36 Nguyễn Đình Minh Tuấn, Hà Phước Tín, Đặng Kim Hoàng TẠO HÌNH XÚC TÁC OXIT MANGAN CHO PHẢN ỨNG OXI HOÁ HOÀN TOÀN FORMALDEHYDE SHAPING OF MANGANESE OXIDE CATALYSTS FOR TOTAL CATALYTIC OXIDATION OF FO[.]
Nguyễn Đình Minh Tuấn, Hà Phước Tín, Đặng Kim Hồng 36 TẠO HÌNH XÚC TÁC OXIT MANGAN CHO PHẢN ỨNG OXI HỐ HỒN TỒN FORMALDEHYDE SHAPING OF MANGANESE OXIDE CATALYSTS FOR TOTAL CATALYTIC OXIDATION OF FORMALDEHYDE Nguyễn Đình Minh Tuấn, Hà Phước Tín, Đặng Kim Hồng * Trường Đại học Bách khoa - Đại học Đà Nẵng1 *Tác giả liên hệ: dkhoang@dut.udn.vn (Nhận bài: 03/5/2022; Chấp nhận đăng: 04/6/2022) Tóm tắt - Oxit mangan loại delta (δ-MnO2) có bề mặt riêng lớn (250 m2/g) tổng hợp phương pháp oxy hóa khử nhiệt độ thường sử dụng tiền chất KMnO4 C2H5OH Sau đó, bentonite sử dụng làm chất kết dính để tạo hình thành dạng viên hình trụ nhằm ứng dụng để xử lý khơng khí nhiễm formaldehyde (HCHO) phản ứng oxi hóa hồn tồn thành CO2 nước Tỉ lệ khối lượng pha trộn δ-MnO2/bentonite thay đổi từ 80/20, 70/30, 60/40 50/50 Xúc tác δ-MnO2 trước sau tạo hình đặc trưng phương pháp XRD, SEM, hấp phụ - giải hấp đẳng nhiệt N2 đánh giá hoạt tính oxi hóa hồn tồn formaldehyde thiết bị phản ứng liên tục pha khí Xúc tác tạo hình dạng viên có khả tăng cường hoạt tính so với sử dụng bột MnO2 Tỉ lệ oxit mangan/bentonite cao hoạt tính oxy hóa hồn tồn tốt độ bền thấp Abstract - High surface area of delta-type manganese dioxide (δ-MnO2) catalysts were prepared by redox method at room temperature using KMnO4 and C2H5OH as precursors The δ-MnO2 catalysts are shaped into cylindrical pellets by using bentonite as binder The shaped MnO2-bentonite catalysts are used as catalysts for treatment of formaldehyde polluted in air by the total catalytic oxidation of formaldehyde towards CO2 and H2O The δ-MnO2/bentonite mass ratio was varied 80/20, 70/30, 60/40 and 50/50 The catalysts before and after shaping were characterized by XRD, SEM, N2 isothermal adsorptiondesorption techniques and evaluated for the catalytic oxidation of gaseous formaldehyde The shaped catalysts can enhance the catalytic activity compared to δ-MnO2 powder The higher manganese dioxide/bentonite ratio led to enhance total oxidation activity but diminish mechanical strength of the catalysts Từ khóa - Xúc tác; bentonite; oxit mangan; Các hợp chất hữu dễ bay (VOCs); formaldehyde Key words - Catalyst; bentonite; manganese oxide; Volatile organic compounds (VOCs); formaldehyde Đặt vấn đề Các hợp chất hữu dễ bay (VOCs) có nhiệt độ điểm sơi thấp, dễ dàng chuyển thành dạng phát tán vào khơng khí Chúng thường phát thải từ hoạt động công nghiệp dầu khí, hố chất, sơn, vận tải từ sinh hoạt hàng ngày người Chúng gây nhiều vấn đề môi trường tạo ozone tầng đối lưu, sương mù quang hóa đặc biệt gây hại đến sức khoẻ tiếp xúc thời gian dài Trong cơng trình kín hợp chất VOCs điển toluene, formaldehyde thường bị phát thải mơi trường khơng khí từ vật liệu xây dựng, đồ dùng nội thất ván ép, giấy dán tường [1] Việc tiếp xúc lâu dài với hợp chất gây bệnh đường hô hấp hen, viêm phế quản, viêm phổi Chính vậy, việc nghiên cứu phương pháp hiệu để xử lý triệt để formaldehyde điều cần thiết [2, 3] Nhiều phương pháp sử dụng để loại bỏ VOCs hấp thụ, hấp phụ, đốt nhiệt, sinh học, oxy hóa xúc tác [4] Ở nồng độ VOCs thấp (< 2000 ppm) phương pháp oxy hóa hồn tồn xúc tác phương pháp thay hiệu để xử lý VOCs nhiệt độ thấp mà không sinh sản phẩm phụ độc hại Oxy hoá hoàn toàn xúc tác thực nhiệt độ thấp nhiều ( 750 oC) [5, 6] Trong số chất xúc tác cho q trình oxi hố hồn tồn VOCs, mangan dioxit (MnO2) thu hút nhiều ý nhờ có hoạt tính tương đối cao so với xúc tác truyền thống (kim loại quý chất mang có bề mặt riêng cao) vật liệu thân thiện với môi trường [7] Đặt biệt, dioxit mangan loại delta (δ-MnO2) có hoạt tính cao formaldehyde (HCHO) [8] MnO2 tạo từ nhiều cách khác thủy nhiệt, điện hóa, oxi hố khử [8, 9] Trong đó, tổng hợp MnO2 phản ứng oxy hóa khử KMnO4 hợp chất hữu phương pháp đơn giản thực nhiệt độ thường, hiệu suất cao, dễ áp dụng quy mô lớn [10] Tuy nhiên, nghiên cứu nay, đa phần xúc tác dạng bột Trong cơng nghiệp, để sử dụng thiết bị phản ứng tầng cố định, xúc tác thường tạo hình thành viên lớn có hình dạng khác (hình cầu, hình vịng, hình trụ…) Việc khống chế hình dạng kích thước giúp tăng cường việc truyền khối VOCs qua lớp chất xúc tác, giảm tổn thất áp suất thiết bị, nâng cao độ bền học hóa học [11] Trong nghiên cứu này, δ-MnO2 tổng hợp phương pháp oxi hóa khử KMnO4 ethanol Sau đó, nhóm tác giả sử dụng bentonite làm chất kết dính để tạo hình xúc tác δ-MnO2 Đồng thời nhóm nghiên cứu ảnh hưởng tỉ lệ δ-MnO2 bentonite đến tính chất đặc trưng vật liệu hoạt tính xúc tác cho phản ứng oxy hóa hồn tồn HCHO nhiệt độ thấp Trong nghiên cứu này, HCHO chọn hợp chất mơ hình cho phản The University of Danang - University of Science and Technology (Nguyen Dinh Minh Tuan, Ha Phuoc Tin, Dang Kim Hoang) ISSN 1859-1531 - TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ - ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG, VOL 20, NO 7, 2022 37 ứng oxy hóa hồn tồn xúc tác dịng khí chứa 2000 ppm HCHO Trong đó, [HCOH]o, [HCOH]i nồng độ HCHO trước sau thiết bị phản ứng Thực nghiệm 2.1 Tổng hợp oxit mangan Mangan đioxit dạng delta (δ-MnO2) tổng hợp từ tiền chất C2H5OH KMnO4 sở phản ứng oxy hoá khử Cụ thể, 200 mL dung dịch KMnO4 có nồng độ 0,058 M chứa buret nhỏ vào cốc chứa 25 mL C2H5OH Sau phản ứng kết thúc, kết tủa có màu nâu hình thành đem lọc hút chân không, rửa lít nước cất, sau sấy 110oC 16 2.2 Tạo hình xúc tác oxit mangan Trộn gram hỗn hợp bentonite δ-MnO2 với tỉ lệ khối lượng MnO2/bentonite 80/20, 70/30, 60/40, 50/50 Sử dụng cối mã não để nghiền mịn trộn hỗn hợp Sau đó, khoảng 1,0-1,2 mL nước cất thêm vào trộn hỗn hợp bột thành dạng bột nhão nặn với độ ướt định Sử dụng syringe để tạo hình thành dạng hình trụ trịn đường kính mm, chiều cao khoảng 3-4 mm Xúc tác sau đem sấy nhiệt độ 110 oC vịng 12 sau tiến hành thu sản phẩm Mẫu ký hiệu xBen-MnO2, x phần trăm khối lượng bentonite 2.3 Kĩ thuật phân tích đặc trưng hố lý Thành phần pha mẫu phân tích phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) thiết bị SmartLab (Rigaku) với xạ Cu Kα 40 kV 30 mA, góc quét 2θ = 5° 70° bước quét 0,1°/phút Hình thái mẫu đo kính hiển vi điện tử quét SEM JSM-6010 Plus/LV (Jeol) Diện tích bề mặt riêng theo phương pháp BrunauerEmmett-Teller (SBET), thể tích mao quản mẫu đo thiết bị ASAP 2020 (Micromeritics – Mỹ) phương pháp hấp thụ - giải hấp đẳng nhiệt N2 77 K Trước tiến hành phép đo, mẫu đuổi khí chân khơng 110 °C 2.4 Hoạt hố thử nghiệm hoạt tính xúc tác Phản ứng oxy hố hồn tồn HCHO thực nhiệt độ từ 30-290°C thiết bị phản ứng liên tục dạng ống với tầng xúc tác cố định (BTRS-jr Parker) 500 mg chất xúc tác nạp vào lò phản ứng với thủy tinh đặt lớp xúc tác để cố định tầng xúc tác Nhiệt độ xúc tác đo đầu dò nhiệt đặt sát bề mặt tầng xúc tác Hơi HCHO tạo cách sục dịng nitơ vào bình chứa formaline (cố định 20oC) Dòng mang theo formaldehyde có hàm lượng định pha lỗng dịng khơng khí Lưu lượng tổng dịng khí vào thiết bị phản ứng 100 mL/phút gồm khơng khí 80 mL/phút, N2 20 mL/phút 2000 ppm HCHO Vận tốc không gian (GHSV) phản ứng từ 28.700 h-1 – 10.000 h-1 Sản phẩm từ thiết bị phản ứng phân tích đầu dò TCD FID thiết bị sắc ký khí Agilent 7890B Độ chuyển hóa HCHO (formaldehyde conversion) ký hiệu tính theo cơng thức: [HCHO]𝑜 − [HCHO]𝑖 𝜂= [HCHO]𝑜 Kết thảo luận 3.1 Tính chất đặc trưng xúc tác 3.1.1 Thành phần pha * δ-MnO2 Intensity (a.u.) * * * 20 * 40 2-theta (degree) 60 Hình XRD mẫu bột MnO2 Hình biểu diễn giản đồ XRD mẫu δ-MnO2 sau trình tổng hợp Từ pic xuất vị trí 2θ 12,0o; 37,4o; 66,7o ta xác định thành phần pha xúc tác δ-MnO2, gọi birnessite theo liệu ICDD (JCPDS no 078-7887) Ngồi ra, khơng có pic khác xuất giản đồ XRD chứng tỏ việc tổng hợp δ-MnO2 thành công phương pháp oxi hóa khử ◊ Intensity (a.u.) ν 10 ν ◊ ν 20 ◊ SiO2 ν Si2Al2O5(OH)4 νν 30 40 2-theta (degree) ◊ ν 50 60 Hình XRD mẫu bentobnite (◊: Quartz low, SiO2 089-1961, ν: Si2Al2O5(OH)4 081-9524) Thành phần bentonite gồm pha quartz low (SiO2) halloysite Si2Al2O5(OH)4 SiO2 xác định thông qua pic Hình vị trí 2θ 20,9o, 26,7o 50,1o (jcpds 01-089-1961) Và Si2Al2O5(OH)4 xác định qua pic 2θ 12,2o; 19,6o; 24,6o pic từ 35o đến 40o 53,4o (jcpds 01-081-952) 3.1.2 Hình thái – SEM Hình thái bentonite δ-MnO2 khác xác định kính hiển vi điện tử quét (SEM) δ-MnO2 gồm hạt nhỏ kích cỡ vài chục nanomet Trong đó, nhiều hạt nhỏ tập hợp lại thành khối lớn có kích thước lên đến 4-6 𝜇𝑚 có góc cạnh rõ ràng Trong đó, bentonite gồm hạt nhỏ kết thành mảng lớn có viền xung quanh khơng rõ nét với kích thước đến 20 μm (Hình 3) Khi trộn δ-MnO2 bentonite với tỉ lệ khối lượng 60:40, hình SEM thể rõ loại vật liệu bentonite MnO2 trộn với kích thước micro Một số hạt kết kết dính bentonite δ-MnO2 (Hình 4) Như vậy, composite MnO2-bentonite trộn đồng cối mã não từ loại vật liệu δ-MnO2 bentonite Nguyễn Đình Minh Tuấn, Hà Phước Tín, Đặng Kim Hồng 38 a ben-MnO2 cao (>150 m2/g) Vì vậy, vật liệu hồn tồn sử dụng làm vật liệu hấp phụ xúc tác ben Ben-MnO2 δ-MnO2 b Hình Ảnh chụp SEM mẫu 40Ben-MnO2 Bảng Phân bố bề mặt riêng thể tích lỗ xốp mẫu tạo hình Hình Ảnh SEM mẫu a) bentonite b, c) δ-MnO2 3.1.3 Bề mặt riêng thể tích xốp Sau tổng hợp, δ-MnO2 có bề mặt riêng 250 m2/g thể tích xốp 0,35 cm3/g Giá trị cao so với MnO2 thu phương pháp khác hồi lưu, thủy nhiệt [12] Bentonite có bề mặt riêng 65 m2/g thể tích xốp 0,08 cm3/g Bảng thể diện tích bề mặt riêng BET (SBET) thể tích xốp thu từ phương pháp hấp phụ giải hấp đẳng nhiệt nitơ tất mẫu Giá trị lý thuyết tính từ phần khối lượng nhân với bề mặt riêng (hoặc thể tích xốp) bentonite δ-MnO2 Sau tạo hình, bề mặt riêng (SBET) thu mẫu khác nhau, dao động từ 151÷193 m²/g thể tích xốp từ 0,24 – 0,32 cm3/g Các giá trị SBET thực tế mẫu Ben-MnO2 thấp so với giá trị lý thuyết (tính từ phần trăm khối lượng thực tế mẫu) Khi lượng δ-MnO2 lớn, chênh lệch cao Khi hàm lượng δ-MnO2 80% wt, chênh lệch đến 20 m2/g so với giá trị SBET lý thuyết Tuy nhiên, thể tích xốp thực tế xúc tác bentonite-MnO2 lại cao (0,02-0,03 cm3/g) so với giá trị lý thuyết tương ứng Điều hạt bentonite trương nở gặp nước kết dính với MnO2 trộn hai vật liệu với làm giảm bề mặt riêng tăng thể tích xốp Nhìn chung, bề mặt riêng mẫu Bentonite 50Ben-MnO2 40Ben-MnO2 30Ben-MnO2 20Ben-MnO2 MnO2 3.2 Hoạt tính xúc tác Hình 5a, b c biểu diễn độ chuyển hóa HCHO tăng theo nhiệt độ bentonite, xúc tác δ-MnO2 dạng bột Độ chuyển hoá formaldehyde đạt 100% 0,4 g δ-MnO2 (ứng với GHSV 17.900 h-1) 162oC 0,25 g δ-MnO2 (GHSV = 28.700 h-1) lên đến 246oC Lượng xúc tác nhiều làm tăng thời gian lưu formaldehyde làm cho hoạt tính xúc tác tăng đáng kể Bên cạnh đó, khơng có pic sản phẩm phụ xuất đường tín hiệu đầu dị FID Độ chuyển hóa formaldehyde thành CO2 100% Như vậy, tồn formaldehyde chuyển hóa hồn tồn thành CO2 nước So với δ-MnO2, bentonite có hiệu chuyển hoá thấp nhiều, khoảng 40% nhiệt độ 250oC 100 HCHO conversion (%) c Diện tích bề mặt Thể tích mao quản riêng (m²/g) (cm3/g) Thực tế Lý thuyết Thực tế Lý thuyết 65 0,08 151 158 0,24 0,22 171 176 0,27 0,24 185 195 0,30 0,27 193 213 0,32 0,30 250 0.35 - e 80 b 60 c 40 20 a d 90 130 170 210 Temperature (oC) 250 Hình Độ chuyển hóa HCHO a) bentonite xúc tác (b, c) MnO2 b) GHSV 17900 h-1 (0,4 g) c) GHSV = 28700 h-1 (0,25 g); d) 0,5 g 50Ben-MnO2 e) 0,5 g 20Ben-MnO2 (GHSV=10000 h-1) Khi tạo hình với 20% bentonite, hiệu xúc tác giảm rõ rệt nhiệt độ thấp (