Bài giảng Hóa học đại cương - Chương 10: Tốc độ và cơ chế phản ứng hóa học

Bài giảng Hóa học đại cương - Chương 10: Tốc độ và cơ chế phản ứng hóa học cung cấp cho người học các kiến thức: Khái niệm, tốc độ phản ứng hóa học, các yếu tố ảnh hưởng, phản ứng dây chuyển và quang hóa. Mời các bạn cùng tham khảo nội dung chi tiết.

9/16/2013 KHÁI NiỆM TỐC ĐỘ PHẢN ỨNG HÓA HỌC CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG PHẢN ỨNG DÂY CHUYỂN VÀ QUANG HĨA 9/16/2013 Động hóa học: khảo sát phản ứng hóa học diễn qua giai đoạn trung gian để đạt trạng thái cân Động hóa học nghiên cứu:  Tốc độ,  Cơ chế  Các yếu tố ảnh hưởng đến q trình hóa học: (nhiệt độ, áp suất, xúc tác,… , chất chất phản ứng)  Hệ số tỉ lượng phản ứng hóa học: số số nguyên tử, phân tử, ion chất tham gia tương tác ghi phản ứng cân (tối giản)  Ví dụ: Hệ số tỷ lượng N2, H2, NH3 phản ứng: N2 + 3H2=2NH3 tương ứng là:1, 3, 2 9/16/2013  Phản ứng đơn giản: phản ứng xảy giai đoạn Ví dụ: NO + O3 = NO2 + O2  Phản ứng phức tạp: phản ứng xảy qua nhiều giai đoạn (nối tiếp, song song, đồng thời)  Ví dụ: 2NO + O2 = 2NO2 Thuộc loại phản ứng phức tạp, gồm hai giai đoạn nối tiếp: NO + NO = N2O2 (nhanh) (1) N2O2 + O2 = 2NO2 (chậm) (2)  Tập hợp giai đoạn xảy phản ứng gọi chế phản ứng  Giai đoạn diễn chậm giai đoạn định tốc độ phản ứng 9/16/2013 BẬC PHẢN ỨNG Bậc phản ứng tổng số mũ nồng độ chất phản ứng ghi biểu thức định luật tác dụng khối lượng Nếu tổng số mũ 1, 2, 3,… phản ứng gọi phản ứng bậc một, bậc hai, bậc ba,… Tốc độ phản ứng thay đổi nồng độ tác chất hay sản phẩm xảy đơn vị thời gian  Tốc độ trung bình  Tốc độ tức thời 9/16/2013   Tốc độ phản ứng tức thời (Instantaneous rate) Ví dụ: xét phản ứng mA  sản phẩm Tốc độ tức thời = - (dCA/dt) = k[A]m Tốc độ phản ứng trung bình: Sự thay đổi nồng độ chất khoảng thời gian xác đònh V TB= Thay đổi số mol chất Thay đổi thời gian Tốc độ theo cấu tử aA + bB  pP + qQ Chú ý: Tốc độ pu tính theo tác chất có dấu ” –” Tốc độ theo sản phẩm có dấu “+” Đơn vị tốc độ phản ứng, theo IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) mol.dm-3.s-1 9/16/2013 9/16/2013 VÍ DỤ 1: I2 = 2I 2HI v=k[I2] = H2 + I2 2N2O5 = 4NO2 + O2 2NO2+ F2 = 2NO2F S2O82-+ 3I- = SO42-+ 3I3- v=k[HI]2 v=k[N2O5] v=k[NO2] [F2] v=k[S2O82-] [I-] 9/16/2013 Ví dụ: aA + bB = cC + dD Tốc độ phản ứng:   v  kC A C B m n Trong :  v: tốc độ tức thời phản ứng thời điểm xét  CA, CB: nồng độ tức thời chất A B thời điểm  k: số tốc độ, phụ thuộc vào chất phản ứng nhiệt độ  n, m: số mũ, xác định thực nghiệm  n + m = bậc phản ứng Bậc phản ứng 0 Bậc phản ứng (Sự thay đổi nồng độ tác chất không làm thay đổi đến tốc độ phản ứng) Phản ứng bậc 1: Khi tăng gấp đôi nồng độ tác chất dẫn đến tăng gấp đôi tốc độ phản ứng Phản ứng bậc n tăng gấp đôi nồng độ tốc độ phản ứng tăng 2n lần Chú ý: Bậc phản ứng (m, n) trùng không trùng với hệ số tỷ lượng phương trình phản ứng Bậc phản ứng xác định thực nghiệm 9/16/2013 Ví dụ 2: ` 2HI (k) = H2 (k) + I2 (k) 443oC có tốc độ tỷ lệ với nồng độ HI sau: [HI] (mol/l) 0.0050 0.010 0.020 V (mol/l.s) 7.5x10-4 3.0x10-3 ? a Xác định bậc, viết biểu thức tốc độ b Tính số tốc độ k nhiệt độ khảo sát c Tính tốc độ phản ứng nhiệt độ nồng độ HI 0.020 mol/l Giải: a Xác định bậc, viết biểu thức tốc độ: v1=k[HI]1n=k(0.005)n, v2=k[HI]2n=k(0.01)n,  v1/v2=4=(2)n  Bậc phản ứng =2 b Tính số tốc độ k nhiệt độ khảo sát v1= k[HI]12= k(0.005)2= 7.5x10-4  k=30 l/mol.s c Tính tốc độ phản ứng nhiệt độ nồng độ HI 0.020 mol/l v1= k[HI]12= 30(0.02)2= 1.2x10-2 mol/l.s 9/16/2013 Ví dụ 3: Xác định bậc, biểu thức tốc độ, số tốc độ: ` 2NO (k) + O2 (k) = 2NO2 (k) 443oC có tốc độ tỷ lệ với nồng độ HI sau: [NO] (mol/l) 1.0x10-4 1.0x10-4 2.0x10-4 [O2] (mol/l) 1.0x10-4 3.0x10-4 3.0x10-4 V (mol/l.s) 2.8x10-6 8.4x10-6 3.4x10-6 Giải: Biểu thức tốc độ:v=k[NO]x[O2]y Tính theo [O2]  y=1 Tính theo [NO]  x=2  v=k[NO]2[O2] k=2.8x106 l2/mol.s 10 9/16/2013  Ý nghĩa vật lý số tốc độ k: tốc độ riêng phản ứng nồng độ chất tham gia phản ứng 1mol/l  k phụ thuộc vào chất chất tham gia phản ứng, nhiệt độ chất xúc tác  Đơn vị k phụ thuộc vào bậc phản ứng:  Với phản ứng bậc zero, đơn vị k mol.l-1.s-1  Phản ứng bậc s-1  Phản ứng bậc l.mol-1.s-1  Phản ứng bậc n mol1-n.ln-1.s-1 11 9/16/2013  E* RT  Biểu thức tính:  Vậy: (Thuyết Arrhenius) k  A.e A  Ze k  Ze   S* R E* RT e S* R Trong đó: • Z: hệ số, tỷ lệ với tổng số va chạm tiểu phân đơn vị thể tích đơn vị thời gian • E*: lượng hoạt hóa phản ứng • S*: entropi hoạt hóa phản ứng • R =8.314 J/(K.mol) Năng lượng hoạt hóa E*:  Khơng phải va chạm tiểu phân phản ứng tạo thành sản phẩm  Với phản ứng định, va chạm có hiệu lượng tiểu phân va chạm phải lớn lượng trung bình hệ giá trị dư tối thiểu định E* E* lnk  ln A  RT  TT  k E   R  ln  T2  T1  k1 12 9/16/2013 Entropi hoạt hóa S*:  Kết nghiên cứu cho thấy kích thước, hình dạng vị trí không gian va chạm tiểu phân hoạt động có ảnh hưởng quan trọng đến tốc độ phản ứng  Xác suất định hướng có hiệu va chạm đặc trưng đại lượng entropi hoạt hóa S*  S* = Rln W, Vì W < nên S* < Ví dụ 4: Hằng số tốc độ phản ứng phân hủy N2O5 thành NO2 O2 25oC 3.7x10-5 s-1 65oC 5.2x10-3 s-1 Tính lượng hoạt hóa phản ứng Áp dụng biểu thức:  TT  k E   R  ln  T2  T1  k1 E   103548.8J/mol 13 9/16/2013 Các yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng    Ảnh hưởng nồng độ chất phản ứng Xét phản ứng: aA + bB  cC + dD Tốc độ phản ứng theo chiều thuận: vt  k t C Am C Bn   Tốc độ phản ứng theo chiều thuận giảm liên tục theo thời gian CA, CB giảm ngược lại tốc độ phản ứng theo chiều nghịch tăng Để thay đổi tốc độ phản ứng: thay đổi nồng độ chất theo thời gian Xác định số tốc độ k  Phản  ứng bậc nhất: A  sản phẩm Tốc độ phản ứng: v = - dCA/dt = kCA ln C A  ln C A0  kt C ln  A  CA      kt   Trong đó:  t: thời gian phản ứng (lấy từ thời điểm 0)  CA 0: nồng độ đầu tác chất (ở t = s)  CA: nồng độ tác chất thời điểm t  14 9/16/2013  Bán chu kỳ phản ứng, t1/2 thời gian phản ứng diễn đến lúc tác chất nửa so với ban đầu , CA1/2 = 1/2CAo  Biểu thức tính t1/2: t1        0.693 ln 12 k k  Bán chu kỳ phản ứng bậc phụ thuộc k Phản ứng bậc hai: 2A  sản phẩm v = -dCA/dt = kC2A  CA thời điểm t: 1  kt  CA C A0  Bán chu kỳ phản ứng: t 12  kCA0 15 9/16/2013  Phản ứng bậc hai dạng A+B  sản phẩm  Tốc độ phản ứng: v= -dCA/dt=-dCB/dt=kCACB  Hệ số k: CB0 C A kt  ln C A0  CB0 C A0 CB  Phản ứng bậc ba: 3A  sản phẩm  Tốc độ phản ứng: V = -dCA/dt = kC3A  Hệ số k: 1 1  kt      C A C A0  16 9/16/2013 Ảnh hưởng nhiệt độ  Qui tắc Van’t Hoff :    “Khi tăng nhiệt độ lên 100 tốc độ phản ứng tăng lên 24 lần”   kT 10  24 kT n  kT 10n  (2  4) n kT Tổng quát: Qui tắc khoảng nhiệt độ không lớn Ảnh hưởng nhiệt độ  Giải thích phụ thuộc tốc độ phản ứng vào nhiệt độ: Khi nhiệt độ tăng:  Chuyển động nhiệt tiểu phân tăng tăng số va chạm tiểu phân  làm cho tốc độ phản ứng tăng lên  Khi nhiệt độ tăng số tiểu phân trở thành hoạt động tăng Đây nguyên nhân giúp tốc độ phản ứng tăng tăng nhiệt độ 17 9/16/2013 Ví dụ: Phản ứng phân hủy N2O5 , cho k 30 C  3,6  105 k 0 C  7,9  107 Tính k 00 C 103 3  k 00 C  k1000 C k 00 C k1000 C 3.6  10 5  3.86 7 7.9  10   10  3.86 10  k1000 C  3.86  7.9  10 7 10 Qui tắc Arrhenius Hầu hết phản ứng hóa học, k tn theo phương trình sau: k  A e  E RT Trong đó:      E* (J), lượng hoạt hóa, R: số khí (8.314 J/(mol.K)) T :nhiệt độ (K) A số, đo xác suất va chạm có ích Cả A E* cho theo phản ứng 18 9/16/2013 Năng lượng hoạt hóa Năng lượng hoạt hoá, E*, lượng cần thiết nhỏ để phản ứng bắt đầu xảy Dựa phương trình Arrhenius, biết k1 nhiệt độ T1 tính k2 nhiệt độ T2 theo biến đổi sau: k1 e k2 E  1     R  T2 T1  19 9/16/2013 Ảnh hưởng xúc tác Chất xúc tác:  Làm tăng tốc độ phản ứng  giữ nguyên lượng thành phần tác chất hóa học  Làm giảm lượng hoạt hóa phản ứng (bằng cách thay đổi chế phản ứng) Có hai loại xúc tác:  Xúc tác đồng thể (Homogeneous Catalysis): Xúc tác tác chất pha  Xúc tác dị thể (Heterogeneous Catalysis): Xúc tác tác chất khác pha 20 9/16/2013 Cơ chế tác dụng Ví dụ: Phản ứng tổng quát A + B = AB  Khi chưa có xúc tác: A  B  A B  AB, E1  Khi có xúc tác K: A  K  A  K  AK, E 2 AK  B  AK  B  AB  K, E 3 E 2 , E 3  E1 nên phản ứng xảy nhanh 21 9/16/2013 CƠ CHẾ PHẢN ỨNG Phản ứng đơn giản  Là phản ứng xảy trực tiếp phân tử  Ví dụ: I2 (k) + H2 (k) = 2HI (k) Hay: 2NO (k) + Cl2 (k) = 2NOCl (k)  Những phản ứng đòi hỏi lượng cao (30100 kcal/mol)  gặp thực tế CƠ CHẾ PHẢN ỨNG Phản ứng ion  Năng luợng hoạt hóa nhỏ có tham gia ion  Thường phải phân ly thành ion trước (do hòa tan, phóng điện, đun nóng, xạ lượng cao…)  Ví dụ: HCl  NaOH  NaCl  H O H   Cl   Na  OH   NaCl  H O 22 9/16/2013 CƠ CHẾ PHẢN ỨNG Phản ứng gốc (Phản ứng dây chuyền)  Có tạo thành gốc tự trước, tiểu phân khơng bão hòa hóa trị Phản ứng gốc hay xảy theo chế dây chuyền  Ví dụ: Phản ứng H2 (k) + Cl2 (k) = 2HCl (k) Quá trình tạo gốc tự do: h Cl  2Cl o , h H  2H  Quá trình phát triển dây chuyền: Cl   H  HCl  H  H  Cl  HCl  Cl    H  , E   Quá trình kết thúc (ngắt dây chuyền): 2Cl   Cl , H   59Kcal 2H   H , H   104kl  Hoặc: H   Cl   HCl Phản ứng xảy theo chế thuận lợi lượng 23 ... nồng độ tác chất không làm thay đổi đến tốc độ phản ứng) Phản ứng bậc 1: Khi tăng gấp đôi nồng độ tác chất dẫn đến tăng gấp đôi tốc độ phản ứng Phản ứng bậc n tăng gấp đôi nồng độ tốc độ phản ứng. .. lại tốc độ phản ứng theo chiều nghịch tăng Để thay đổi tốc độ phản ứng: thay đổi nồng độ chất theo thời gian Xác định số tốc độ k  Phản  ứng bậc nhất: A  sản phẩm Tốc độ phản ứng: v = - dCA/dt... yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng    Ảnh hưởng nồng độ chất phản ứng Xét phản ứng: aA + bB  cC + dD Tốc độ phản ứng theo chiều thuận: vt  k t C Am C Bn   Tốc độ phản ứng theo chiều thuận