Nghiên cứu quá trình xúc tác hấp phụ để xử lý các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi vocs có trong khí thải của quá trình nhiệt phân cao su

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI LUẬN VĂN THẠC SĨ Nghiên cứu trình xúc tác – hấp phụ để xử lý hợp chất hữu dễ bay (VOCs) có khí thải q trình nhiệt phân cao su KHỔNG MẠNH HÙNG Hung.km202801M@sis.hust.edu.vn Ngành Kỹ thuật hóa học Giảng viên hướng dẫn: GS TS Lê Minh Thắng Chữ ký GVHD Viện: Kỹ thuật hóa học HÀ NỘI, 05/2022 CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM Độc lập – Tự – Hạnh phúc BẢN XÁC NHẬN CHỈNH SỬA LUẬN VĂN THẠC SĨ Họ tên tác giả luận văn: Khổng Mạnh Hùng Đề tài luận văn: Nghiên cứu trình xúc tác – hấp phụ để xử lý hợp chất hữu dễ bay (VOCs) có khí thải q trình nhiệt phân cao su Chuyên ngành: Kỹ thuật hóa học Mã số SV: 20202801M Tác giả, Người hướng dẫn khoa học Hội đồng chấm luận văn xác nhận tác giả sửa chữa, bổ sung luận văn theo biên họp Hội đồng ngày 03/06/2022 với nội dung sau: - Chỉnh sửa lại kết luận Chỉnh sửa lại lỗi tả, bảng biểu, đồ thị, tài liệu tham khảo Chỉnh sửa nội dung gắn với tên đề tài Bổ sung thêm kỹ thuật phản ứng Ngày Giáo viên hướng dẫn tháng năm Tác giả luận văn CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG MỤC LỤC CHƯƠNG TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1 Tổng quan VOCs Định nghĩa VOCs Ảnh hưởng VOCs Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia khí thải cơng nghiệp số VOCs Nguồn phát thải VOCs khí Quá trình nhiệt phân cao su thải VOCs phát thải sản phẩm Các phương pháp xử lý VOCs 10 1.2 Quá trình xử lý VOCS Benzen kỹ thuật xúc tác/hấp phụ 13 Kỹ thuật xúc tác/hấp phụ 13 Vật liệu xúc tác/hấp phụ 15 Xúc tác oxi hóa VOCs 15 Vật liệu hấp phụ VOCs benzen 18 1.3 Phương pháp tổng chất xúc tác 19 Phương pháp kết tủa 20 Phương pháp tẩm chất mang 20 Phương pháp trộn học 21 Phương pháp nóng chảy 21 1.4 Một số kiến thức sở hấp phụ xúc tác liên quan 21 Cơ sở lý thuyết trình hấp phụ 22 Động học chế phản ứng oxy hóa có xúc tác 24 1.5 Mục đích nội dung nghiên cứu 27 CHƯƠNG THỰC NGHIỆM 29 2.1 Quy trình tổng hợp xúc tác 29 Hoá chất 29 Quy trình tổng hợp xúc tác 30 2.2 Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng xúc tác 33 Phương pháp hấp phụ - khử hấp phụ đẳng nhiệt (BET) 33 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 35 Phương pháp phổ tán xạ lượng tia X (EDX) 37 2.3 Nghiên cứu q trình oxy hóa hồn tồn benzen hấp phụ - nhả hấp phụ oxy hóa hồn toàn benzen 38 Xác định nồng độ benzen ban đầu 38 Quá trình oxy hố hồn tồn Benzen 39 Q trình oxy hố hồn tồn Benzen dịng đầu vào có chứa H2S 40 Q trình hấp phụ nhả hấp phụ oxy hóa kết hợp với oxy hóa hồn toàn benzen 41 2.4 Thông số GC sử dụng cho trình xử lý benzen 42 2.5 Tính tốn xử lý số liệu trình xử lý benzen 43 Tính tốn nồng độ 43 Tính tốn q trình oxy hố hồn tồn benzen 43 Tính tốn hấp phụ - nhả hấp phụ benzen 43 CHƯƠNG KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ THẢO LUẬN 45 3.1 Thành phần khí thải nhà máy nhiệt phân cao su thải 3.2 Kết nghiên cứu đặc trưng xúc tác 45 Kết phân tích XRD 45 Kết phân tích SEM-EDX 45 Kết đo hấp phụ nhả hấp phụ đẳng nhiệt N2 (BET) 49 3.3 Nghiên cứu hoạt tính độ bền xúc tác 50 Nghiên cứu q trình oxy hố hồn tồn benzen sử dụng hệ xúc tác MnCuOx-Cor theo nhiệt độ 50 Ảnh hưởng thời gian phản ứng đến khả oxy hóa hoàn toàn xúc tác 54 Ảnh hưởng H2S thành phần khí đầu vào tới khả xử lý xúc tác 55 3.4 Nghiên cứu trình hấp phụ - nhả hấp phụ oxy hóa kết hợp với oxy hóa hồn tồn xử lý benzen 56 Nghiên cứu khả xử lý hấp phụ- nhả hấp phụ oxy hóa kết hợp với oxy hóa hồn tồn 250oC 56 Nghiên cứu khả xử lý hấp phụ nhả hấp phụ kết hợp với oxy hóa hồn tồn dịng đầu vào có xuất H2S 59 toàn Kiểm tra độ bền hệ xúc tác hấp phụ nhả hấp phụ oxy hóa hồn 62 KẾT LUẬN 65 TÀI LIỆU THAM KHẢO 66 DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1.1 Sơ đồ khối dây chuyền công nghệ hệ thống xử lý nhiệt phân Hình 1.2 Sơ đồ mơ trình nhiệt phân cao su thải thành dầu Hình 1.3 Các cơng nghệ kiểm sốt xử lý VOCs 10 Hình 1.4 Mơ hình hệ phản ứng lị phản ứng xử lý VOCs 14 Hình 1.5 Hệ hấp phụ động 22 Hình 1.6 Sơ đồ đường cong q trình hấp phụ động 23 Hình 1.7Mơ hình chế phản ứng 24 Hình 1.8 Cơ chế oxy hóa VOCs có sử dụng xúc tác 26 Hình 2.1 Sơ đồ quy trình tổng hợp xúc tác MnO2-Co3O4-CeO2/Than hoạt tính phương pháp ngâm tẩm 30 Hình 2.2 Sơ đồ quy trình tổng hợp xúc tác MnCuOx-Cor21 phương pháp ngâm tẩm 31 Hình 2.3 Nguyên lý phương pháp hấp phụ giải hấp phụ N2 34 Hình 2.4 Một số đường hấp phụ đẳng nhiệt vật liệu 34 Hình 2.5 Thiết bị The Micromeritics Gemini VII 2390 (Hoa Kỳ) 35 Hình 2.6 Mơ hình Kính hiển vi điện tử quét 36 Hình 2.7 Thiết bị Hitachi S-4800 37 Hình 2.8 Các peak đặc trưng só kim loại phổ EDS 38 Hình 2.9 Hình ảnh Máy chụp SEM/EDX 38 Hình 2.10 Sơ đồ thí nghiệm đánh giá khả oxy hố hồn tồn benzen 40 Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X hệ xúc tác mang Cordierite 45 Hình 3.2 Ảnh chụp SEM mẫu xúc tác CuO-Cor 46 Hình 3.3 Ảnh chụp SEM xúc tác MnO2-Cor 46 Hình 3.4 Ảnh chụp SEM xúc tác MnCuOx-Cor21 47 Hình 3.5 Phổ EDX mẫu xúc tác MnCuOx-Cor21 47 Hình 3.6 Ảnh chụp SEM mẫu xúc tác MnCoCe/AC 48 Hình 3.7 Kết phân tích EDX mẫu xúc tác MnCoCe/AC 48 Hình 3.8 Đường đẳng nhiệt Hấp phụ - Nhả hấp phụ N2 (a) phân bố mao quản (b) mẫu MnCoCe/AC 50 Hình 3.9 Đồ thị độ chuyển hóa benzen sử dụng hệ xúc tác MnCuOx-Cor 51 Hình 3.10 Đồ thị phần trăm Benzen chuyển thành CO2 sử dụng hệ xúc tác MnCuOx-Cor 53 Hình 3.11 Đồ thị nồng độ sản phẩm theo thời gian phản ứng oxy hoàn hoàn benzene xúc tác MnCuOx-Cor21 300ºC 54 Hình 3.12 Đồ thị độ chuyển hóa benzen phần trăm chuyển hóa thành CO2 xúc tác MnCuOx-Cor21 300ºC 55 Hình 3.13 Đồ thị độ chuyển hóa benzen phần trăm chuyển hóa thành CO2 xúc tác MnCuOx-Cor21 oxi hóa điều kiện dịng có chứa H2S 56 Hình 3.14 Đồ thị nồng độ benzen trình hấp phụ xúc tác MnCoCe/AC theo thời gian 57 Hình 3.15 Nồng độ benzen CO2 nhả hấp phụ trình nhả hấp phụ xúc tác MnCoCe/AC kết hợp oxy hóa xúc tác 58 Hình 3.16 Đồ thị nồng độ Benzen trình hấp phụ 61 Hình 3.17 Đồ thị nồng độ Benzen trình nhả hấp phụ- oxi hóa hồn tồn Benzen 61 Hình 3.18 Nồng độ CO2 q trình nhả hấp phụ oxi hóa hồn tồn Benzen 62 Hình 3.19 Nồng độ Benzen trình hấp phụ chu kì phản ứng 63 Hình 3.20 Nồng độ Benzen nhà hấp phụ CO2 q trình nhả hấp phụ oxi hóa chu kì phản ứng 63 DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1 Phân loại hợp chất hữu dễ bay Bảng 1.2 Ảnh hưởng VOCs đến sức khỏe người Bảng 1.3 Nồng độ tối đa cho phép số VOCs khí thải cơng nghiệp phát thải vào mơi trường khơng khí Bảng 1.4 Thành phần khí bị nhiệt phân thu lò phản ứng Bảng 1.5 Thành phần khí thải nhà máy nhiệt phân cao su thải Bảng 1.6 Nhiệt độ cần thiết để oxy hóa khơng có xúc tác số VOCs 11 Bảng 1.7 Khả oxy hóa VOCs số hệ xúc tác nghiên cứu 15 Bảng 1.8 Mơ hình động học q trình oxi hóa số VOCs điển hình 26 Bảng 2.1 Hóa chất sử dụng để tổng hợp xúc tác 29 Bảng 2.2 Các mẫu xúc tác sử dụng trình nghiên cứu 32 Bảng 2.3 Thông số dung dịch Benzen sử dụng 39 Bảng 2.4 Thông số GC sử dụng cho trình xử lý benzen 42 Bảng 3.1 Kết phân tích EDX thành phần nguyên tố mẫu xúc tác MnCuOx-Cor21 47 Bảng 3.2 Kết phân tích EDX thành phần nguyên tố mẫu xúc tác MnCoCe/AC 49 Bảng 3.3 Diện tích bề mặt riêng đường kính mao quản trung bình mẫu xúc tác 50 Bảng 3.4 Độ chuyển hoá benzen theo nhiệt độ mẫu xúc tác 51 Bảng 3.5 Phần trăm chuyển hóa Benzen thành CO2 mẫu xúc tác 52 Bảng 3.6 Bảng dung lượng hấp phụ, độ chuyển hóa benzen tỷ lệ benzen chuyển hóa thành CO2 mẫu xúc tác 58 Bảng 3.7 Tổng lượng CO2 ra, độ chuyển hóa benzen, tỷ lệ chuyển hóa thành CO2 độ chọn lọc CO2 trình hấp phụ nhả hấp phụ oxy hóa hồn tồn 250oC với xuất H2S dòng đầu vào với nồng độ 60 ppm 59 Bảng 3.8 Kết phân tích EDX thành phần nguyên tố mẫu xúc tác 60 Bảng 3.9 Kết phân tích EDX thành phần nguyên tố mẫu xúc tác MnCoCe/AC sau phản ứng 60 Bảng 3.10 Tổng lượng CO2 tạo thành, độ chuyển hóa benzen, tỷ lệ chuyển hóa CO2 lần phản ứng hấp phụ nhả hấp phụ oxy hóa hồn tồn 62 TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1 Tổng quan VOCs Định nghĩa VOCs Đinh nghĩa VOCs Có nhiều định nghĩa danh pháp khác VOCs Liên minh châu Âu (European Union - EU) đưa định nghĩa chặt chẽ VOCs dựa khả bay hoạt tính chúng Theo EU Directive 1999/13/EC, “VOCs hợp chất hữu có áp suất lớn 0.01 kPA 293,15K ˮ Cơ quan bảo vệ môi trường Hoa Kỳ (US EPA) định nghĩa VOCs dựa hoạt tính quan hóa chúng khí quyển: “VOCs hợp chất cacbon tham gia phản ứng quang hóa khí quyển, ngoại trừ cacbon monoxit, cacbon dioxit, axit cacbonic, cacbua kim loại, cacbonat kim loại, amoni cacbonat” Căn vào nhiệt độ sôi, Tổ chức y tế giới (WHO) phân VOCs thành dạng khác [1] Bảng 1.1 Phân loại hợp chất hữu dễ bay [2] STT Phân loại Nhiệt độ sôi (oC) Hợp chất hữu dễ bay (VVOCs) < đến 50 – 100 Ví dụ Propan, butan, methyl clorin Hợp chất hữu dễ bay (VOCs) 50 – 100 đến Hợp chất hữu bán bay (VOCs) 240 – 260 đến Thuốc trừ sâu, PCB 240 – 260 Formaldehyt, toluen, aceton, ethanol, 2-propanol, hexanal 280 – 400 Ngồi ra, chia VOCs làm hai loại metan hợp chất hữu dễ bay khác (non-metan) Các hợp chất nonmetan bao gồm : hợp chất aldehit, xeton, axit hữu cơ, hợp chất hữu halogen (HHCs) pecloetylen, tricloetylen, diclometan hợp chất thơm benzen, toluen, xylen, … a Ảnh hưởng VOCs Ảnh hưởng tới sức khỏe người Các hợp chất hữu dễ bay gây ảnh hưởng nghiêm trọng tới sức khỏe người cách trực tiếp hay gián tiếp Bảng 1.2 cung cấp số thông tin ảnh hưởng VOCs đến sức khỏe người Bảng 1.2 Ảnh hưởng VOCs đến sức khỏe người [2] VOCs Benzen Xylen Phenol Chlorobenzen n-hexan Nồng độ hít phải (ppm) 210 250-500 Thời gian phơi nhiễm 6-14 năm Liên tục 3000 Liên tục 20000 100 200 230 60-350 460 48 200 54-200 < 500 400-600 420-1280 Tức giờ Thỉnh thoảng 15 phút Ngắn, Liên tục Thỉnh thoảng năm Thỉnh thoảng Nhiều năm Hơn năm > 1000 1500 2000 Liên tục Liên tục 10 phút Ảnh hưởng đến sức khỏe Độc cho tủy xương Chóng mặt, buồn ngủ, đau đầu, buồn nơn Kích động, buồn nơn, chống, mê Mắt, hệ thống hơ hấp Khơng có triệu chứng Kích thích mũi, họng mắt Khơng khó chịu Chống, biếng ăn, buồn nơn Chảy nước mắt Kích thích mũi, họng, mắt Khơng kích thích hệ hơ hấp Kích thích mắt, mũi Bệnh đa dây thần kinh Khơng có triệu chứng Bệnh đa dây thần kinh Thay đổi màu sắc, sắc tố võng mạc Triệu chứng hôn mê Kích thích mắt, họng Khơng ảnh hưởng Một số chất hữu tác động tới giác quan người thơng qua mùi chúng Một số hợp chất gây ảnh hưởng tới gan, thận, não, hệ thần kinh trung ương, kháng thể, …của người Nhiều hợp chất VOCs chất gây biến đổi gen ung thư, phổ biến benzen buta-1,3- đien gây ung thư máu, fomandehit gây ung thư mũi, hợp chất thơm đa vòng gây ung thư phổi, bệnh ung thư khác poilcloriat biphenyl (PCBs), poluclorinat terephenyl (PCTs), đioxin, furan, …Tùy thuộc vào nồng độ hít phải thời gian phơi nhiễm mà có ảnh hưởng khác đến sức khỏe b Làm suy giảm ozon tầng bình lưu Các hợp chất VOCs cịn ảnh hưởng xấu đến môi trường chúng làm suy giảm tầng bình lưu Nhiều hợp chất hữu đủ bền tồn lâu dài khí quyển, khơng bị biến đổi q trình tầng đơi lưu chuyển lên tầng bình lưu Nếu thành phần chúng có chứa clo brom, phân hủy gốc hiđroxyl (•OH) sinh chất hoạt động có khả phân hủy ozon, dẫn đếm suy giảm lớp ozon tầng bình lưu chí tạo lỗ hổng [3] c Hình thành sương mù quang hóa Chu trình NOx tầng đối lưu bắt đầu phân hủy NO2 thành NO oxi nguyên tử Oxi nguyên tử tiếp tục phản ứng với O2 tạo thành O3 Nếu khí có VOCs, chúng oxi hóa NO thành NO2, lượng O3 tiêu thụ phản ứng với NO giảm O3 tích lũy khí Mặc dù khơng tham gia trực tiếp phản ứng tạo O3 có mặt VOC khí làm tăng lượng O3 tầng đối lưu Sự hình thành sương mù quang hóa có ảnh hưởng đến sức khỏe người, thực vật môi trường sinh thái [3] d Thúc đẩy hiệu ứng nhà kính Hầu hết hợp chất VOCs thải ngồi mơi trường tầng đối lưu thấp khí Nhiều VOCs bị oxi hóa lớp khí Tuy nhiên, số chất khơng biến đổi chuyển lên lớp cao tầng đối lưu qua tượng khí tượng đối lưu, … tích tụ lại tầng đối lưu Chúng hấp thụ xạ mặt trời làm tăng hiệu ứng nhà kính Theo thống kê quan bảo vệ môi trường Mỹ (EPA), riêng lượng VOCs thoát từ sơn chiếm tới % tổng hợp chất gây ô nhiễm môi trường Tại Việt Nam, nhiều loại sơn có tác hại xấu đến sức khỏe người môi trường sống sử dụng để sơn nhà ở, nơi làm việc, tịa cao ốc Đó loại sơn có hàm lượng VOCs cao sơn dầu, sơn PU (Polyurethane), sơn NP (nitro cellulose) [3] Ngồi ra, giao thơng vận tải nguồn phát thải VOCs gây ô nhiễm mơi trường khơng khí Tại Mỹ, 40 % VOCs từ hoạt động giao thông vận tải số cịn lại giải phóng từ q trình khác khí thải cơng nghiệp, khí đốt ngun liệu, q trình sử dụng dung mơi hữu dễ bay Tại Việt Nam, theo thống kê Bộ Tài nguyên môi trường (2012), tỷ lệ gây ô nhiễm không khí khí thải động chiếm tỷ lệ tới 60 % Khí thải động chủ yếu hydrocacbon dẫn xuất cháy khơng tồn nhiên liệu xăng [3] Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia khí thải cơng nghiệp số VOCs Nồng độ tối đa cho phép số chất hữu khí thải cơng nghiệp phát thải vào mơi trường khơng khí quy định Bảng 1.3 Theo quy chuẩn kỹ thuật quốc gia, nồng độ tối đa cho phép benzen phenol nhỏ đạt 19 mg/Nm3 Trong nồng VOCs lại cho phép lớn nhiều, điển toluen cho phép đạt nồng độ đạt tối đa 750 mg/Nm3 Hình 3.13 Đồ thị độ chuyển hóa benzen phần trăm chuyển hóa thành CO2 xúc tác MnCuOx-Cor21 oxi hóa điều kiện dịng có chứa H2S Từ số liệu thu cho thấy dòng khí đầu vào có xuất H2S khiến cho khả chuyển hóa benzene giảm đảng kể Ở nhiệt độ >200oC hiệu suất chuyển hóa benzen có mặt H2S giảm mạnh so với trường hợp khơng có H2S, nhiên % benzen chuyển hóa thành CO2 lại thay đổi khơng đáng kể Có thể khẳng định giảm hoạt tính đến từ xuất H2S, giai đọan diễn trình hấp phụ cạnh tranh H2S benzen trình phản ứng H2S bị hấp phụ cạnh tranh làm giảm lượng benzene hấp phụ bề mặt xúc tác, che lấp phần tâm xúc tác khiền khả chuyển hóa bị giảm 3.3 Nghiên cứu trình hấp phụ - nhả hấp phụ oxy hóa kết hợp với oxy hóa hồn tồn xử lý benzen Nghiên cứu khả xử lý hấp phụ- nhả hấp phụ oxy hóa kết hợp với oxy hóa hồn tồn 250oC Từ thí nghiệm thấy khả xử lý oxy hóa hồn tồn benzen độ bền nhiệt độ ổn định theo thời gian tốt hệ phản ứng MnCuOx-Cor, ta ứng dụng khả hợp với phương pháp hấp phụ xúc tác MnCoCe/AC để xử lý hoàn toàn lượng benzen, đặc biệt lượng benzen q trình nhả hấp phụ oxy hóa hồn ngun xúc tác MnCoCe/AC Do lượng benzen q trình nhả hấp phụ oxy hóa xúc tác MnCoCe/AC tập trung lượng lớn giai đoạn đầu nhiệt độ nhả hấp phụ oxy hóa benzen 180oC nên lò phản ứng thứ hai ta sử dụng xúc tác MnCuOx-Cor21 để xử lý toàn lượng benzen nhiệt độ 250oC Vì 250oC khả xử lý benzen hệ xúc tác MnCuOx-Cor21 tương đối tốt cho 56 hiệu suất chuyển hóa benzen đạt 57.2% % benzen chuyển hóa thành CO2 lên tới 100% tiết kiệm lượng, nhiệt lượng để nâng nhiệt độ từ 180oC Để khảo sát khả xử lý benzen hệ xúc tác MnCoCe/AC MnCuOx-Cor21 ta tiến hành thí nghiệm: Dịng N2 10 ml/phút cho qua bình benzen trộn thêm với dòng N2 mix 40ml/phút cho qua lò phản ứng thứ để tiến hành hấp phụ benzen xúc tác MnCoCe/AC nhiệt độ phòng (25oC) Ở giai đoạn tiến hành nhả hấp phụ oxy hóa xúc tác MnCoCe/AC lị thứ với dòng O2 20ml/phút 180oC đồng thời cấp thêm dòng O2 cho lò phản ứng thứ hai để oxy hóa hồn tồn benzen 250oC Thực với xúc tác MnCoCe/AC lò thứ MnCuOx-Cor21 lò thứ Kết nồng độ sản phẩm thu được thể Hình 3.14, 3.15 Hình 3.14 Đồ thị nồng độ benzen trình hấp phụ xúc tác MnCoCe/AC theo thời gian Trong suốt trình hấp phụ 150 phút đầu tiên, chất hấp phụ than hoạt tính hấp phụ hồn tồn lượng benzen dịng đầu vào, quan sát đồ thị thấy thời gian lượng benzen thoát hồn tồn khơng có Sau 150 phút đầu vật liệu hấp phụ MnCoCe/AC bắt đầu đạt tới bão hịa khơng cịn hấp phụ hồn thêm Beznen nên nồng độ benzen phát qua GC tăng dần 57 Hình 3.15 Nồng độ benzen CO2 nhả hấp phụ trình nhả hấp phụ xúc tác MnCoCe/AC kết hợp oxy hóa xúc tác Theo kết thu sau 25 phút để ổn định nhiệt độ trình phản ứng lượng benzene giai đoạn đầu q trình nhả hấp phụ oxy hóa xúc tác chưa giải hồn tồn, benzen với nồng độ 1000ppm Nhưng nhiệt độ hai lò phản ứng ổn định từ sau phút thứ 25 dịng sản phẩm sau qua hai lị phản ứng hồn tồn khơng cịn dấu hiệu xuất benzen độ chuyển hóa benzene xúc tác giữ vững mức 100% suốt q trình cịn lại q trình xử lý Trong nồng độ CO2 sau phản ứng hệ xúc tác lại có biến đổi khoảng 35005500 ppm, chứng tỏ giai đoạn q trình oxy hóa hồn tồn benzen thành CO2 liên tục xẩy Nồng độ CO2 giảmvề không kết thúc phản ứng, tức benzen bị hấp phụ xúc tác MnCoCe/AC nhả hấp phụ hoàn toàn Tuy nhiên benzen nhả hấp phụ khơng cịn ghi nhận được, quan sát CO2 tạo thành Bảng 3.6 Bảng dung lượng hấp phụ, độ chuyển hóa benzen tỷ lệ benzen chuyển hóa thành CO2 mẫu xúc tác Xúc tác MnCoCe/AC +MnCuOx-Cor21 Dung Tổng lượng hấp lượng CO2 phụ thoát (g/g) (g/g) 0.860 1.396 Độ chuyển hóa benzen bị hấp phụ (%) Tỷ lệ benzen chuyển hóa thành CO2 (%) 100 23.523 Từ kết Bảng 3.6 ta thấy hệ xúc tác giải hoàn toàn lượng benzen q trình tiến hành thí nghiệm, nhiên lượng CO2 chuyển hóa thành lại đạt 22.94 % Điều lý giải phần lượng 58 benzen hấp phụ than hoạt tính bề mặt vật liệu Cordierite trình nhả hấp phụ chưa giải phóng hết mà bị giữ lại, khiến cho % benzen chuyển hóa hồn tồn thành CO2 tính tốn theo lý thuyết (nhả hấp phụ hồn tồn) khơng cao Nghiên cứu khả xử lý hấp phụ nhả hấp phụ kết hợp với oxy hóa hồn tồn dịng đầu vào có xuất H2S Theo kết nghiên cứu thực phản ứng hấp phụ nhả hấp phụ oxy hóa hoàn toàn, ta thấy hệ xúc tác MnCoCe/AC kết hợp với MnCuOx-Cor21 cho hiệu tốt độ chuyển hóa chọn lọc CO2 cịn chưa cao Do đo, ta tiếp tục tục nghiên cứu khả xử lý hệ xúc tác thay đổi điều kiện nhiệt độ thiết bị phản ứng oxy hóa hồn tồn 250oC kết hợp với dịng khí đầu vào có xuất H2S để nghiên cứu ảnh hưởng hợp chất tới khả xử lý hệ xúc tác Kết trình hấp phụ nhả hấp phụ oxy hóa hồn tồn thể Bảng 3.7 Bảng 3.7 Tổng lượng CO2 ra, độ chuyển hóa benzen, tỷ lệ chuyển hóa thành CO2 độ chọn lọc CO2 trình hấp phụ nhả hấp phụ oxy hóa hồn tồn 250oC với xuất H2S dòng đầu vào với nồng độ 60 ppm Xúc tác Dung lượng benzen hấp phụ Dung lượng H2S hấp phụ Tổng lượng CO2 (g/g) Độ chuyển hóa benzen bị hấp phụ (%) Tỷ lệ benzen chuyển hóa thành CO2 (%) 0.6291 100 21.591 (g/g) (g/g) MnCoCe/AC +MnCuOxCor21 0.4117 1.4461 Khi tiến hành thí nghiệm xử lý lị hấp phụ nhả - hấp phụ oxy hóa kết hợp với oxy hóa hồn tồn benzen, hệ xúc tác MnCoCe/AC MnCuOx-Cor21 với xuất H2S dịng khí ngun liệu, khả xử lý benzene đạt 100% nhiên tỉ lệ % benzene chuyển hóa hồn tồn thành CO2 21.591% giảm lượng nhỏ so với khơng có H2S dịng nguyên liệu (22.94%) Sự giảm tỉ lệ benzen chuyển hóa thành CO2 hấp phụ cạnh tranh H2S benzen trình xử lý Điều thấy qua bảng 3.7 dung lượng hấp phụ xúc tác H2S lên tới 1.4461 g/g khí dung lượng hấp phụ xúc tác benzen 0.4117 g/g Để khẳng định rõ việc H2S bị hấp phụ bề mặt xúc tác ta tiến hành phương pháp đo EDX xúc tác sau phản ứng Kết thể bảng 3.8 3.9 59 Bảng 3.8 Kết phân tích EDX thành phần nguyên tố mẫu xúc tác MnCuOx-Cor21 sau phản ứng Tên nguyên tố % Khối lượng theo EDX % Nguyên tử C 9.24 14.74 O 49.2 59.2 Mg 2.07 2.32 Ca 0.47 0.58 S 12.07 7.21 Mn 16.3 5.68 Cu 7.87 2.37 Bảng 3.9 Kết phân tích EDX thành phần nguyên tố mẫu xúc tác MnCoCe/AC sau phản ứng Tên nguyên tố % Khối lượng theo EDX % Nguyên tử C 6.97 13.43 O Mg Ca S Mn Co Ce 37.96 2.16 0.5 22.2 3.03 27.45 6.32 57.68 3.78 0.61 10.33 1.28 10.77 1.04 Qua số liệu phép phân tích EDX Bảng 3.8 3.9 thấy H2S bị hấp phụ bề mặt xúc tác sau phản ứng vào cho kết với hàm lượng thể qua nguyên tố S 7.21% mẫu MnCuOx-Cor21 10.33% nguyên tố S mẫu MnCoCe/AC 60 Hình 3.16 Đồ thị nồng độ Benzen trình hấp phụ Trong thí nghiệm có H2S thấy hệ xúc tác đạt tới bão hòa hấp phụ thời gian ngắn so với khơng có H2S lượng benzen nhả hấp phụ nhỏ thoát nhanh trình nhả hấp phụ Lượng benzene nhả hấp phụ xuất 25 phút hệ dần ổn định nhiệt độ Hình 3.17 Đồ thị nồng độ Benzen trình nhả hấp phụ- oxi hóa hồn tồn Benzen Q trình nhả hấp phụ có mặt H2S tương đồng với với khơng có xuất H2S 61 Hình 3.18 Nồng độ CO2 q trình nhả hấp phụ oxi hóa hồn tồn Benzen Nồng độ CO2 q trình xử lý khơng có H2S ổn định, khỉ biến động khoảng 4000-6000 ppm, có có mặt H2S 40 phút đầu trình phản ứng lượng CO2 thoát nhỏ tăng vọt giai đoạn sau, tạo đỉnh phút 80 với nồng độ CO2 thoát khoảng 7700 ppm lại tiếp tục giảm Kiểm tra độ bền hệ xúc tác hấp phụ nhả hấp phụ oxy hóa hồn tồn Để kiểm tra độ bền hệ xúc tác MnCoCe/AC kết hợp với MnCuOx-Cor21 ta tiến hành lần thí nghiệm hấp phụ nhả hấp phụ oxy hóa với điều kiện lị phản ứng oxy hóa hồn tồn MnCuOx-Cor21 250oC (giữ ngun khơng thay xúc tác suốt lần, dịng đầu vào khơng chứa H2S) Kết độ chuyển hóa sau lần phản ứng thể Bảng 3.10 Bảng 3.10 Tổng lượng CO2 tạo thành, độ chuyển hóa benzen, tỷ lệ chuyển hóa CO2 lần phản ứng hấp phụ nhả hấp phụ oxy hóa hồn tồn Dung lượng hấp phụ (g/g) Tổng lượng CO2 tạo thành Độ chuyển hóa benzen Tỷ lệ chuyển hóa thành CO2 (g/g) (%) (%) Lần 0.8600 1.3963 100 22.942 Lần 0.7890 1.0419 100 18.658 Lần 0.4945 0.6266 100 17.904 Qua kết số liệu thu từ Bảng 3.10 Hình 3.19, 3.20 ta thấy hệ xúc tác MnCoCe/AC MnCuOx-Cor21 có độ ổn định cao Độ hấp phụ hệ có thay đổi khơng đáng kể chu kì sang tơi chu kì thứ giảm đáng kể Độ chuyển hóa benzen giữ mức 62 100% suốt lần tỷ lệ benzen chuyển hóa thành CO2 tạo có giảm nhẹ chứng tỏ hoạt tính oxy hóa hồn tồn xúc tác bị hoạt tính phần Hình 3.19 Nồng độ Benzen trình hấp phụ chu kì phản ứng Hình 3.20 Nồng độ Benzen nhà hấp phụ CO2 q trình nhả hấp phụ oxi hóa chu kì phản ứng Trong chu kì phản ứng dầu cho dạng đồ thị hoàn toàn tương đương nồng độ benzene hấp phụ, nồng độ benzen nhả hấp phụ, nồng độ CO2 Tuy nhiên tới chu kì thứ ba thấy thời gian đạt bão hịa hấp phụ ngắn hơn, lượng CO2 tạo trở nên so với chu kì đầu Ngun nhân trình hấp phụ benzen mà khơng nhả hấp phụ hồn tồn gây bịt kín tâm xúc tác, ngăn cản tiếp xúc tâm hoạt tính với 63 oxy khơng khí làm giảm khả chuyển hóa Tuy nhiên suốt trình lượng benzen xử lý hoàn toàn tỷ lệ % benzen chuyển hóa thành CO2 có thay đổi khơng đáng kể Qua ta thấy hệ xúc tác tiềm cho trình xử lý benzen nhiệt độ thấp 250oC cho độ bền khả chống lại ảnh hưởng H2S dòng nguyên liệu tốt Phương pháp xử lý cách hấp phụ nhả hấp phụ oxy hóa kết hợp oxy hóa hồn tồn giúp giảm đáng kể ảnh hưởng H2S so với phương pháp xử lý dùng oxy hóa hồn tồn trình hấp phụ chất hấp phụ hấp phụ H2S gây ngộ độc xúc tác oxy hóa lị phản ứng thứ 64 KẾT LUẬN Đồ án nghiên cứu khả xử lý oxy hóa hồn tồn Benzen – thành phần khí thải nhà máy nhiệt phân cao su xúc tác sở hỗn hợp oxit kim loại Mn, Cu mang Cordierite kết hợp với vật liệu hấp phụ chứa hỗn hợp oxit Mn, Co, Ce mang than hoạt tính thu số kết sau : Tổng hợp thành công loại xúc tác MnCuOx-Cor MnCoCe/AC phương pháp ngâm tẩm Hàm lượng pha hoạt tính chất mang chất hấp phụ cao, nhiên chất hấp phụ giữ diện tích bề mặt lớn dung lượng hấp phụ tốt Nghiên cứu khả oxi hóa benzen hệ MnCuOx-Cor với tỉ lệ Mn/Cu khác Trong mẫu MnCuOx-Cor21 với tỉ lệ Mn/Cu=2/1 thể khả xúc tác tốt chuyển hóa hoàn toàn benzen thành CO2 300oC hoạt tính ổn định khoảng thời gian nghiên cứu Nghiên cứu phương pháp hấp phụ - nhả hấp phụ kết hợp oxi hóa hồn tồn sử dụng lò phản ứng Hệ xúc tác MnCoCe/AC kết hợp MnCuOx-Cor21 cho nồng độ benzen đầu thấp hoạt tính ổn định sau quy trình phản ứng nghiên cứu Ảnh hưởng H2S dòng đầu vào tới phương pháp oxi hóa hồn toàn hấp phụ - nhả hấp phụ kết hợp oxi hóa hồn tồn nghiên cứu Ở hai phương pháp, khả xử lý bị ảnh hưởng có hấp phụ cạnh tranh H2S với benzen 65 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] U E P Agency, Technical overview of Volatile Organic Compounds, 2016 [2] H J Rafson, Odor and VOC control handbook, Mc Graw-HilL, 1998 [3] N T Mơ, “Nghiên cứu tổng hợp oxit mangan để xử lý VOCs nhiệt độ thấp,” Luận án tiến sỹ, 2018 [4] Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia khí thải cơng nghiệp số chất hữu cơ, 2009 [5] H N D Linh, "ĐÁNH GIÁ TÁC ĐỘNG MƠI TRƯỜNG CỦA Q TRÌNH NHIỆT PHÂN LỐP XE PHẾ THẢI," Journal of Transportation Science and Technology, vol 29, 2018 [6] R K H J Dina Czajczyńska, "Hydrogen sulfide removal from waste tyre pyrolysis gas by inorganics," International Journal of Hydrogen Energy, 2022 [7] X Y Z Y Y D.Y.C.Leung, "Pyrolysis of tire powder: influence of operation variables on the composition and yields of gaseous product," vol 79, no 2, pp 141-155, 2002 [8] E A P C C Manual, The Air Quality Strategies and Standards Division of the Office of Air Quality Planning and Standards, U.S Environmental Protection Agency - Research Triangle Park, 2002 [9] Agustín F Pérez-Cadenas, Kapteijn F., Moulijn J.A., Francisco J Malddonado-Hódar, francisco Carrasco-Marín, Carlos Moreno-Castilla, "Pd and Pt catalyst supported on carbon-coated monoliths for low-temperature combustion of xylenes," Science Direct: carbon, 44 p.2463 - 2468, 2006 [10] Atwood G.A., Greene H.L., , Chintawar P., Rachapudi ,B Ramachandran R., Vogel C.A., "Trichloroethylene sorption and oxidation using a dual function sorbent/catalyst in a falling furnace reactor," in Applied Catalysis B: Environmental 18, pp 51-61 [11] P T Lan, Nghiên cứu tính chất hấp phụ-xúc tác vật liệu lưỡng chức sở Co3O4/Than hoạt tính xử lý meta-xylen, luận án tiến sỹ, 2016 [12] Greene H L., Prakassh, K., Athota, Atwood G., Vogel C., "Energy efficient dual-function sorbent/catalyst media for chlorinated VOC destruction.," in Catalysis Today, 27, 1996, pp 289 - 296 [13] Behar, S., Gómez-Mendoza, N.-A., Gómez-García, M.-Á., Świerczyński, D., Quignard, F., Tanchoux, N, "Study and modelling of kinetics of the oxidation of VOC catalyzed by nanosized Cu-Mn spinels prepared via an alginate route," in Applied Catalysis A: General, 504, 2015, pp 203 - 210 66 [14] M W G L T A Yunlong Guo, "Recent advances in VOC elimination by catalytic oxidation technology onto," Applied Catalysis B: Environmental, vol 281, no 119447, 2021 [15] Y Y D.-P L M e a GUO, "Enhanced catalytic benzene oxidation over a novel waste-derived Ag/eggshell catalyst," Journal of Materials Chemistry A, vol 7, no 15, pp 8832-8844, 2019 [16] X Z J S W W J Z T & C Y Liu, "Catalytic oxidation of benzene over ruthenium–cobalt bimetallic catalysts and study of its mechanism," Catalysis Science & Technology, vol 7, no 1, pp 213-221, 2017 [17] K L Y D J Z X Y J H Z & D H Yang, "Three-dimensionally ordered mesoporous iron oxide-supported single-atom platinum: Highly active catalysts for benzene combustion," Applied Catalysis B: Environmental, vol 244, pp 650-659, 2019 [18] Y D H D J X S Y H T W & G G Liu, "Mesoporous Co 3O4supported gold nanocatalysts: Highly active for the oxidation of carbon monoxide, benzene, toluene, and o-xylene," Journal of Catalysis, vol 309, pp 408-418, 2014 [19] Y G Y L X Z G W K Z Y & L Q Guo, "Catalytic benzene oxidation by biogenic Pd nanoparticles over 3D-ordered mesoporous CeO2," Chemical Engineering Journal, vol 362, pp 41-52 [20] Y S Y Y D P D J L Z C Y & L Q Guo, "Biogenic Pt/CaCO3 nanocomposite as a robust catalyst toward benzene oxidation," ACS Applied Materials & Interfaces, vol 12, no 2, pp 2469-2480, 2019 [21] H K S W C H H & Z C Deng, "Palladium supported on low-surfacearea fiber-based materials for catalytic oxidation of volatile organic compounds.," Chemical Engineering Journal, vol 348, pp 361-369, 2018 [22] Z J M a R Z Chen, "Preparation of size-controlled Pt supported on Al2O3 nanocatalysts for deep catalytic oxidation of benzene at lower temperature," Applied Surface Science, vol 465, pp 15-22, 2019 [23] S L S L W L J C J & C Y Mo, "Excellent low temperature performance for total benzene oxidation over mesoporous CoMnAl composited oxides from hydrotalcites," Journal of Materials Chemistry A, vol 4, no 21, pp 8113-8122, 2016 [24] X Z J L Y e a WANG, "New route to CeO2/LaCoO3 with high oxygen mobility for total benzene oxidation," Applied Surface Science, vol 396, pp 95-101, 2017 [25] X L Y Z T L Y L Z Z K & W R Wang, "Geometrical-sitedependent catalytic activity of ordered mesoporous Co-based spinel for 67 benzene oxidation: in situ DRIFTS study coupled with Raman and XAFS spectroscopy," ACS Catalysis,, vol 7, no 3, pp 1626-1636, 2017 [26] H D J L Y e a YANG, "Preparation and catalytic performance of Ag, Au, Pd or Pt nanoparticles supported on 3DOM CeO2–Al2O3 for toluene oxidation," Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, vol 414, pp 9-18, 2016 [27] J H S X S Y H L Y G G & D H Deng, "Ultralow loading of silver nanoparticles on Mn2O3 nanowires derived with molten salts: a highefficiency catalyst for the oxidative removal of toluene," Environmental science & technology, vol 49, no 18, pp 11089-11095, 2015 [28] S D J L Y e a XIE, "Excellent catalytic performance, thermal stability, and water resistance of 3DOM Mn2O3-supported Au–Pd alloy nanoparticles for the complete oxidation of toluene," Applied Catalysis A: General,, vol 507, pp 82-90, 2015 [29] L Z Y J S H Q Z X M F X Y Peng, "Fe-ZSM-5 supported palladium nanoparticles as an efficient catalyst for toluene abatement," Catalysis Today, vol 332, pp 195-200, 2019 [30] F C L Z S P C B X Z X M F X C Chen, "Importance of platinum particle size for complete oxidation of toluene over Pt/," Chemical Communications, vol 51, p 5936–5938, 2015 [31] W W X W L Y Z W Q Meng, "Active oxygen species in Lan+1NinO3n," The Journal of Physical Chemistry C, vol 120, no 6, pp 3259-3266, 2016 [32] H D J D G B K J Y L F Wang, "Manganese oxides with rod-, wire-, tube-, and flower-like morphologies: highly effective catalysts for the removal of toluene," Environmental science & technology, vol 46, no 7, pp 4034-4041, 2012 [33] H A Y L Y L Y P S B H D S R Y Wang, "Template-free scalable synthesis of flower-like Co3-xMnxO4 spinel catalysts," ChemCatChem, vol 10, no 16, pp 3429-3434, 2018 [34] E Y S C H J J C P L X Chen, "In situ pyrolysis of CeMOF to prepare CeO2 catalyst with obviously improved catalytic performance for," Chemical Engineering Journal, vol 344, pp 469-479, 2018 [35] C Z Y Y R Y H H Y Wang, "Ordered mesoporous and bulk Co3O4 supported Pd catalysts for catalytic oxidation of o-xylene," Catalysis Today, vol 242, pp 294-299, 2015 [36] Z W Y F S X Y L H D J D Y Xia, "In situ molten salt derived iron oxide supported platinum catalyst with high catalytic performance for oxylene elimination.," Catalysis Today, vol 351, pp 30-36, 2020 68 [37] Y L J D X Z J Y K Z S Xie, "Effect of transition metal doping on the catalytic performance of Au–Pd/3DOM Mn2O3 for the oxidation of methane and o-xylene," Applied Catalysis B: Environmental, vol 206, pp 221-232, 2017 [38] Y L J D J Y X Z Z H K Z S Xie, "Insights into the active sites of ordered mesoporous cobalt oxide catalysts for the total oxidation of oxylene," Journal of catalysis, vol 352, pp 282-292, 2017 [39] Y L J D S X X Z J Y K Z Z Han, "Preparation and high catalytic performance of Co3O4–MnO2 for the combustion of o-xylene," Catalysis Today, vol 327, pp 246-253., 2019 [40] Y W Y Z Y Y H H X Q L Wang, "Shape dependence of nanoceria on complete catalytic oxidation of o-xylene," Catalysis Science & Technology, vol 6, no 13, pp 4840-4848, 2016 [41] H Z Y Y H Chen, "Fabrication of porous copper/manganese binary oxides modified ZSM-5 membrane catalyst and potential application in the removal of VOCs," Chemical Engineering Journal, vol 254, pp 133-142, 2014 [42] Y L F L Y Y M M X Z M Zeng, "Cu doped OL-1 nanoflower: a UV– vis-infrared light-driven catalyst for gas-phase environmental purification with very high efficiency," Applied Catalysis B: Environmental, vol 200, pp 521-529, 2017 [43] D Y S L L Z G Z L G Y Wang, " Layered copper manganese oxide for the effcient catalytic CO and VOCs oxidation," Chemical Engineering Journal, vol 357, pp 258-268, 2019 [44] J B A O B T VH Vu, "Catalytic oxidation of volatile organic compounds on manganese and copper oxides supported on titania," AIChE journa, vol 54, no 6, pp 1585-1591, 2008 [45] N H Hảo, Nghiên cứu chế tạo vật liệu lưỡng chức hấp phụ - xúc tác sở oxit đồng than hoạt tính để xử lý chất nhiêm hữu dễ bay hơi, Luận án tiến sỹ, 2017 [46] L Cloirec, "Nanoporous adsorbents for air pollutant removal," in Nanoporous Materials: Science and Engineering, 2004, pp 772-811, 2004 [47] K K D K J Song, "Kinetics of propane combustion over La0.66Sr0.34Ni0.3Co0.7O3 perovskite," in Applied Catalysis A: General 213, pp 113-121, 2001 [48] S J.J., "Complete catalytic oxidation of volatile organic," no 26, pp 21652180, 1987 [49] S A R M M H Muhammad S K., "catalytic oxidation of volatile organic compound VOC: review," Atmospheric Environment, 2016 69 [50] Duplancic, M., Tomasic, V., & Gomzi,, "Catalytic oxidation of toluene: comparative study over powder and monolithic manganese-nickel mixed oxide catalysts,," Environmental Technology, vol 39, pp 2004-2016, 2017 [51] Pei, J., Han, X., Lu, Y.,, "Performance and kinetics of catalytic oxidation of formaldehyde over copper manganese oxide catalyst," Building and Environment, vol 84, pp 134 - 141, 2015 [52] N J W., "Spectroscopy in Catalysis: An Introduction," in Third, completely Revised ad Anglarged Edition, pp 39 - 80, 2008 [53] Gangwal, S K., M E Mullins, J J Spivey, and P R Caffrey, "“Kinetics and selectivity of deep catalytic oxidation of n-hexane and benzene," Applied Catalysis, no 36, pp 231 - 247, 1988 [54] N A K., "Spectroscopy in Catalysis: An Introduction," in Third, completely Revised ad Anglarged Edition, pp 39 - 80, 2008 [55] Brunauer S., Emmett P H., Telller E , "Adsorption of Gases in Multimolecular Layer," Journal of the American Chemical Society, vol , no 60, pp 309 - 319, 1983 [56] Radic, N., Grbic, B., Terlecki-Baricevic, A, "Kinetics of deep oxidation of n-hexane and toluene over Pt/Al2O3 catalysts: Platinum crystallite size effect," no 50, pp .153-159, 2004 [57] C Hu, “Catalytic combustion kinetics of acetone and toluene over Cu0.13Ce0.87Oy catalyst," hemical Engineering Journal, no 168, pp 1185 1192, 2011 70