(Luận văn) nghiên cứu tổng hợp, biến tính vật liệu mao quản trung bình sba 15 làm xúc tác cho quá trình cracking phân đoạn dầu nặng

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI TRƯƠNG THANH TÂM lu an n va p ie gh tn to NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, BIẾN TÍNH VẬT LIỆU MAO QUẢN TRUNG BÌNH SBA-15 LÀM XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH CRACKING PHÂN ĐOẠN DẦU NẶNG Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học w d oa nl Mã số: 62520301 an lu oi lm ul nf va LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC z at nh NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: z @ PGS.TS LÊ VĂN HIẾU m co l gm PGS.TS VÕ VIỄN n va ac th an Lu HÀ NỘI – 2014 si LỜI CẢM ƠN Tôi xin tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến PGS.TS Lê Văn Hiếu PGS.TS Võ Viễn tận tình hướng dẫn giúp đỡ tơi hồn thành luận án Tơi xin chân thành cảm ơn Thầy, Cô giáo Bộ môn CN Hữu – Hóa dầu, Viện Kỹ thuật Hóa học Thầy, Cô, bạn bè đồng nghiệp Phịng thí nghiệm Cơng nghệ lọc hố dầu Vật liệu xúc tác hấp phụ, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội tạo điều kiện thuận lợi cho q trình thực luận án lu an Tơi xin cảm ơn Ban giám hiệu, Khoa Hóa học Trường Đại học Quy Nhơn tạo Cuối cùng, xin bày tỏ lịng cảm ơn sâu sắc tới gia đình, người thân bạn bè giúp n va điều kiện thuận lợi cho suốt thời gian thực đề tài nghiên cứu to ie gh tn đỡ, động viên tơi q trình nghiên cứu, thực luận án p TÁC GIẢ LUẬN ÁN TRƯƠNG THANH TÂM d oa nl w oi lm ul nf va an lu z at nh z m co l gm @ an Lu n va ac th i si LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan công trình nghiên cứu riêng tơi Các số liệu kết nêu luận án trung thực, đồng tác giả cho phép sử dụng chưa cơng bố cơng trình khác Hà Nội, ngày 18 tháng năm 2014 TÁC GIẢ LUẬN ÁN lu an va n TRƯƠNG THANH TÂM p ie gh tn to d oa nl w oi lm ul nf va an lu z at nh z m co l gm @ an Lu n va ac th ii si MỤC LỤC an n va LỜI CAM ĐOAN …………………………………………………………………… ii MỤC LỤC …………………………………………………………………………… iii DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU ……………………………… vii DANH MỤC BẢNG BIỂU ………………………………………………………… ix DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ ………………………………………… xi ĐẶT VẤN ĐỀ ……………………………………………………………………… Chương ……………………………………………………………….…………… TỔNG QUAN TÀI LIỆU …………………………………………………………… 1.1 VẬT LIỆU MAO QUẢN TRUNG BÌNH TRẬT TỰ ………………………… 1.1.1 Giới thiệu vật liệu MQTBTT …………………… ………………………… 1.1.3 Cơ chế hình thành vật liệu MQTBTT ………………………………………… tn to i gh lu LỜI CẢM ƠN ……………………………………………………………………… 1.1.2 Phân loại vật liệu MQTBTT …………………… ………………………… p ie 1.2 VẬT LIỆU MQTBTT SBA-15 ………………………………………………… w oa nl 1.2.1 Giới thiệu vật liệu MQTBTT SBA-15 ……………………………………… d 1.2.1.1 Tổng hợp đặc trưng ………………………………………………… 10 10 10 lu 15 1.2.2 Ứng dụng vật liệu MQTBTT SBA-15 …………………………………… 18 nf va an 1.2.1.2 Biến tính vật liệu mao quản trung bình ….…………………………… 18 1.2.2.2 Xúc tác ………………………………………………………………… 18 1.2.2.3 Điều chế vật liệu ………………………………………………… 19 oi lm ul 1.2.2.1 Hấp phụ ……………………………………………………………… z at nh 1.3 TỔNG QUAN VỀ XÚC TÁC Al-SBA-15 VÀ SO42-/Zr-SBA-15 TRÊN THẾ GIỚI VÀ Ở VIỆT NAM…………………………… ……………………………… 19 z gm @ 1.3.1 Trên giới ………………………………………………………………… 1.3.2 Ở Việt Nam ………………………… ……………………………………… 19 22 l 1.4 QUÁ TRÌNH CRACKING …………………………………………………… 23 m co 23 1.4.1.1 Bản chất chế trình cracking xúc tác………………… 23 1.4.1.2 Xúc tác trình cracking ………………………………………… 28 an Lu 1.4.1 Quá trình cracking xúc tác ………………………… ……………………… n va ac th iii si 1.4.2 Quá trình cracking oxy hóa ….……………………………………………… 30 1.4.3 Tổng quan xúc tác cho trình cracking dầu nặng giới Việt lu an 31 1.4.3.1 Trên giới …………………………………………………………… 31 1.4.3.2 Ở Việt Nam …………………………………………………………… 32 Chương …………………………………………………………………………… 34 THỰC NGHIỆM …………………………………………………………………… 34 2.1 TỔNG HỢP VẬT LIỆU XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ SBA-15 ………………… 34 2.1.1 Hóa chất …………………………………………………… ……………… 34 2.1.2 Tổng hợp vật liệu …………………………………………… ……………… 34 2.1.2.1 Tổng hợp vật liệu SBA-15 …………………………………………… 34 2.1.2.2 Tổng hợp xúc tác hệ Al-SBA-15 ……………………………………… 35 2.1.2.3 Tổng hợp xúc tác hệ SO42-/Zr-SBA-15 ……………………………… 37 n va Nam ……………………………………………………………….………………… gh tn to 40 2.2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ……………………………………………… 41 p ie 2.1.2.4 Tổng hợp xúc tác hệ Zr-Fe-SBA-15 Al-Zr-Fe-SBA-15 …………… nl w 2.2.1 Các phương pháp đặc trưng cấu trúc vật liệu ………………………………… 41 41 2.2.1.2 Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp phụ N2 …………….…… 41 d oa 2.2.1.1 Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD) …………………………….… lu an 2.2.1.3 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) phân tích lượng tán nf va xạ tia X (EDX) ……………………………………………………… ……………… oi lm ul 2.2.1.4 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ………… …………… 44 44 45 2.2.1.6 Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) ……………… …………………… 46 2.2.1.7 Phương pháp phổ hấp thụ tử ngoại khả kiến (UV-Vis) …………… 46 2.2.1.8 Phương pháp phân tích nhiệt ……………………………………….… 47 z at nh 2.2.1.5 Phương pháp khử hấp phụ NH3 theo chương trình nhiệt độ (TPD-NH3) z 48 gm @ 2.2.1.9 Phương pháp phổ quang điện tử tia X (XPS) ………………….……… 2.2.2 Hệ thống nghiên cứu đánh giá hoạt tính xúc tác cracking MAT 5000 – l Zeton – Canada ……………………………………………………………………… 48 m co 51 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ……………………………………………………… 51 3.1 TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC VẬT LIỆU XÚC TÁC ………… 51 an Lu Chương …………………………………………………………………………… n va ac th iv si 3.1 Tổng hợp đặc trưng cấu trúc vật liệu SBA-15 …………………… 51 3.1.2 Tổng hợp đặc trưng vật liệu MQTB Al-SBA-15 …………… ……… 54 3.1.2.1 Ảnh hưởng phương pháp tổng hợp vật liệu (trực tiếp, gián tiếp) đến cấu trúc tính axit xúc tác ……………………………………………… 54 3.1.2.2 Ảnh hưởng dung mơi đến q trình tổng hợp …………… ……… 59 3.1.2.3 Ảnh hưởng thời gian thủy phân muối Al-iso ……………………… 60 3.1.2.4 Ảnh hưởng nhiệt độ nung mẫu …………………………….……… 61 3.1.2.5 Tổng hợp đặc trưng vật liệu MQTB Al-SBA-15 với tỷ lệ Al/Si khác …………………………………………………………………….…… 62 lu an 3.1.2.6 Đánh giá hoạt tính xúc tác Al-SBA-15 tổng hợp gián tiếp phản 67 3.1.3 Tổng hợp đặc trưng vật liệu MQTB SZ-SBA-15 ……………………… 69 n va ứng cracking cumen …………………………………………………… 69 gh tn to 3.1.3.1 Ảnh hưởng pH ……………………………………………….… 70 3.1.3.3 Ảnh hưởng nhiệt độ nung mẫu ……………………….………… 71 p ie 3.1.3.2 Tổng hợp xúc tác Zr-SBA-15 chất điều chỉnh pH khác 73 nl w 3.1.3.4 Tổng hợp trực tiếp xúc tác SZ-SBA-15 với tỷ lệ Zr/Si khác oa 3.1.3.5 Tổng hợp gián tiếp xúc tác SZ-SBA-15 với tỷ lệ Zr/Si khác 78 d 3.1.3.6 Đánh giá hoạt tính xúc tác SZ-SBA-15-TT SZ-SBA-15-GT lu 83 3.1.4 Tổng hợp đặc trưng vật liệu MQTB Zr-Fe-SBA-15 Al-Zr-Fe-SBA-15 87 nf va an phản ứng cracking cumen ………………………………………………………… oi lm ul 3.2 ĐÁNH GIÁ HOẠT TÍNH VÀ ĐỘ CHỌN LỌC CỦA XÚC TÁC Al-SBA-15 95 3.2.1 Xúc tác Al-SBA-15 … ……………………………………………………… 96 3.2.2 Xúc tác SZ-SBA-15 … ………………………………………….………… 96 3.2.3 Xúc tác Al-Zr-Fe-SBA-15 …………………………………………………… 98 z at nh VÀ SZ-SBA-15 BẰNG PHẢN ỨNG CRACKING PHÂN ĐOẠN DẦU NẶNG … z gm @ 3.3 ĐÁNH GIÁ HOẠT TÍNH, ĐỘ CHỌN LỌC CỦA XÚC TÁC Al-Zr-Fe-SBA15 BẰNG PHẢN ỨNG CRACKING OXY HÓA PHÂN ĐOẠN DẦU NẶNG … 100 l 3.3.1 Khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến trình oxidative cracking xúc tác m co Al-Zr-Fe-SBA-15 …………………………………………………………………… 101 an Lu n va ac th v si 3.3.1.1 Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng ………………………………… 101 3.3.1.2 Ảnh hưởng tốc độ không gian nạp liệu ………………………… 102 3.3.1.3 Ảnh hưởng lưu lượng nước ………………………………… 103 3.3.1.4 Ảnh hưởng hàm lượng Al2O3 ………………………………… 104 lu an 107 KẾT LUẬN ………………………………………………………………………… 110 ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN ………………………………………………… 112 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH CỦA TÁC GIẢ ……………………………… 113 TÀI LIỆU THAM KHẢO …………………………………………………………… 114 PHỤ LỤC …………………………………………………………………………… 131 n va 3.3.2 Khảo sát độ bền xúc tác tối ưu …………… p ie gh tn to d oa nl w oi lm ul nf va an lu z at nh z m co l gm @ an Lu n va ac th vi si DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU APTES 3-aminopropyltriethoxysilane ASTM American Society for Testing and Materials BET Bruanuer – Emmett – Teller BJH Brunauer – Joyner – Halenda BTX Benzen-Toluen-Xylen Cn = Hydrocacbon olefin có n cacbon mạch lu an n va Differential Thermal Analysis ĐHCT Định hướng cấu trúc EDX Energy – Dispersive A-ray spectroscopy FCC Fluid Catalytic Cracking FO Fuel Oil HCO Heavy Cycle Oil p ie gh tn to DTA Hydrodesulfurization Hoạt động bề mặt oa IR nl HĐBM w HDS Infrared spectrum d International Union of Pure and Applied Chemistry (Hiệp hội hóa học an lu IUPAC va ứng dụng quốc tế) Joint Committee on Powder Diffraction Standards LCO Light Cycle Oil M41S Họ vật liệu mao quản trung bình gồm MCM-41, MCM-48, MCM-50 MAS NMR Magic Angle Spinning Nuclear Magnetic Resonance spectroscopy oi lm ul z at nh Micro Activity Test (Đánh giá hoạt tính xúc tác quy mơ phịng thí nghiệm) z MAT nf JCPDS @ Mobil Composition of Matter No.41 MPTMS 3-mercaptopropyl trimethoxysilane MQTB Mao quản trung bình MQTBTT Mao quản trung bình trật tự NBB Nanometric Building Block m co l gm MCM-41 an Lu n va ac th vii si NMR Nuclear Magnetic Resonance spectroscopy Chất định hướng cấu trúc (Poly(ethylen oxit)-poly(propylen oxit)- P123 poly(ethylen oxit), Pluronic EOyPOxEOy) lu an n va Residue Fluid Catalytic Cracking RGA Refinery Gas Analysis SBA-15 Santa Barbara Amorphous – 15 SEM Scanning Electron Microscopy SIMDIST Simulated Distillation TEM Transmission Electron Microscopy TEOS Tetraethoxysilane TGA Thermogravimetric Analysis TMOS Tetramethoxysilane tn to RFCC TPD Temperature Programmed Desorption gh Tử ngoại – Khả kiến WHSV Weight Hourly Space Velocity p ie UV-Vis X-ray Diffraction oa nl Zeolit ZSM-5 có mã cấu trúc quốc tế MFI d ZSM-5 X-ray Photoelectron Spectroscopy w XRD XPS oi lm ul nf va an lu z at nh z m co l gm @ an Lu n va ac th viii si DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 1.1 Một số tương tác cấu tử trình hình thành vật liệu MQTBTT …………………………………………………………………… Bảng 1.2 Ảnh hưởng điều kiện tổng hợp (chất ĐHCT nhiệt độ) đến sản phẩm tổng hợp …………………………………………………………………… 13 Bảng 2.1 Các loại hóa chất sử dụng luận án ……………………………… 34 Bảng 2.2 Ký hiệu mẫu xúc tác hệ Al-SBA-15 phương pháp gián tiếp an n va Bảng 2.3 Ký hiệu mẫu xúc tác SO42-/Zr-SBA-15 tổng hợp ………………… 39 Bảng 2.4 Các thông số kỹ thuật nguyên liệu dầu phân đoạn nặng ……………… 49 Bảng 3.1 Các thông số cấu trúc vật liệu SBA-15 53 Bảng 3.2 Một số tính chất bề mặt vật liệu Al-SBA-15-TT Al-SBA-15-GT … 57 Số liệu TPD-NH3 mẫu Al-SBA-15TT Al-SBA-15GT ………… 58 Bảng 3.4 Số liệu phân tích nguyên tố mẫu Al-SBA-15GT với tỷ lệ Al/Si tn to 37 gh lu điều kiện khác ………………………………………………………… Bảng 3.3 p ie khác ………………………………………………………………… w Một số tính chất bề mặt mẫu Al-SBA-15GT với tỷ lệ Al/Si khác oa nl Bảng 3.5 d ………………………………………………………………………… an Số liệu TPD-NH3 xúc tác Al-SBA-15GT theo tỷ lệ Al/Si khác nf va ………………………………………………………………………… Thông số cấu trúc vật liệu SZ-SBA-15-TT1(x) Bảng 3.8 Số liệu TPD-NH3 mẫu xúc tác SZ-SBA-15-TT1(x), với x tỷ lệ oi lm ul Bảng 3.7 Zr/Si ………………………………………………………………………… z at nh Bảng 3.9 65 lu Bảng 3.6 65 66 75 78 Thông số cấu trúc vật liệu SZ-SBA-15GT(x) tổng hợp phương pháp gián tiếp 80 z gm @ Bảng 3.10 Số liệu TPD-NH3 mẫu xúc tác SZ-SBA-15-GT(x), với x tỷ lệ Zr/Si ………………………………………………………………………… l Bảng 3.11 Quan hệ “lnr – 1/T” mẫu xúc tác SZ-SBA-15-TT(0,2) 83 85 m co 86 Bảng 3.13 Thông số cấu trúc Zr-Fe-SBA-15 Al-Zr-Fe-SBA-15 90 Bảng 3.14 Kết TPD-NH3 Zr-Fe-SBA-15 Al-Zr-Fe-SBA-15 92 an Lu Bảng 3.12 Quan hệ “lnr – 1/T” mẫu xúc tác SZ-SBA-15-GT(0,1) n va ac th ix si Phụ lục 5-2 Đặc trưng đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp phụ N2 Al-SBA-15-GT(0,07) lu an n va p ie gh tn to d oa nl w oi lm ul nf va an lu z at nh z m co l gm @ an Lu n va ac th 137 si lu an n va p ie gh tn to d oa nl w oi lm ul nf va an lu z at nh z m co l gm @ an Lu n va ac th 138 Phụ lục 6-1 Đặc trưng TPD-NH3 Al-SBA-15-GT(0,07) si lu an n va p ie gh tn to d oa nl w oi lm ul nf va an lu z at nh z m co l gm @ an Lu n va ac th 139 Phụ lục 6-2 Đặc trưng TPD-NH3 Al-SBA-15-GT(0,07) si lu an n va p ie gh tn to d oa nl w oi lm ul nf va an lu z at nh z m o l.c gm @ an Lu n va ac th 140 Phụ lục Giản đồ XRD vật liệu SO42-/Zr-SBA-15-TT(0,2) si Phụ lục 8-1 Đặc trưng hấp phụ đẳng nhiệt – giải hấp phụ N2 SO42-/Zr-SBA-15-TT(0,2) lu an n va p ie gh tn to d oa nl w oi lm ul nf va an lu z at nh z m co l gm @ an Lu n va ac th 141 si Phụ lục 8-2 Đặc trưng hấp phụ đẳng nhiệt – giải hấp phụ N2 SO42-/Zr-SBA-15-TT(0,2) lu an n va p ie gh tn to d oa nl w oi lm ul nf va an lu z at nh z m co l gm @ an Lu n va ac th 142 si lu an n va p ie gh tn to d oa nl w oi lm ul nf va an lu z at nh z m co l gm @ an Lu n va ac th 143 Phụ lục 9-1 Đặc trưng TPD-NH3 SO42-/Zr-SBA-15-GT(0,1) si lu an n va p ie gh tn to d oa nl w oi lm ul nf va an lu z at nh z m co l gm @ an Lu n va ac th 144 Phụ lục 9-2 Đặc trưng TPD-NH3 SO42-/Zr-SBA-15-GT(0,1) si lu an n va p ie gh tn to d oa nl w oi lm ul nf va an lu z at nh z m o l.c gm @ an Lu n va ac th 145 Phụ lục 10 Giản đồ XRD vật liệu 0,8Al-Zr-Fe-SBA-15 si Phụ lục 11-1 Đặc trưng hấp phụ đẳng nhiệt – giải hấp phụ N2 0,8Al-Zr-Fe-SBA-15 lu an n va p ie gh tn to d oa nl w oi lm ul nf va an lu z at nh z m co l gm @ an Lu n va ac th 146 si Phụ lục 11-2 Đặc trưng hấp phụ đẳng nhiệt – giải hấp phụ N2 0,8Al-Zr-Fe-SBA-15 lu an n va p ie gh tn to d oa nl w oi lm ul nf va an lu z at nh z m co l gm @ an Lu n va ac th 147 si lu an n va p ie gh tn to d oa nl w oi lm ul nf va an lu z at nh z m co l gm @ an Lu n va ac th 148 Phụ lục 12-1 Đặc trưng TPD-NH3 0,8Al-Zr-Fe-SBA-15 si lu an n va p ie gh tn to d oa nl w oi lm ul nf va an lu z at nh z m co l gm @ an Lu n va ac th 149 Phụ lục 12-2 Đặc trưng TPD-NH3 0,8Al-Zr-Fe-SBA-15 si Phụ lục 13 Thành phần sản phẩm lỏng phản ứng cracking oxy hóa xúc tác 0,8Al-Zr-Fe-SBA15 điều kiện nhiệt độ 500oC, WHSV = 5h-1, lưu lượng nước 8,2ml/phút sản phẩm phân tích SIMDIST lu an n va p ie gh tn to d oa nl w oi lm ul nf va an lu z at nh z m co l gm @ an Lu n va ac th 150 si Phụ lục 14 Thành phần sản phẩm khí phản ứng cracking oxy hóa xúc tác 0,8Al-Zr-Fe-SBA15 điều kiện nhiệt độ 500oC, WHSV = 5h-1, lưu lượng nước 8,2ml/phút sản phẩm phân tích RGA lu an n va p ie gh tn to d oa nl w oi lm ul nf va an lu z at nh z m co l gm @ an Lu n va ac th 151 si