Skkn về ảnh hưởng của nhóm thế đến tính axit của một số hợp chất hữu cơ trong chương trình hoá học phổ thông

SỬ DỤNG VÀ PHỐI HỢP MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP TRONG GIẢI NHANH BÀI TOÁN HÓA HỌC HỮU CƠ PHẦN HIDDROCACBON SÁNG KIẾN KINH NGHIỆM ĐỀ TÀI "ẢNH HƯỞNG CỦA NHÓM THẾ ĐẾN TÍNH AXIT CỦA MỘT SỐ HỢP CHẤT HỮU CƠ TRONG CH[.]

SÁNG KIẾN KINH NGHIỆM ĐỀ TÀI: "ẢNH HƯỞNG CỦA NHÓM THẾ ĐẾN TÍNH AXIT CỦA MỘT SỐ HỢP CHẤT HỮU CƠ TRONG CHƯƠNG TRÌNH HỐ HỌC PHỔ THƠNG" skkn A.LÝ DO CHỌN ĐỀ TÀI Hố học mơn Khoa học thực nghiệm gắn liền thực tiễn với đời sống sản xuất người, ứng dụng Hoá học to lớn, từ sản xuất đến đời sống, từ nghành khoa học đại đến nghành khảo cổ học, từ khứ đến tương lai tất khơng thể tách rời hai từ “Hố học” Vậy nên, giảng dạy môn học khoa học đầy tính ứng dụng thách thức khơng nhỏ giáo viên dạy Hoá Thái độ học sinh tiếp xúc với môn học chia thành nhóm chủ yếu Nhóm u thích say mê hố học, ln tìm hiểu tận gốc rễ vấn đề hố học Đối với nhóm học sinh việc dạy học trở nên dễ dàng nhiều học sinh tự học chủ yếu Nhóm nhóm học sinh thờ lãnh cảm với hố học em khơng hiểu nghĩa to lớn hoá học đời sống sản xuất Cịn nhóm học sinh thứ 3là em thích hố học, việc vận dụng lí thuyết vào giải tập hố học trở nên khó khăn nắm khơng chắn lí thuyết Hố học lại chia thành phần, hố đại cương vơ cơ, hố học hữu Nếu hố vơ đại cương phần kiến thức hoá học mà học sinh tiếp xúc làm quen thời gian dài nên việc học hố chương trình phổ thơng khơng phải trở ngaị to lớn việc học hố hữu tận học kì II lớp lại bỏ bẵng đến tận gần cuối lớp 11 lại học trở lại gây cho đa số học sinh việc tiếp xúc gián đoạn dường phần học mẻ, mặt khác có hàng chục triệu hợp chất hữu với nhiều loại nhóm chức khác lại rào cản khó khuất phục đa số học sinh Trong khó để chinh phục hố học hữu lên việc so sánh định tính tính axit hợp chất hữu nhóm chức khác nhóm chức Các nhóm chức gây tính axit? Ngun nhân gây tính axit nhóm chức? Các nhóm nguyên tử phân tử có ảnh hưởng đến tính axit nhóm chức?Trong chương trình hố học hữu phổ thơng, nghiên cứu nhóm chức gây tính axit gồm: nhóm OH ancol, nhóm OH phenol nhóm COOH axit cacboxylic Thực tế cho thấy rằng: dù hình thức thi trắc nghiệm thi tốt nghiệp đại học hay hình thức thi tự luận thi học sinh giỏi việc so sánh tính axit hợp chất hữu đơi ăn may mà thơi Vì vậy? Cổ nhân có câu “học đơi với hành”, để giải tốt tập hố học cần nắm vững kiến thức skkn Chúng ta hiểu ảnh hưởng nhóm nguyên tử đến tính chất nhóm ngun tử khác hay chưa? Một nhìn tổng qt vai trị loại nhóm thế, làm tăng hay làm giảm tính axit, mức độ ảnh hưởng nhóm cụ thể loại nhóm thế mấu chốt giải vấn đề vừa nêu Đứng trước vấn đề này, vai trò người thầy quan trọng việc tìm hiểu, nghiên cứu, tổng kết vai trị loại nhóm thế, ảnh hưởng chúng đến tính axit vài nhóm chức để truyền đạt đến học sinh cách vừa tổng quát lại vừa rõ ràng ôn tập số nhóm gây tính axit hợp chất hữu Vì vậy, qua thực tế giảng dạy tự nghiên cứu, tự tổng qt hố vấn đề mang tính lí thuyết hố học hữu để học sinh có tài liệu tham khảo thiết thực bổ ích với nội dung: “ẢNH HƯỞNG CỦA NHĨM THẾ ĐẾN TÍNH AXIT CỦA MỘT SỐ HỢP CHẤT HỮU CƠ TRONG CHƯƠNG TRÌNH HỐ HỌC PHỔ THƠNG” skkn B.NỘI DUNG I CƠ SỞ LÍ THUYẾT I.1 Tính axit Một số khái niệm Tính axit khả thay nguyên tử H hợp chất hữu (HCHC) đánh giá độ linh động nguyên tử H hợp chất hữu Độ linh động nguyên tử H khả phân li ion H+ hợp chất hữu So sánh tính axit số hợp chất hữu so sánh độ linh động nguyên tử H hợp chất Hợp chất có độ linh động nguyên tử H cao tính axit mạnh Độ linh động nguyên tử H mang tính axit hợp chất hữu phụ thuộc vào độ phân cực liên kết O – H Liên kết O-H phân cực độ linh động nguyên tử H tăng tính axit mạnh So sánh tính axit số hợp chất hữu Trước hết phải xem xét hợp chất hữu có nhóm chức hay không 2.1 Nếu hợp chất hữu khác nhóm chức, nói chung tính axit giảm dần theo thứ tự: Axit mạnh vô > axit hữu > H2CO3 > phenol > H2O > ancol Ví dụ: HCl > CH3COOH > H2CO3 > C6H5OH > H2O > C2H5OH 2.2 Nếu hợp chất hữu nhóm chức phải xét xem gốc hidrocacbon hợp chất đẩy điện tử hay hút điện tử Nếu HCHC liên kết với gốc hút điện tử ( hidrocacbon khơng no, hidrocacbon thơm) độ phân cực liên kết O-H tăng, độ linh động nguyên tử hay tính axit HCHC tăng Khả hút điện tử giảm dần theo thứ tự sau: CHC- > C6H5- > CH2 = CHDo vậy, tính axit HCHC giảm dần theo thứ tự sau: Gốc hidrocacbon có liên kết ba > gốc hdc thơm > gốc hdc liên kết đơi > gốc hdc no Ví dụ: CHC- COOH > C6H5- COOH > CH2 = CH- COOH > C2H5-COOH Nếu HCHC liên kết với gốc đẩy điện tử ( hidrocacbon no) độ phân cực liên kết OH giảm, độ linh động nguyên tử hay tính axit HCHC giảm theo thứ tự: skkn Gốc hdc no dài, phức tạp ( nhiều nhánh) tính axit giảm Ví dụ: CH3COOH > C2H5COOH > CH3CH2CH2COOH > iso-C3H7COOH Như vậy, HCOOH axit mạnh dãy axit no đơn chức mạch hở Nếu HCHC liên kết gốc đẩy điện tử gốc lại chứa nhóm hút điện tử tính axit tăng giảm dần theo thứ tự: Cùng nguyên tử halogen, xa nhóm chức tính axit giảm Ví dụ: ClCH2COOH > ClCH2CH2COOH > ClCH2CH2CH2COOH Nếu vị trí nguyên tử: - Khi liên kết với halogen giảm dần theo thứ tự F > Cl >Br > I Ví dụ: FCH2COOH > ClCH2COOH > BrCH2COOH > ICH2COOH - Các nhóm hút điện tử giảm dần theo thứ tự sau: NO2 > CN > F > OH Tính axit nhóm chức Do hố học gắn liền với thực nghiệm nên để so sánh xác độ mạnh yếu tính axit phải dựa vào số liệu thực nghiệm K a pKa Nếu Ka lớn pKa bé tính axit mạnh ngược lại, Nếu Ka nhỏ pKa lớn tính axit giảm 3.1 Ancol Ancol phản ứng với kim loại kiềm nên nhìn chung ancol axit yếu, ta xét khả ion hoá metanol sau: CH3–O –H + H–O–H  CH3O- + H3O+ Ka = [CH3O-].[ H3O+]/[CH3OH] Để so sánh tính axit ancol với nước số axit khác, xem số bảng sau đây: Hợp chất pKa HCl -7,0 CH3COOH 4,8 C6H5OH 15,57 skkn H2O 15,54 CH3CH2OH 15,9 (CH3)2CHOH 17 (CH3)3OH 18 CHC-CH2OH 13,6 CF3CH2OH 12,4 Kết bảng cho thấy, tăng phân nhánh mạch cacbon tính axit giảm, mạch cacbon phân nhánh, anion ankoxi bền nên khả phân li giảm Các ancol đa chức (glicol) CH2OH-CH2OH C3H5(OH)3 có tính axit mạnh monoancol ảnh hưởng hiệu ứng cảm ứng âm (-I) nhóm hidroxi bên cạnh 3.2 Phenol Phenol có tính axit mạnh so với ancol yếu axit cacboxylic C6H5O –H  C6H5O- + H+ Sở dĩ tính axit phenol lớn ancol ảnh hưởng vịng benzen nên độ phân cực nhóm OH phenol lớn ancol, mặt khác, tính ổn định anion phenolat bền so với anion ancolat Các nhóm có hiệu ứng –I –C nhân làm tăng tính axit phenol, cịn nhóm có hiệu ứng +I +C làm giảm tính axit Ngồi ra, nhóm vị trí khác gây ảnh hưởng đến tính axit khác Bảng 2: Sự phụ thuộc tính axit vào vị trí nhóm phenol Nhóm H pKa (ở 250C) ortho meta Para 10 10 10 skkn CH3 10,29 10,09 10,26 Cl 8,48 9,02 9,38 CH3O 9,98 9,65 10,21 NO2 7,17 8,28 7,15 Như vậy: - Gốc hidrocacbon no làm giảm tính axit phenol - Halogen gây hiệu ứng –I nên làm tăng tính axit - CH3O gây hiệu ứng –I hay +I tuỳ vị trí - Cả đồng phân o, m, p –nitrophenol có tính axit cao phenol p – nitrophenol có tính axit cao điện tích âm anion phenolat C 6H5O- giải toả nhờ có hiệu ứng –I –C nhóm NO2 3.3 Axit cacboxylic a Nguyên nhân phân li axit So với axit mạnh vô axit cacboxylic axit yếu, nước, axit cacboxylic phân li tương đối yếu theo phương trình: RCOOH + H–O–H  RCOO- + H3O+ Các ion cacboxylat bền hố cấu tạo B3, anion có độ bền cao anion RO ancol C6H5O- phenol, điều sở giải thích axit cacboxylic lại có tính axit lớn ancol phenol Mặc dù axit cacboxylic axit yếu mang đầy đủ tính chất axit b Ảnh hưởng cấu tạo gốc hidrocacbon Tính axit axit cacboxylic phụ thuộc nhiều vào hiệu ứng electron gốc hidrocacbon Gốc hidrocacbon hút e liên kết OH dễ tách ion cacboxylat sinh bền, Ka tăng Ngược lại, gốc hdc đẩy electron OH phân li kém, ion cacboxylat bền Ka giảm Chúng ta so sánh tính axit loại axit cacboxylic: - Dãy axit béo no có hiệu ứng +I + H làm giảm Ka HCOOH > CH3COOH > CH3CH2COOH pKa 3,77 4,76 4,88 skkn - Dãy axit béo no có nhóm hút electron (–I) làm tăng Ka F-CH2COOH < NC- CH2COOH < O2N- CH2COOH < F3C-COOH pKa 2,57 2,4 1,68 0,23 -Axit cacboxylic có nhiều nhóm hút e (-I) làm tăng tính axit F3C-COOH > F2CH-COOH > FCH2-COOH pKa 0,23 1,24 2,57 -Nhóm có hiệu ứng –I gần nhóm COOH tính axit tăng CH3CH2CHCl-COOH > CH3CHClCH2-COOH > CH2ClCH2CH2-COOH pKa 2,84 4,06 4,52 -Dãy axit chưa no có hiệu ứng –I +C có tính axit mạnh axit cacboxylic no tương ứng: HC≡C-COOH > CH2 =CH-COOH > CH3CH2COOH pKa 1,84 4,25 4,88 + Dãy axit chưa no có liên kết bội vị trí khác có tính axit mạnh yếu khác nhau: CH3CH=CHCH2-COOH > CH3CH2CH=CH-COOH (-I) pKa (-I, +C) 4,48 4,83 + Các axit cacboxylic chưa no dạng cis ln có tính axit mạnh dạng trans nhóm dạng cis có tương tác với nhau: Cis-CH3CH=CH-COOH > trans- CH3CH=CH-COOH pKa 4,08 4,82 Cis-HOOC-CH=CH-COOH > trans- HOOC-CH=CH-COOH pKa - 1,91 3,91 Trong dãy axit thơm, axit benzoic axit tiêu biểu có pKa = 4,2 Khi thay H axit fomic HCOOH gốc hidrocacbon khác C 6H5-; CH3-; C6H5CH2- ta so sánh tính axit dãy thơm dãy béo no: HCOOH pKa 3,77 C6H5COOH 4,20 C6H5CH2COOH CH3COOH 4,30 4,76 skkn Hiệu ứng (-I, +C) -I +I Axit benzoic có nhóm nhân benzen vị trí khác có tính axit mạnh yếu khác Bảng 3: pKa số axit benzoic Vị trí O M p CH3C6H4COOH 3,91 4,27 4,36 NH2C6H4COOH 4,97 4,78 4,92 FC6H4COOH 3,27 3,87 4,14 ClC6H4COOH 2,92 3,82 3,98 BrC6H4COOH 2,85 3,81 3,97 IC6H4COOH 2,86 3,85 4,02 HOC6H4COOH 2,97 4,06 4,48 CH3OC6H4COOH 4,09 4,09 4,47 NCC6H4COOH 3,14 3,84 3,55 NO2C6H4COOH 2,16 3,47 3,41 Qua bảng 3, rút số nhận xét: Các nhóm vị trí o, dù hút hay đẩy e làm tăng tính axit so với axit benzoic, hiệu ứng đặc biệt gọi hiệu ứng ortho Hiệu ứng ortho tổ hợp nhiều loại hiệu ứng (hiệu ứng không gian loại I, hiệu ứng không gian loại II, tạo liên kết hidro hiệu ứng cảm ứng) Các nhóm vị trí meta para axit benzoic làm thay đổi tính axit theo qui lụât đáng ý: nhóm đẩy e hiệu ứng +I, +C, +H ln làm giảm tính axit, cịn nhóm hút e hiệu ứng –I, -C ln làm tăng tính axit so với axit benzoic nhóm NO2 hay –CN Hai nhóm vị trí para hiệu ứng –I, -C phát huy tác dụng tính axit tăng vị trí meta, vị trí meta nhóm có hiệu ứng –I cịn hiệu ứng –C khơng phát huy tác dụng Ngồi cách dựa vào hiệu ứng để giải thích tính axit cịn dựa vào độ ổn định anioncacboxylat, nhóm vị trí para ổn định vị trí meta Đối với nhóm -OH, RO-, vị trí para chúng phát huy hiệu ứng –I +C nên tính axit giảm, nhóm vị trí meta, chủ yếu có hiệu ứng –I skkn nên tính axit tăng Các halogen F, Br, Cl, I gắn vào nhân benzen có hiệu ứng –I > +C, vị trí meta, chúng có hiệu ứng –I nên tính axit tăng, cịn vị trí para, hiệu ứng –I > +C làm cho tính axit giảm vị trí meta b Một số nhầm lẫn dễ gặp Axit CH2=CH-COOH, C6H5COOH có tính axit yếu axit HCOOH hiệu ứng +C > I nhiều người, kể giáo viên dạy, nhìn chủ quan cho CH2=CH- C6H5 nhóm loại gây hiệu ứng –I nên áp đặt tính axit CH2=CH-COOH, C6H5COOH có tính axit mạnh axit HCOOH Axit picric C6H2(NO2)4OH axit đặc biệt, có nhóm OH gây tính axit với nhóm NO2 gây hiệu ứng –C, -I nên tính axit mạnh so với axit hữu với pKa = 0,38, rõ ràng axit có tính axit mạnh axit HCOOH với pK a = 3,77 II BÀI TẬP VẬN DỤNG Câu 1: Sắp xếp hợp chất: CH3COOH, C2H5OH C6H5OH theo thứ tự tăng axit Trường hợp sau đúng:     A C2H5OH < CH3COOH < C6H5OH     B C6H5OH < CH3COOH < C2H5OH     C.CH3COOH < C6H5OH < C2H5OH     D C2H5OH < C6H5OH < CH3COOH Hướng dẫn: - Axit cacboxylic mạnh phenol ancol - Phenol có tính axit mạnh ancol Chọn đáp án D Câu 2: Cho chất HCl (X); C2H5OH (Y); CH3COOH (Z); C6H5OH (phenol) (T) Dãy gồm chất xếp theo tính axit tăng dần (từ trái sang phải) là: A (T), (Y), (X), (Z) B (X), (Z), (T), (Y) C (Y), (T), (Z), (X) D (Y), (T), (X), (Z) Hướng dẫn: - Axit vô mạnh axit hữu - Axit cacboxylic mạnh phenol ancol - Phenol có tính axit mạnh ancol Chọn đáp án C 10 skkn Câu 3: Sự xếp sau với chiều tăng dần tính axit? A axit phenic < axit p-nitrobenzoic < axit p-metylbenzoic < axit benzoic B axit p-nitrobenzoic < axit benzoic < axit phenic < axit p-metylbenzoic C axit p-metylbenzoic < axit p-nitrobenzoic < axit benzoic < axit phenic D axit phenic < axit p-metylbenzoic < axit benzoic < axit p-nitrobenzoic Hướng dẫn: - Axit phenic phenol C6H5OH - Axit cacboxylic mạnh phenol - Nhóm Nitro NO2 hút e làm tăng tính axit - Nhóm metyl CH3 đẩy e làm giảm tính axit Chọn đáp án D Câu 4: Tính axit CH3COOH, C2H5COOH, C2H3COOH giảm dần theo trật tự sau: A CH3COOH > C2H5COOH > C2H3COOH B.CH3COOH > C2H3COOH > C2H5COOH C.C2H3COOH > CH3COOH > C2H5COOH D C2H5COOH > C2H3COOH > CH3COOH Hướng dẫn: - C2H3 nhóm hút e làm tăng tính axit - C2H5 CH3 nhóm hút e làm giảm tính axit C2H5 hút e mạnh CH3 Chọn đáp án C Câu 5: So sánh tính axit chất sau đây: CH2Cl-CH2COOH (1), CH3COOH (2), HCOOH (3), CH3-CHCl-COOH (4)     A (3) > (2) > (1 ) > (4)     B (4) > (2) > (1 ) > (3)     C (4) > (1) > (3) > (2)   D Kết khác Hướng dẫn: - CH3-CHCl-COOH có ngun tử Cl vị trí α hút e tính axit yếu axit HCOOH - CH3-CHCl-COOH có ngun tử Cl vị trí α hút e nên tính axit mạnh axit CH 2ClCH2COOH có ngun tử Cl vị trí β 11 skkn - axit CH2Cl-CH2COOH có tính axit mạnh axit CH3COOH nguyên tử Cl hút e Vậy tính axit giảm dần theo thứ tự sau: (3) > (4) > (1) > (2) Tham khảo pKa: HCOOH có pKa = 3,77; ClCH2COOH có pKa = 3,87 Chọn đáp án D Câu 6: Hợp     A CCl3-COOH    chất sau có tính axit mạnh B CH3COOH    C CBr3COOH    D CF3COOH nhất? Hướng dẫn: khả hút e giảm dần từ F > Cl > Br Chọn đáp án D Câu 7: Cho bốn hợp chất sau: (X) CH3CHClCHClCOOH (Y) ClCH2CH2CHClCOOH (Z) Cl2CHCH2CH2COOH (T) CH3CH2CCl2COOH Hợp chất có tính axit mạnh nhất? A Hợp chất (X) B Hợp chất (Y) C Hợp chất (Z) D Hợp chất (T) Hướng dẫn : - Các hợp chất CTPT, nhóm chức - Nguyên tử Cl gần nhóm COOH tính axit mạnh Chọn đáp án D Câu Cho chất sau: C2H5OH, CH3COOH, HCOOH, C6H5OH Chiều tăng dần độ linh động nguyên tử H nhóm chức chất là: A C6H5OH, C2H5OH, CH3COOH, HCOOH B C2H5OH, C6H5OH, HCOOH, CH3COOH C C6H5OH, C2H5OH, HCOOH, CH3COOH D C2H5OH, C6H5OH, CH3COOH, HCOOH Hướng dẫn: - Axit cacboxylic mạnh phenol ancol - Axit HCOOH có tính axit mạnh CH3COOH - Phenol có tính axit mạnh ancol Chọn đáp án C 12 skkn Câu Cho axit: CH3COOH (X), Cl2CHCOO H (Y ) ClCH2COOH (Z), BrCH2COO H (T) Chiều tăng dần tính axit axit cho là: A Y, Z, T, X B T, Z, Y, X C X, T, Z, Y D X, Z, T, Y Hướng dẫn : - axit HCOOH có tính axit mạnh BrCH2COOH - Ngun tử Cl có tính hút e mạnh nguyên tử Br - nguyên tử Cl tăng cường khả hút e làm tăng tính axit Cl 2CHCOOH so với HCOOH Chọn đáp án C Câu 10 Brom phản ứng với axit butiric (X) sinh CH 3CHBrCH2COOH (Y) CH3CH2CHBrCOOH (Z) BrCH2CH2CH2COOH (T) tùy theo điều kiện phản ứng Chiều tăng dần tính axit (từ trái qua phải) axit là: A T, Z, Y, X B X, Y, Z, T C Y, Z, T, X D X, T, Y, Z Hướng dẫn : Nguyên tử Br gần nhóm COOH làm tăng tính axit Chọn đáp án D Câu 11 Cho axit sau: (CH3)2CHCOOH, CH3COOH, HCOOH, (CH3)3CCOOH Chiều giảm dần tính axit (tính từ trái qua phải) axit cho là: A HCOOH, CH3COOH, (CH3)2CHCOOH, (CH3)3CCOOH B (CH3)3CCOOH, (CH3)2CHCOOH, CH3COOH, HCOOH C HCOOH, (CH3)3CCOOH, (CH3)2CHCOOH, CH3COOH D HCOOH, CH3COOH, (CH3)2CHCOOH, (CH3)3CCOOH Hướng dẫn: - axit HCOOH axit mạnh dãy axit béo no đơn chất Gốc hidrocacbon cồng kềnh tính axit giảm Chọn đáp án D 13 skkn Câu 12: Sắp xếp axit sau theo thứ tự tăng dần tính axit: (CH 3)2CHCOOH (1), CH3COOH(2), C6H5COOH(3) A <