0762 nghiên cứu tổng hợp biến tính vật liệu mao quản trung bình sba 15 làm xúc tác cho quá trình cracking phân đoạn dầu nặng luận văn tốt nghiệp

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠOTRƯỜNGĐẠIHỌCBÁCHKHOAHÀ NỘI TRƯƠNGTHANHTÂM NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, BIẾN TÍNH VẬT LIỆUMAO QUẢN TRUNGBÌNHSBA15LÀMXÚCTÁC CHOQTRÌNHCRACKINGPHÂNĐOẠNDẦUNẶNG Chunngành:KỹthuậtHóahọcMãs ố:62520301 LUẬN ÁNTIẾNSĨKỸTHUẬT HÓAHỌC NGƯỜIHƯỚNGDẪNKHOAHỌC: PGS.TS.LÊ VĂNHIẾU PGS.TS.VÕVIỄN HÀNỘI–2014 LỜICẢMƠN Tơi xin tỏ lịng biết ơn sâu sắc đến PGS.TS Lê Văn Hiếu PGS.TS Võ Viễn tậntìnhhướngdẫn vàgiúp đỡ tơi hồn thànhluận ánnày Tơi xin chân thành cảm ơn Thầy, Cô giáo Bộ môn CN Hữu – Hóa dầu, Viện KỹthuậtHóahọcvàcácThầy,Cơ,bạnbèđồngnghiệpởPhịngthínghiệmCơngnghệlọchốdầu Vật liệu xúc tác hấp phụ, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội tạo điều kiện thuận lợicho trongquá trình thực luận án Tơi xin cảm ơn Ban giám hiệu, Khoa Hóa học Trường Đại học Quy Nhơn tạođiềukiện thuận lợicho trongsuốtthời gian thực hiệnđềtài nghiêncứu Cuối cùng, xin bày tỏ lòng cảm ơn sâu sắc tới gia đình, người thân bạn bè giúpđỡ,độngviên tơi trongq trình nghiêncứu, thựchiệnluận án TÁC GIẢ LUẬN ÁNTRƯƠNGTHANHTÂ M LỜICAMĐOAN Tôi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu riêng tơi Các số liệu kết nêutrongluậnánlàtrungthực,đượccácđồngtácgiảchophépsửdụngvàchưatừngcơngbốtrongbất kỳcơngtrình khác Hà Nội,ngày 18 tháng năm 2014TÁCGIẢ LUẬNÁN TRƯƠNGTHANHTÂM MỤCLỤC LỜICẢMƠN……………………………………………………………………… i LỜICAM ĐOAN…………………………………………………………………… ii MỤCLỤC…………………………………………………………………………… iii DANHMỤCCÁCCHỮVIẾTTẮTVÀKÝHIỆU……………………………… vii DANHMỤCBẢNGBIỂU………………………………………………………… ix DANHMỤCCÁCHÌNHVẼVÀĐỒ THỊ………………………………………… xi ĐẶTVẤNĐỀ……………………………………………………………………… Chương1……………………………………………………………….…………… TỔNGQUANTÀILIỆU…………………………………………………………… 1.1.VẬTLIỆUMAOQUẢNTRUNG BÌNHTRẬTTỰ………………………… 1.1.1.GiớithiệuvậtliệuMQTBTT…………………… ………………………… 1.1.2.PhânloạivậtliệuMQTBTT…………………… ………………………… 1.1.3.Cơchếhình thànhvậtliệuMQTBTT ………………………………………… 1.2.VẬT LIỆUMQTBTTSBA-15………………………………………………… 10 1.2.1.GiớithiệuvậtliệuMQTBTTSBA-15……………………………………… 10 1.2.1.1 Tổnghợp đặctrưng………………………………………………… 10 1.2.1.2.Biến tínhvật liệumaoquản trungbình ….…………………………… 15 1.2.2.Ứngdụngcủavậtliệu MQTBTTSBA-15…………………………………… 18 1.2.2.1 Hấp phụ ……………………………………………………………… 18 1.2.2.2 Xúctác………………………………………………………………… 18 1.2.2.3.Điều chếvậtliệu ………………………………………………… 19 1.3.TỔN GQUANV Ề XÚC TÁ C Al-S BA-15 V À SO 42-/Zr-SBA-15TRÊN TH Ế GIỚIVÀ ỞVIỆT NAM…………………………………………………………… 19 1.3.1.Trênthế giới………………………………………………………………… 19 1.3.2.ỞViệtNam………………………………………………………………… 22 1.4.QTRÌNHCRACKING…………………………………………………… 23 1.4.1.Qtrìnhcracking xúctác ………………………… ……………………… 23 1.4.1.1.Bảnchất vàcơchếcủaqtrình crackingxúctác………………… 23 1.4.1.2 Xúctáccủa quátrình cracking………………………………………… 28 1.4.2 Quátrình crackingoxyhóa 30 1.4.3 TổngquanvềxúctácchoquátrìnhcrackingdầunặngtrênthếgiớivàởViệt Nam 31 1.4.3.1.Trênthế giới…………………………………………………………… 31 1.4.3.2.ỞViệtNam…………………………………………………………… 32 Chương2 34 THỰCNGHIỆM 34 2.1 TỔNGHỢPVẬTLIỆUXÚCTÁCTRÊNCƠSỞSBA-15………………… 34 2.1.1 Hóachất 34 2.1.2 Tổnghợp vậtliệu 34 2.1.2.1 TổnghợpvậtliệuSBA-15 34 2.1.2.2 Tổnghợpxúc táchệAl-SBA-15 35 2.1.2.3.Tổnghợp xúctác hệSO42-/Zr-SBA-15……………………………… 37 2.1.2.4.TổnghợpxúctáchệZr-Fe-SBA-15và Al-Zr-Fe-SBA-15 40 2.2.PHƯƠNGPHÁPNGHIÊNCỨU……………………………………………… 41 2.2.1 Cácphươngpháp đặc trưngcấutrúc vậtliệu 41 2.2.1.1 PhươngphápnhiễuxạRơnghen(XRD) …………………………….… 41 2.2.1.2 Phươngphápđẳngnhiệthấpphụ –giải hấpphụN2…………….…… 41 2.2.1.3 Phươngpháphiểnviđiệntửquét(SEM)vàphântíchnănglượngtán xạtia X(EDX) 44 2.2.1.4 Phươngpháphiểnvi điệntửtruyền qua(TEM) 44 2.2.1.5 Phươngphápkhửhấp phụNH3theo chươngtrìnhnhiệtđộ (TPD-NH3) 45 2.2.1.6 Phươngphápphổhồngngoại(IR)……………… …………………… 46 2.2.1.7 Phươngphápphổhấpthụtửngoạivàkhả kiến(UV-Vis) .46 2.2.1.8 Phươngphápphântíchnhiệt 47 2.2.1.9 Phươngpháp phổquangđiện tửtia X(XPS) .48 2.2.2 Hệthốngnghiêncứuđánhgiáhoạttínhx ú c t c c r a c k i n g M A T 0 – Zeton– Canada……………………………………………………………………… 48 Chương3 51 KẾTQUẢVÀTHẢO LUẬN……………………………………………………… 51 3.1.TỔNGHỢPVÀĐẶCTRƯNGCẤUTRÚCVẬT LIỆUXÚCTÁC 51 3.1.1 Tổnghợp đặc trưngcấutrúc vật liệu nềnSBA-15 51 3.1.2 Tổnghợp vàđặc trưngvật liệuMQTB Al-SBA-15 …………… ……… 54 3.1.2.1 Ảnhhưởngcủa phươngpháp tổnghợp vậtliệu (trựctiếp,giántiếp) đến cấu trúc vàtính axit xúc tác 54 3.1.2.2 Ảnhhưởng dungmôi đến trình tổnghợp 59 3.1.2.3 Ảnhhưởng thời gian thủyphân muốiAl-iso .60 3.1.2.4 Ảnhhưởng nhiệt độ nungmẫu …………………………….……… 61 3.1.2.5 TổnghợpvàđặctrưngvậtliệuMQTBAl-SBA-15vớicáctỷlệAl/Si khácnhau …………………………………………………………………….…… 62 3.1.2.6 Đánhg i h o t t í n h x ú c t c A l - S B A - t ổ n g h ợ p g i n t i ế p t r ê n p h ả n ứngcrackingcumen 67 3.1.3 Tổnghợp vàđặc trưngvật liệu MQTBSZ-SBA-15 ……………………… 3.1.3.1.Ảnh hưởng pH……………………………………………….… 69 69 3.1.3.2 Tổnghợp xúc tác Zr-SBA-15 bằngcác chất điều chỉnh pHkhác 70 3.1.3.3 Ảnhhưởng nhiệt độ nungmẫu ……………………….………… 71 3.1.3.4 Tổnghợp trực tiếp xúctác SZ-SBA-15 với cáctỷlệZr/Sikhácnhau 73 3.1.3.5 Tổnghợpgián tiếpxúc tác SZ-SBA-15 vớicác tỷlệZr/Si khácnhau .78 3.1.3.6 Đánhg i h o t t í n h x ú c t c S Z - S B A - - T T v S Z - S B A - - G T b ằ n g phản ứngcrackingcumen ………………………………………………………… 83 3.1.4 Tổnghợpvà đặctrưngvật liệuMQTBZr-Fe-SBA-15 vàAl-Zr-Fe-SBA-15 87 3.2 ĐÁNHGIÁHOẠTTÍNHVÀĐỘCHỌNLỌCCỦAXÚCTÁCAl-SBA-15 VÀSZ-SBA-15BẰNGPHẢNỨNGCRACKINGPHÂNĐOẠNDẦUNẶNG… 95 3.2.1 XúctácAl-SBA-15 96 3.2.2.XúctácSZ-SBA-15 … ………………………………………….………… 96 3.2.3.XúctácAl-Zr-Fe-SBA-15 98 3.3 ĐÁNHGIÁHOẠTTÍNH,ĐỘCHỌNLỌCCỦAXÚCTÁCAl-Zr-Fe-SBA15BẰNGPHẢNỨNG CRACKING OXYHĨA PHÂNĐOẠNDẦUNẶNG… 100 3.3.1 Khảosátcácyếutốảnhhưởngđếnqtrìnhoxidativecrackingtrênxúctác Al-Zr-Fe-SBA-15 .101 3.3.1.1 Ảnhhưởng nhiệt độ phản ứng 101 3.3.1.2 Ảnhhưởng tốc độ không gian nạp liệu 102 3.3.1.3 Ảnhhưởng lưu lượnghơi nước .103 3.3.1.4 Ảnhhưởng hàm lượngAl2O3 104 3.3.2.Khảo sátđộ bềncủaxúc tác tốiưu …………… 107 KẾTLUẬN .110 ĐÓNGGÓPMỚICỦALUẬNÁN .112 DANHMỤC CÁCCƠNGTRÌNHCỦATÁCGIẢ .113 TÀILIỆUTHAMKHẢO 114 PHỤ LỤC 131 DANHMỤCCÁCCHỮVIẾTTẮTVÀKÝHIỆU APTES 3-aminopropyltriethoxysilane ASTM AmericanSocietyforTestingandMaterials BET Bruanuer– Emmett– Teller BJH Brunauer–Joyner–Halenda BTX Benzen-Toluen-Xylen Cn= Hydrocacbonolefincón cacbontrongmạch DTA DifferentialThermalAnalysis ĐHCT Địnhhướngcấutrúc EDX Energy– Dispersive A-rayspectroscopy FCC FluidCatalyticCracking FO FuelOil HCO HeavyCycle Oil HDS Hydrodesulfurization HĐBM Hoạtđộngbềmặt IR Infraredspectrum InternationalUnionofPureandAppliedChemistry(Hiệphộihóahọc IUPAC ứngdụngquốctế) JCPDS JointCommitteeonPowderDiffractionStandardsLCO LightCycle Oil M41S HọvậtliệumaoquảntrungbìnhgồmMCM-41,MCM-48,MCM- 50MASNMR Magic AngleSpinningNuclearMagneticResonancespectroscopy MAT MicroA ct iv it y Test( Đ n h g i h oạ t t í n h x ú c tá c q u y môp h ò n g t h í nghiệm) MCM-41 Mobil Composition of Matter No.41MPTMS 3-mercaptopropyltrimethoxysilane MQTB Maoquản trungbình MQTBTT Maoquảntrungbìnhtrậttự NBB NanometricBuildingBlock