Tổng hợp polyanilin bằng phương pháp hoá học và nghiên cứu khả năng tương tác với ion đồng (II)

Các polyme dẫn điện phổ biến đang được nghiên cứu đó là: Polyanilin, Polypyrol, Polythiophen… Polyme được ứng dụng rộng rãi trong các ngành điện tử, làm sensor sinh học, cửa sổ quang, bá

Mai Ngọc Bích Trang 1 K34A - Hóa

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2

- -

MAI NGỌC BÍCH

TỔNG HỢP POLYANILIN BẰNG PHƯƠNG PHÁP HOÁ HỌC

VÀ NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG TƯƠNG TÁC

VỚI ION ĐỒNG (II)

Chuyên ngành: HOÁ HỮU CƠ

KHOÁ LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

Người hướng dẫn khoa học:

Mai Ngọc Bích Trang 2 K34A - Hóa

MỞ ĐẦU

1 Lý do chọn đề tài

Với sự phát triển như vũ bão của khoa học công nghệ, trên thế giới đã

đạt được nhiều thành tựu rực rỡ Trong đó, ngành hóa học đã góp phần đáng

kể vào sự thành công đó Ngày nay, việc thay thế những vật liệu truyền thống

bằng các vật liệu mới có tính ứng dụng cao đang được giới khoa học quan tâm

nghiên cứu và ứng dụng trong thực tế cuộc sống Một trong các hướng đó là

tìm kiếm khả năng thay thế các kim loại truyền thống có giá trị cao như: Silic,

Gecmani,…bằng các vật liệu giá thành rẻ hơn và dễ tổng hợp hơn Trong số

các vật liệu đó là polyme dẫn điện hữu cơ Các polyme dẫn điện phổ biến

đang được nghiên cứu đó là: Polyanilin, Polypyrol, Polythiophen…

Polyme được ứng dụng rộng rãi trong các ngành điện tử, làm sensor

sinh học, cửa sổ quang, bán dẫn, tạo màng chống ăn mòn kim loại, sử dụng

làm phụ gia cho điện cực âm của ắc quy và pin

Polyanilin được quan tâm hơn cả vì khả năng ứng dụng lớn, nguyên

liệu rẻ, dễ dàng tổng hợp bằng 2 phương pháp hóa học và điện hóa, khả năng

dẫn điện cao

Nhằm tiếp tục nghiên cứu những phương pháp tổng hợp, tính chất của

polyanilin, góp phần đữa polyanilin vào ứng dụng trong thực tế, tôi đã chọn

đề tài: “Tổng hợp polyanilin bằng phương pháp hóa học và nghiên cứu khả

năng tương tác với ion đồng (II)” làm đề tài khóa luận tốt nghiệp của mình

2 Mục đích nghiên cứu

- Nắm được phương pháp tổng hợp PANi bằng phương pháp hóa học

hợp được

Mai Ngọc Bích Trang 3 K34A - Hóa

phổ EDX, chụp ảnh SEM, chụp phổ IR, phân tích AAS

3 Nhiệm vụ

- Nghiên cứu cơ sở lý luận chung về polyme dẫn và các phương pháp

điều chế polyme dẫn

- Tổng hợp polyanilin bằng phương pháp hóa học

- Nghiên cứu tính chất của polyanilin thu được

- Tìm hiểu về phổ IR, phương pháp phân tích AAS, EDX và ảnh SEM

4 Đối tượng nghiên cứu

- Nghiên cứu tài liệu về polyme dẫn và các phương pháp điều chế

5 Phương pháp nghiên cứu

Để hoàn thành nhiệm vụ của đề tài tôi đã sử dụng các phương pháp sau:

hợp polyme dẫn và các tài liệu liên quan

lượng kim loại nặng bị PANi hấp phụ

Mai Ngọc Bích Trang 4 K34A - Hóa

CHƯƠNG 1

TỔNG QUAN VỀ POLYME DẪN ĐIỆN

1.1 Giới thiệu về polyme dẫn điện

1.1.1 Lịch sử về polyme dẫn điện [7, 9, 17, 18 ]

Đầu thập niên 80 của thể kỷ trước ý tưởng về polyme dẫn là chủ đề

chính thức của nhiều cuộc tranh cãi Tuy nhiên, các sự kiện xảy ra đồng thời

vào cuối năm 1970 đã dẫn tới những báo cáo đầu tiên về vật liệu polyme có

tính dẫn điện

Trong suốt hai mươi năm sau đó nhiều nỗ lực để tạo ra polyme dẫn với

độ dẫn điện cao và kết quả của những nỗ lực đó đã đưa các nhà khoa học tới

polyme dẫn điện đầu tiên trên thế giới là polyacetylen Trước đó năm 1977

bằng các phương pháp khác nhau người ta chỉ tạo ra được loại vật liệu thô đen

giống như cacbon đen

Trong cùng thời gian đó một vài kỹ sư Nhật đã nhận thấy rằng màng

polyacetylen có thể được tạo ra bởi quá trình polyme hóa của khí acetylene

trên bề mặt của thùng phản ứng trong điều kiện có xúc tác của hợp chất cơ

kim của thủy ngân

Những màng này có độ dẫn điện khá lớn so với các polyme khác tuy

nhiên nó chỉ là chất bán dẫn Sau đó, cùng với sự cộng tác của các chuyên gia

Nhật và các trường đại học Persylvania sản phẩm polyme dẫn điện đầu tiên đã

ra đời Polyacetylen là polyme dẫn điện đầu tiên được tìm thấy nhưng khả

năng dẫn điện hạn chế của nó nên không được áp dụng vào công nghệ Vì vậy

các nhà khoa học đã nghiên cứu và tìm ra nhiều loại polyme có khả năng dẫn

điện khác như polyphenyline, polypyrrole, polyanilin … Khả năng dẫn điện

của các polyme có được là do trong chuỗi polyme có hệ liên kết liên hợp

Mai Ngọc Bích Trang 5 K34A - Hóa

nằm dọc theo toàn bộ chuỗi polyme do đó nó tạo ra đám mây điện tử linh

động nên điện tử có thể chuyển từ đầu chuỗi đến cuối chuỗi dễ dàng.Tuy

nhiên, việc chuyển dịch điện từ chuỗi polymer này sang chuỗi khác gặp phải

khó khăn Các nguyên tử ở hai chuỗi phải xen phủ với nhau thì việc chuyển

điện tử từ chuỗi này sang chuỗi khác mới có thể được thực hiện Do vậy, các

polyme đơn thuần có độ dẫn điện không lớn và để tạo ra vật liệu có độ dẫn

điện cao người ta cài các phụ gia pha tạp để tạo ra vật liệu có độ dẫn điện cao

hơn Các phụ gia pha tạp cũng rất đa dạng và phong phú tùy thuộc vào từng

loại polyme được tạo ra

Polyme dẫn điện có thể được tổng hợp bằng các phương pháp polyme

hóa thông thường và bằng phương pháp tổng hợp điện Chính nhờ khả năng

dẫn điện cao như kim loại nên polyme dẫn ngày càng được ứng rộng rãi trong

cuộc sống, nhất là trong lĩnh vực chế tạo các sensor hóa học, sinh học, lĩnh

vực công nghệ vật liệu điện tử, chống ăn mòn kim loại,…

Một trong số các polyme dẫn được đặc biệt quan tâm và có nhiều ứng

dụng rộng trong thực tế là PANi vì nó ổn định trong môi trường không khí,

khá bền trong môi trường axit, kiềm, chất kích thích, không gây ô nhiễm môi

trường và có nhiều thuận lợi trong quá trình tổng hợp

1.1.2 Phân loại polyme dẫn điện (theo bản chất dẫn điện) [1, 7]

Polyme dẫn được chia làm 3 loại chính

 Các polyme oxi hóa khử

Các polyme oxi hóa khử là các vật dẫn có chứa các nhóm có hoạt tính oxi

hóa khử, liên kết →cộng hóa trị với mach polyme không hoạt động điện hóa

Trong đó có sự vận chuyển điện tích xảy ra thông qua quá trình trao đổi

electron liên tiếp giữa tác nhân oxi hóa khử kề nhau Qua trình này gọi là

chuyển electron không theo bước nhảy

Mai Ngọc Bích Trang 6 K34A - Hóa

Fe II

Fe III -e

+e

Vinylferrocene

 Các polyme dẫn điện

Các polyme dẫn điện tử trong mạch cấu trúc đã có liên kết đôi liên hợp mở

rộng, điển hình là PANi Các polyme dẫn điện tử thường được chế tạo bằng

điện hóa kết tủa trên bề mặt điện cực trong quá trình điện phân hoặc có thể

tạo thành bằng phương pháp trùng hợp hóa học

n

polyaniline (PANi)

NH

NH

 Các polyme trao đổi ion

Polyme trao đổi ion là polyme chứa các cấu tử có hoạt tính oxi hoá khử

liên kết với màng polyme dẫn ion, trong trường hợp này, cấu tử có hoạt tính

oxi hóa khử là các ion trái dấu với chuỗi polyme tích điện

N H

Fe(CN) 6+

Cl

-Cl

-Cl

Polyme trao đổi ion (poly 4-Vilynpyridine với Fe(CN) 6 3- )

Trong tất cả các trường hợp trên sự chuyển từ dạng tích điện sang dẫn

điện được thực hiện nhờ sự thay đổi trạng thái oxi hóa của màng polyme, sự

thay đổi này diễn ra rất nhanh Nhờ đó tính chất trung hòa điện của màng

Mai Ngọc Bích Trang 7 K34A - Hóa

polyme được duy trì Sự thay đổi trạng thái oxi hóa đi kèm với quá trình ra

vào cả ion trái dấu bù điện tích Các polyme hoạt động điện thường là các vật

dẫn tổ hợp biểu hiện cả tính dẫn điện tử và ion

1.1.3 Một số polyme dẫn điện tiêu biểu [ 1, 5, 9 ]

n

polyaniline (PANi)

NH

NH

n

N

NH

Poly(paraphenylene vinylene) (PPV)

n

poly(para-phenylene vinylene) (PPV)

Ứng dụng: PPV có thể làm phát quang với nhiều màu sắc khác nhau

giống như tinh thể lỏng nên có thể dùng để chế tạo màn hình cực mỏng thay

cho màn hình tinh thể lỏng…

Mai Ngọc Bích Trang 8 K34A - Hóa

Poly(α-amino naphtalen) (PANa)

Poly(1,5-diamino naphtalen)

Nói chung, polyme dẫn điện có ứng dụng rất rộng rãi trong cuộc sống

Polyme dẫn đang dần trở thành vật liệu hàng đầu cho các ngành công nghiệp

điện tử, hóa chất, y học, quân sự, …

1.2 Quá trình pha tạp (doping) [ 7, 9 ]

Các khái niệm cơ sở cũng như các biện pháp kĩ thuật để chế tạo các

polyme dẫn điện bắt nguồn trong lĩnh vực bán dẫn, đó là những chất dẫn

electron, khi đưa vào một số tạp chất hay tạo ra một số sự sai lệch mạng sẽ

làm thay đổi tính chất dẫn điện của bán dẫn và sẽ tạo ra chất bán dẫn loại p

hoặc loại n tùy thuộc vào bản chất của chất pha tạp Từ năm 1977 hai nhà

khoa học Heeger và Mac Diarmid đã phát hiện ra khi pha tạp iod vào

polyacetylen thì tạo ra được polyme mới với tính dẫn điện của kim loại Sự

pha tạp khích lệ các nhà khoa học khác tìm và khám phá các chất pha tạp mới

nhằm làm tăng độ dẫn điện của polyme dẫn Nhiều ion được đưa vào màng

bù điện tích, duy trì trạng thái oxi hóa của màng ngăn Sự oxi hóa một phần

Mai Ngọc Bích Trang 9 K34A - Hóa

chuỗi polyme nhờ các anion gọi là quá trình pha tạp Quá trình liên quan đến

sự chuyển đổi một electron, trở thành điện tích dương Nhiều nhà khoa học đã

đưa ra cấu trúc mạch polyme dẫn sau khi pha tạp anion vào polyanilin như

1.3 Nguyên nhân dẫn điện của các polyme dẫn điện

Polyme dẫn được điện là do có các đặc điểm sau:

Đặc điểm chung của các polyme có khả năng dẫn điện là trong mạch có

nối đôi liên hợp –C=C-C=C-; đây là sự nối tiếp của nối đơn C-C và nối đôi

C=C PA, PANi, PPy, PTh đều có đặc điểm chung này trong cấu trúc phân tử

Đặc điểm thứ hai là sự hiện diện của các chất pha tạp (dopant).Iod là

một thí dụ điển hình trong PA

Hai đặc điểm này làm cho polyme trở nên dẫn điện Dopant có thể có

những nguyên tố nhỏ như iod (I), chlo (Cl), những hợp chất vô cơ hoặc hữu

cơ, miễn là những chất này có thể nhận điện tử cho ra những anion để kết hợp

với mạch carbon của polyme Dopant cũng có thể là cation

Trong kim loại, sự dẫn điện xảy ra là do sự di động của các điện tử tự

do giữa hai điện áp khác nhau Dòng điện tử tự do mang điện tích âm (-) này

Mai Ngọc Bích Trang 10 K34A - Hóa

di động sinh ra dòng điện đi từ nơi có điện áp cao đến nơi có điện áp thấp Vì

vậy điên tử tự do trong kim loại được gọi là hạt tải điện Gỗ, đá và những

polyme thông thường khác là chất cách điện vì không có những hạt tải điện

Như vậy, những hạt tải điện, nguyên nhân chính gây ra dòng điện trong

polyme dẫn không phải là những điện tử tự do mang điện âm giống như kim

loại mà là các polaron có điện tích là +1 và bipolaron có điện tích là +2 Các

polaron và bipolaron sinh ra trong quá trình pha tạp (doping) Trong quá trình

pha tạp các chất tạp (dopant) sẽ nhận 1 electron từ polyme để trở thành ion

âm, gây ra một lỗ trống mang điện tích dương và một electron còn lại trên

mạch polyme Lỗ trống và các electron còn lại này được gọi là các polaron

trong vật lý; một cặp polaron được gọi là bipolaron Khi có một dòng điện áp

được đặt vào polyme dẫn điện, các polaron và bipolaron sẽ di động giữa hai

điện áp tương tự như electron trong kim loại

1.4 Polyanilin [1, 2, 7, 9]

1.4.1 Anilin (ANi)

Polyanilin là sản phẩm polyme hóa monome anilin (ANi) bằng phương

pháp hóa học hay bằng phương pháp điện hóa trong dung dịch axit Anilin có

công thức cấu tạo như sau:

Tính chất của Anilin

Ở điều kiện nhiệt độ và áp suất bình thường Anilin là chất lỏng không

màu có mùi khó chịu, để lâu trong không khí bị oxi hóa biến thành màu vàng

sau đó chuyển sang màu nâu đen

Mai Ngọc Bích Trang 11 K34A - Hóa

Tỉ khối hơi của Anilin d = 1,022

Anilin tan tốt trong benzen, ete, etanol Anilin rất độc, có thể xâm nhập

vào cơ thể qua các màng nhầy, đường hô hấp và thấm qua da

hóa, có thể dễ dàng tham gia vào phản ứng hóa học, đặc biệt là phản ứng

polyme hóa

1.4.2 Phương pháp tổng hợp polyanilin [5, 7, 9]

1.4.2.1 Polyme hóa bằng phương pháp hóa học

Polyme hóa hóa học là phương pháp thông dụng chế tạo polyme nói

chung có thể áp dụng chế tạo polyme dẫn, đối với Anilin có thể polyme hóa

học trong môi trường axit, trong môi trường có các loại chất oxi hóa như

thiosunfat

Polyanilin chế tạo bằng các phương pháp hóa học thông thường có cấu

tao mạch thẳng, chưa được oxi hóa hay tạo muối, gọi là leuco-emeradin (LE)

Tuy nhiên, các phản ứng biến tính oxi hóa khử polyanilin bằng phương

pháp hóa học khó điều khiển hơn so với phương pháp điện hóa

Mai Ngọc Bích Trang 12 K34A - Hóa

Từ polyanilin thu được bằng phương pháp hóa học cũng có thể tạo

màng trên bề mặt kim loại bằng cách hòa tan hoặc phân tán bột PANi trong

chất tạo màng, sau đó quét lên mẫu như một loại sơn phủ thông thường

Do có khả năng dẫn điện nên bản thân polyme dẫn có thể đóng vai trò

như một điện cực, tại đó có thể điều chế các chất bằng phản ứng điện hóa

thông thường

Vì vậy, hoàn toàn có thể thực hiện phản ứng oxi hóa ANi bằng con

đường điện hóa trên bề mặt của PANi dẫn điện vừa tạo thành trên điện cực

Phương pháp polyme hóa điện hóa có thể khắc phục được nhược điểm

polyme hóa hóa học

1.4.2.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp hóa học

Sự ảnh hưởng của nồng độ anilin đến quá trình tổng hợp Nồng độ

Anilin càng tăng, hiệu suất càng lớn

Sự ảnh hưởng của nồng độ chất oxi hóa đến quá trình tổng hợp Nồng

độ chất oxi hóa càng tăng, PANi càng nhiều, hiệu suất tổng hợp càng lớn

Sự ảnh hưởng của pH đến quá trình tổng hợp, pH càng tăng hiệu suất

càng giảm

1.4.2.3 Ưu và nhược điểm của quá trình tổng hợp PANi bằng phương pháp

hóa học

Ƣu điểm:

Tốc độ polyme hóa nhanh, khối lượng lớn

PANi sinh ra có kích thước hạt nhỏ, mịn, đồng đều

Thời gian tổng hợp ngắn, hiệu suất lớn

Dụng cụ, phương pháp tổng hợp đơn giản, dễ làm

Mai Ngọc Bích Trang 13 K34A - Hóa

Nhƣợc điểm:

Polyanilin tổng hợp bằng phương pháp hóa học có độ đồng nhất không

cao Không bám dính trực tiếp lên bề mặt kim loại cần phải trộn với phụ gia

bám dính

1.4.2.4 Polyme hóa bằng phương pháp điện hóa

Bằng phương pháp điện hóa ta có thể tạo ra các PANi có tính chất khác

nhau tùy theo nhu cầu ứng dụng Trong quá trình điện hóa, Anilin được hòa

tan trong dung dịch chất điện ly, bị oxi hóa bằng phân cực điện hóa PANi

được tạo ra trực tiếp trên bề mặt điện cực, bám dính cao Như vậy có thể tạo

trực tiếp PANi lên mẫu kim loại cần bảo vệ, đây chính là một ưu điểm của

phương pháp tổng hợp PANi bằng phương pháp điện hóa

Các thiết bị điện hóa được sử dụng là máy Potentiostat là thiết bị tạo

được điện thế hay dòng điện theo yêu cầu để phân cực Nhờ các thiết bị điện

hóa này người ta có thể kiểm soát và điều chỉnh được tốc độ polyme hóa

PANi, cho phép chế tạo những màng mỏng đồng thể, bám dính tốt trên bề mặt

mẫu Ngoài ra, phương pháp này cho phép theo dõi được tính chất oxi hóa

khử của PANi trong quá trình tổng hợp nhưng phương pháp này có một điểm

bất lợi về mặt tốc độ polyme hóa, thời gian tạo màng ứng với thời gian tồn tại

điện thế mà tại đó xảy ra phản ứng oxi hóa điện hóa monome, thời gian này

tương đối ngắn Do đó, dẫn đến hiệu suất không cao

Việc tổng hợp PANi được tiến hành trong môi trường axit thu được

PANi dẫn điện tốt Trong môi trường kiềm PANi không dẫn điện, sản phẩm

có khối lượng phân tử thấp Trong môi trường axit Anilin tạo muối nên tan

khá tốt

Mai Ngọc Bích Trang 14 K34A - Hóa

1.4.2.5 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp điện hóa PANi

Điện thế và dung dịch điên ly là hai yếu tố ảnh hưởng trực tiếp lên quá

trình điện hóa, đến chất lượng và tốc độ phản ứng

phép tạo thành PNAi có cấu trúc mạch thẳng với các liên kết ở vị trí para

với Anilin ở vị trí octo cho cấu trúc cồng kềnh, nhiều sản phẩm polyme làm

xuất hiên sự rộp lên của màng polyme

Bản chất cũng như nồng độ chất điện ly có mặt trong dung dịch chất

phản ứng Nồng độ axit thường sử dụng là 0,5- 2M Nồng độ axit cao quá kéo

theo tốc độ ăn mòn điện cực thép cao, dòng thụ lớn màng PANi khó hình

thành Nồng độ ANi nhỏ quá trình polyme hóa khó xảy ra

Kittali đã cho rằng tốc độ tạo màng trong dung dich axit sunfuric nhanh

hơn 2,7- 2,8 lần so với tốc độ tạo màng trong dung dịch HCl

1.4.2.6 Cơ chế polyme của ANi tạo PANi

Genies đưa ra cơ chế polyme hóa anilin

(1) Giai đoạn đầu, oxi hóa anilin tạo cation gốc…

(2) Tiếp theo 2 cation gốc này phản ứng với nhau tạo đime và loại ra

hai proton Đime hoặc oligome có thể bị oxi hóa ở thế oxi hóa

monome

(3) Phát triển mạch PANi, giai đoạn này các đime phản ứng vơi cation

gốc PANi hình thành bằng con đường điện hóa có thể đạt đến hàng

nghìn đơn vị monome trong mạch phát triển polyme

Mai Ngọc Bích Trang 15 K34A - Hóa

1.4.2.7 Ưu điểm của phương pháp tổng hợp điện hóa

Mặc dù quá trình polyme hóa điện hóa diễn ra rất phức tạp nhưng việc

thực hiện nó lại đơn giản, nhanh, có độ tin cậy và độ ổn định cao

Tạo được màng che phủ trực tiếp lên mẫu kim loại, cho nên phần lớn

PANi sử dụng cho việc chống ăn mòn và bảo vệ kim loại đều được tổng hợp

bằng phương pháp điện hóa

Với phương pháp điện hóa người ta cũng dễ dàng đồng trùng hợp giữa

các monome khác loại tạo sản phẩm copolime

Mai Ngọc Bích Trang 16 K34A - Hóa

1.4.3 Một số tính chất của polyme dẫn [1, 7, 8]

1.4.3.1 Tính chất cơ bản của polyanilin

Các polyme dẫn điện tử có hệ thống nối đôi liên hợp, có hàng loạt tính

chất kỹ thuật quan trọng như bền với nhiệt, có độ từ cảm và có hệ thống bán

dẫn

Hệ thống nối đôi liên hợp đem lại một thuận lợi lớn về mặt năng lượng

Polyme có độ bền nhiệt động cao

Polyanilin được mô tả như một chất vô định hình màu sẫm bền Màu

của nó có thể thay đổi từ màu xanh lá cây nhạt cho đến màu tím biếc

Polyanilin bền với các dung môi, không tan trong axit, kiềm,…

Polyanilin có tỉ khối rất lớn, có độ mịn và độ xốp cao Độ dẫn điện của

polyanilin gồm cả dẫn điện ion và dẫn điện tử

1.4.3.2 Tính oxi hóa – khử

Quá trình oxi hóa anilin là bất thuận nghịch, nhưng quá trình oxi hóa

polyanilin là quá trình thuận nghịch PANi chuyển từ dạng oxi hóa sang dạng

khử và ngược lại ở vị trí điện thế rất gần nhau

ứng thuận nghịch, ANi có tính bazo

Alinin hòa tan bị oxi hóa thành PANi kết tủa trên bề mặt điện cực Khi

tử cho điện cực tạo nên dạng hoạt hóa và từ đó tạo thành màng polyme kết tủa

trên bề mặt

PANi có thể bị oxi hóa hoặc khử tạo thành các dạng dẫn xuất khác

nhau Dạng tổng quát gồm hai dạng cấu trúc a và b là các số nguyên

Mai Ngọc Bích Trang 17 K34A - Hóa

Như đã nêu trên, ta có dạng cơ bản và đạng đơn giản nhất của PANi khi

a>0, b=0 chất leucoemeraldin.Từ dạng cơ bản này có thể oxi hóa tạo nên các

dạng khác

Dạng cơ bản của PANi không dẫn điện (leuco emeraldin)

Vì độ hoạt hóa cao nên PANi có thể bị oxi hóa ngay trong không khí

hoặc trong dung dịch nước Do bám dính trên điện cực và có độ dẫn điện như

kim loại màng nơi diễn ra các phản ứng điện hóa tiếp theo Dạng điện còn có

thể gọi là cực biến tính (modified electrode) Do có nhiều trung tâm phản ứng

(oxi hóa từng phần) hoặc oxi hóa toàn phần

Oxi hóa một phần: Dạng đơn giản nhất là oxi hóa một nửa mạch PANi sao

cho a=b Trong thực tế có thể chỉ một phần nhỏ hoặc gần hết mạch bị oxi hóa, khi

đó ta có công thức tổng quát là a>0, b>0, a có thể lớn hơn hoặc nhỏ hơn b

Oxi hóa toàn phần: Nếu toàn bộ mạch PANi bị oxi hóa cấu trúc dạng a

không còn, chỉ có dạng b.PANi trở nên có độ dẫn điện cao nhất

Tỉ lệ giữa cấu trúc a và b sẽ quyết định tính dẫn điện của PANi

a = 1, b = 0, PANi bị khử hoàn toàn, dạng leuco – emeraldin

1.4.3.3 Khả năng bảo vệ và chống ăn mòn kim loại

Do tính bám dính cao, có điện thế dương hơn và khả năng cấy ghép pha

tạp, màng polyme dẫn có khả năng chống ăn mòn cao, có triển vọng khả quan

thay thế một số màng phủ độc hại gây ô nhiễm môi trường

Mai Ngọc Bích Trang 18 K34A - Hóa

Màng polyme dẫn, điển hình là màng polyanilin có thể bảo vệ ăn mòn

theo nhiều cơ chế khác nhau

 Cơ chế bảo vệ anot

Do polyanilin có điện thế mạch hở dương hơn kim loại kiềm nên

polyanilin đóng vai trò như điện cực dương, lúc đầu kim loại bị hòa tan nhanh

trong dung dịch tạo màng thụ động, màng oxit không cho kim loại tan tiếp

 Cơ chế che chắn

Cũng như tất cả các màng che phủ bảo vệ khác, màng polyanilin trên bề

mặt kim loại có khả năng che chắn ngăn cản quá trình chuyển vật chất, quá

trình khuếch tán, hạn chế tốc độ phản ứng hóa học hòa tan kim loại, phản

ứng oxi hóa bởi oxi không khí

 Cơ chế ức chế

Polyanilin có nhóm chức hoạt hóa, với cặp điện tử tự do, tạo điều kiện

thuận lợi cho khả năng hấp thụ và nâng cao khả năng chống ăn mòn

Tính ưu việt là ở chỗ bề mặt thép vẫn được bảo vệ cả sau khi bỏ toàn bộ

màng PANi

-Khi màng phủ có khuyết tật, bề mặt kim loại có thể tiếp xúc với môi

trường có oxi, nước, PANi có vai trò chất oxi hóa tạo oxit Fe (III) Màng oxi

sắt phủ kín bề mặt kim loại bị hở tạo nên một barie thụ động bền bảo vệ

chống ăn mòn kim loại

1.4.3.4 Cơ chế dẫn điện của polyme dẫn dạng dị mạch PANi [ 9 ]

PANi có thể tồn tại ở trạng thái cách điện (gồm 3 cấu trúc) và cả ở

trạng thái dẫn điện Sự chuyển từ trạng thái dẫn điện sang trạng thái cách điện

được mô tả theo sơ đồ sau:

Mai Ngọc Bích Trang 19 K34A - Hóa

Dạng HN – NH trong phân tử ứng với Leuco – emeraldin cách điện,

các liên kết bị khử hoàn toàn

Dạng N = N ứng với emeraldin đã proton hóa (oxi hóa hoàn toàn), đó là

bipolaron (hệ gốc cation) Giữa hai trạng thái này có thể tồn tại trạng thái

hóa, đầu tiên PANi chỉ bị oxi hóa những vùng tiếp xúc với cực đại kim loại,

sau đó vùng có độ dẫn điện và làm việc như một điện cực mới để oxi hóa

vùng không dẫn kế tiếp Cứ thế vùng dẫn lan truyền đến mặt ngoài của màng

polyme Sự phát triển của vùng dẫn phụ thuộc vào sự tiếp nối các điểm dẫn và

tiếp xúc điểm với điện cực nền

Quá trình oxi hóa polyanilin trong môi trường axit sunfuric được mô tả

Mai Ngọc Bích Trang 20 K34A - Hóa

(2) Từ dạng cấu trúc này emeraldin mới có thể xảy ra phản ứng proton hóa

(3) Chỉ ở dạng muối này emeraldin mới có khả năng dẫn điện Quá trình

proton hóa lại tiếp tục xảy ra để tạo muối leuco – emeraldin, muối này có thể

lại tiếp tục bị oxi hóa để trở thành dạng cấu trúc ban đầu leuco – emeraldin

Mai Ngọc Bích Trang 21 K34A - Hóa

Trong quá trình tạo PANi dẫn điện, thì quá trình chuyển từ dạng cách

điện sang dạng dẫn điện nhờ sự thay đổi trạng thái oxi hóa của màng polyme

Sự thay đổi màng polyme xảy ra rất nhanh nhờ đó tính chất trung hòa điện

trong màng polyme được bảo toàn Sự thay đổi trạng thái oxi hóa đi kèm với

quá trình ra vào của ion trái dấu bù điện tích Các polyme hoạt động điện là

các vật dẫn tổ hợp Trong quá trình tổng hợp màng polyme dẫn có sự chuyển

trạng thái từ dẫn điện sang cách điện, có sự xâm nhập của anion vào màng

polyme Sự tồn tại 2 trạng thái liên kết tương ứng với 2 dạng mang điện:

palaron và bipalaron

Có thể nói rằng quá trình nghiên cứu cơ chế dẫn điện cũng như quá

trình tổng hợp nên vật liệu polyme dẫn điện là quá trình hết sức phức tạp, phụ

thuộc vào nhiều yếu tố như: pH của môi trường trong quá trình tổng hợp,

nồng độ của các chất pha tạp và thời gian điện hóa,…

1.4.4 Một số ứng dụng của polyanilin

Polyme dẫn điện được ứng dụng rộng rãi trong nhiều ngành trong nhiều

ngành, nhiều lĩnh vực, ví dụ như:

(1) Vật liệu điện: Chất dẫn điện, biến trở, tụ điện

(2) Linh kiện điện tử ( diode, transistor)

(3) Linh kiện phát quang (đèn diode, light emitting diode: LED) còn gọi

là phát quang điện học (electrolumminesence)

Mai Ngọc Bích Trang 22 K34A - Hóa

(10) Cơ nhân tạo

Ngoài những áp dụng bình thường, các nhà khoa học còn mang một

tham vọng thiết kế các loại polyme dùng trong công nghệ cao như vi điện tử

(microelectronics), quang điện tử (optoelectronics), pin mặt trời, những áp

dụng mà hiện nay silicon và những chất bán dẫn khác đang là vật liệu chủ

lực, hay chế biến thành vật liệu thông minh biết ứng xử khi có tác nhân hay

kích thích bên ngoài (ví dụ: cơ bắp nhân tạo, bật đổi màu) Như vậy, tiềm

năng áp dụng của polyme dẫn điện là rất rộng lớn Trong số các polyme dẫn

có một loại polyme dẫn được chú ý quan tâm nghiên cứu và ứng dụng rộng

rãi hơn cả là PANi do PANi có những đặc điểm: ổn định trong môi trường

không khí, khá bền trong môi trường axit và kiềm, chất kích thích và nó có

nhiều thuận lợi trong quá trình điều chế, không gây ô nhiễm môi trường

Polyanilin có nhiều khả năng ứng dụng trong các ngành điện tử, senron

sinh học, bộ cảm ứng biến, pin, ac quy PANi, làm màng điện sắc do màu của

nó thay đổi tùy thuộc vào phản ứng oxi hóa – khử của màng, làm chỉ thị

màu,…Đặc biệt là khả năng chống ăn mòn và bảo vệ kim loại theo nhiều cơ

chế bổ sung cho nhau, có khả năng tạo màng lớp lót trong thụ động bề mặt

kim loại, tính ức chế thay thế cho các lớp crommat độc hại

1.5 Định hướng nghiên cứu khóa luận

Khả năng ứng dụng ngày càng lớn của polyanilin và không ngừng phát

triển trong nhiều lĩnh vực Trong đó, nhu cầu nâng cao chất lượng bảo vệ

chống ăn mòn kim loại đang được quan tâm nghiên cứu ở nhiều nước để thay

thế cho một số chất độc hại góp phần bảo vệ môi trường Chương trình hợp

tác hai quốc gia Pháp – Việt về bảo vệ kim loại đang được tập trung nghiên

cứu nâng cao độ bền của màng phủ polyme dẫn Trong đó polyanilin làm

Mai Ngọc Bích Trang 23 K34A - Hóa

tăng thời gian bảo vệ của màng Những kết quả khả quan về nghiên cứu

màng PANi có thể mở ra những nghiên cứu mới nhiều triển vọng

Một số chất hoạt động bề mặt được đưa vào dung dịch điện li nhằm tạo

PANi có những đặc điểm mới đáp ứng yêu cầu ứng dụng Trên nền điện cực

biến tính với PANi có thể tạo composit với nhiều chất Chúng có ứng dụng

rất đa dạng đặc biệt khả năng chống ăn mòn tăng lên đáng kể, khả năng hấp

thụ các ion kim loại nặng

Với mục đích nghiên cứu chế tạo PANi có khả năng xúc tác mạnh quá

trình oxi hóa - khử, đồng thời tác động tích cực đến quá trình thụ động hóa

nhanh bảo vệ chống ăn mòn Chúng tôi khảo sát quá trình tổng hợp PANi

Mai Ngọc Bích Trang 24 K34A - Hóa

Bình cầu 500ml và 1000ml, bình tam giác 100ml và 250ml Cốc thủy

tinh 250ml, 500ml và 1000ml, phễu, pipet 5ml và 10ml, giấy lọc, giấy quỳ,

nước cất, đũa thủy tinh, ống đong, máy khấy, con từ, máy sấy, tủ sấy

2.2 Dung dịch nghiên cứu

Dung dịch nghiên cứu bao gồm: hỗn hợp anilin 2% + dung dịch axit

Mai Ngọc Bích Trang 25 K34A - Hóa

Trong đó: V 0 là thể tích dung dịch axit ban đầu cần lấy (ml)

V là thể tích dung dịch cần pha (ml)

d là khối lượng riêng của axit

V 1 là thể tích dung dịch axit H2SO4 1M cần lấy (ml)

V 2 là thể tích dung dịch axit H2SO4 cần pha (ml)

1

C VV

C

độ trên

2.3 Các bước tiến hành nghiên cứu

- Tổng hợp polyanilin theo điều kiện:

Mai Ngọc Bích Trang 26 K34A - Hóa

- Sản phẩm PANi khi chế tạo được ngâm, khuấy và rửa bằng nước cất nhiều

lần Đồng thời kiểm tra pH bằng giấy quỳ cho tới môi trường trung tính

- Tiếp đó PANi được sấy khô

- Mẫu PANi được bảo quản trong túi nilon trước khi đem phân tích nhiệt vi

sai, chụp SEM, đo phổ IR

độ 0,5M; 0,05M; 0,005M trong 1 giờ và 3 giờ

cất nhiều lần Đồng thời kiểm tra pH bằng giấy quỳ cho tới môi trường trung

tính

quản trong túi nilon trước khi đem đo phổ EDX