản ứng : Độ chuyển hóa  -terpineol : Terpin hydrate  - terpineol a a-x x độ chuyển hóa : tr binh L-8.17 -10.36 H = a  (a  x) x = * 100 a a Ta có : a= mterpinhyd rate mterpinhyd rate  M 190 28 x= Vtd  dtd * h 0.932 = * Vtd * h M 154 25 H  =1.14 Vtd * hterpineol * 100(%) mterpineol Với : a: số mol ban đầu terpin hydrate X: số mol  -Terpineol dạng hỗn hợp thu Vtd : thể tích tinh dầu terpineol dạng tinh dầu hỗn hợp thu Dtf: khối lượng riêng tinh dầu terpineol dạng hỗn hợp h  : hàm lượng   terpineol terpineol dạng hỗn hợp H  : phần terpin hydrate biến đổi thành   terpineol HT-terpineol : hàm lượng terpineol dạng hỗn hợp (%) Tiêu chuẩn để đánh giá terpineol dạng hỗn hợp : Theo “the essential oil association of USA” Mẫu trạng thái: chất lỏng khơng màu dạng sánh nhiệt độ phịng Mùi: có mùi đặc trưng lilac type D250C: 0.93-0.936  D25: -0010’-+0 010’ nD25 : 1.4825-1.4850 Độ tan cồn: Tinh dầu terpineol 70o Độ cồn 90 o 100 o L1 L2 L1 L2 L1 L2 VTerpineol (ml) 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00 Vdung dịchcồn (ml) 4.20 4.20 1.20 1.20 0.60 0.60 Vcồn t bình (ml) 4.20 1.20 0.60 VTerpinylacetate (ml) 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00 Terpinyl Vdung dịchcồn (ml) 3.60 3.60 1.60 1.60 0.55 0.55 acetate Vcồn t bình (ml) 3.60 1.60 0.55 b Xác định hàm lượng ester sản phẩm:  Phương pháp sắc kí (xem kết sắc kí)  Phương pháp xà phịng hóa: - Cách tiến hành:  Cân xác khoảng 1.0000 g mẩu thử, cho vào bình cầu 100 ml cho 10 ml cồn vào để hòa tan  Cho vào giọt phenol phtalein 0.2%/etanol, trung hòa acid dư dung dich KOH 0.1N /etanol  Cho tiếp 10ml dung dịch KOH 0.5N /etanol vào Lắp sinh hàn khơng khí vào bình cầu Tiến hành đun cách thủy 3h, lắc  Để nguội, tráng sinh hàn cồn, thệm giot phenol phtalein 1%/etanol chuẩn độ dung dịch HCl 0.500N  tiến hành song song với mẩu trắng, điều kiện (mẩu trắng khơng chứa chất lỏng khảo sát) - Cách tính kết : Hàm lượng phần trăm ester tính cơng thức sau: E(%) =(V0-VM)Fi.CHCl.10-3 100 % Mester =a.Fi`(V0-VM) msp Trong đó: Fi: hệ số tỷ lệ hiệu chỉnh nồng độ tiêu chuẩn HCl 0.500N Đặt : Fi= Cfa ,i 0.500 Cfa, I : nồng độ HCl lần pha thứ i A: số Đặt : a= Mester 100% CHCl- 0.500.10-3 mdp Mester : phân tử lượng ester T.A, MT.A =196.24 Mđp: khối lượng tinh dầu cần sử dụng cho lần định phân Ta sử dụng mđp=1(g) V0: thể tích HCl (0.5N) để chuẩn độ mẫu trắng VM: thể tích HCl (0.5N) dùng để chuẩn độ KOH dư với mẫu Vậy: E%=9.8145.(V0-Vi) Fi Xác dịnh độ chuyển hóa sản phẩm : Độ chuyển hóa từ   terpineol thành T.A: %  a  ( a  x) 100 % a Trong đó: x: số mol T.A tạo sau thời gian ‫ ح‬: X= E %.msp 196.29 a: số mol terpineol nguyên liệu đầu: a= m.A% 154.24 Trong : m: khối lượng nguyên liệu terpineol dùng mẻ A%: hàm lượng terpineol có nguyên liệu đầu A%=82.61%                                     PHỤ LỤC 11 Kết thử hoạt tính sinh học khả chồng rêu, kháng khuẩn                         PHỤ LỤC 12 Kết chạy GC-MS TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Mullen, A Patricia, U.S Patent No 2,005,002,980 (2005) [2] D Pitarokili, M Couladis, N Petsikos-Panayotarou, O Tzakou Agric Food Chem 50 (2002) 6688 [3] Y Young-Cheol, Ch Han-Young, Ch.Won-Sil, J.M Clark, A Young-Joon, Agric Food Chem 52 (2004) 2507 [4] Y Sarika, A.K Srivastava, in: Proceedings of the National Academy of Sciences, vol 74, India (2004) p 385 [5] CRC Fenaroli, Handbook of flavour Ingredients – Vol II., 1970, Newyork [6] Đỗ Huy Bích, Đặng Quang Chung, Cây thuốc động vật làm thuốc Việt Nam, Nhà xuất khoa học kỹ thuật [7] Kirk – Othmer, Encyclopedia of chemical technology, fourth edition [8] M.M Ringer, Cosmetic Sciene and technology - Vol 1, 2, [9] Paul Z.Bedonkian, Ch.E, Ph.D, The Essential Oil Association, Elsevier publishing company USA [10]Shi – Tao Yu, Fu – Sheng Liu, Cong – Xia Xie, Lu Li, Ka – Hui Ji, Reactions of  pinene using acidic ionic liquids as catalysts, 2007 [11] Nguyễn Minh Thảo, Hóa học hợp chất dị vịng, 2001, NXB Giáo Dục [12] Trần Văn Thạnh, Hóa học hữu cơ, 1998, ĐHBK TPHCM [13] Vương Ngọc Chính, Hương liệu mỹ phẩm, 2005, NXB ĐH Quốc gia TPHCM [14] Báo cáo tổng kết đề tài nghiên cứu khoa học, Nghiên cứu tách tổng hợp hương liệu từ tinh dầu Việt Nam, 1995, Bộ Giáo Dục Đào Tạo Trường Đại Học Bách Khoa TPHCM [15] Dược điển Việt Nam tập I, Nhà xuất bảnY học, 1977 [16] Dược lực học, NXB y học [17] Lee T.Smith, US2052743, 1930 [18] Walter Christian Meuly, US2088030, 1937 [19] Donald H, US2178349, 1939 [20] Sereno G Norton, US2521399, 1950 [21] Richard herrlinger; Murray Garber, US2898380, 1959 [22] Zampino, Michael J (Roselle Park, NJ, US), Mookherjee, Braja D (Holmdel, NJ, US), US5177057, 1993 [23] Nguyễn Thị Thanh Phong, Tạp chí khoa học tự nhiên (ĐH Sư phạm Hà Nội I), 1993 [24] Phạm Thị Minh Thủy, Ngô Mai Anh, La Văn Định, Tuyển tập cơng trình Hội nghị Khoa học Cơng nghệ Hóa hữu tồn quốc lần thứ hai, 2001 [25] M Roma´n-Aguirre, L De la Torre-Sa´enz, Wilber Antu´nez Flores,A RobauSa´nchez, A Aguilar Elgue´zabal, 2005 [26] Shi-Wei Liu, Shi-Tao Yu, Fu-Sheng Liu, Cong-Xia Xie, Lu Li, Kai-Hui Ji, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 279,177-181, 2008 [27] Hồng Nhâm, Hóa học vô - tập & 2, 1998, Nhà xuất khoa học kỹ thuật [28] George B Payne (1973) "Monoperphthalic acid" Org Synth.; Coll Vol 5: 805 [29] Clarke H T.; Davis, A W (1941) "Oxalic Acid (Anhydrous)" Org Synth.: 421; Coll Vol [30] Bộ giáo dục đào tạo trường đại học bách khoa Hồ Chí Minh : Nghiên cứu tổng hợp terpineol từ terpine hydrate với xúc tác H2SO4 ,bước đầu tổng hợp Terpinyl acetate, đề tài luận văn tốt nghiệp sinh viên Trần Thị Hồng Thủy [31] Phan Tổng Sơn, Lê Đăng Doanh: Thực hành tổng hợp Hữu Cơ, Nhà xuất Khoa Học [32] Mai Hữu Khiêm, Kỹ thuật xúc tác, 2000, NXB ĐH Quốc gia TPHCM [34] Yoshifumi Yuasa, Yoko Yuasa, Org Process Res Dev., 10 (6), 1231 -1232, 2006 [35] Hóa dược-Dược lý, Nhà xuất Y học, 2008 [36] Charles A.Harper, Electronic Packing and Interconnection Handbook, 2004 [37] http://www.Drugstore.com [38] http://www.Science direct.com [39] http://en.wikipedia.org [40]http://www.dhgpharma.com.vn/dhgpharma/index.php?view=product &ID=33&lang=vn [41]http://cnr.asm.org [42] http://images.google.com.vn/images?hl=en&um=1&sa=1&q=terpineol+t%E1% BB%AB+%C4%91i%E1%BB%83n+c%C3%A2y+thu%E1%BB%91c+vi%E1%BB%87 t+nam&btnG=Search+Images&aq=f&oq [43] http://www.savebuckets.co.uk/products/karvol-decongestant-drops-2-5153179/ [44] http://www.cincottachemist.com.au/product_detail.php?crk=118613# product_descript\ [45] http://www.cosmetics-fragrances.com/prod/40360.html [46] http://www.barbasol.com/ [47] http://international.drugstore.com/products/prod.asp?pid=169577&catid=26919& aid=332828&aparam=sespider [48] http://www.dawn-dish.com/en_US/directfoam.do [49] http://tie.ieee-ies.org/tie/abs/37.htm ... trường phương pháp sol-gel: 17 1.2 PHƯƠNG PHÁP TỔNG QUÁT TỔNG HỢP TERPINEOL: 17 1.2.1 Tổng hợp từ limonene: 17 1.2.2 Tổng hợp từ pinen: 17 1.2.3 Tổng hợp từ... thống tổng hợp terpineol có gắn thiết bị chưng tách sản phẩm hồi lưu nước 39  Chương 2: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.2.5 Phương pháp nghiên cứu: Sơ đồ quy trình tổng hợp terpineol phương pháp mẻ: Terpine... HYDRATE: 65 4.2 LÝ DO CHỌN PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP TERPINEOL TỪ TERPIN HYDRATE BẰNG PHƯƠNG PHÁP MỘT MẺ: 65 4.3 SO SÁNH KHẢ NĂNG XÚC TÁC CỦA CÁC ACID CHO QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP: 67 4.4