Xác định hoạt tính xúc tác của Vapo 5 khi thay thế đồng hình trong AlPO4-n

Thay thế đồng hình trong AlPO 4 -n

AlPO4-n ít có ứng dụng trong thực tế do hoạt tính thấp (mắt xích trung hoà điện) do đó ngời ta cải tiến để tăng hoạt tính của nó lên bằng cách thay thế các nguyên tử kim loại khác vào các nút mạng tinh thể của AlPO4-n. Một sự giải thích khác nữa là do khả năng tăng số phối trí từ 4 đến 5 hay 6 bởi sự t ơng tác với những phối tử thêm vào không tồn tại trong khung ví dụ nh H2O hoặc nhóm OH nh đã trình bày trong phần cấu trúc khung tinh thể trong vật liệu AlPO4-5.

Thay thế đồng hình V trong AlPO 4 - n

Mặc dù đã có nhiều phơng pháp xác định sự thay thế đồng hình của các ion KLCT vào mạng tinh thể vật liệu AlPO4-n tuy nhiên cho đến bõy giờ ngời ta vẫn cha chứng minh đợc rừ ràng rằng V cú thực sự kết hợp chặt chẽ trong khung tinh thể AlPO4-n không và cơ chế kết hợp của V4+/V5+ đợc coi là rất phức tạp. Khi nồng độ V cao, các nguyên tử có phối trí tăng đến 5 đ ợc tạo thành bởi sự kết nối các nguyên tử V khác tạo thành các đám nguyên tử V ( V-O-V) và sự kết nối này sau đó thay thế cho Al-O-P dẫn đến khung cấu trúc bị đổ vỡ, đây là nguyên nhân gây ra sự mất ổn định của xúc tác VAPO và kết quả là xúc tác mất hoạt tính.

Lý thuyết quá trình tổng hợp rây phân tử VAPO

Eten Propen Hydroquinon Catechol Hydroquion Catechon Hydroquion Catechol Hydroquinon Caechol Benzoic axit Benzoic axit Eten epoxit Cyclohexen epoxi Cyclohexanon Propiophenon Cyclohexanon Cyclohexanol Axetophenon. Giai đoạn này phụ thuộc vào các đơn vị cấu trúc có sẵn trong dung dịch, các tác nhân tạo cấu trúc, thời gian và nhiệt độ kết tinh… Dạng vật liệu này ngày càng đ Thông thờng các rây phân tử đợc kết tinh trong khoảng nhiệt độ 100oC  300oC, song gần đây nhiều nghiên cứu đang đợc tiến hành nhằm kết tinh tạo nhiệt độ thấp, dới 90oC[33].

Vai trò của chất tạo cấu trúc

Trong quá trình tạo dung dịch quá bão hoà các nguyên liệu tổng hợp ban đầu nh nhôm sulphat, axit phosphoric, các chất tạo cấu trúc đ ợc. Do các dạng không bền này có năng lợng liên kết rất yếu, nên chúng có khuynh hớng tổng hợp lại với nhau để hình thành các đơn vị cấu trúc SBU trong tinh thể. Các nguyên liệu ban đầu hoà tan  Dung dịch keo đồng nhất  Gel ớt  Dung dịch bão hoà  Xuất hiện mầm tinh thể  Tinh thể có cấu trúc xác định  Tinh thể có cấu trúc bền vững nhất.

Trong các giai đoạn trên thì giai đoạn tạo mầm tinh thể quan trọng nhất và quyết định dạng cấu trúc tinh thể sản phẩm đ ợc hình thành sau này. - ảnh hởng đến quá trình gel hoá và tạo nhân: Sắp xếp lại các đơn vị TO4 thành những khối đặc biệt xung quanh template tạo nên hình thái định tr- ớc cho quá trình tạo nhân và phát triển tinh thể. Sự có mặt của template đã làm ổn định mạng lới nhờ các tơng tác mới (các liên kết hydro và tơng tác tĩnh điện và hơn nữa còn kiểm soát đợc sự hình thành đặc thù rây phân tử thông qua hình thái của chúng (hình dạng và kích thớc).

- Tách đợc ra khỏi rây phân tử mà không phá huỷ khung tinh thể Các chất tạo cấu trúc đáp ứng các yêu cầu trên và th ờng đợc sử dụng trong quá trình tổng hợp Aluminophotphat là các amin nh : trietylamin, tri-n-propylamin, dimetylamin, tri-isopropylamin… Dạng vật liệu này ngày càng đ. Thực ra, vai trò của các chất tạo cấu trúc trong việc hình thành dạng cấu trúc mao quản Aluminophotphat cha rừ ràng và vẫn tiếp tục đợc làm sỏng tỏ.

Phản ứng oxi hoá chọn lọc[4, 35]

Trong quá trình nung sản phẩm sau này, các template này sẽ bị phá huỷ thoát ra để lại các mao quản rỗng. Trong quá trình tổng hợp vật liệu Aluminophotphat hàng loạt các chất tạo cấu trúc khác nhau đã đợc sử dụng. Xu hớng của thế giới ngày nay là đi vào các phản ứng chuyển hoá các hợp chất hữu cơ có giá trị thấp thành các hợp chất hữu cơ có giá trị cao nhờ vào các quy trình công nghệ và sự hỗ trợ của xúc tác.

Mục đích của quá trình oxi hoá chọn lọc các hydrocacbon là thu đợc các sản phẩm trớc CO2 và H2O, tức là sản phẩm của sự oxi hoá không hoàn toàn nên việc kiểm soát động học của quá trình càng yêu cầu chặt chẽ. Các tác nhân oxy hoá sạch, rẻ và đơn giản nhất là oxi phân tử thờng đ- ợc sử dụng trong oxi hoá pha khí. Sản phẩm tạo ra dễ dàng tách ra khỏi xúc tác bằng các phơng pháp hoá lý đơn giản, nên việc thu sản phẩm cũng nh thu hồi xúc tác đã qua sử dụng thuận lợi hơn so với quá trình oxi hoá đồng thể.

Ví dụ phản ứng epoxi hoá olefin bằng hydroperoxit với xúc tác là phức Mo và phản ứng oxi hoá etylen thành axetaldehyt với xúc tác phức Pd2+ thờng xảy ra trong pha lỏng. Phản ứng oxi hoá benzen hoặc butan/ buten thành anhydrit maleic, phản ứng oxi hoá propen với xúc tác là hỗn hợp oxít có chứa Mo tạo acrylonitril hoặc acrolein và axít acrylic và phản ứng oxi hóa propen với xúc tác Pd tạo allyl axetat thờng xảy ra trong pha khí.

Phản ứng oxi hoá xylen .1 Para- xylen

Nó không tan trong n ớc và phần lớn các dung môi hữu cơ khác nh: cloroform, ete và axit acetic… Dạng vật liệu này ngày càng đ nhng tan trong rợu và kiềm. PET là vật liệu dẻo có rất nhiều ứng dụng trong lĩnh vực sản xuất bao bì, đóng gói cho các sản phẩm nh đồ uống nhẹ, nớc, dợc phẩm, thức ăn, may mặc, mỹ phẩm… Dạng vật liệu này ngày càng đ và quan trọng hơn cả là dùng cho các ngành may mặc để sản xuất tơ sợi tổng hợp. Ngoài ra axit terephtalic đợc dùng để sản xuất phụ gia cho dầu nhờn, làm thuốc thử phân tích, dùng trong nhựa polyamit và nhựa alkyt.

Phản ứng oxi hoá p-xylen trong pha khí có thể tiến hành bằng cách sục hỗn hợp hơi p-xylen cùng các tác nhân oxi hoá nh oxi không khí vào xúc tác cố định hoặc tầng sôi trong ống ở nhiệt độ khoảng 300500oC. Trong quá trình oxi hoá p-xylen pha khí ngoài TPA còn có các sản phẩm phụ khác nh: benzaldehit, 4-fomylbenzoicaxit, benzen, toluen,. * Giai đoạn 1: Hydrocacbon từ pha khí sẽ tơng tác với bề mặt đã bị oxy hóa của xúc tác (tơng tác với oxy mạng lới) để tạo thành sản phẩm oxy hoá và khử xúc tác về trạng thái hoá trị thấp hơn.

Tốc độ của giai đoạn oxy hoá lại xúc tác tỷ lệ bậc n với áp suất riêng phần của oxi trong pha khí và tỷ lệ với phần bề mặt không bị che phủ bởi oxi hoạt tính. Rây phân tử VAPO cũng có thể sử dụng làm xúc tác cho phản ứng oxi hoá pha khí p- xylen do đặc tính của xúc tác này tuy nhiên cha có nhiều công trình báo cáo về vấn đề này.

Phơng pháp nghiên cứu

Để có thể loại bỏ hoàn toàn các template còn lại nằm trong mao quản đòi hỏi nhiệt độ phải đợc nâng lên một cách từ từ tránh việc tạo thành các cốc bám dính trên bề mặt của mao quản, ngăn cản quá trình thoát ra tiếp theo của template và làm giảm chất l ợng của xúc tác thu đ- ợc. Ngoài ra có thể quá trình nung sẽ phá huỷ các dạng có cấu trúc không bền nhiệt do vậy làm tăng chất lợng của xúc tác thu đợc. Ph ơng pháp này dựa trên nguyên tắc: Khi ta chiếu một chùm tia đơn sắc có b ớc sóng nằm trong vùng hồng ngoại (5010.000 cm-1) qua chất phân tích, một phần năng lợng bị hấp thụ làm giảm cờng độ tia tới.

Phân tử hấp thụ năng lợng sẽ thực hiện dao động làm độ dài liên kết giữa các nguyên tử và các góc hoá trị tăng giảm tuần hoàn. Để nghiên cứu cấu trúc tinh thể, các mẫu sản phẩm đ ợc chụp trên máy hồng ngoại loại Larga: 760- Nicolet (Mỹ) với kiểu chụp hồng ngoại phản xạ khếch tán (mẫu đợc trộn KBr, không ép viên) tại trung tâm Hoá. Nhờ khả năng phúng đại và tạo ảnh mẫu rất rừ nột và chi tiết, hiển vi điện tử quét (SEM) đợc sử dụng để nghiên cứu bề mặt xúc tác, cho phép xác định kích thớc và hình dạng của vật liệu xúc tác.

Không khí khô đợc điều chỉnh sục vào bình đựng nguyên liệu p- xylen, sau đó hỗn hợp không khí và p- xylen đợc đa vào ống phản ứng với tốc. Việc tiến hành phân tích định lợng dựa vào việc đo các tham số khác nhau của các pic sắc ký nh chiều cao, độ rộng, diện tích.., các đại lợng này về nguyên tắc là tỷ lệ với nồng độ các cấu tử trong hỗn hợp.