Nghiên cứu tăng cường hiệu quả xử lý hợp chất hữu cơ dễ bay hơi bằng xúc tác oxit mangan pha tạp

ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA - - TẠ ANH BẢO NGHIÊN CỨU TĂNG CƢỜNG HIỆU QUẢ XỬ LÝ HỢP CHẤT HỮU CƠ DỄ BAY HƠI BẰNG XÚC TÁC OXIT MANGAN PHA TẠP Chuyên ngành: Kỹ thuật hóa học Mã ngành: 8520301 LUẬN VĂN THẠC SĨ Ngƣời dẫn khoa học : TS Nguyễn Đình Minh Tuấn Đà Nẵng, năm 2022 ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA - - TẠ ANH BẢO NGHIÊN CỨU TĂNG CƢỜNG HIỆU QUẢ XỬ LÝ HỢP CHẤT HỮU CƠ DỄ BAY HƠI BẰNG XÚC TÁC OXIT MANGAN PHA TẠP Chuyên ngành: Kỹ thuật hóa học Mã ngành: 8520301 LUẬN VĂN THẠC SĨ Ngƣời dẫn khoa học : TS Nguyễn Đình Minh Tuấn Đà Nẵng, năm 2022 LỜI CAM ĐOAN Tôi cam đoan cơng trình nghiên cứu riêng tơi Các số liệu, kết nêu luận văn trung thực chưa công bố cơng trình khác Tác giả Tạ Anh Bảo THƯ VIỆN TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG Lưu hành nội LỜI CẢM ƠN Xin chân thành cảm ơn Quý Thầy, Cô Ban Lãnh đạo, Giảng viên nhà trường tạo điều kiện cho tơi nghiên cứu để hồn thành Luận văn Do điều kiện lực thân hạn chế, luận văn chắn khơng tránh khỏi thiếu sót Kính mong nhận đóng góp ý kiến thầy cô giáo hội đồng khoa học để luận văn tơi hồn thiện Em xin trân trọng cảm ơn! THƯ VIỆN TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG Lưu hành nội MỤC LỤC MỞ ĐẦU Lí chọn đề tài Mục tiêu đề tài 10 Nội dung đề tài 10 3.1 Nghiên cứu tổng quan lý thuyết, tổng thuật tài liệu 10 3.2 Tổng hợp xúc tác 11 3.3 Xác định tính chất hóa lý xác tác 11 3.4 Đánh giá hiệu xúc tác 11 Ý nghĩa khoa học thực tiễn đề tài 11 Chương - TỔNG QUAN 14 Hợp chất hữu dễ bay VOCs 14 1.1 Khái niệm 14 1.2 Nguồn phát thải VOCs 14 1.3 Ảnh hưởng VOCs đến môi trường người 15 1.4 Các phương pháp xử lý VOCs 16 Oxit mangan 19 2.1 Tổng quan oxit mangan 19 2.2 Đặc điểm cấu trúc oxit mangan 19 Các phương pháp tổng hợp oxit mangan 26 4.1 Phương pháp kết tủa 26 4.2 Phương pháp oxi hóa khử (oxi hóa kết tủa) 26 4.3 Phương pháp nghiền bi 26 4.4 Phương pháp thủy nhiệt 26 4.5 Phương pháp tạo khung nano 27 4.6 Phương pháp trộn hợp nóng chảy 27 4.7 Phương pháp sol-gel 27 Tổng hợp xúc tác MnO2 pha tạp 28 Chương - CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 29 VÀ THỰC NGHIỆM 29 Hóa chất thiết bị 29 THƯ VIỆN TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG Lưu hành nội 1.2 Thiết bị cho trính tổng hợp 29 Phương pháp tổng hợp oxit mangan kết hợp với số nguyên tố khác Cu, Co, Ni 30 2.1 Thuyết minh quy trình tổng hợp 30 Thông số tổng hợp oxit mangan pha tạp 31 3.1 Một số hình ảnh thí nghiệm 32 Các phương pháp xác định đặc trưng vật liệu 34 4.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 34 4.2 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) 35 4.3 Phương pháp diện tích bề mặt riêng (BET) 36 Thí nghiệm đánh giá hoạt tính xúc tác 39 Hoạt hóa đánh giá hoạt tính xúc tác 43 Chương - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 45 Thành phần pha cấu trúc tinh thể xúc tác 45 Bề mặt riêng phân bố lỗ xốp 48 Kết TPR-H2 mẫu xúc tác 50 Kết ảnh kính hiển vi điện tử quét (SEM) 51 Hoạt tính xúc tác 54 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 57 Kết luận 57 Kiến nghị 57 TÀI LIỆU THAM KHẢO 59 THƯ VIỆN TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG Lưu hành nội TÓM TẮT LUẬN VĂN NGHIÊN CỨU TĂNG CƯỜNG HIỆU QUẢ XỬ LÝ HỢP CHẤT HỮU CƠ DỄ BAY HƠI BẰNG XÚC TÁC OXIT MANGAN PHA TẠP Học viên: Tạ Anh Bảo Mã số: 8520301 Khóa: K40QNG Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa Học Trường Đại học Bách khoa – ĐHĐN Tóm tắt – Oxit mangan xem xúc tác oxi hóa hồn tồn có hoạt tính tốt để xử lý hợp chất hữu dễ bay nhiễm khơng khí có giá thành rẻ xúc tác kim loại quý chất mang Nhiều nghiên cứu phương pháp tổng hợp xúc tác oxit mangan để áp dụng cho phản ứng oxy hóa hoàn toàn hợp chất hữu dễ bay Tuy nhiên, hoạt tính oxit mangan cịn tương đối thấp Nghiên cứu đề xuất phương án tổng hợp xúc tác oxit mangan pha tạp với số nguyên tố khác Cu, Co, Ni phương pháp nhỏ giọt kết hợp với nung 4000C Phương pháp nhỏ giọt thực phản ứng oxi hóa khử KMnO4 dung dịch ethanol chứa muối nitrat kim loại Các mẫu oxit mangan pha tạp sau tổng hợp xác định đặc trưng hóa lý nhiễu xạ tia X (XRD), kính hiển vi quét SEM, hấp phụ-giải hấp đẳng nhiệt nitơ kiểm tra hoạt tính xúc tác Trên sở đó, nghiên cứu so sánh đánh giá hiệu xúc tác oxit mangan pha tạp cho phản ứng oxy hóa hồn tồn toluene, hợp chất điển hình VOCs Từ khóa – Hợp chất hữu dễ bay hơi; xúc tác; oxit mangan pha tạp; phương pháp nhỏ giọt; hoạt tính xúc tác STUDY ON THE REMOVAL PERFORMANCE OF VOLATILES ORGANICS COMPOUNDS BY USING DOPED MANGANESE OXIDES AS CATALYST Abstract – Manganese oxide is considered as a good total oxidation catalyst for removal of volatile organic compounds, thanks to its cheap price compared precious metal catalyst Many synthesis methods have developed However, the activity of manganese oxide is relatively low This study proposed a synthesis method of manganese oxide doped with some other elements such as Cu, Co, Ni by redox method followed by an annealing at 4000C The redox method is based on the dropwise of KMnO4 solution into ethanol solution containing nitrate salts of metals After synthesis, the doped manganese oxide samples were physiochemically characterized and tested catalytic activity The physicochemical properties and the catalytic performances towards the complete oxidation of toluene of the doped catalysts compared and evaluated Toluene is chosen as a model compound of VOCs The copper-doped catalyst shows the best catalytic activity Keywords – Volatile organic compounds; catalysis; doped manganese oxide; drip method; catalytic activity THƯ VIỆN TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG Lưu hành nội DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT BET: Brunauer – Emmett – Teller GHSV: Gas Hourly Space Velocity (Vận tốc khơng gian q trình) HCHHBH: Hợp chất hữu dễ bay HC: Hydrocarbon TCD: Thermal Conductivity Detector SEM: Scanning Electron Microscope TPR-H2: Temperature Programmed Reduction of Hydrogen VOCs: Volatile Organic Compounds FID: Flame ionization detector THƯ VIỆN TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG Lưu hành nội DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng Các hóa chất sử dụng cho nghiên cứu 29 Bảng 2 Thông số tổng hợp oxit hỗn hợp phương pháp nhỏ giọt oxy hóa khử 31 Bảng 3.3 Nhiệt độ đạt độ chuyển hoá toluene 100% mẫu xúc tác… 55 THƯ VIỆN TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG Lưu hành nội DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1 Đơn vị cấu trúc sở oxit mangan [14] 20 Hình Cấu trúc lớp birnessite [14] 20 Hình Cấu trúc dạng cryptomelane dạng hầm a-MnO2 21 Hình Cấu trúc β-MnO2 [14] 22 Hình Cấu trúc γ-MnO2 [14] 23 Hình Cấu trúc α-MnO2 [14] 23 Hình A) Cơ chế Langmuir-Hinshelwood - (B) chế Eley-Rideal - (C) chế Mars-van Krevelen [14] 25 Hình 2.1 Quá trình nhỏ giọt dung dịch A KMnO4 vào dung dịch B 32 Hình 2.1 Quá trình lọc sau dung dịch A KMnO4 nhỏ giọt hết 33 Hình 2.1 Mẫu MnO2 pha tạp sau sấy 1100C 16 33 Hình 2.1 Thiết bị SmartLab X-ray Diffractometer (Rigaku - Nhật Bản) 34 Hình 2.1 Thiết bị kính hiển vi điện tử quét SEM JSM-6010 Plus/LV (Jeol – Nhật Bản) 35 Hình 2.1 Thiết bị ASAP 2020 (Micromeritics – Mỹ) 36 Hình 2.1 Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ loại mao quản xúc tác tương ứng [33] 38 Hình 2.1 Thiết bị phản ứng liên tục (BTRS-jr Parker, Mỹ) 40 Hình 2.1 Quá trình đưa xúc tác MnOx thiết bị phản ứng liên tục 40 Hình 3.3 Hình SEM mẫu Mn-Co-10 sau nung 53 Hình 3.3 Hoạt tính mẫu xúc tác phản ứng oxi hố toluene 54 Hình 3.3 Độ chuyển hóa theo nhiệt độ mẫu Mn-Cu-10 thay đổi GHSV 55 THƯ VIỆN TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG Lưu hành nội 59 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Tổng hợp oxit mangan có bề mặt riêng lớn cho phản ứng oxy hóa hồn tồn isopropanol nhiệt độ thấp – Phan Mạnh Duy, Nguyễn Đình Minh Tuấn – Trường Đại học bách khoa Đà Nẵng – Tạp chí khoa học cơng nghệ Đại học Đà Nẵng, số 1(122).2018 [2] Wallace, L A., Assessing human exposure to volatile organic compounds, Indoor Air Quality Handbook, McGraw-Hill, 2001 [3] Zhang, Z., Jiang, Z., & Shangguan, W., “Low-temperature catalysis for VOCs removal in technology and application: A state-of-the-art review”, Catalysis Today, 264, 2016, pp 270-278 [4] Kamal, M S., Razzak, S A., & Hossain, M M., “Catalytic oxidation of volatile organic compounds (VOCs)–A review”, Atmospheric Environment, 140, 2016, pp 117-134 [5] Kim, S C., & Shim, W G., “Catalytic combustion of VOCs over a series of manganese oxide catalysts”, Applied Catalysis B: Environmental, 98(3), 2010, pp 180-185 [6] Sekine, Y., “Oxidative decomposition of formaldehyde by metal oxides at room temperature”, Atmospheric Environment, 36(35), 2002, pp 5543-5547 [7] Wu, Y., Lu, Y., Song, C., Ma, Z., Xing, S., & Gao, Y., “A novel redox-precipitation method for the preparation of α-MnO2 with a high surface Mn4+ concentration and its activity toward complete catalytic oxidation of o xylene”, Catalysis Today, 201, 2013, pp 32-39 [8] Ahn, C W., You, Y W., Heo, I., Hong, J S., Jeon, J K., Ko, Y D & Suh, J K (2017) Journal of industrial and engineering chemistry, 47, 439-445 [9] Genuino, H C., Dharmarathna, S., Njagi, E C., Mei, M C., & Suib, S L (2012) The Journal of Physical Chemistry C, 116(22), 12066-12078 THƯ VIỆN TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG Lưu hành nội 60 [10] Chen, H., Tong, X., & Li, Y (2009) Applied Catalysis A: General, 370(1-2), 59-65 [11] Phạm Văn Bôn (1998), Kỹ thuật xử lý khí thải cơng nghiệp, NXB ĐHQG Tp.HCM [12] Shaikh Tofazzel Hossain, Elizaveta Azeeva, Kefu Zhang, Elizabeth T Zell, David T Bernard, Snjezana Balaz, Ruigang Wang, 2018, A Comparative Study of CO Oxidation over Cu-O-Ce Solid Solutions and CuO/ CeO2 Nanorods Catalysts, Applied Surface Science, 455, pp.132-143 [13] Arno H Reidies "Manganese Compounds" Ullmann's Encyclopedia of Chemical Technology 2007; Wiley-VCH, Weinheim [14] Nguyễn Thị Mơ “Nghiên cứu tổng hợp xúc tác sở oxit mangan để xử lý VOC nhiệt độ thấp”, luận văn Tiến sĩ khoa học chuyên ngành Hóa lý thuyết Hóa lý, Mã số: 9.44.01.19, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội [15] Catalytic removal of toluene over manganese oxide-based catalysts: a review Yue Lyu1,2 & Caiting Li1,2 & Xueyu Du1,2 & Youcai Zhu1,2 & Yindi Zhang1,2 & Shanhong Li1,2 11/11/2019 – Springer – Verlay GmbH Đức [16] Zhu S., Zhou Z., Zhang D., Wang H (2006), “Synthesis of mesoporous amorphous MnO2 from SBA-15 via surface modification and ultrasonic waves”, Microporous and Mesoporous Materials, 95 (1–3), 257-264 [17] Patterson, A L., The Scherrer formula for X-ray particle size determination Physical review, 56(10), 1939, pp 978-982 [18] Voogd, P., Scholten, J J F., & Van Bekkum, H., “Use of the t-plotDe Boer method in pore volume determinations of ZSM-5 typezeolites”, Colloids and surfaces, 55, 1991, pp 163-171 [19] Zielinski, J M., & Chemicals, I., Pharmaceutical Physical Characterization: Surface Area and Porosity, 2013 [20] Shaikh Tofazzel Hossain, Elizaveta Azeeva, Kefu Zhang, Elizabeth T.Zell, David T Bernard, Snjezana Balaz, Ruigang Wang, 2018, A THƯ VIỆN TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG Lưu hành nội 61 Comparative Study of CO Oxidation over Cu-O-Ce Solid Solutions and CuO/ CeO2 Nanorods Catalysts, Applied Surface Science, 455, pp.132-143 [21] Ramesh K., Chen L., Chen F., Liu Y., Wang Z., Han Y-F (2008), “Re-investigating the CO oxidation mechanism over unsupported, Mn2O3 and MnO2 catalysts”, Catal Today, 131, 477-482 [22] Behar S., Gómez M.N.A., Świerczyński D., Quignard F., Tanchoux N (2015), “Study and modelling of kinetics of the oxidation of VOC catalyzed by nanosized Cu–Mn spinels prepared via an alginate route”, Appl Catal Gen A, 504, 203-210 [23] Gangwal S., Mullins M., Spivey J., Caffrey P., Tichenor B (1988), “Kinetics and selectivity of deep catalytic oxidation of n-hexane and benzene”, Appl Catal., 36, 231-247 [24] Song K.S., Klvana D., Kirchnerova J (2001), “Kinetics of propane combustion over La0.66Sr0.34Ni0.3Co0.7O3 perovskite”, Appl Catal Gen A, 213, 113-121 [25] Chen H., He J., Zhang C., He H (2007), “Self-assembly of novel mesoporous manganese oxide nanostructures and their application in oxidative decomposition of formaldehyde”, J Phys Chem C, 111, 18033-18038 [26] Yang Y., Zhang S., Huang J., Deng S., Wang B., Wang Y., Yu G (2015), “Ball milling synthesized MnOx as highly active catalyst for gaseous pops removal: significance of mechanochemically induced oxygen vacancies”, Environ.Sci Technol., 49 (7), 4473-4480 [27] Ma J., Wang C., He H (2017), “Transition metal doped cryptomelane type manganese oxide catalysts for ozone decomposition”, Appl Catal B: Environ., 201, 503-510 [28] Xu Z., Zhang H., Yan C., Zhou C., Ma W., Ma L., Yang Y (2015), “Preparation of Au/MnOx catalyst and its catalytic performance for CO oxidation”, Adv Mater Res., 1092-1093, 984-987 THƯ VIỆN TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG Lưu hành nội 62 [29] Castaño M.H., Molina R., Moreno S (2015), “Cooperative effect of the Co–Mn mixed oxides for the catalytic oxidation of VOCs: Influence of the synthesis method”, Appl Catal Gen A, 492, 48-59 [30] Chen H., He J., Zhang C., He H (2007), “Self-assembly of novel mesoporous manganese oxide nanostructures and their application in oxidative decomposition of formaldehyde”, J Phys Chem C, 111, 18033-18038 [31] Cellier C., Ruaux V., Lahousse C., Grange P., Gaigneaux E.M (2006), “Extent of the participation of lattice oxygen from -MnO2 in VOCs total oxidation: Influence of theVOCs nature”, Catal Today, 117, 350-355 [32] Centi G (2001), “Supported palladium catalysts in environmental catalytic technologies for gaseous emission”, J Mol Catal A: Chem., 173, 287312 [33] Giáo trình Vật liệu mao quản ứng dụng – PGS TS Nguyễn Phi Hùng – Đại học Quy Nhơn – xuất năm 2015 [34] Mallakpour S., Motirasoul F (2017), “Preparation of PVA/α-MnO2KH550 nanocomposite films and study of their morphology, thermal, mechanical and Pb(II) adsorption properties”, Progress in Organic Coatings, 103, 135-142 [35] http://hoathucpham.saodo.edu.vn/tin-tuc/sac-ky-khi-phuong-phap- phan-tich-hien-dai-ung-dung-dinh-luong-dang-vet-cac-doc-to-thuc-pham110.html [36] Tổng hợp nano MnO2 nghiên cứu khả xúc tác cho phản ứng oxi hóa m-Xylen, Luận văn Thạc sỹ Nguyễn Anh Ngọc, Trường Đại học sư phạm Hà Nội, mã số 60440109, năm 2016 [37] L L Zhang, R Zhou, and X S Zhao, J Mater Chem 20, 5983 (2010) [38] Behar S., Gómez M.N.A., Świerczyński D., Quignard F., Tanchoux N (2015), “Study and modelling of kinetics of the oxidation of VOC catalyzed by nanosized Cu–Mn spinels prepared via an alginate route”, Appl Catal Gen A, 504, 203-210 THƯ VIỆN TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG Lưu hành nội 63 [39] Everaert K., Baeyens J (2004), “Catalytic combustion of volatile organic compounds”, J Hazard Mater., 109, 113-139 THƯ VIỆN TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG Lưu hành nội THƯ VIỆN TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG Lưu hành nội THƯ VIỆN TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG Lưu hành nội THƯ VIỆN TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG Lưu hành nội THƯ VIỆN TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG Lưu hành nội THƯ VIỆN TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG Lưu hành nội THƯ VIỆN TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG Lưu hành nội THƯ VIỆN TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG Lưu hành nội THƯ VIỆN TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG Lưu hành nội THƯ VIỆN TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG Lưu hành nội THƯ VIỆN TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG Lưu hành nội ... mặt Điều làm tăng hoạt tính xúc tác Chính lẽ đó, tơi tiến hành nghiên cứu đề tài ? ?Nghiên cứu tăng cường hiệu xử lý hợp chất hữu dễ bay xúc tác oxit mangan pha tạp? ?? với hợp chất hữu dễ bay VOCs điển... tính xúc tác Trên sở đó, nghiên cứu so sánh đánh giá hiệu xúc tác oxit mangan pha tạp cho phản ứng oxy hóa hồn tồn toluene, hợp chất điển hình VOCs Từ khóa – Hợp chất hữu dễ bay hơi; xúc tác; oxit. .. KHOA – ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG Lưu hành nội TÓM TẮT LUẬN VĂN NGHIÊN CỨU TĂNG CƯỜNG HIỆU QUẢ XỬ LÝ HỢP CHẤT HỮU CƠ DỄ BAY HƠI BẰNG XÚC TÁC OXIT MANGAN PHA TẠP Học viên: Tạ Anh Bảo Mã số: 8520301 Khóa: K40QNG