Bài viết Đánh giá khả năng xử lý hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (VOCs) bằng vật liệu nano xúc tác quang hóa Iridium biến tính TiO2 tổng hợp và xây dựng được quy trình tổng hợp vật liệu xúc tác quang kích thước nano mới TiO2 biến tính Iridium với các tỷ lệ Iridium lần lượt là 0,5%; 1,0% và 1,5% bằng phương pháp thủy nhiệt một giai đoạn dùng dung môi nước và không sử dụng thêm chất hoạt động bề mặt nào khác.
ĐÁNH GIÁ KHẢ NĂNG XỬ LÝ HỢP CHẤT HỮU CƠ DỄ BAY HƠI (VOCs) BẰNG VẬT LIỆU NANO XÚC TÁC QUANG HĨA IRIDIUM BIẾN TÍNH TIO2 PGS TS Hồ Thị Thanh Vân TÓM TẮT Nghiên cứu tổng hợp xây dựng quy trình tổng hợp vật liệu xúc tác quang kích thước nano TiO2 biến tính Iridium với tỷ lệ Iridium 0,5%; 1,0% 1,5% phương pháp thủy nhiệt giai đoạn dùng dung môi nước không sử dụng thêm chất hoạt động bề mặt khác Các kết phân tích cho thấy, vật liệu Ir-doped TiO2 có cấu trúc hình thái nano kích thước khoảng 15 - 20 nm hình giống cubic, pha anatase chiếm chủ yếu diện tích bề mặt riêng đạt lớn 150 m2/g, giá trị bandgap khoảng 2,4 2,7 eV so với undoped-TiO2 3,2 eV Nghiên cứu thiết kế hệ thống xử lý toluen/n-hexan vật liệu xúc tác quang nano Ir-doped TiO2 quy mơ phịng thí nghiệm lắp đặt quy trình vận hành thử nghiệm hệ thống, từ tiến hành khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất phân hủy toluen n-hexan như: tỷ lệ biến tính Ir, lưu lượng khí, nhiệt độ phản ứng, độ ẩm môi trường, độ bền xúc tác Các kết cao nghiên cứu nước khả xử lý n-hexan toluen Ir-doped TiO2 bandgap Ir-doped TiO2 sau biến tính Ir giảm cịn 2.4 - 2.7 eV thấp, ion kim loại biến tính Ir ảnh hưởng lên độ hoạt hóa phản ứng quang TiO2 cách đóng vai trò “bẫy” electron lỗ thay đổi tốc độ tái tổ hợp e-/h+ (electron/lỗ trống) từ tăng hiệu suất xử lý giảm khả tái tổ hợp e-lỗ trống Nghiên cứu tiến hành thử nghiệm khả xử lý VOCs vật liệu xúc tác quang Ir-doped TiO2 trạm xăng dầu cho hiệu xử lý cao Từ khóa: Vật liệu xúc tác quang, hợp chất, TiO2 Nhận bài: 15/5/2022; Sửa chữa: 27/5/2022; Duyệt đăng: 29/5/2022 Giới thiệu Trong xăng thương mại chứa số hợp chất hữu dễ bay độc hại (chẳng hạn n-hexan hay toluen) có tác động bất lợi tới sức khỏe người Xăng thương mại hỗn hợp nhiều hợp phần với chức đặc trưng kết hợp với nhằm tối ưu hóa chất lượng lẫn tính kinh tế sản phẩm Về bản, xăng thương mại bao gồm xăng chất phụ gia Trong đó, xăng hỗn hợp phức tạp gồm hydrocacbon có khoảng nhiệt độ sơi từ 30oC (tùy vùng khí hậu) đến khơng q 200oC từ trình lọc dầu Tùy nguồn dầu sẵn có cơng nghệ nhà máy, chúng chủ yếu bao gồm hydrocacbon từ C5 - C10 có thêm butan Chất phụ gia bao gồm chất chống kích nổ, chất chống oxy hóa, chất chống đóng băng chất màu [1] Ở Việt Nam có hai loại xăng phổ biến thị trường xăng khơng chì RON 92 RON 95 Theo Quy chuẩn Quốc gia QCVN 1:2015/BKHCN xăng, loại xăng lưu hành thị trường cần đáp ứng tiêu chất Trường Đại học Tài nguyên Môi trường TP Hồ Chí Minh 84 Chuyên đề II, tháng năm 2022 lượng, tiêu liên quan đến hợp chất dễ bay độc hại Ngoài ra, dựa thí nghiệm động vật, Tổ chức Nghiên cứu Ung thư Quốc tế xếp xăng dầu vào nhóm 2B, nhóm có khả gây ung thư cho người. Đặc biệt, số octan (RON) xem thước đo định chất lượng nhiên liệu Trên thực tế, để cải thiện số octan xăng dầu, chất phụ gia “tăng cường octan” (điển toluen) thường thêm vào hỗn hợp xăng Thông thường, cần lượng tương đối nhỏ toluen thêm vào xăng dầu làm tăng đáng kế số octan nhiên liệu Nồng độ toluen thấp người cảm nhận khơng khí 0,64 đến 139 mg/m3 [2] Ngưỡng mùi nước 0,024 - 0,17 mg/lít Ngưỡng cảm nhận mùi vị 0,04 đến 0,12 mg/lít [3] Bên cạnh đó, n-hexan sử dụng rộng rãi làm dung mơi, pha lỗng sơn hay làm mơi trường phản ứng polymer hóa [4] Trong xăng thương mại, xuất n-hexan chủ yếu dư lượng n-hexan TRAO ĐỔI - THẢO LUẬN xăng từ phân đoạn naptha nhẹ trình lọcchưng dầu [5] Theo kết thống kê, trình bay n-hexan toluen trạm cung cấp xăng dầu tương đối lớn so với trình phát thải số ngành cơng nghiệp có sử dụng đến n-hexan toluen Năm 2008, nhóm nghiên cứu Isabel [6] tiến hành nghiên cứu khả bay khuyếch tán n-hexan từ trạm xăng dầu La Fica thành phố Murcia khu vực xung quanh Kết cho thấy lượng n-hexan phát thải đạt giá trị lên đến ~100 µg/m3 khuyếch tán xung quanh bán kính 100 m Nhóm nghiên cứu Farhad Esmaelnejad cộng [7] tiến hành khảo sát nồng độ hợp chất hữu dễ bay benzen, toluen, ethylbenzen, xylen vào mùa hè mùa đông 10 trạm nhiên liệu (2 trạm khí đốt tự nhiên trạm xăng dầu) điểm cách 50, 150 250 nm Iran vào năm 2013 Kết khảo sát cho thấy lượng hợp chất hữu độc hại phát thải vào khơng khí vào mùa hè cao đáng kể so với mùa đông Điều giải thích nhiệt độ cao vào mùa hè dẫn tới khả khuyếch tán dễ dàng hợp chất dễ bay độc hại vào khơng khí so với mùa đơng Những năm gần đây, việc sử dụng vật liệu xúc tác quang xem phương pháp thay tiềm số ưu điểm định xử lý đồng thời hỗn hợp chất ô nhiễm khác nhau, hiệu suất phân hủy cao, dễ vận hành bảo trì, tiết kiệm lượng để phân hủy hợp chất hữu dễ bay hơi, cải thiện chất lượng khơng khí Từ tổng quan tình hình nghiên cứu ngồi nước, vật liệu xúc tác quang M-doped TiO2 chủ yếu được sử dụng để xử lý chất khí aceton, ethylbenzen, xylen Ngoài ra, hiệu xử lý hợp chất hữu dễ bay vật liệu xúc tác quang M-doped TiO2 tương đối thấp lượng vùng cấm sau doped không giảm đáng kể (Eg < 3.0 eV) so với vật liệu xúc tác quang hóa truyền thống TiO2 (Eg ~ 3.20 eV) diện tích bề mặt riêng tương đối thấp (< 100 m2/g) sử dụng phương pháp sol-gel kết hợp với xử lý nhiệt nhiệt độ cao (> 500oC) Hiện nay, việc tổng hợp vật liệu xúc tác quang M-doped TiO2 để xử lý hợp chất hữu cơ, chẳng hạn n-hexan toluen, môi trường ô nhiễm thực tế chưa có nghiên cứu Trong nghiên cứu này, tiếp cận để giải vấn đề tồn nêu vật liệu xúc tác quang TiO2 kế thừa phát triển kết đạt nhóm nghiên cứu thời gian qua việc tổng hợp vật liệu nano cấu trúc Ir-doped TiO2 ứng dụng làm vật liệu xúc tác quang hiệu để phân hủy hợp chất n-hexan và toluen mà chưa nghiên cứu trước Vật liệu xúc tác quang TiO2 lựa chọn sử dụng rộng rãi nhiều lĩnh vực độ bền cao, giá thành rẻ không độc hại Tuy nhiên, lượng vùng cấm tương đối lớn (> 3.20 eV) khả hấp phụ ánh sáng nhìn thấy hạn chế vật liệu TiO2 Vì thế, việc doping nguyên tố thứ hai vào cấu trúc TiO2 xem phương pháp hiệu để giải hạn chế Kim loại Iridi (Ir) biết xúc tác hiệu cấu trúc điện tử khả phản ứng tốt từ vùng tia cực tím tới ánh sáng khả kiến Do đó, sau doping kim loại Ir vào cấu trúc TiO2 band-gap giảm 25% so với band-gap vật liệu xúc tác quang TiO2 Hơn nữa, số kim loại thuộc nhóm Pt, Ir có số tính chất độc đáo khơng tìm thấy kim loại chuyển tiếp Phương pháp nghiên cứu 2.1 Tổng hợp vật liệu xúc tác quang nano Vật liệu Ir-doped TiO2 tổng hợp phương pháp thủy nhiệt giai đoạn, khơng sử dụng thêm chất hoạt động bề mặt hay chất ổn định theo quy trình trình bày nghiên cứu trước tác giả At Van Nguyen cộng [8] Đầu tiên, lượng muối tương ứng với tỉ lệ 0,5%; 1,0% 1,5% IrCl3.xH2O hòa tan vào 50 ml nước cất khuấy bếp từ, gia nhiệt đến 70oC 30 - 40 phút đến lượng muối tan hoàn toàn Do TiCl4 dễ bị thủy phân nhiệt độ thường nên cần điều chỉnh pH thấp để hạn chế thủy phân dung dịch acid HCl Cho dung dịch chỉnh pH vào chậu đá làm lạnh 20 phút Sau làm lạnh, dùng micropipet nhỏ vào dung dịch 220 μL TiCl4 Mẫu dung dịch sau chuyển vào autoclave bọc teflon, vỏ làm thép khơng gỉ, có bề dày chịu áp suất lớn Phản ứng thủy nhiệt xảy nhiệt độ ToC thời gian t (giờ) khảo sát, sau để nguội khơng khí nhiệt độ phòng Sau phản ứng, huyền phù ly tâm, lọc lấy chất rắn rửa nhiều lần với nước cất đến pH trung hòa (khoảng - lần) Sau đó, kết tủa sấy 80oC nghiền mịn để tạo mẫu xúc tác mong muốn Các mẫu sau tổng hợp xong cho vào lọ thủy tinh chứa mẫu đánh dấu kí hiệu mẫu riêng biệt 2.2 Xây dựng hệ thống xử lý khí phịng thí nghiệm - Nắp cao su; - Bông thủy tinh; - Silicagel; Than hoạt tính; - Đèn cồn; - Giọt mẫu; - Ống thủy tinh; - Quạt tản nhiệt; - Túi chứa khí mẫu vào; 10 - Ống chứa xúc tác; 11 - Vật liệu xúc tác; 12 - Đèn UV; 13 - Túi chứa khí mẫu Chuyên đề II, tháng năm 2022 85 P1: Bơm khơng khí vào; P2: Bơm hút khí ra; F1: Lưu lượng kế khí vào; F2: Lưu lượng kế khí qua vật liệu xúc tác Kết bàn luận Kết Nghiên cứu cho thấy vật liệu xúc tác quang kích thước nano TiO2 biến tính Iridium với tỷ lệ Iridium 0,5%; 1,0% 1,5% phương pháp thủy nhiệt giai đoạn dùng dung môi nước không sử dụng thêm chất hoạt động bề mặt khác Nghiên cứu tiến hành khảo sát tìm điều kiện tổng hợp vật liệu Ir-doped TiO2 tối ưu pH = 1,5, nhiệt độ 210oC thời gian Vật liệu xúc tác phân tích cấu trúc, hình dạng, tính chất quang vật liệu xúc tác quang Ir-doped TiO2 với tỷ lệ Iridium 0,5%; 1,0% 1,5% Các kết phân tích cho thấy, vật liệu Ir-doped TiO2 có cấu trúc hình thái nano kích thước khoảng 15 - 20 nm hình giống cubic, pha anatase chiếm chủ yếu diện tích bề mặt riêng đạt lớn 150 m2/g, giá trị bandgap khoảng 2,4 - 2,7 eV so với undopedTiO2 3,2 eV Nghiên cứu thiết kế hệ thống xử lý toluen/n-hexan vật liệu xúc tác quang nano Ir-doped TiO2 quy mơ phịng thí nghiệm lắp đặt quy trình vận hành thử nghiệm hệ thống, từ tiến hành khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất phân hủy toluen n-hexan như: tỷ lệ biến tính Ir, lưu lượng khí, nhiệt độ phản ứng, độ ẩm môi trường, độ bền xúc tác Kết so sánh ra, vật liệu xúc tác quang Irdoped TiO2 nghiên cứu có hiệu suất xử lý toluen n-hexan cao nghiên cứu trước đặc biệt toluen đạt đến gần 98% cao nghiên cứu trước Kết sau thực thí nghiệm xác định nồng độ toluen mẫu phương pháp sắc kí khí cho thấy, điều kiện tối ưu cho phản ứng phân hủy toluen xúc tác Ir-doped TiO2 với tỷ lệ 1,5% Iridium, lưu lượng khí thổi qua xúc tác 350 mL/phút độ ẩm tương đối 70% cho hiệu suất phân hủy cao đạt gần 98%; phản ứng phân hủy n-hexan xúc tác 0,5% Ir-doped TiO2, lưu lượng khí thổi qua xúc tác 350 mL/phút cho hiệu suất phân hủy đạt 60% Các kết cao nghiên cứu nước khả xử lý n-hexan toluen Ir-doped TiO2 bandgap Ir-doped TiO2 sau biến tính Ir giảm cịn 2.4 - 2.7 eV thấp, ion kim loại biến tính Ir ảnh hưởng lên độ hoạt hóa phản ứng quang TiO2 cách đóng vai trị “bẫy” electron lỗ thay đổi tốc độ tái tổ hợp e-/h+ (electron/lỗ trống) từ tăng hiệu suất xử lý giảm khả tái tổ hợp e-lỗ trống (Hình 1) ▲Hình Kết thử nghiệm khả xử lý VOCs vật liệu xúc tác quang Ir-doped TiO2 trạm xăng dầu với tiêu toluen, n-hexan, benzene IPA Nghiên cứu tiến hành thử nghiệm khả xử lý VOCs vật liệu xúc tác quang Ir-doped TiO2 trạm xăng dầu Kết phân tích cho thấy, có tiêu toluen, n-hexan, benzene IPA mẫu thực tế trạm xăng dầu Sau qua hệ thống xử lý xúc tác quang Ir-doped TiO2 hiệu xử lý toluen trung bình đạt gần 80% hiệu xử lý n-hexan 50% cho mẫu xử lý thật, kết phù hợp với kết xử lý mẫu tinh khiết toluen n-hexan Đối với tiêu benzene IPA, kết phân tích cho thấy hiệu suất xử lý đạt trung bình khoảng 70% qua hệ thống xử lý xúc tác quang Ir-doped TiO2 Các mẫu khí ngồi trạm xăng sau qua xử lý tiêu toluen, n-hexan, benzene IPA đạt tiêu chuẩn QCVN 19:2009/ BTNMT (Hình 2) Kết luận ▲Hình Cơ chế đề xuất phân hủy hợp chất hữu độc hại sử dụng vật liệu xúc tác quang kích thước nano Ir-doped TiO2 86 Chuyên đề II, tháng năm 2022 Nghiên cứu mang tính thực tiễn cao cấp bách thực trạng ô nhiễm khí VOVs, nhiễm mơi trường ngày nghiêm trọng Những kết cho thấy, vật liệu xúc tác quang kích thước nano TRAO ĐỔI - THẢO LUẬN TiO2 biến tính Iridium xúc tác tiềm ứng dụng rộng rãi xử lý hợp chất hữu dễ bay độc hại toluen n-hexan nói riêng hợp chất VOCs nói chung TÀI LIỆU THAM KHẢO Chương trình Khơng khí Việt Nam - Thụy Sỹ, 2007 Fujishima, A., & Honda, K (1972) Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode. nature, 238(5358), 37 - 38 Jenny Schneider, Masaya Matsuoka, Masato Takeuchi, Jinlong Zhang, Yu Horiuchi, Masakazu Anpo and Detlef W Bahnemann (2014) Understanding TiO2 photocatalysis: mechanisms and materials. Chemical reviews, 114(19), 9919 - 9986 Stephen, Tiruchirappalli, Tamil Nadu (2020) Titanium dioxide versatile solid crystalline: An overview. Assorted Dimensional Reconfigurable Materials Ollis, D F (2000) Photocatalytic purification and remediation of contaminated air and water. Comptes Rendus de l'Académie des Sciences-Series IIC-Chemistry, 3(6), 405 - 411 Lời cảm ơn: Nghiên cứu hỗ trợ từ đề tài NCKH cấp Sở Khoa học cơng nghệ TP Hồ Chí Minh (2019/ HÐ-QPTKHCN) cộng PGS.TS Nguyễn Trường Sơn, Nguyễn Thị Thanh Ngân, Châu Hùng Dũng■ Jinhan Mo, Yinping Zhang, Qiujian Xu, Jennifer Joaquin Lamson, Rongyi Zhao (2009) Photocatalytic purification of volatile organic compounds in indoor air: A literature review. Atmospheric environment, 43(14), 2229 - 2246 Wonyong Choi, Andreas Termin, and Michael R Hoffmann (2002) The role of metal ion dopants in quantum-sized TiO2: correlation between photoreactivity and charge carrier recombination dynamics. The Journal of Physical Chemistry, 98(51), 13669 - 13679 Van Nguyen, Tai Thien Huynh, Hau Quoc Pham, Vi Thuy Thi Phan, Son Truong Nguyen, Van Thi Thanh Ho (2019) Novel nanorod Ti0,7Ir0,3O2 prepared by facile hydrothermal process: A promising non-carbon support for Pt in PEMFCs International Journal of Hydrogen Energy, 44(4), 2361 - 2371 EVALUATION OF THE ABILITY TO TREAT VOLATILE ORGANIC COMPOUNDS (VOCs) BY TIO2 DENATURED IRIDIUM PHOTOCATALYST NANOMATERIALS Assoc. Prof. Dr. Ho Thi Thanh Van Ho Chi Minh City University of Natural Resources and Environment ABSTRACT The research has synthesized and developed a process to synthesize new TiO2 denatured Iridium nanoscale photocatalyst materials with Iridium ratios of 0.5%; 1.0% and 1.5% respectively by single-stage hydrothermal method using water solvent and no other surfactants were added The analytical results show that the Ir-doped TiO2 material has a nanomorphological structure of about 15 - 20 nm in the shape of a cubic shape, the anatase phase dominates and the specific surface area is greater than 150 m2/g with the bandgap values in the range of 2.4 - 2.7 eV compared to undoped-TiO2 of 3.2 eV The research also designed a toluen/n-hexane treatment system with a new nano Ir-doped TiO2 photocatalyst material at a laboratory scale and set up a pilot operating procedure for the system, from which to conduct a survey of the factors affecting the decomposition efficiency of toluene and n-hexane such as: Ir denaturation rate, gas flow rate, reaction temperature, environmental humidity, and catalyst stability These results are higher than domestic and foreign researches on the ability to treat n-hexan and toluen of Ir-doped TiO2 because the bandgap of Ir-doped TiO2 after Ir-denaturation decreases to 2.4 - 2.7 eV, which is quite low In addition, the ion of the Ir denatured metal affects the photoreactivity of TiO2 by acting as an electron "trap" or hole and changing the rate of e-/h+ (electron/hole) recombination thereby increasing treatment efficiency and reducing the possibility of e-hole recombination The research also tested the ability to treat VOCs of Ir-doped TiO2 photocatalysts at petrol stations and gave high treatment efficiency Key words: Photocatalyst materials, compounds, TiO2 Chuyên đề II, tháng năm 2022 87 ... cho thấy, vật liệu xúc tác quang kích thước nano TRAO ĐỔI - THẢO LUẬN TiO2 biến tính Iridium xúc tác tiềm ứng dụng rộng rãi xử lý hợp chất hữu dễ bay độc hại toluen n-hexan nói riêng hợp chất VOCs... nghiệm khả xử lý VOCs vật liệu xúc tác quang Ir-doped TiO2 trạm xăng dầu với tiêu toluen, n-hexan, benzene IPA Nghiên cứu tiến hành thử nghiệm khả xử lý VOCs vật liệu xúc tác quang Ir-doped TiO2. .. M-doped TiO2 chủ yếu được sử dụng để xử lý chất khí aceton, ethylbenzen, xylen Ngồi ra, hiệu xử lý hợp chất hữu dễ bay vật liệu xúc tác quang M-doped TiO2 tương đối thấp lượng vùng cấm sau