Chương 10: Tốc độ và cơ chế của phản ứng hóa học pot

Chöông X: Ñoäng Hoùa Hoïc Nguyễn sơn Bạch Chương X: TỐC ĐỘ VÀ CƠ CHẾ CỦA PHẢN ỨNG HÓA HỌC I. KHÁI NIỆM 1. Động hóa học - Nhiệt động hóa học cung cấp những cơ sở để xem xét quá trình hóa học có thể xảy ra hay không, xảy ra theo chiều nào, đến giới hạn nào Như vậy, nhiệt động hóa học chỉ khảo sát quá trình ở trạng thái đầu và trạng thái cuối chứ không đề cập đến cách thức mà hệ chuyển hóa. - Động hóa học khảo sát phản ứng hóa học diễn ra như thế nào (nhanh hay chậm và qua những giai đoạn trung gian nào) để đạt trạng thái cân bằng, tức là nghiên cứu tốc độ và cơ chế của quá trình hóa học. 2. Tốc độ phản ứng a. Một số khái niệm * Phản ứng đơn giản và phản ứng phức tạp • Phản ứng đơn giản: là phản ứng chỉ xảy ra qua một giai đoạn • Phản ứng phức tạp: là phản ứng xảy ra qua nhiều giai đoạn (có thể nối tiếp hoặc song song). Ví dụ: phản ứng 2N 2 O 5 = 4NO 2 + O 2 Thuộc loại phản ứng phức tạp vì nó gồm hai giai đoạn nối tiếp: N 2 O 5 = N 2 O 3 + O 2 (1) N 2 O 5 + N 2 O 3 = 4NO 2 (2) Mỗi giai đoạn của phản ứng phức tạp được gọi là một tác dụng đơn giản. Tập hợp các tác dụng đơn giản xảy ra trong một phản ứng phức tạp được gọi là cơ chế của phản ứng. * Phân tử số và bậc phản ứng • Phân tử số: là số phân tử tham gia vào một tác dụng đơn giản. Người ta phân biệt phản ứng đơn phân tử, lưỡng phân tử, tam phân tử … • Bậc phản ứng: bằng tổng số mũ của nồng độ các chất phản ứng ghi trong biểu thức định luật tác dụng khối lượng. Nếu tổng các số mũ đó là 1, 2, 3… thì phản ứng được gọi là phản ứng bậc một, bậc hai, bậc ba … Chú ý : o Đối với các phản ứng đơn giản, bậc phản ứng trùng phân tử số. o Trong các phản ứng phức tạp, bậc của phản ứng được xác định bởi giai đoạn chậm nhất nên bậc của phản ứng không trùng với phân tử số. * Phản ứng đồng thể và phản ứng dị thể 61 Chửụng X: ẹoọng Hoựa Hoùc Nguyn sn Bch Phn ng ng th : l phn ng cú cỏc cht u v sn phm cui nm trong cựng mt pha. Phn ng d th : l phn ng din ra trong h d th. b. Tc phn ng v biu thc tc * Tc phn ng: l s tỏc dng n gin ca phn ng húa hc din ra trong mt n v thi gian v mt n v th tớch (i vi phn ng ng th) hoc trờn mt n v din tớch b mt phõn chia pha (i vi phn ng d th) - Tc trung bỡnh : t C v = - Tc tc thi : dt dC v = õy : nu C l nng ca cht phn ng thỡ ly du nu C l nng ca sn phm thỡ ly du + Tc ca phn ng khụng nhng ph thuc vo bn cht ca phn ng, m cũn ph thuc vo cỏc yu t khỏc nh: nng cỏc cht tham gia phn ng, ỏp sut (i vi cỏc phn ng cú cht khớ tham gia), nhit , xỳc tỏc, tp cht, kớch thc ht (i vi cỏc phn ng cú cht rn tham gia), mụi trng (i vi cỏc phn ng trong dung dch) * Biu thc tc v bc phn ng nh lut tỏc dng khi lng (Guldberg v Waage : Tc tc thi ca phn ng t l vi tớch s nng ti thi im ú ca cỏc cht tham gia phn ng(vi s m xỏc nh no ú). Vớ d: i vi phn ng tng quỏt: aA + bB = cC + dD Biu thc toỏn hc ca nh lut tỏc dng khi lng cú dng: m B n A CkCv = õy: v - tc tc thi ca phn ng thi im xỏc nh C A , C B nng tc thi ca cỏc cht A v B thi im ú. k - hng s tc , ph thuc vo bn cht ca phn ng v nhit . n, m - s m. i vi phn ng n gin: n = a, m = b. i vi phn ng phc tp: n a, m b. n + m = bc phn ng. * Hng s tc k m B n A CkCv = Khi C A = C B = 1mol/l, v = k - í ngha vt lý ca hng s tc : hng s tc l tc riờng ca phn ng khi nng cỏc cht tham gia phn ng bng nhau v bng 1mol/l. - k ph thuc vo bn cht, nhit v cht xỳc tỏc. 62 Chöông X: Ñoäng Hoùa Hoïc Nguyễn sơn Bạch - Biểu thức tính: RT E ek * . − = α trong đó R S Ze * = α Vậy: R S RT E eZek ** − = ở đây: Z - hệ số, tỷ lệ với tổng số va chạm của các tiểu phân trong một đơn vị thời gian và một đơn vị thể tích. E * - năng lượng hoạt hóa của phản ứng. S * - entropi hoạt hóa của phản ứng. * Năng lượng hoạt hóa E * . - Không phải mọi va chạm của các tiểu phân phản ứng đều có thể tạo thành sản phẩm. - Với một phản ứng nhất định, các va chạm chỉ có hiệu quả khi năng lượng của các tiểu phân va chạm phải lớn hơn năng lượng trung bình của hệ một giá trị dư tối thiểu nhất định E * nào đó. Giả sử có phản ứng: A (k) + B 2(k) = AB (k) + B (k) Khi A tiến lại gần B 2 , khoảng cách giữa A và B 2 giảm dần trong khi khoảng cách giữa các nguyên tử B tăng dần: A B – B → A B B → A – B B Năng lượng dư của các tiểu phân va chạm dùng để làm suy yếu liên kết B – B và đủ để tạo ra A B B, gọi là phức chất hoạt động. Năng lượng tối thiểu mà các tiểu phân tham gia va chạm phải có để đạt được phức hoạt động gọi là năng lượng hoạt hóa của phản ứng. Còn các tiểu phân có năng lượng dư được gọi là các tiểu phân hoạt động. Năng lượng hoạt hóa của phản ứng càng nhỏ thì càng có nhiều tiểu phân trở thành hoạt động, do đó tốc độ của phản ứng càng lớn. * Entropi hoạt hóa S * . Không chỉ có năng lượng hoạt hóa có ảnh hưởng đến tốc độ của phản ứng. Kết quả nghiên cứu cho thấy kích thước, hình dạng và nhất là vị trí không gian khi va chạm của các tiểu phân hoạt động cũng đóng vai trò quan trọng. Xác suất định hướng có hiệu quả khi va chạm được đặc trưng bởi đại lượng entropi hoạt hóa S * số định hướng có hiệu quả S* = Rln tổng số cách định hướng có thể S * = Rln W Vì W < 1 nên S * < 0 63 Chửụng X: ẹoọng Hoựa Hoùc Nguyn sn Bch 3. Cỏc yu t nh hng n tc phn ng húa hc a. nh hng ca nng cht phn ng ti tc phn ng. nh lut tỏc dng khi lng. *Trong h d th: tc phn ng ngoi ph thuc vo nng cht phn ng cũn ph thuc vo din tớch b mt tip xỳc pha. din tớch tip xỳc cng ln thỡ tc cng cao. b. nh hng ca nhit ti tc phn ng. * Quy tc thc nghim ca Vant Hoff Khi tng nhit thờm 10 0 C, tc phn ng tng lờn t 2 ti 4 ln. 42 10 ữ== + T T k k - h s nhit . k - hng s tc . Tng quỏt: T nT n k k 10 + = * Gii thớch s ph thuc ca tc phn ng vo nhit . - Khi nhit tng, chuyn ng nhit ca cỏc tiu phõn tng, s va chm gia chỳng tng lờn lm cho tc phn ng tng lờn. Tuy nhiờn khi nhit tng, s va chm tng khụng ỏng k. - Khi nhit tng s tiu phõn tr thnh hot ng tng. Hỡnh 10.1. nh hng ca nhit Theo nh lut Boltzmann RT E e N N * 0 = Trong ú N - s tiu phõn hot ng N 0 s Avogadro s phõn t cú trong 1 mol cht. 64 Chửụng X: ẹoọng Hoựa Hoùc Nguyn sn Bch Khi nhit tng, s tiu phõn hot ng tng rt nhanh, nờn tc phn ng tng rt nhanh. c. nh hng ca xỳc tỏc ti tc phn ng. * Khỏi nim v ch t xỳc tỏc - Xỳc tỏc l s lm thay i tc ca cỏc phn ng húa hc hoc gõy nờn phn ng nu v mt nguyờn tc phn ng cú th xy ra (G < 0) c thc hin bi mt s cht m sau phn ng s cũn nguyờn vn v khi lng v tớnh cht húa hc. - Cht xỳc tỏc l nhng cht gõy ra s xỳc tỏc. - Cỏc cht lm tng tc phn ng c gi l cht xỳc tỏc. Cỏc cht lm gim tc phn ng gi l cht c ch. - H xỳc tỏc c chia thnh xỳc tỏc ng th v xỳc tỏc d th. + Trong cỏc h xỳc tỏc ng th, cht xỳc tỏc v cht phn ng cựng mt pha (lng hay khớ), phn ng xy ra trong ton b th tớch h phn ng. + Trong cỏc h xỳc tỏc d th, cht xỳc tỏc v cht phn ng cỏc pha khỏc nhau (thụng thng cht xỳc tỏc pha rn, cũn cht phn ng pha lng hay khớ), phn ng ch xy ra trờn b mt ca cht xỳc tỏc. - Cỏc c im chung ca cỏc quỏ trỡnh xỳc tỏc : + Cht xỳc tỏc khụng lm thay i cỏc c trng nhit ng ca h phn ng. Nu mt phn ng l khụng th v mt nhit ng thỡ vic dựng cht xỳc tỏc khụng th lm nú xy ra c. + Cht xỳc tỏc khụng lm thay i cõn bng ca phn ng m ch lm cho cõn bng nhanh t c hn. + S xỳc tỏc cú tớnh chn lc: mt cht xỳc tỏc ch cú tỏc dng xỳc tỏc cho mt phn ng hay mt loi phn ng nht nh; cựng mt cht nn, nhng di tỏc dng ca cỏc cht xỳc tỏc khỏc nhau s thu c nhng sn phm khỏc nhau. Vớ d: 23 /, 52 HCHOCHOHHC ZnCuT + OHHCOHHC OAlT 242 , 52 32 + * C ch ca quỏ trỡnh xỳc tỏc. Cht xỳc tỏc cú tỏc dng lm gim nng lng hot húa ca phn ng bng cỏch thay i c ch ca phn ng, t ú lm thay i tc ca phn ng. - C ch xỳc tỏc ng th: Thng c gii thớch bng thuyt hp cht trung gian: Phn ng A + B = AB chm Khi cú mt cht xỳc tỏc K: A + K = AK nhanh AK + B = AB + K nhanh 65 Chöông X: Ñoäng Hoùa Hoïc Nguyễn sơn Bạch Hình 10.2. Sự thay đổi cơ chế khi có mặt xúc tác - Cơ chế xúc tác dị thể: thường được giải thích bằng thuyết hấp phụ. Sự hấp phụ vật lý chỉ là giai đoạn đầu của quá trình xúc tác, các phân tử bị hấp phụ dưới tác dụng của các lực hóa học trên bề mặt chất xúc tác trở nên hoạt động. Vậy chất xúc tác làm tăng hoạt tính của các phân tử, do đó làm tăng tốc độ của phản ứng. Hình 10.3. Sự thay đổi năng lượng hoạt hóa khi có mặt xúc tác 66 . Hoïc Nguyễn sơn Bạch Chương X: TỐC ĐỘ VÀ CƠ CHẾ CỦA PHẢN ỨNG HÓA HỌC I. KHÁI NIỆM 1. Động hóa học - Nhiệt động hóa học cung cấp những cơ sở để xem xét quá trình hóa học có thể xảy ra hay. và qua những giai đoạn trung gian nào) để đạt trạng thái cân bằng, tức là nghiên cứu tốc độ và cơ chế của quá trình hóa học. 2. Tốc độ phản ứng a. Một số khái niệm * Phản ứng đơn giản và phản. trong một phản ứng phức tạp được gọi là cơ chế của phản ứng. * Phân tử số và bậc phản ứng • Phân tử số: là số phân tử tham gia vào một tác dụng đơn giản. Người ta phân biệt phản ứng đơn phân