các đặc trưng xúc tác tốt như bề mặt riêng cũng như lượng α-oxy hấp phụ hóa học trên xúc tác đều lớn, vì thế xúc tác có hoạt tính xúc tác cao ở nhiệt độ phản ứng thấp.. Trong nghiên cứu[r]
(1)1
Xác định bậc chế phản ứng oxy hóa hồn tồn
m-xylen xúc tác perovskit LaMnO3
Trần Thị Thu Huyền1,*, Đặng Thị Minh Huệ1 , Nguyễn Thị Tuyết Mai1,Trần Thị Luyến1, Nguyễn Thị Lan1
Viện Kỹ thuật Hóa học, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, 1 Đại Cồ Việt, Hai Bà Trưng, Hà Nội, Việt Nam
Nhận ngày tháng năm 2018
Chỉnh sửa ngày 19tháng năm 2018; Chấp nhận đăng ngày 19 tháng năm 2018
Tóm tắt: Khí m-xylen chất nhiễm độc phổ biến khí thải, phát thải môi trường từ nhà máy động nhiên liệu động không cháy hết Biện pháp hữu hiệu để loại bỏ khí m-xylen độc hại nhằm bảo vệ mơi trường chuyển hóa hồn tồn chúng thành CO2 H2O nhờ chất xúc tác Perovskit LaMnO3 xúc
tác đã· nhóm nghiên cứu chúng tơi chế tạo khảo sát hoạt tính phản ứng oxy hóa hồn tồn m-xylen thành CO2 H2O Các kết nhận chứng tỏ perovskit LaMnO3 có
các đặc trưng xúc tác tốt bề mặt riêng lượng α-oxy hấp phụ hóa học xúc tác lớn, xúc tác có hoạt tính xúc tác cao nhiệt độ phản ứng thấp Trong nghiên cứu này, nghiên cứu tiếp để xác định bậc chế phản ứng oxy hóa hồn tồn m-xylen xúc tác Kết nghiên cứu cho thấy bậc phản ứng theo m-xylen 1, bậc phản ứng theo oxy bậc chung phản ứng Các số liệu chứng tỏ động học phản ứng tuân theo chế Langmuir – Hinshelwood
Từ khóa: Xúc tác, perovskit, oxi hóa, m-xylen, chế
1 Mở đầu
Hiện nay, xúc tác oxy hóa khử sử dụng cơng nghiệp chủ yếu oxit phức hợp kim loại Trong đó, oxit phức hợp kim loại dạng perovskit chứa kim oại chuyển tiếp Mn, Co, Fe, vừa có khả _
Tác giả liên hệ ĐT.: 84-917908895
Email: tthuyendhbk@yahoo.com
https://doi.org/10.25073/2588-1140/vnunst.4761
oxy hóa hydrocacbon CO, vừa có khả khử chọn lọc NOx nên chúng
quan tâm lĩnh vực xử lý khí thải bảo vệ môi trường [1], [2], [3] Trong lĩnh vực xúc tác, perovskit quan tâm đặc biệt cho phản ứng oxy hoá hydrocacbon Theo nghiên cứu tác giả [4], [5], cấu trúc perovskit ABO3, A thay La B
thay Mn cho perovskit LaMnO3 có
(2)Trong nghiên cứu trước chúng tôi, xúc tác perovskit LaMnO3 tổng hợp
khảo sát tính chất xúc tác phản ứng oxy hóa hồn tồn m-xylen thành CO2 H2O [6]
Kết nghiên cứu cho thấy, xúc tác có đặc trưng xúc tác tốt (bề mặt riêng lượng α-oxy hấp phụ hóa học xúc tác lớn), xúc tác có hoạt tính cao phản ứng oxy hóa hồn tồn m-xylen nhiệt độ thấp Trong báo cáo này, nghiờn cu tip xỏc nh bậc chế cđa ph¶n øng Kết nghiên cứu cho thấy, bậc phản ứng theo m-xylen bậc phản ứng theo oxy Các số liệu chứng tỏ động học phản ứng tuân theo chế Langmuir – Hinshelwood Các nghiên cứu động học để xác định bậc chế phản ứng oxy hóa hồn tồn m-xylen xúc tác perovskit LaMnO3 chưa thấy có
cơng trình công bố 2 Thực nghiệm:
Phản ứng oxy hóa hồn tồn m-xylen biểu diễn phương trình hóc học sau:
m-C8H10 + 10,5O2 8CO2 + H2O
Tốc độ phản ứng oxy hóa hồn tồn m-xylen biểu diễn qua cơng thức:
v = k’ Pmm-xylen.Poxy n
(1)
Trong đó, v tốc độ phản ứng thực nghiệm (mmol/g.h); k’ số tốc độ phản ứng; Pm-xylen Poxy áp suất riêng phần
m-xylen oxy (mmHg); m, n : bậc riêng phản ứng theo m-xylen oxy
Việc nghiên cứu để xác định bậc chế phản ứng oxy hóa hồn tồn m-xylen xúc tác perovskit LaMnO3 thực
miền động học khoảng nhiệt độ phản ứng từ 200 - 300oC Kết khảo sát tìm miền động học chúng tơi nghiên cứu tìm [7]
2.1 Xác định bậc phản ứng theo m-xylen Để xác định bậc phản ứng theo m-xylen (m), phản ứng thực điều kiện
áp suất riêng phần oxy hỗn hợp phản ứng giữ khơng đổi Do đó, biểu thức (1) viết thành:
v = k Pm-xylen m
(2) ; với k = k’.Poxy n
Xây dựng đồ thị v = f(Pm-xylen) theo (2)
xác định giá trị gần m Biến đổi biểu thức (2), có:
lnv = mlnPm-xylen + lnk (3)
Lập đồ thị lnv = f(lnPm-xylen) xác định được xác giá trị m
2.2 Xác định bậc phản ứng theo oxy Để xác định bậc phản ứng theo oxy (n), phản ứng thực điều kiện áp suất riêng phần m-xylen hỗn hợp phản ứng giữ khơng đổi Vì vậy, biểu thức (1) viết thành:
v = k Poxy n
(4) ; với k = k’.Pmm-xylen
Xây dựng đồ thị v = f(Poxy) theo (4) xác
định giá trị n 3 Kết thảo luận
3.1 Xác định bậc phản ứng theo m-xylen Để xác định bậc phản ứng theo m-xylen, khảo sát mối quan hệ tốc độ phản ứng áp suất riêng phần m-xylen Áp suất riêng phần m-xylen dịng khí phản ứng thay đổi giá trị 1,6456 mmHg; 5,7439 mmHg 8,7465 mmHg; áp suất riêng phần oxy dịng khí phản ứng giữ không đổi; phản ứng xảy miền động học nhiệt độ phản ứng từ 200oC đến
300oC Kết khảo sát trình bày hình Tất đồ thị có dạng đường thẳng tuyến tính, độ phản ứng tỉ lệ thuận với áp suất riêng phần m-xylen Từ biểu thức (2), suy bậc phản ứng theo m-xylen (m ~ 1)
Xây dựng đồ thị lnv - lnPm-xylen xác định
(3)Hình đồ thị biểu diễn mối quan hệ lnv - lnPm-xylen hai nhiệt độ phản ứng 200
o
C 300oC tương ứng với giá trị bậc phản ứng xác định 1,06 0,88 Vẽ đồ thị lnv - lnPm-xylen tương tự nhiệt độ phản
ứng 225o
C 250oC, thu kết giá trị bậc phản ứng theo m-xylen (m) bảng
Bảng Kết xác định bậc phản ứng theo m-xylen
Nhiệt độ (oC) 200 225 250 300 m 1,06 1,07 0,90 0,88
Như vậy, coi bậc phản ứng theo m-xylen xảy miền động học
0 10 T ốc đ ộ phản ứ ng (m m ol /h. g)
Áp suất riêng phần m-xylen (mmHg)
300oC 250oC 225oC 200oC
Hình Biến thiên tốc độ phản ứng oxy hóa m-xylen theo áp suất riêng phần m-xylen
y = 1.0605x - 2.0957 R2 = 0.9798
-1.5 -1 -0.5 0.5 1.5
-0.644 0.86 1.48
lnP(m m Hg)
ln v ( m m o l/ g .h ) 200oC Linear (200o C)
y = 0.881x - 0.3103 R2 = 0.9749
0 0.5 1.5 2.5
0.498 1.748 2.169
lnP (mmHg) ln v (m m o l/ g /h ) 300oC Linear (300o C)
Hình Đồ thị biểu diễn quan hệ lnv-lnPm-xylen
200oC 300oC
3.2 Xác định bậc phản ứng theo oxy
0 0.4 0.8 1.2 1.6
0 200 400 600 800
Áp suất riêng phần oxy (mmHg)
T ố c đ ộ p h ả n ứ n g ( m m o l/ g .h ) 200oC 225oC 250oC 275oC 300oC
Hình Biến thiên tốc độ phản ứng oxy hóa m-xylen theo áp suất riêng phần oxy
Để xác định bậc phản ứng theo oxy phản ứng oxy hóa m-xylen xúc tác LaMnO3, khảo sát mối quan hệ tốc độ
(4)tốc độ phản ứng không phụ thuộc vào áp suất riêng phần oxy, theo biểu thức (4), có v = k Poxy
n
= const, tức bậc phản ứng theo oxy (n = 0)
3.3 Đề nghị chế hình thức cho phản ứng Từ kết thực nghiệm, phương trình động học phản ứng oxy hóa hồn tồn m-xylen xúc tác perovskit LaMnO3 là:
v = k’ P1m-xylen.P o
oxy hay v = k.Pm-xylen
(5)
nghĩa là, bậc phản ứng theo m-xylen bằng 1, theo oxy bậc chung phản ứng
Để chứng minh cho phù hợp phương trình động học thực nghiệm chế phản ứng xúc tác đề nghị, vận dụng ba chế để lựa chọn chế phù hợp cho phản ứng oxy hóa hồn tồn m-xylen xúc tác LaMnO3: chế Langmuir - Hinshelwood,
cơ chế Mars -Van - Krevelen chế Reald-Eley
Theo chế Mars -Van – Krevelen [8], tác nhân phản ứng R (m-xylen) hấp phụ bề mặt xúc tác, sau tác dụng với oxy mạng lưới chất xúc tác rắn sau:
R-Cat + Cat-O RO + 2Cat- (6) Sau đó:
Cat- + 1/2 O2(kk) Cat-O (7)
Trong đó, R-Cat phức hấp phụ tác nhân phản ứng R với tâm bề mặt chất xúc tác Cat-; Cat- O liên kết oxy mạng lưới chất xúc tác rắn
Phản ứng(7) phản ứng hoàn nguyên oxy mạng lưới oxy khơng khí (mơi trường phản ứng)
Phản ứng (6) phải xảy nhiệt độ thích hợp, nghĩa nhiệt độ vừa đủ để phân cắt đồng thời R-Cat Ca-O, tạo thuận lợi cho phản ứng kết thành RO Hay nói cách khác píc khử oxy mạng lưới β-oxy phổ TPDO oxít phải nằm vùng nhiệt độ phản ứng tối ưu Tức theo chế phản ứng phải có tham gia oxy mạng
lưới xúc tác LaMnO3, xúc tác nhường oxy
mạng lưới cho phản ứng oxy hóa, sau hồn ngun lại oxy khơng khí
Hình Phổ TPDO perovskit LaMnO3
Từ phổ TPDO của xúc tác LaMnO3
(hình 4), nhận thấy píc khử oxy hấp phụ hố học α-oxy LaMnO3 xảy nhiệt độ
thấp khoảng 200-300oC, cịn píc phân cắt liên
kết oxy mạng lưới β-oxy LaMnO3 xảy
nhiệt độ cao khoảng 600 - 700oC Trong đó,
phản ứng oxy hố hồn tồn m-xylen xúc tác LaMnO3 xảy chủ yếu khoảng nhiệt
độ 200 - 300oC Do đó, cho rằng,
trường hợp này, oxy mạng lưới LaMnO3
không tham gia vào phản ứng oxy hố, oxy hấp phụ hóa học dạng α-oxy đóng vai trị oxy hố chủ yếu Tức phản ứng oxy hóa hồn tồn m-xylen xúc tác LaMnO3 khơng tuân
theo chế Mars -Van - Krevelen
Theo chế Reald-Eley [8], phản ứng xảy hai khí tham gia phản ứng m-xylen oxy hấp phụ hóa học tâm xúc tác LaMnO3, chất lại pha
khí tác dụng trực tiếp vào tiểu phân hấp phụ bề mặt để tạo sản phẩm Trong phản ứng oxy hóa hồn tồn m-xylen xúc tác LaMnO3,
trên phổ TPDO LaMnO3 (hình 4) cho thấy,
cả m-xylen oxy hấp phụ tâm xúc tác LaMnO3 Do đó, kết luận
(5)tác LaMnO3 không tuân theo chế
Reald-Eley
Giả thiết rằng, phản ứng oxy hố hồn tồn m-xylen xúc tác LaMnO3 xảy theo
chế Langmuir - Hinshelwood với giả thiết m-xylen oxy hấp phụ hai loại tâm khác nhau, khơng cạnh tranh lẫn Do theo [8], ta có: v = k’.θm-xylen.θoxy (8); với
θm-xylen θoxy phần bề mặt bị hấp phụ
m-xylen oxy; k’ số tốc độ phản ứng
Theo phương trình Langmuir, ta có:
xylen m X xylen m X xylen m P K P K
(với Kx = Km-xylen)
và oxy oxy oxy oxy oxy K K P K
Do đó:
oxy oxy oxy oxy xylen m X xylen m X P K P K P K P K k v ' (9)
Dựa điều kiện thực nghiệm, cho rằng: Kx.Pm-xylen << (áp suất riêng phần
m-xylen không lớn) KoxyPoxy >> (áp suất
riêng phần oxy lớn), nên (9) trở thành: v = k’.Kx.Pm-xylen = k.Pm-xylen (10)
(với k = k’.Kx)
Biểu thức (10) hoàn toàn trùng với biểu thức tốc độ thực nghiệm (5) Như vậy, kết luận phản ứng oxy hố hoàn toàn m-xylen xúc tác perovskit LaMnO3 xảy
theo chế Langmuir - Hinshelwood 4 Kết luận
Như vậy, phản ứng oxy hố hồn tồn m-xylen oxy khơng khí xúc tác perovskit LaMnO3 phản ứng bậc
m-xylen, bậc oxy khơng khí, phản ứng có bậc chung xảy theo chế Langmuir - Hinshelwood Trong phản ứng này,
m-xylen hấp phụ xúc tác perovskit LaMnO3 phản ứng bề mặt với oxy, hấp phụ
hóa học họ tâm khác tâm hấp phụ m-xylen Do phản ứng xảy thuận lợi nhiệt độ thấp
Tài liệu tham khảo
[1] Penã M.A and Fierro J.L.G (2001), << Chemical Stuctures and Performance of Perovskite Oxide>>, Chem Rev, 101, pp 1981-2018
[2] Seiyama T., Yamazoe N and Eguchi K (1985),
<<
Characterization and Activity of some Mixed Metal Oxide Catalysts>>, Ind Eng Chem Prod Res Dev., 24, pp 19-27
[3] [3] Van Santen R A., Neurock M (2006), Molecular Heterogeneous catalysis, Wiley – VCH, pp.62-244
[4] Petrovics, Terlecki - Baricevic A., Karanovic Lj., Kirilov - Stefanov P , Zdujic M., Dondur V., Paneva D., Mitov I., Rakic V (2008), <<LaMO3
(M = Mg, Ti, Fe) perovskite type oxides : Preparation, Characterization and Catalytic Properties in Methane deep Oxidation>>, Appl Catal B, Env., 79, pp 186-198
[5] Spinicci R., Tofanari A., Faticanti M., Pettiti I and Porta P (2001), <<Hexane Total Oxidation on LaMO3 (M = Mn, Co, Fe) perovskite-type
oxides>>, J Mole Catal., 176, pp 247-252 [6] Trần Thị Thu Huyền, Nguyễn Thị Minh Hiền,
Nguyễn Hữu Phú (2006), <<
Study on the preparation of perovskite oxides La1-xSrxMnO3 (x
= 0; 0,3; 0,5) by sol - gel citrate method and their catalytic activity for m-xylene toltal oxidation>>, Hội nghị xúc tác hấp phụ toàn quốc lần thứ IV, Tp Hồ Chí Minh, Tr 477-482
[7] Trần Thị Thu Huyền, Nguyễn Thị Minh Hiền, Nguyễn Hữu Phú (2009), <<Nghiên cứu động học
của phản ứng oxi hóa hồn tồn m-xylen xúc tác perovskit LaMnO3 La0,7A0,3MnO3 (A =
Sr, Ca, Mg)>>, Tạp chí Hóa học, T.47 (6A), Tr 132-136
(6)The Study on the Reaction Order and Kinetics
of Total Oxidation Reaction of m-xylene over LaMnO3
Perovskite Catalyst
Tran Thi Thu Huyen1, Dang Thi Minh Hue1,
Nguyen Thi Tuyet Mai1, Tran Thi Luyen1, Nguyen Thi Lan1
Institute of Chemical Technology, Hanoi University of Science and Technology, 1 Dai Co Viet, Hai Ba Trung, Hanoi, Vietnam
Abstract: Gases of m-xylene is one of the popurlar toxic pollutants in the exhaust gases, it is emitted into the environment from factories and engines because the fuel in the engine does not burn completely The best solution in order to remove this toxic gases of m-xylene to protect the environment is transforming them completely into CO2 and H2O by catalysts Perovskite of LaMnO3 is
one of the catalysts that was synthesized and studied the catalytic properties in total oxidation of m-xylene in our previous report Obtained results showed that the LaMnO3 perovskite has good catalytic
characterizations such as large surface area and the amount of α-oxygen adsorbed on the catalyst is large too So, it exhibits a good catalytic activity in total oxidation of m-xylene at relatively low reaction temperature In present work, the reaction order and kinetics of this reaction are determined The obtained results demonstrated that the reaction order value with respect to m-xylene is equal to about 1, to oxygene is proximately equal to and the order of reaction is equal to about Based on reaction order data, it was thought that the pathway of m-xylene oxidation by air oxygen over LaMnO3 may be followed through which the Langmuir - Hinshelwood mechanism
Keywords: catalyst, perovskite, oxidation, m-xylene, kinetics