Nghiên cứu tăng cường hiệu quả xử lý hợp chất hữu cơ dễ bay hơi bằng xúc tác oxit mangan pha tạp (tt)

ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA ⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯ TẠ ANH BẢO NGHIÊN CỨU TĂNG CƯỜNG HIỆU QUẢ XỬ LÝ HỢP CHẤT HỮU CƠ DỄ BAY HƠI BẰNG XÚC TÁC OXIT MANGAN PHA TẠP Chuyên ngành: Kỹ thuật hóa học Mã ngành: 8520301 TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌA Đà Nẵng – Năm 2022 Cơng trình hồn thành TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA Người hướng dẫn khoa học: TS Nguyễn Đình Minh Tuấn Phản biện 1: TS Dương Thế Hy Phản biện 2: PGS.TS Lê Minh Đức 90 80 70 60 50 40 30 20 10 East West North 1st Qtr 2nd Qtr 3rd Qtr 4th Qtr Luận văn bảo vệ trước Hội đồng chấm Luận z văn tốt nghiệp thạc sĩ Kỹ thuật hóa học họp Trường Đại học Bách khoa vào ngày 27 tháng năm 2022 Có thể tìm hiểu luận văn tại: − Trung tâm Học liệu Truyền Thông Trường Đại học Bách khoa_ Đại học Đà Nẵng − Thư viện Khoa Hóa, Trường Đại học Bách khoa - ĐHĐN THƯ VIỆN TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG Lưu hành nội MỞ ĐẦU Lí chọn đề tài Hợp chất hữu dễ bay (VOCs - Volatile Organic Compounds) chất hữu có nhiệt độ sơi thấp, thường sử dụng khu cơng nghiệp hóa chất, dầu khí hoạt động người (như dung môi pha sơn, xử lý bề mặt) Vì vậy, chúng dễ phát thải VOCs vào môi trường khơng khí, gây ảnh hưởng lớn đến sức khỏe người mơi trường sống tính độc hại chúng Theo nhiều nghiên cứu cho thấy, VOCs với nồng độ thấp (vài ppm đến vài trăm ppm) toluen, benzen, formaldehyde, loại rượu, ete, ketone hay hợp chất chứa clo chloroform, trichloroethylene gây kích thích da, mắt, hệ thống khí quản, hệ tiêu hóa, ảnh hưởng đến hệ thần kinh [1] Việc tiếp xúc lâu dài với benzen chí với nồng độ thấp ~1 ppm dẫn đến ung thư [2] Theo nghiên cứu, xúc tác sử dụng cho trình thường kim loại quý chất mang Pt, Pd, Au, Ag cho hoạt tính cao giá thành đắt, dễ bị ngộ độc khơng bền Vì vậy, nghiên cứu giới hướng đến oxit kim loại chuyển tiếp Fe2O3, Cr2O3, CuO, NiO, CeO2, MnO2 Co3O4 chúng cho hoạt tính tương đương có giá thành rẻ nhiều [4] Trong số đó, oxit mangan (như MnO2, Mn2O3 Mn3O4) biết có hoạt tính tốt q trình oxy hóa hồn tồn hydrocarbon thân thiện với mơi trường Nhóm tác giả S C Kim đồng nghiệp thấy hiệu tốt oxit mangan phản ứng oxy hóa hồn tồn benzen toluen [5] Chính lẽ đó, tơi tiến hành nghiên cứu đề tài “Nghiên cứu tăng cường hiệu xử lý hợp chất hữu dễ bay xúc tác THƯ VIỆN TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG Lưu hành nội oxit mangan pha tạp” với hợp chất hữu dễ bay VOCs điển toluen, ethyl acetate, isopropanol hay acetone Mục tiêu đề tài Tổng hợp thành công oxit mangan kết hợp với số nguyên tố khác Cu, Co, Ni Ce có hiệu cho phản ứng oxy hóa hồn tồn VOCs Nội dung đề tài 3.1 Nghiên cứu tổng quan lý thuyết, tổng thuật tài liệu Nghiên cứu lý thuyết, tổng thuật tài liệu hợp chất hữu dễ bay VOCs Nghiên cứu lý thuyết tổng quan, tổng thuật tài liệu vật liệu oxit mangan Nghiên cứu lý thuyết, tổng thuật tài liệu phương pháp tổng hợp xúc tác oxit mangan pha tạp 3.2 Tổng hợp xúc tác Tổng hợp xúc tác oxit mangan pha với số nguyên tố khác Cu, Co, Ni phương pháp thủy nhiệt, nhỏ giọt từ muối nitrat kim loại nguyên liệu khác 3.3 Xác định tính chất hóa lý xác tác Xác định đặc trưng cấu trúc xúc tác nhiễu xạ tia X (XRD), kính hiển vi điện tử quét (SEM), phương pháp đo diện tích bề mặt riêng (BET), phương pháp H2 –TPR THƯ VIỆN TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG Lưu hành nội 3.4 Đánh giá hiệu xúc tác Đánh giá hoạt tính xúc tác oxit mangan pha tạp hệ thiết bị phản ứng liên tục pha khí phân tích sản phẩm sắc ký khí Hỗn hợp khí (một VOCs khơng khí) qua thiết bị phản ứng có chứa chất xúc tác, oxy hóa hoàn toàn VOCs thành CO2 nước Xác định độ chuyển hóa đánh giá hoạt tính xúc tác tổng hợp Ý nghĩa khoa học thực tiễn đề tài Đề tài nghiên cứu tăng cường hiệu xử lý hợp chất hữu dễ bay xúc tác oxit mangan pha tạp, phương pháp xử lý có hiệu tính khả thi cao, xử lý nồng độ lỗng, nhiệt độ thấp, thích hợp sử dụng rộng rãi công nghiệp Kết nghiên cứu đề tài có khả nghiên cứu mở rộng để thương mại hóa Chương - TỔNG QUAN Hợp chất hữu dễ bay VOCs 1.1 Khái niệm Hợp chất hữu dễ bay (VOCs - Volatile Organic Compounds) hợp chất hữu có nhiệt độ sơi từ 50-2600C áp suất bão hòa 133.32 Pa Ở nhiệt độ phòng, chúng tồn dạng hơi, bao gồm hydrocacbon béo, thơm, chứa oxy, halogen, chứa nitơ chứa lưu huỳnh [4] 1.2 Nguồn phát thải VOCs Nguồn phát thải VOCs chia thành 02 loại: Nguồn phát thải tự nhiên nguồn phát thải nhân tạo [4] 1.3 Ảnh hưởng VOCs đến môi trường người 1.3.1 Ảnh hưởng đến môi trường THƯ VIỆN TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG Lưu hành nội Việc phát thải VOCs vào môi trường gây tác động tiêu cực sương mù quang hóa tăng cường hiệu ứng nhà kính tồn cầu [5] 1.3.2 Ảnh hưởng đến người Với nồng độ thấp (vài ppm đến vài trăm ppm) toluen, benzen, fomandehit, loại rượu, ete, xeton hay hợp chất chứa clo chloroform, trichloroethylene gây kích thích da, mắt, hệ thống khí quản, hệ tiêu hóa, ảnh hưởng đến hệ thần kinh [1] Việc tiếp xúc lâu dài với benzen chí với nồng độ thấp ~1 ppm dẫn đến ung thư [2] 1.4 Các phương pháp xử lý VOCs Có nhiều phương pháp xử lý VOCs, tùy theo loại VOCs mức độ ô nhiễm, nồng độ cần xử lý Trong báo cáo xin giới thiệu phương pháp sau: Phương pháp hấp thụ, phương pháp hấp phụ, phương pháp ngưng tụ nhiệt độ thấp, phương pháp hóa sinh, phương pháp oxy hóa trực tiếp, phương pháp oxy hóa có xúc tác, phương pháp oxy hóa xúc tác dị thể [11] 1.4.1 Phương pháp hấp thụ Khí thải phát sinh dẫn qua tháp hấp thụ chứa dung dịch hấp thụ để xử lý trước khỏi môi trường Hấp thụ q trình hịa tan ngun tố khí dung môi lỏng Chất lỏng thường dùng hấp thụ khí nước, dung mơi hữu có độ bay thấp Phương pháp xảy chậm tốn nhiều dung môi Phụ thuộc cách thức tiếp xúc pha chia hệ thống xử lý sau: 1.4.2 Phương pháp hấp phụ Khí thải phát sinh dẫn qua tháp hấp phụ chứa than hoạt tính để xử lý trước khỏi môi trường Than hoạt tính dùng rộng rãi để hấp phụ khí thải có nồng độ ẩm cao Tuy nhiên, nhược điểm dễ cháy, bền học Còn zeolit chất THƯ VIỆN TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG Lưu hành nội hấp phụ có độ chọn lọc cao, nhược điểm hiệu giảm hàm ẩm khí thải lớn Sau thời gian hấp phụ, chất hấp phụ bị “no”, cần phải tái sinh chất hấp phụ 1.4.3 Phương pháp ngưng tụ Ngưng tụ trình thay đổi trạng thái vật chất từ trạng thái khí sang trạng thái lỏng, trình ngược bay Từ chủ yếu mơ tả chu kỳ trạng thái nước Ngưng tụ q trình tiến hành bảo hịa VOCs làm lạnh dịng khí đến điểm sương mù để ngưng tụ Phương pháp áp dụng cho VOCs thấp có nồng độ thấp [3] Ưu điểm phương pháp thu hồi dung mơi hữu Nhược điểm thiết bị cồng kềnh phức tạp giá thành đầu tư cao 1.4.4 Phương pháp hoá sinh Cơ sở phương pháp sử dụng số chủng vi sinh vật chọn lọc phân hủy hợp chất hữu Khí thải thu gom cho sục vào bể chứa vi sinh vật, vi sinh vật phân hủy hợp chất hữu cho CO2 nước Tuy nhiên phương pháp khó có khả ứng dụng thực tế thời gian để vi sinh vật cần để phân hủy hợp chất hữu dài nồng độ chất hữu khí thải thường thấp 1.4.5 Phương pháp oxy hóa Dưới tác dụng nhiệt, oxy khơng khí, hợp chất VOCs chuyển hóa thành H2O CO2 Phương pháp chuyển hóa triệt để chất chất nhiễm độc thành chất không độc sản phẩm dễ dàng loại bỏ (khí CO2 hình thành loại cách cho hấp thụ nước vôi hay sữa vơi) Oxy hóa q trình đốt cháy VOCs oxy nhiệt độ cao, từ 700-9000C [11] Phương pháp tiêu tốn nhiều lượng 1.4.6 Phương pháp oxy hóa có xúc tác THƯ VIỆN TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG Lưu hành nội Thay đốt VOCs nhiệt độ cao, dùng xúc tác cho trình oxy hóa để hạ nhiệt độ đốt xuống từ 200-5000C [12] Vai trò chất xúc tác làm cho q trình phân hủy hay chuyển hóa chất ô nhiễm xảy dễ dàng với tốc độ nhanh Như người ta phân hủy nhiệt có xúc tác chất hữu thành CO2 nước nhiệt độ thấp nhiều so với so với phân hủy nhiệt không xúc tác Cơ chế cụ thể phản ứng oxy hóa xúc tác khác khác nhau, song có nguyên lý chung chất xúc tác phải có khả chuyển oxy cho phân tử chất bị oxy hóa thơng qua bề mặt tái oxy hóa oxy dịng phản ứng [20] Oxit mangan 2.1 Tổng quan oxit mangan Mangan oxit hợp chất vơ cơ, tồn dạng tinh thể xám xanh lục [13] Mangan có nhiều hóa trị nên oxit mangan đa dạng Một số oxit mangan bền tự nhiên dạng khoáng chất như: MnO, Mn3O4, Mn2O3, MnO2, MnO, hay gọi đá muối [14] Tuy nhiên oxit mangan tự nhiên thường có độ tinh thể khơng cao thường hỗn hợp nhiều loại khác Chính việc tổng hợp oxit mangan với cấu trúc tinh thể hình thái học xác định để ứng dụng cho mục đích cụ thể quan tâm nghiên cứu nhiều năm gần 2.2 Đặc điểm cấu trúc oxit mangan Cấu trúc sở oxit mangan hình bát diện, nguyên tử Mn nằm tâm nguyên tử oxy nằm 06 góc Trong đơn vị cấu trúc này, nguyên tử Mn nằm tâm bát diện nguyên tử oxi nằm góc bát diện Các đơn vị cấu trúc MnO6 liên kết với cách chung cạnh chung góc tạo nên cấu trúc THƯ VIỆN TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG Lưu hành nội chiều, hai chiều cấu trúc không gian chiều, chủ yếu tạo thành ống lớp Hình 1 Đơn vị cấu trúc sở oxit mangan [14] Cấu trúc lớp: Oxit mangan dạng lớp tạo chồng lên tạo bát diệm MnO6 chung cạnh với Hình Cấu trúc lớp birnessite [14] THƯ VIỆN TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG Lưu hành nội Hình Cấu trúc dạng cryptomelane dạng hầm a-MnO2 Hình Cấu trúc β-MnO2 [14] THƯ VIỆN TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG Lưu hành nội Hình Cấu trúc γ-MnO2 [14] CO2 + H2O Mn4+ Quá trình oxi hóa VOCs + O2 O2 Q trình khử Mn3+ O2- Hình 1.8 Sơ đồ biểu diễn chế oxi hóa khử MnOx [15] THƯ VIỆN TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG Lưu hành nội 10 Chương - CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM Phương pháp tổng hợp oxit mangan kết hợp với số nguyên tố khác Cu, Co, Ni 1.1 Thuyết minh quy trình tổng hợp Dung dịch A: Cân 1.818 g KMnO4 cho vào 200 ml nước cất khuấy từ phút với tốc độ khuấy 300 vòng/phút Dung dịch B: Cân lượng xác định muối Cu2+, Ni2+, Co3+ (khối lượng muối theo phần trăm khối lượng kim loại cần pha tạp lượng MnO2 10%) cho vào vào hỗn hợp gồm 25 ml H2O 25 ml ethanol, khuấy từ phút, tốc độ khuấy 300 vòng/phút Thông số tổng hợp oxit mangan pha tạp Bảng Thông số tổng hợp oxit hỗn hợp phương pháp nhỏ giọt oxy hóa khử Mẫu Khối lượng KMnO4 (g) Khối lượng muối Thể tích Ethanol (ml) Mn-Cu-10 1.818 0.3775 25 Mn-Co-10 1.818 0.4156 25 Mn-Ni-10 1.818 0.3113 25 THƯ VIỆN TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG Lưu hành nội 11 Chương - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Thành phần pha cấu trúc tinh thể xúc tác Intensity (a.u.) d c b a 10 20 30 40 50 60 70 2-theta (deg) Hình 3.23 Giản đồ XRD mẫu (a)Mn-0, (b) Mn-Cu-10, (c) Mn-Ni-10, (d) Mn-Co-10 sau nung 400oC Hình 3.23 thể phổ nhiễu xạ tia X mẫu xúc tác Mn-0, Mn-Cu-10, Mn-Co-10, Mn-Ni-10 sau tổng hợp phương pháp nhỏ giọt nung 400oC Các mẫu pha tạp niken Mn-Ni-10 mẫu pha tạp đồng Mn-Cu-10 cho kết XRD có pic tương ứng với pha α-MnO2, nhiên vị trí pic bị dịch chuyển so với mẫu MnO2 không pha tạp Sau pha tạp Ni Cu, pic vị trí 2θ = 12.7 bị dịch chuyển phía góc thấp (Hình 3.24) Điều chứng tỏ Ni Cu pha tạp vào cấu trúc MnO2 Ngồi ra, mẫu Mn-Ni-10 có 01 pic THƯ VIỆN TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG Lưu hành nội 12 nhỏ NiMnO3 vị trí 2θ = 37 Đối với mẫu pha tạp kim loại cobalt (Mn-Co-10), pic tương ứng với pha birnessite Như vậy, pha birnessite không chuyển thành pha cryptomelane giống trường hợp mẫu MnO2 không pha tạp pha tạp Cu Ni Bề mặt riêng phân bố lỗ xốp Đồ thị đường cong hấp phụ đẳng nhiệt Hình 3.24 thể thể tích nitơ hấp phụ - giải hấp N2 theo áp suất tương đối P/Po Đường cong hấp phụ mẫu xúc tác có vịng trễ chênh lệch hấp phụ giải hấp gây tượng ngưng tụ mao quản Đường hấp phụ - khử hấp phụ N2 mẫu sau nung 400oC thuộc loại IV đường trễ thuộc loại H3 theo phân loại IUPAC đặc trưng cho mao quản dạng khe hẹp [33] Khi pha tạp thêm Co vào MnO2, bề mặt riêng (SBET) mẫu Mn-Co-10 lớn (130 m2/g), lớn gấp đơi so với mẫu Mn-0 Trong đó, giá trị SBET gần không đổi pha tạp Cu giảm đáng kể pha tạp Ni (42 m2/g) Khi bề mặt riêng xúc tác lớn làm tăng khả hấp phụ toluene trình thực phản ứng ngược lại (hình 3.27) THƯ VIỆN TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG Lưu hành nội 13 Hình 3.2 Đường đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ N2 77K Kết TPR-H2 mẫu xúc tác Kết nghiên cứu tính chất oxi khử mẫu xúc tác khác phương pháp TPR-H2 thể Hình 3.26 Mẫu Mn-0 có pic chồng lên khoảng từ 260-320°C diễn hai trình khử từ MnO2 Mn3O4 từ Mn3O4 MnO khử xúc tác dịng khí H2 pha loãng theo nhiệt độ [36] Với mẫu Mn-Cu-10 pha tạp thêm đồng vào xúc tác MnO2, pic khử oxyt hỗn hợp có xu hướng dịch chuyển phía nhiệt độ thấp Điều đồng làm tăng tính khử H2 nhiệt độ thấp Tính khử mẫu nhiệt độ thấp phản ánh độ linh động nguyên tử oxy cấu trúc bề mặt xúc tác lớn Sự có mặt đồng làm xuất cầu liên kết Mn4+-O2 Cu2+ với nguyên tử oxy linh động hơn, giúp trình khử H2 diễn tốt Trên cầu liên kết diễn trình sau: Mn4+-O2 Cu2+ ↔ Mn3+- O2 -u+ + ½ O2 (trong O2 lỗ trống) (2) Hoạt tính xúc tác Hình 3.27 thể hoạt tính 0.1g mẫu xúc tác Mn-0, Mn-Cu-10, Mn-Co-10, Mn-Ni-10 thông qua phản ứng oxi hố hồn tồn toluene khơng khí khoảng nhiệt độ từ 30oC400 oC THƯ VIỆN TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG Lưu hành nội 14 110 100 Mn-0 Toluene Conversion (%) 90 Mn-Cu-10 80 70 Mn-Co-10 60 Mn-Ni-10 50 40 30 20 10 0 80 160 240 Temperature (oC) 320 400 Hình 3.3 Hoạt tính mẫu xúc tác phản ứng oxi hoá toluene Từ kết (hình 3.32) ta thấy nhiệt độ tăng độ chuyển hóa tăng Q trình với oxi hoá toluene với phản ứng sau: C7H8 + 9O2 7CO2 + 4H2O to Catalyst Các mẫu Mn-0 Mn-Ni-10 chí khơng thể đạt độ chuyển hóa toluene 100% 400 oC Có thể kết luận, pha tạp niken vào MnO2, hoạt tính xúc tác khơng cải thiện, chí cịn khơng tốt mẫu khơng pha tạp Còn Co pha tạp giúp giảm đáng kể nhiệt độ oxi hóa hồn tồn toluene, cải thiện hoạt tính xúc tác Kết hoạt tính tương đồng với tính khử xúc tác nhiệt độ thấp theo phân tích kỹ thuật TPR-H2 Tức mẫu Mn-Cu-10 Mn-Co-10 có chứa phần tử oxi hoạt tính bề mặt làm tăng cường hoạt tính nhiệt độ thấp Trong tất mẫu, hoạt tính xúc tác Mn-Cu-10 mẫu có hoạt tính tốt với THƯ VIỆN TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG Lưu hành nội 15 độ chuyển hoá T90 2350C T100 295 oC Trong đó, T90 , T100 độ chuyển hóa toluene 90% 100% Điều cho thấy Cu kim loại tốt số kim loại dùng nghiên cứu lần để oxi hố hồn tồn toluene THƯ VIỆN TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG Lưu hành nội ... hành nghiên cứu đề tài ? ?Nghiên cứu tăng cường hiệu xử lý hợp chất hữu dễ bay xúc tác THƯ VIỆN TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG Lưu hành nội oxit mangan pha tạp? ?? với hợp chất hữu dễ bay. .. chất hữu dễ bay xúc tác oxit mangan pha tạp, phương pháp xử lý có hiệu tính khả thi cao, xử lý nồng độ lỗng, nhiệt độ thấp, thích hợp sử dụng rộng rãi công nghiệp Kết nghiên cứu đề tài có khả nghiên. .. Nghiên cứu lý thuyết, tổng thuật tài liệu phương pháp tổng hợp xúc tác oxit mangan pha tạp 3.2 Tổng hợp xúc tác Tổng hợp xúc tác oxit mangan pha với số nguyên tố khác Cu, Co, Ni phương pháp thủy nhiệt,