Xác định bậc và cơ chế của phản ứng oxy hóa hoàn toàn m xylen trên xúc tác perovskit lamno3

Tạp chí Khoa học ĐHQGHN: Khoa học Tự nhiên Công nghệ, Tập 34, Số (2018) 1-3 Xác định bậc chế phản ứng oxy hóa hồn toàn m-xylen xúc tác perovskit LaMnO3 Trần Thị Thu Huyền1,*, Đặng Thị Minh Huệ1, Nguyễn Thị Tuyết Mai1,Trần Thị Luyến1, Nguyễn Thị Lan1 Viện Kỹ thuật Hóa học, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, Đại Cồ Việt, Hai Bà Trưng, Hà Nội, Việt Nam Nhận ngày tháng năm 2018 Chỉnh sửa ngày 19 tháng năm 2018; Chấp nhận đăng ngày 19 tháng năm 2018 Tóm tắt: Khí m-xylen chất nhiễm độc phổ biến khí thải, phát thải môi trường từ nhà máy động nhiên liệu động không cháy hết Biện pháp hữu hiệu để loại bỏ khí m-xylen độc hại nhằm bảo vệ mơi trường chuyển hóa hồn tồn chúng thành CO2 H2O nhờ chất xúc tác Perovskit LaMnO3 xúc tác đã· nhóm nghiên cứu chúng tơi chế tạo khảo sát hoạt tính phản ứng oxy hóa hồn tồn m-xylen thành CO2 H2O Các kết nhận chứng tỏ perovskit LaMnO3 có đặc trưng xúc tác tốt bề mặt riêng lượng α-oxy hấp phụ hóa học xúc tác lớn, xúc tác có hoạt tính xúc tác cao nhiệt độ phản ứng thấp Trong nghiên cứu này, nghiên cứu tiếp để xác định bậc chế phản ứng oxy hóa hoàn toàn m-xylen xúc tác Kết nghiên cứu cho thấy bậc phản ứng theo m-xylen 1, bậc phản ứng theo oxy bậc chung phản ứng Các số liệu chứng tỏ động học phản ứng tuân theo chế Langmuir – Hinshelwood Từ khóa: Xúc tác, perovskit, oxi hóa, m-xylen, chế Mở đầu oxy hóa hydrocacbon CO, vừa có khả khử chọn lọc NOx nên chúng quan tâm lĩnh vực xử lý khí thải bảo vệ mơi trường [1], [2], [3] Trong lĩnh vực xúc tác, perovskit quan tâm đặc biệt cho phản ứng oxy hoá hydrocacbon Theo nghiên cứu tác giả [4], [5], cấu trúc perovskit ABO3, A thay La B thay Mn cho perovskit LaMnO3 có hoạt tính oxy hố cao phản ứng oxy hóa hydrocacbon Hiện nay, xúc tác oxy hóa khử sử dụng cơng nghiệp chủ yếu oxit phức hợp kim loại Trong đó, oxit phức hợp kim loại dạng perovskit chứa kim oại chuyển tiếp Mn, Co, Fe, vừa có khả _  Tác giả liên hệ ĐT.: 84-917908895 Email: tthuyendhbk@yahoo.com https://doi.org/10.25073/2588-1140/vnunst.4761 T.T.T Huyền nnk / Tạp chí Khoa học ĐHQGHN: Khoa học Tự nhiên Công nghệ, Tập 34, Số (2018) 1-3 Trong nghiên cứu trước chúng tôi, xúc tác perovskit LaMnO3 tổng hợp khảo sát tính chất xúc tác phản ứng oxy hóa hồn toàn m-xylen thành CO2 H2O [6] Kết nghiên cứu cho thấy, xúc tác có đặc trưng xúc tác tốt (bề mặt riêng lượng α-oxy hấp phụ hóa học xúc tác lớn), xúc tác có hoạt tính cao phản ứng oxy hóa hồn tồn m-xylen nhiệt độ thấp Trong báo cáo này, nghiên cứu tiếp để xỏc nh bậc chế phản ứng n y Kết nghiên cứu cho thấy, bậc phản ứng theo m-xylen bậc phản ứng theo oxy Các số liệu chứng tỏ động học phản ứng tuân theo chế Langmuir – Hinshelwood Các nghiên cứu động học để xác định bậc chế phản ứng oxy hóa hoàn toàn m-xylen xúc tác perovskit LaMnO3 chưa thấy có cơng trình cơng bố Thực nghiệm: Phản ứng oxy hóa hồn tồn m-xylen biểu diễn phương trình hóc học sau: m-C8H10 + 10,5O2  8CO2 + H2O Tốc độ phản ứng oxy hóa hồn tồn mxylen biểu diễn qua cơng thức: v = k’ Pmm-xylen.Poxyn (1) Trong đó, v tốc độ phản ứng thực nghiệm (mmol/g.h); k’ số tốc độ phản ứng; Pm-xylen Poxy áp suất riêng phần mxylen oxy (mmHg); m, n : bậc riêng phản ứng theo m-xylen oxy Việc nghiên cứu để xác định bậc chế phản ứng oxy hóa hồn tồn m-xylen xúc tác perovskit LaMnO3 thực miền động học khoảng nhiệt độ phản ứng từ 200 - 300oC Kết khảo sát tìm miền động học chúng tơi nghiên cứu tìm [7] 2.1 Xác định bậc phản ứng theo m-xylen Để xác định bậc phản ứng theo m-xylen (m), phản ứng thực điều kiện áp suất riêng phần oxy hỗn hợp phản ứng giữ khơng đổi Do đó, biểu thức (1) viết thành: v = k Pm-xylenm (2) ; với k = k’.Poxyn Xây dựng đồ thị v = f(Pm-xylen) theo (2) xác định giá trị gần m Biến đổi biểu thức (2), có: lnv = mlnPm-xylen + lnk (3) Lập đồ thị lnv = f(lnPm-xylen) xác định xác giá trị m 2.2 Xác định bậc phản ứng theo oxy Để xác định bậc phản ứng theo oxy (n), phản ứng thực điều kiện áp suất riêng phần m-xylen hỗn hợp phản ứng giữ khơng đổi Vì vậy, biểu thức (1) viết thành: v = k Poxyn (4) ; với k = k’.Pmm-xylen Xây dựng đồ thị v = f(Poxy) theo (4) xác định giá trị n Kết thảo luận 3.1 Xác định bậc phản ứng theo m-xylen Để xác định bậc phản ứng theo mxylen, khảo sát mối quan hệ tốc độ phản ứng áp suất riêng phần m-xylen Áp suất riêng phần m-xylen dịng khí phản ứng thay đổi giá trị 1,6456 mmHg; 5,7439 mmHg 8,7465 mmHg; áp suất riêng phần oxy dịng khí phản ứng giữ khơng đổi; phản ứng xảy miền động học nhiệt độ phản ứng từ 200oC đến 300oC Kết khảo sát trình bày hình Tất đồ thị có dạng đường thẳng tuyến tính, độ phản ứng tỉ lệ thuận với áp suất riêng phần m-xylen Từ biểu thức (2), suy bậc phản ứng theo m-xylen (m ~ 1) Xây dựng đồ thị lnv - lnPm-xylen xác định xác giá trị bậc phản ứng theo m-xylen nhiệt độ khác T.T.T Huyền nnk / Tạp chí Khoa học ĐHQGHN: Khoa học Tự nhiên Công nghệ, Tập 34, Số (2018) 1-3 2.5 lnv (mmol/g/h) Hình đồ thị biểu diễn mối quan hệ lnv lnPm-xylen hai nhiệt độ phản ứng 200oC 300oC tương ứng với giá trị bậc phản ứng xác định 1,06 0,88 Vẽ đồ thị lnv lnPm-xylen tương tự nhiệt độ phản ứng 225oC 250oC, thu kết giá trị bậc phản ứng theo m-xylen (m) bảng 225 250 300 m 1,06 1,07 0,90 0,88 Như vậy, coi bậc phản ứng theo m-xylen xảy miền động học Tốc độ phản ứng (mmol/h.g) R = 0.9749 0.5 Linear (300o C) 0.498 1.748 2.169 10 300oC 250oC 225oC 200oC 1.5 0.86 200oC -1 -1.5 lnP(m m Hg) 1.48 1.6 200oC 1.2 225oC 250oC 0.8 275oC 300oC 0.4 200 400 600 800 Áp suất riêng phần oxy (mmHg) Hình Biến thiên tốc độ phản ứng oxy hóa m-xylen theo áp suất riêng phần m-xylen 3.2 Xác định bậc phản ứng theo oxy Áp suất riêng phần m-xylen (mmHg) y = 1.0605x - 2.0957 R2 = 0.9798 0.5 Hình Đồ thị biểu diễn quan hệ lnv-lnPm-xylen 200oC 300oC Tốc độ phản ứng (mmol/g.h) 200 lnv (mmol/g.h) y = 0.881x - 0.3103 lnP (mmHg) Nhiệt độ (oC) -0.5 300oC 1.5 Bảng Kết xác định bậc phản ứng theo mxylen -0.644 Linear (200o C) Hình Biến thiên tốc độ phản ứng oxy hóa m-xylen theo áp suất riêng phần oxy Để xác định bậc phản ứng theo oxy phản ứng oxy hóa m-xylen xúc tác LaMnO3, khảo sát mối quan hệ tốc độ phản ứng áp suất riêng phần oxy dịng khí phản ứng thay đổi giá trị 150,4 mmHg, 454,4 mmHg 758,4 mmHg, áp suất riêng phần m-xylen dịng khí phản ứng giữ khơng đổi, phản ứng xảy miền động học nhiệt độ phản ứng từ 200oC đến 300oC Kết khảo sát trình bày hình Tất đồ thị có dạng đường thẳng nằm ngang; áp suất oxy thay đổi từ 150,4 - 758,4 mmHg tốc độ phản ứng không đổi, tức T.T.T Huyền nnk / Tạp chí Khoa học ĐHQGHN: Khoa học Tự nhiên Công nghệ, Tập 34, Số (2018) 1-3 tốc độ phản ứng không phụ thuộc vào áp suất riêng phần oxy, theo biểu thức (4), có v = k Poxyn = const, tức bậc phản ứng theo oxy (n = 0) lưới xúc tác LaMnO3, xúc tác nhường oxy mạng lưới cho phản ứng oxy hóa, sau hồn ngun lại oxy khơng khí 3.3 Đề nghị chế hình thức cho phản ứng Từ kết thực nghiệm, phương trình động học phản ứng oxy hóa hồn tồn m-xylen xúc tác perovskit LaMnO3 là: v = k’ P1m-xylen.Pooxy hay v = k.Pm-xylen (5) nghĩa là, bậc phản ứng theo m-xylen 1, theo oxy bậc chung phản ứng Để chứng minh cho phù hợp phương trình động học thực nghiệm chế phản ứng xúc tác đề nghị, vận dụng ba chế để lựa chọn chế phù hợp cho phản ứng oxy hóa hồn tồn m-xylen xúc tác LaMnO3: chế Langmuir - Hinshelwood, chế Mars -Van - Krevelen chế RealdEley Theo chế Mars -Van – Krevelen [8], tác nhân phản ứng R (m-xylen) hấp phụ bề mặt xúc tác, sau tác dụng với oxy mạng lưới chất xúc tác rắn sau: R-Cat + Cat-O  RO + 2Cat- (6) Sau đó: Cat- + 1/2 O2(kk)  Cat-O (7) Trong đó, R-Cat phức hấp phụ tác nhân phản ứng R với tâm bề mặt chất xúc tác Cat-; Cat- O liên kết oxy mạng lưới chất xúc tác rắn Phản ứng(7) phản ứng hồn ngun oxy mạng lưới oxy khơng khí (mơi trường phản ứng) Phản ứng (6) phải xảy nhiệt độ thích hợp, nghĩa nhiệt độ vừa đủ để phân cắt đồng thời R-Cat Ca-O, tạo thuận lợi cho phản ứng kết thành RO Hay nói cách khác píc khử oxy mạng lưới β-oxy phổ TPDO oxít phải nằm vùng nhiệt độ phản ứng tối ưu Tức theo chế phản ứng phải có tham gia oxy mạng Hình Phổ TPDO perovskit LaMnO3 Từ phổ TPDO của xúc tác LaMnO3 (hình 4), nhận thấy píc khử oxy hấp phụ hố học α-oxy LaMnO3 xảy nhiệt độ thấp khoảng 200-300oC, cịn píc phân cắt liên kết oxy mạng lưới β-oxy LaMnO3 xảy nhiệt độ cao khoảng 600 - 700oC Trong đó, phản ứng oxy hố hồn tồn m-xylen xúc tác LaMnO3 xảy chủ yếu khoảng nhiệt độ 200 - 300oC Do đó, cho rằng, trường hợp này, oxy mạng lưới LaMnO3 không tham gia vào phản ứng oxy hố, oxy hấp phụ hóa học dạng α-oxy đóng vai trị oxy hố chủ yếu Tức phản ứng oxy hóa hồn tồn m-xylen xúc tác LaMnO3 không tuân theo chế Mars -Van - Krevelen Theo chế Reald-Eley [8], phản ứng xảy hai khí tham gia phản ứng m-xylen oxy hấp phụ hóa học tâm xúc tác LaMnO3, chất cịn lại pha khí tác dụng trực tiếp vào tiểu phân hấp phụ bề mặt để tạo sản phẩm Trong phản ứng oxy hóa hồn tồn m-xylen xúc tác LaMnO3, phổ TPDO LaMnO3 (hình 4) cho thấy, m-xylen oxy hấp phụ tâm xúc tác LaMnO3 Do đó, kết luận phản ứng oxy hóa hồn tồn m-xylen xúc T.T.T Huyền nnk / Tạp chí Khoa học ĐHQGHN: Khoa học Tự nhiên Công nghệ, Tập 34, Số (2018) 1-3 tác LaMnO3 không tuân theo chế Reald-Eley Giả thiết rằng, phản ứng oxy hố hồn tồn m-xylen xúc tác LaMnO3 xảy theo chế Langmuir - Hinshelwood với giả thiết mxylen oxy hấp phụ hai loại tâm khác nhau, khơng cạnh tranh lẫn Do theo [8], ta có: v = k’.θm-xylen.θoxy (8); với θm-xylen θoxy phần bề mặt bị hấp phụ mxylen oxy; k’ số tốc độ phản ứng Theo phương trình Langmuir, ta có: K X Pm xylen (với Kx = Km-xylen)  m xylen   K X Pm xylen  oxy  Do đó: K oxy Poxy  K oxy K oxy v  k' K X Pm xylen K oxy Poxy  K X Pm xylen  K oxy Poxy (9) Dựa điều kiện thực nghiệm, cho rằng: Kx.Pm-xylen > (áp suất riêng phần oxy lớn), nên (9) trở thành: v = k’.Kx.Pm-xylen = k.Pm-xylen (10) (với k = k’.Kx) Biểu thức (10) hoàn toàn trùng với biểu thức tốc độ thực nghiệm (5) Như vậy, kết luận phản ứng oxy hố hồn tồn mxylen xúc tác perovskit LaMnO3 xảy theo chế Langmuir - Hinshelwood Kết luận Như vậy, phản ứng oxy hố hồn tồn mxylen oxy khơng khí xúc tác perovskit LaMnO3 phản ứng bậc mxylen, bậc oxy khơng khí, phản ứng có bậc chung xảy theo chế Langmuir - Hinshelwood Trong phản ứng này, m-xylen hấp phụ xúc tác perovskit LaMnO3 phản ứng bề mặt với oxy, hấp phụ hóa học họ tâm khác tâm hấp phụ m-xylen Do phản ứng xảy thuận lợi nhiệt độ thấp Tài liệu tham khảo [1] Penã M.A and Fierro J.L.G (2001), >, Chem Rev, 101, pp 1981-2018 [2] Seiyama T., Yamazoe N and Eguchi K (1985), >, Ind Eng Chem Prod Res Dev., 24, pp 19-27 [3] [3] Van Santen R A., Neurock M (2006), Molecular Heterogeneous catalysis, Wiley – VCH, pp.62-244 [4] Petrovics, Terlecki - Baricevic A., Karanovic Lj., Kirilov - Stefanov P , Zdujic M., Dondur V., Paneva D., Mitov I., Rakic V (2008), , Appl Catal B, Env., 79, pp 186-198 [5] Spinicci R., Tofanari A., Faticanti M., Pettiti I and Porta P (2001), , J Mole Catal., 176, pp 247-252 [6] Trần Thị Thu Huyền, Nguyễn Thị Minh Hiền, Nguyễn Hữu Phú (2006), , Hội nghị xúc tác hấp phụ toàn quốc lần thứ IV, Tp Hồ Chí Minh, Tr 477-482 [7] Trần Thị Thu Huyền, Nguyễn Thị Minh Hiền, Nguyễn Hữu Phú (2009), , Tạp chí Hóa học, T.47 (6A), Tr 132-136 [8] Geoffrey C Bond, Catherine Louis, David T Thompson (2006), , Catalytic Science Series-Vol.6 6 T.T.T Huyền nnk / Tạp chí Khoa học ĐHQGHN: Khoa học Tự nhiên Công nghệ, Tập 34, Số (2018) 1-3 The Study on the Reaction Order and Kinetics of Total Oxidation Reaction of m-xylene over LaMnO3 Perovskite Catalyst Tran Thi Thu Huyen1, Dang Thi Minh Hue1, Nguyen Thi Tuyet Mai1, Tran Thi Luyen1, Nguyen Thi Lan1 Institute of Chemical Technology, Hanoi University of Science and Technology, Dai Co Viet, Hai Ba Trung, Hanoi, Vietnam Abstract: Gases of m-xylene is one of the popurlar toxic pollutants in the exhaust gases, it is emitted into the environment from factories and engines because the fuel in the engine does not burn completely The best solution in order to remove this toxic gases of m-xylene to protect the environment is transforming them completely into CO2 and H2O by catalysts Perovskite of LaMnO3 is one of the catalysts that was synthesized and studied the catalytic properties in total oxidation of mxylene in our previous report Obtained results showed that the LaMnO3 perovskite has good catalytic characterizations such as large surface area and the amount of α-oxygen adsorbed on the catalyst is large too So, it exhibits a good catalytic activity in total oxidation of m-xylene at relatively low reaction temperature In present work, the reaction order and kinetics of this reaction are determined The obtained results demonstrated that the reaction order value with respect to m-xylene is equal to about 1, to oxygene is proximately equal to and the order of reaction is equal to about Based on reaction order data, it was thought that the pathway of m-xylene oxidation by air oxygen over LaMnO3 may be followed through which the Langmuir - Hinshelwood mechanism Keywords: catalyst, perovskite, oxidation, m-xylene, kinetics  ... oxy (mmHg); m, n : bậc riêng phản ứng theo m- xylen oxy Việc nghiên cứu để xác định bậc chế phản ứng oxy hóa hồn tồn m- xylen xúc tác perovskit LaMnO3 thực miền động học khoảng nhiệt độ phản ứng. .. luận phản ứng oxy hố hồn tồn mxylen xúc tác perovskit LaMnO3 xảy theo chế Langmuir - Hinshelwood Kết luận Như vậy, phản ứng oxy hố hồn tồn mxylen oxy khơng khí xúc tác perovskit LaMnO3 phản ứng bậc. .. phần oxy Để xác định bậc phản ứng theo oxy phản ứng oxy hóa m- xylen xúc tác LaMnO3, khảo sát m? ??i quan hệ tốc độ phản ứng áp suất riêng phần oxy dòng khí phản ứng thay đổi giá trị 150,4 mmHg,